DE1729513B2 - Verfahren zur herstellung von trockenen, teilchenfoermigen polymerisaten oder mischpolymerisaten des vinylchlorids - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung %on trockenen, teilchenförmigen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids. bei dem man llie Polymerisate und/oder Mischpolymerisate zusam- |nen mit Zusatzstoffen in Gegenwart einer flüssigen Organischen Verbindung, die die Zusatzstoffe «enig-Htens teilweise löst oder dispergiert, in der die Polymetisate und oder Mischpolymerisate aber im wesentlichen nicht löslich sind, bei erhöhten Temperaturen Inischt und homogenisiert und anschließend die Organische Verbindung in Gasform völlig aus der polymerisat- und/oder Mischpoiymerisatmasse entlcrnt.

Bei einem solchen, beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 6 38 575 bekannten Verfahren befindet iich der thermoplastische Kunststoff, der mil Zusatzstoffen homogenisiert werden soll, im geschmolzenen Zustand. So werden in dieser Patentschrift Temperaturen von etwa 180 C genannt. Die bei diesem Verfahren bevorzugten organischen Verbindungen zur !Dispersion der Kunststoffe sind Wasser oder höher Siedende organische Verbindungen, wie Äthylenglykol, llie in einer Schneckenpresse oberhalb der Schmelztemperatur der Polymerisate entgast werden. Dabei können die thermoplastischen Kunststoffe nach der homogenisierung im geschmolzenen Zustand in der (Schneckenpresse nicht in Granulat- oder Pulverform Erhalten werden. Sie müssen also für viele Anwendungsbereiche in einem weiteren Verfahrensschritt, beispielsweise durch Zerstückelung, in Granulat- oder Pulverform übergeführt werden. Die Wärmebehandlung, der der thermoplastische Kunststoff, während des Vorgangs der ihn vor der Zerstückelung zum geschmolzenen Zustand bringt, unterworfen wird, verringert erheblich seine Stabilität, was dazu zwingt, mehr Stabilisator zu verwenden, um den weiteren Einsatz der Granulate in den Verarbeitungsmaschinen ohne Zersetzung zu ermöglichen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, das bekannte Verfahren so zu verbessern, daß ein stabiles homogenes, pulverförmiges oder granuliertes rieselfähiges Polymerisat entsteht, zu dessen Herstellung der Anteil der Stabilisierungsbestandieiie um etwa 30 bii 5O₁, verringert werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Mischen und Homogenisieren unter Rühren in einem Temperaturbereich von 50 bis !00 C vorgenommen wird.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren

so durchgeführt, daß das Mischen und Homogenisieren in einem Temperaturbereich von 60 bis 80 C vorgenommen wird.

Bei Führung des Verfahrens in der angegebenen Weise bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 100 C

ist es möglich, die gewünschten Eigenschaften der Polymerisate zu erreichen und dadurch zu einem für die Kunststoffe verarbeitende Industrie besonders be\orzugten stabilen Material zu kommen. Der vergleichsweise niedrige Temperaturbereich sowie die ver-

ao wendeten niedrig siedenden organischen Lösungsmittel und die Tatsache, daß bei der Homogenisierung die Polymerisate nicht geschmolzen werden, heben das erfindungsgemäße Verfahren erkennbar gegenüber dem Stande der Technik als besonders fortschrittlich

»5 heraus.

Als organische Lösungsmittel verwendet man heispieüsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie das Vinylchlorid, das Methylchlorid, das Methylenchlorid. das Äthylchlorid und das Methylbromid. sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, deren halogenierte Substituenten wenigstens teilweise aus Fluor, insbesondere Dichlorflourmethan, Dichlortetrafluoräthan und Trichlormonofluormethan bestehen.

Die Homogenisierung kann an fertigen Polymcrisäten und/oder Mischpolymerisaten vorgenommen werden, die vorher entgast und abgesiebt werden, wobei das Verfahren in einer von dem Polymerisations- und/oder Mischpolymerisationsgefäß getrennten Vorrichtung durchgeführt wird.

«o Die Homogenisierung kann auch unmittelbar nach Abschluß der Polymerisation in der zu diesem Zweck verwendeten Vorrichtung, ohne Zwischenstufe der Entgasung des oder der am Ende der Polymerisation übrie bleibenden Monomere vorgenommen werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man trockene Massen verschiedenster Art. die von stabilisierten trockenen Massen zur Herstellung von Materialien festen oder steifen Gefügcs. bis zu Massen die z. B. bis 130",, Weichmacher enthalten, reichen.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Im folgenden wird die Herstellung einer Polyvinylchloridmasse und eines gepfropften Mischpolymerisats beschrieben, das sich zur Herstellung von starren Hohlkörpern im Strangpreß-Blasverfahren eignet.

Man arbeitet in einer Vorrichtung, bestehend aus einem Mischautoklav, der mit Zusatzeinrichtung für die Speisung und die Zumessung der Additive und des für den Homogenisierungsvorgang dienenden Vinylchloridmonomeren ausgestattet ist. In den Autoklav werden 135 kg Polyvinylchlorid, das durch Polymerisation in Masse erhalten wurde, eingesetzt. Dessen K-Wert liegt bei 56. Gleichzeitig werden 15 kg eines gepfropften Mischpolymerisats eingesetzt, das durch Polymerisation einer Mischung aus Pfropfmomomeren, besteherd aus 40 Teilen Butadien und

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10 Teilen Acrylnitril bei 50 Teilen einer Polyvinylchloridkette erhalten wurde. Es wird mit dem Rühren begonnen, wobei auf 30 Umdrehungen/min eingestellt wird. Dann werden 3 kg Monoglykolricinoleat, 0.9 kg Cetylpalmitat, 3 kg epoxydiertes Sojaöl und 2,7 kg Zinnthiodioctyl eingesetzt.

Der Autoklav wird verschlossen und 70 kg Vinylchloridmonomeres zugesetzt. Das Reaktionsmedium wird schnell auf 60 C etwa in 10 min erhitzt. Die Rührbewegung wird 15 min lang bei einer Temperatur von 60 C fortgesetzt, das Vinylchlorid wird dann entgast. Hierfür sind etwa 15 min erforderlich. Die Entgasung wird durch mehrfaches aufeinanderfolgendes Anschließen an Vakuum beendigt. Die Gesamtdauer der Entgasung liegt etwa bei 30 min. Man erhält so eine trockene und homogene Masse, die fertig zum Gebrauch ist.

Beispiel 2

Nach diesem Beispiel wird eine Polyvinylchloridmasse mit erhöhtem Weichmacheranteil behandelt. In tue gleiche Vorrichtung wie in Beispiel I werden nacheinander 100 kg Polyvinylchlorid, das durch Polymerisation in Masse erhalten wurde uhd mit einem K-Wcrt von 69 auf 250 μ abgesiebt wurde, eingesetzt.

Man beginnt mit dem Rührvorgang, indem die Drehzahl auf 30 U/min eingestellt wird. Dann werden 128 kg Dioctylphlhalat, 3 kg Äthyl-hexylepoxystearat. 1 kg Barium/Cadmiumlaurat und 0.5 kg Decyldyphenylphosphit eingesetzt. Der Autoklav wird geschlossen und es werden 100 kg an Vinylchloridmonomcren zugesetzt. Das Reaktionsmedium wird schnell auf 80 C erwärmt, was etwa 15 min in Anspruch nimmt. Nach 15 min langem Mischen bei 80 C. wobei der Rührvorgang immer auf 30 U/min eingestellt war, nimmt man die Entgasung des Vinylehloridmonomeren etwa 15 min lang vor und zieht dieses völlig nach 3fachem Anschluß der Vorrichtung an Vakuum ab. Die Gesamtdauer der Entgasung liegt etwa bei 30 min.

Die so erhaltene Masse liegt in Form eines trockenen Pulvers vor, was leicht fließt und nicht klumpt.

Untersucht man die Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Massen, so stellt man fest, daß das thermische Stabilitätspotential über den nach dem üblichen Verfahren hergestellten Massen liegt, und daß es zum Erreichen des Stabilisierungseffekts möglich wird, den Anteil der Stabilisierungsbestandteile in einer Größenordnung von 30 bis 50",, zu vermindern.

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Beispiel 3

Es handelt sich um die Herstellung einer Polyvinylchloridbeschichtung für Kabelummantelungen. In die vorerwähnte Vorrichtung werden 100 kg eines durch Polymerisation in Masse erhaltenen, auf 250 ;* abgesiebten Polyvinylchlorids bei einem K-W'ert von 68 eingeführt. Man beginnt mit dem Rühren und stellt die Rührerdrehzahl auf 30 U/min ein. Dann werden 50 kg Dioctylphtalat, 4 kg zweibasisches Bleiphtalat und 38 kg Calciumcarbonat zugesetzt. Der Autoklav wird verschlossen und 60 kg an Vinylehloridmonomcrcn werden eingeführt. Das Reaktionsmedium wird schnell auf 80 C etwa während 15 min erwärmt. Das Mischen unler Rühren wird 45 min lang bei 80 C fortgesetzt, das Polyvinylchlorid monomer wird etwa während 15 min entgast und völlig durch 6faches aufeinanderfolgendes Anschließen der Vorrichtung an Vakuum entgast. Die Entgasungsgesamtdauer liegt bei etwa 45 min.

Die erhaltene homogene Masse erlaubt die Extrudierung von Ummantelungen ausgezeichneter Qualität.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wird die Herstellung einer fließfähigen Masse beschrieben, bestehend aus einem Vinylacetat-Vinylchloridmischpolymerisat und einem Homopolymerisat des Polyvinylchlorids in einem Verhältnis 25/75, unter Verwendung der vorbeschriebenen Vorrichtung.

In den Autoklav werden 25 kg eines Vinylchlorid-Vinylacetatmischpolymerisats im Verhältnis von 95/5 eingesetzt, mit einem Viscositätsindex nach »AFNOR« von 100, das durch Mischpolymerisation in Suspension erhalten wurde, zusammen mit 75 kg eines durch Polymerisation in Masse erhaltenen Vinylchlorids mit einem K.-Wert von 75. Es wird mit dem Rührvorgang begonnen, die Rührerdrehzahl wird auf 30 U/min eingestellt. 80 kg Dioctylphtalat. 3 kg Äthyl-hexylepoxystearat. 1,5 kg Barium/Cadmiumlaurat. 0,5 kg Decyl-Dophenyl-Phosphit und I kg Stearinsäure werden eingesetzt.

Der Autoklav wird verschlossen. 50 kg Vinylchloridmonomer werden zugesetzt. Das Reaktionsmedium wird schnell auf 60 C erwärmt. Unter Rühren wird bei dieser Temperatur etwa 15 min lang gemischt.

Die letzten Vinylchloridspuren werden durch 3faches Anlegen von Vakuum an die Vorrichtung beseitigt, wozu etwa 15 min erforderlich sind. Die Gesamtdaiicr der Entgasung liegt etwa bei 30 min. Die so erhaltene Masse liegt in Form eines trockenen Pulvers mit ausgezeichnetem Fließverhalten und ohne Neigung /um Klumpen bei der Speicherung \or.

Versucht man dagegen Massen ähnlicher Art durch mechanische intensive Homogenisierung /u erhalten. so führt dies zu feuchten Massen, die leicht klumpen, insbesondere bei der Lagerung, und die einen erheblichen Energieverbrauch bei ihrem Einsat/ benötigen.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel erfolgt die Homogenisierung der Massen direkt bei Beendigung des Polymerisationsvorgangs in der zu diesem Zweck benutzten Vorrichtung.

Man arbeitet mit einem stationären Autokla\ aus rostfreiem Stahl der horizontalen Bauart mit einem Fassungsvermögen von 500 1. der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist. die durch ein Rührwerk der Bandmischerbauart gebildet wird. In diesen Autokhn werden 200 kg Vinylchloridmonomerc eingeführt, nachdem die übliche Reinigungsbehandlung des Autoklav erfolgt ist. Gleichzeitig werden in den Autoklav 40 g Azodiisobutyronitril als Katalysator eingek'hri und die Temperatur des Reaktionsmediums schnell auf 62 C gebracht, was einem relativen Innendruck von 9.5 bar entspricht. Die Drehzahl des Rührers wird auf KX) U/min eingestellt, eine Rührgeschwindigkeit, die man 2 h lang aufrecht erhält. Während dieser Zeit wird die er.ite Polymerisationsstufe bis zu einem Umset/ungsgrad in der Größenordnung von IO"„ vorgenommen. Die Rührgeschwindigkeit wird dann auf 30 U/min gesenkt und die Polymerisation in der /weiten Stufe IO h lang fortgesetzt. Am Ende dieses Zeitraums führt man 2 kg Kalkstearat als Stabilisierungsmittel und 800 g pflanzlichen Wachses als Schmiermittel ein. Die Polymerisation wird dann 30 min lang fortgesetzt.

das nicht umgesetzte Vinylchloridmonomere wird dann entgast. Bei einer Ausbeute von 70"„ ergibt sich eine pulverförmige Polymerenmasse, die unmittelbar verarbeitet werden kann, um feste Gegenstände aus Polyvinylchlorid, wie sie in der Küche verwandt werden, herzustellen.

Beispiel 6

Bei diesem Beispiel handelt es sich um die Herstellung einer Polyvinylchloridmasse, wobei diese Masse polymerisiert und homogenisiert wird und zwar in einer Vorrichtung für die Polymerisation in zwei Stufen.

In den im vorigen Beispiel beschriebenen Autoklav werden 200 kg Vinylchlorid-monomere eingesetzt, dann nach den üblichen Reinigungsverfahren 40 g Azodiisobutyronitril als Katalysator. Die Drehzahl des Rührers wird auf 100 U/min eingestellt und das Reaktionsmedium schnell auf 62 C gebracht. Nach einer Polymerisation in der ersten Stufe von 2 h wird die Drehzahl des Rührers auf 30 U/min gebracht und in der zweiten Stufe 10 h lang polymerisiert. Zu diesem Zeitpunkt führt man in den Autoklav die folgende Mischung aus Additiven und Vinylchloridmonomeren ein: 12,5 kg Dioctylphtalat, 15 kg Didecyladipat, 5 kg Äthylhexylepoxystearat. 2 kg Barium/Cadmiumlaurat, 0.5 kg an Phenolantioxidanz, 1,7 kg Schmierwachs. Außerdem werden 50 kg Vinylchloridmonon.er zugegeben, um die Homogenisierung möglichst sicherzustellen. Sind die einzelnen Bestandteile eingeführt. so wird die Polymerisation noch 30 min lang fortgesetzt, das nicht umgesetzte Vinylehloridmonomer wird dann entgast. Man erhält eine pulverförmige Masse des Polyvinylchlorids, in der dieses mit einer Konzentration von 80% vorhanden ist. Diese Masse bietet sich insbesondere zum Extrudieren von halbstarren Profilen ausgezeichneter Qualität mit glattem Au fieren an.

Beispiel 7

Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung einer Masse des Polyvinylchlorids und eines gepfropften Mischpolymerisats beschrieben, das sich zur Herstellung von starren Hohlkörpern im Strangpreß-Blasverfahren eignet. Dieses Verfahren wird in der in Heispiel I beschriebenen Vorrichtung durchgeführt.

In den Autoklav werden 135 kg durch Polymerisation in Suspension erhaltenes Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 56 und 15 kg eines gepfropften Mischpolymerisats eingesetzt, das durch Pfropfung einer monomeren Pfropfmischung aus 40 Teilen Butadien, 10 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile einer Polyvinylchloridkette erhalten wurde. Man beginnt mit dem Rührvorgang und stellt auf 30 U/min ein. Dann werden 3 kg Monoglykolricinoleat, 0.9 kg Cetylpalmitat, 3 kg epoxidiertes Sojaöl und 2,7 kg Zinnthiodiocty! eingeführt. Der Autoklav wird verschlossen und 70 kg

ίο Vinylchloridmonomer eingesetzt. Etwa 10 min wird das Medium schnell auf 60 C erhitzt. Der Rührvorgang wird 15 min lang fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 6OC gehalten wird. Dann wird das Vinylchlorid entgast. Zu diesem Vorgang sind etwa 15 min erforderlich. Die Entgasung wird durch mehrere aufeinanderfolgende Vorgänge des Vakuum-Anlegens beendigt. Die Gesamtdauer der Entgasung hegt etwa bei 30 min. Man erhält so eine trockene, homogene, gebrauchsfertige Masse, die in Trichtern oder Bunkern gut fließt und eine zufriedenstellende Ausgiebigkeit in einer üblichen Extruder-Blasmaschine ergibt.

Beispiel 8

Im folgenden wird das Verfahren bei der Herstellung

»5 einer Masse aus einem Chlorid-Mischpolymerisat und Vinylacetat beschrieben, die zu Schallplatten geformt werden soll.

In den Autoklav werden 100 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats auf der Basis von 85 Teilen Vinylchlorid und 15 Teilen Vinylacetat eingeführt, dessen Viskositätsindex nach AFNOR bei 60 liegt. (Es handelt sich um die Norm AFNOR Nr. NFT 51 013 vom Februar 1958.) Es wird mit dem Rührvorgang begonnen und auf 30 U/min eingestellt.

Dann werden ein Teil Calciumstearat, 0.5 Teile eines zweibasischen Bleistearats und 1 % Ruß eingesetzt. Der Autoklav wird verschlossen und 45 Teile Vinylchloridmonomer werden zugesetzt. Während etwa 10 min wird das Reaktionsmedium schnell auf 60 C erwärmt, die Rührbewegung wird 15 min lang unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei 60 C fortgesetzt, das Vinylchlorid wird dann entgast. Hierfür sind etwa 15 min erforderlich. Die Entgasung wird durch mehrere aufeinanderfolgende Vorgänge des Evakulerens fortgesetzt. Die Gesamtdauer der Entgasung liegt bei etwa 30 min. Man erhält auf diese Weise eine trockene, homogene, verarbeitungsfertige Masse, in der die verschiedenen Additive gut verteilt sind.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von trockenen, teilchenförmigen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids, bei dem map. die Polymerisate und/oder Mischpolymerisate zusammen mit Zusatzstoffen in Gegenwart einer flüssigen organischen Verbindung, die die Zusatzstoffe wenigstens teilweise löst oder dispergiert. in der die Polymerisate und/oder Mischpolymerisate aber im wesentlichen nicht löslich sind, bei erhöhten Temperaturen mischt und homogenisiert und anschließend die organische Verbindung in Gasform völlig auii der Polymerisat- und/oder Mischpolymerisatmasse entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen und Homogenisieren unter Rühren in einem Temperaturbereich von 50 bis 100 C vorgenommen wird.

2. Verfahrer, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen und Polymerisieren in einem Temperaturbereich von 60 bis 80 C vorgenommen wird.