DE937918C

DE937918C - Verfahren zur Herstellung von Styrolmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE937918C
Application number: DEB24117A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Ohlinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-02-05
Filing date: 1953-02-06
Publication date: 1956-01-19

Description

Bei der Herstellung von Styrolpolymerisaten selbst aus sehr reinem Styrol nach der Methode der Block-, Emulsions- oder Perlpolymerisation erhält man Polymerisate, deren Erweichungspunkte unter ioo° liegen, d. h. Formgegenstände aus diesen polymeren Produkten halten eine längere Behandlung in kochendem Wasser nicht aus und deformieren sich dabei. Man kann den Erweichungspunkt solcher Polymerisate erhöhen, wenn man aus den Polymeren die noch in geringer Menge (0,3 bis i°/₀) enthaltenen flüchtigen Anteile (Styrol, Äthylbenzol und andere niedrigsiedende Substanzen) durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln oder Behandeln mit indifferenten Gasen oder Dämpfen (Wasserdampf) oder durch eine Wärmebehandlung im Vakuum entfernt. Formgegenstände aus so nachbehandeltem Polystyrol widerstehen kochendem Wasser bereits erheblich besser, aber eine geringe Deformation erleiden sie immer noch (deutsche Patentschrift 808788).

Nach einem weiteren Vorschlag zur Herstellung besser wärmebeständigen Polystyrols soll bei der Polymerisation ein Gemisch von bei verschiedener Temperatur wirksamen Peroxyden angewandt werden. So gewonnene Polymerisate sind jedoch ebenfalls noch nicht kochbeständig (USA.-Patentschrift 2 521 754).

Es sind schließlich. Mischpolymerisate des Styrols mit anderen polymerisierbaren Vinylverbindungen bekannt, die zwar höhere Erweichungspunkte besitzen, dafür aber nicht die Glasklarheit des Polystyrols haben '(USA.-Patentschrift 2 496 653).

Es wurde nun gefunden, daß man durch Mischpolymerisation von Styrol und a-Methylstyrol das gesteckte Ziel eines glasklaren und kochfesten Polymeren erreicht, wenn man die Polymerisation bei

Aufrechterhaltung eines partiellen. Vakuums unter indifferenten Gasen, z. B.- Stickstoff,- ausführt, ein Gemisch peroxydischer Katalysatoren von verschiedenem Temperaturoptimum anwendet und eine Nachbehandlung des erhaltenen Mischpolymerisats zwecks Entfernung niedermolekularer Anteüe, beispielsweise eine nachträgliche Entgasung im Vakuum, vornimmt. Reines monomeres Styrol ergibt unter diesen Arbeitsbedingungen ein Polystyrol mit einem Er-ίο weichungspunkt von IO2°, und Formgegenstände daraus erleiden in siedendem Wasser noch eine deutlich sichtbare Deformation. Das a-Methylstyrol

CH₃

Cg Hg · C H = C H₂

andererseits kann unter den" oben angeführten Bedingungen der thermischen und peroxydischen PoIymerisation für sich allein überhaupt nicht in ein polymeres Produkt übergeführt werden. Nur durch Tieftemperaturpolymerisation bei —80 bis —.130° mittels Friedel-Craftsscher Katalysatoren gelangt man zu polymerem a-Methylstyrol, das gegenüber Polystyrol zwar einen höheren Erweichungspunkt, aber^;. eine ' größere Sprödigkeit besitzt. Mischpolymerisate aus Styrol und a-Methylstyrol, die man nach den für die Block- und Emulsionspolymerisation üblichen Verfahrensbedingungen herstellt, zeigen Erweichungspunkte zwischen 92 und 96°. Auch durch nachträgliche Entfernung der flüchtigen Anteile gelingt es nicht, daraus zu kochfesten Polymeren zu gelangen. Arbeitet man jedoch mit Styrol-a-Methylstyrol-Gemischen gemäß den oben beschriebenen drei Verfahrensgängen, so entstehen Mischpolymerisate, die Erweichungspunkte von mindestens 105⁰ besitzen und Formgegenstände liefern, die selbst nach ^x/₂- bis istündigem Kochen in siedendem Wasser". keine Deformation mehr erleiden. Die diesen Mischpölymerisäten eigene glasklare Transparenz bleibt auch bei der Heißwasserbehandlung unverändert erhalten. a-Methylstyrol bringt nach dieser Arbeitsweise bereits in Zusätzen von 5 bis 15% zum Styrol eine Steigerung des Erweichungspunktes und der Heißwasserbeständigkeit. Von etwa 15% Zusatz a-Methylstyrol an erreicht man einen Erweichungspunkt von 105 ° und damit die gewünschte Kochbeständigkeit. Von bevorzugtem technischem Interesse sind Mischpolymerisate, die etwa 10 bis 30% a-Methylstyrol enthalten.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteüe.

Beispiel 1

In ein vakuumdichtes' Polymerisationsgefäß, das mit einem Gaseinleitungsrohr für Stickstoff, Temperaturmeßinstrument, Mantelheizung und Rückflußkühler versehen ist, bringt man 595 Teile Styrol und 105 Teile a-Methylstyrol ein und gibt dann 1,4 Teile Benzoylperoxyd und 1,4 Teile Di-tert.-butylperoxyd^ zu. Anschließend wird mit einer Vakuumpumpe oder einem Strahlsauger zur Entfernung des Luftsauerstoffes evakuiert, wobei ein kleiner Stickstoffstrom durch das Gaseinleitungsröhr eingeblasen wird. Beim Aufheizen der Polymerisationsflüssigkeit auf 60° stellt man mittels einer Reguliervorrichtung zwischen Polymerisationskessel und dem Strahlsauger einen Druck von etwa 80 mm Hg ein, so daß die Polymerisationsflüssigkeit gerade eben im schwachen Sieden gehalten wird und ein ganz schwacher Rücklauf am ,Kühler auftritt. Man erreicht dadurch, daß die polymerisier'ende Flüssigkeit durch die Gasblasenbildung sich von selbst gut durcheinandermischt und lokale Überhitzungen infolge der auftretenden Polymerisationswärme unmöglich werden. Auf diese Art polymerisiert man

12	Stunden bei 60	und 80 mm Hg absolut
12	- 70°	- -go - -
48	■ ■ - -. - -90°	- 100 - -
12	- 110°	- 120 - -
12	- 130°	- 130 - -
12	- 150°	- 160 - - -
24	- 180°	- 450 .- -

Das entstandene Polymerisat wird anschließend in "plastischem Zustand aus dem Polymerisationskessel gedrückt und nach dem Abkühlen in einer Mühle zu einem möglichst feinen Pulver gemahlen. Ausbeute 94 bis 96%.

Das Polymerisat besitzt einen k-Wert von 66,5, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 150 000 bis 160 000. Das feine Mahlgut wird anschließend in einer Vakuumapparatur einer Nachbehandlung unterzogen, bei der es, beispielsweise 30 Stunden auf 120 bis 130° bei 5 bis 10 mm Hg erwärmt wird. Das Polymerisat sintert bei dieser etwas über dem Erweichungspunkt liegenden Temperatur nur schwach zusammen, gibt dabei die noch in geringen Mengen vorhandenen, monomeren oder sonstigen flüchtigen Bestandteile ab und läßt sich nach dem Erkalten wieder leicht zerkleinern.

Nach diesem Arbeitsgang hat das Polymerisat einen Erweichungspunkt von 105⁰, und daraus gefertigte Gegenstände verziehen sich bei längerem Kochen in siedendem Wasser nicht mehr. Sie sind absolut glasklar.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsapparatur werden 675 Teile Styrol und 225 Teile a-Methylstyrol nach Zusatz von 1,4 Teilen Benzoylperoxyd und i,4 Teilen Di-tert.-butylperoxyd

36 Stunden bei 70⁰
24 - - 90°
24 - - 110°
12 - - 150⁰
12 - - i8o°

und 90 mm Hg absolut

- 110 - -

- 130 - - -

- 160 -

- 240 - -

unter Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes polymerisiert. Das Polymerisat wird in plastischem Zustand aus dem Polymerisationskessel entfernt und nach dem Erkalten in einer Mühle möglichst fein zel·

kleinert. Anschließend wird es in einem Vakuumapparat im Verlauf von 3 Stunden auf i8o° erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das feingemahlene Mischpolymerisat schmilzt dabei und gibt während des Erwärmens die noch darin enthaltenen monomeren Anteile ab.

Man erhält ein glasklares Mischpolymerisat mit einem k-Wert von 61, entsprechend einem Molekulargewicht von 135 000. Der Erweichungspunkt liegt bei 105⁰. Formgegenstände aus diesem Polymerisat zeigen nach istündigem Kochen in siedendem Wasser keine sichtbare Deformation.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Styrolmischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation von Styrol und a-Methylstyrol bei Aufrechterhaltung eines partiellen Vakuums unter indifferenten Gasen, z. B. Stickstoff, ausführt, ein Gemisch peroxydischer Katalysatoren von verschiedenem Temperaturoptimum anwendet und eine Nachbehandlung des erhaltenen Mischpolymerisats zwecks Entfernung niedermolekularer Anteile, beispielsweise eine nachträgliche Entgasung im Vakuum, vornimmt.

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