DE2319044C3

DE2319044C3 - Thermoplastische Masse

Info

Publication number: DE2319044C3
Application number: DE2319044A
Authority: DE
Inventors: Hans-Helmut Dr. 6232 Bad Soden Frey; Helmut Dr. 8901 Aystetten Klug; Ambar Nath 8906 Gersthofen Mukerjee
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-04-14
Filing date: 1973-04-14
Publication date: 1980-10-16
Also published as: JPS5737622B2; SE394445B; DE2319044B2; FR2225461A1; JPS509652A; DE2319044A1; BE813763A; AT332645B; CH590314A5; IT1009840B; FR2225461B1; IL44608A0; IL44608A; ATA310674A; CA1048685A; NL7404813A; GB1449958A

Description

Es ist bereits bekannt. Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate durch einen Zusatz von Chlorierungsprodukten von Polyolefinen, weiche durch Chlorieren von Polyolefinen in wäßriger Suspension erhalten wurden und die einen Chlorgehalt von 25 bis 50 Gew.% besitzen, zu elastifizieren. (Vgl. Deutsche Auslegeschriften 1469990 und 1266969, Deutsche Patentschrift 1236774.)

Für den gleichen Zweck wurden auch Chlorierungsprodukte von Polyolefinen vorgeschlagen, weiche durch Chlorieren eines in einem inerte·. Lösungsmittel gelösten oder während der Chlorierungsreaktion in Lösung gehenden Polyolefins erhalten wurden. (VeI. Deutsche Patentschriften 1045089 und i 1Ö9365.)

Die nach beiden Chlorierungsverfahren erhaltenen Produkte sind grobe Pulver, die mit Hilfe von plastifizierenden Mischern, wie beispielsweise Schneckenpressen in das zu elastifizierende Vinylchlorid-Polymerisat eingearbeitet werden müssen. Die in Lösung chlorierten Produkte besitzen darüber hinaus den Nachteil, Spuren vom verwendeten Lösungsmittel hartnäckig festzuhalten.

In der modernen Dry-blend-Technik, bei welcher Pulver von Thermoplasten direkt in die Verarbeitungsmaschinen eingegeben werden, sind Mischungen aus Vinylchlorid-Polymerisaten und nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Chlorierungsprodukten von Polyolefinen wegen ihres groben Kornes nicht ohne weiteres zu verwenden, da sie nicht die notwendige Homogenität aufweisen. Das Mahlen der chlorierten Polyolefine ist wegen deren gummiartiger Eigenschaften aufwendung und kostspielig. Außerdem ist das Schüttgewicht der gemahlenen Produkte zu niedrig.

Es wurde nun gefunden, daß man für die Dryblend-Technik geeignete Mischungen aus Vinylchlorid-Polymerisaten und Chlorierungsprodukten von Polyolefinen herstellen kann, wenn man ein in ganz bestimmter Weise chloriertes Niederdruckpolyäthyien verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine thcrmoplastische Masse, bestehend aus

a) 98 bis 50 Gew.% eines Vinylchlorid-Polymerisatcs und

b) 2 bis 50 Gew.% eines chlorierten Niederdruckpolyäthylens,

dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Niederdruckpolyäthylen eine reduzierte spezifische Viskosität von I bis 5 dl/g, einen Rückstandswert von 2 bis 30% (gemessen durch Extrahieren mit Toluol-Aceton 1:1) und einem Qucllwcrt von 10 bis 35% (gemessen in Mcthylcyclohexan) aulweist.

Gegenstand der Mrfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Masse, bestehend <itis

a) ')H bis 50 Gew.% eines Vinylchlorid-Polymerisatcs und

b) 2 his 50 Gew.'.f. eines chlorierten Nieclerdrtickpolyiithylcns.

dadurch gekennzeichnet. d.iK man ein chloriertes Nie-

derdruckpolyäthylen verwendet, welches in der Wirbelschicht aus einem feinteiligen, bei einer Temperatur von 50° C bis zum Schmelzpunkt vorgesinterten Niederdruckpalyäthylen mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1 bis 5 dl/g durch Einwirkung von gasförmigem Chlor bis zu einem Chlorgehalt von 25 bis 40 Gew.% bei einer bei 50 bis 90° C beginnenden und bei 125 und 150° C endenden Reaktionstemperatur hergestellt wurde und eine reduzierte spezifische Viskosität von 1 bis 5 dl/g, einen Rückstandswert von 2 bis 30% (bemessen durch Extrahieren mit Toluol: Aceton 1:1), ein Quellwert von 10 bis 35% (gemessen in Methylcyclohexan), einen Rieselwert von weniger als 15 see (gemessen als Auslauf zeit aus einem Trichter), ein Schüttgewicht nach DIN 53468 von mehr als 420 g/l und eine Korngröße von 80% kleiner als 0,5 mm aufweist.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Masse besteht zu 98 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 95 bis 80 Gew.% aus eL°em Polymerisat des Vinylchlorids, wobei das Vinylchlorid mit anderen Comonomeren copolymerisiert sein kann. Als Comonomere kommen in Frage beispielsweise Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylstearat und Maleinsäureester. Die restlichen 2 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.% der thermoplastischen Masse bestehen aus dem erfindungsgemäß zu verwendenden chlorierten hochmolekularen Niederdruckpolyäthylen, welches 25 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 38 Gew.% Chlor enthält. Die Verteilung der Chloratome mit Polyäthylenkorn, der »Durchchlorierungsgrad« ist durcn einen Rückstandswert nach der Toluol-Aceton-Methode vor/2 bis 5"/%, vorzugsweise von 5 bis 20%, und durch einen Quellwert in Methylcyclohexan von 10 bis 35%, Vorzugs' eise von 20 bis 30% charakterisiert. Es besitzt ferner eine reduzierte spezifische Viskosität von 1 bis 5 dl/g.

Ferner ist das erfindungsgemäß zu verwendende chlorierte hochmolekulare Niederdruckpolyäthylen sehr feinteilig. seine Korngröße liegt zu mehr als 80% unter 0,5 mm, es ist hervorragend rieselfähig (Rieselwert unter 15 see) und besitzt ein hohes Schüttgewicht von mehr als 420 g/l.

Es läßt sich sehr gut homogen mit Vinylchlorid-Polymerisat-Pulvern mischen.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Masse zeichnet sich durch eine besonders hohe Kerbschlagzähigkeit aus. Sie unterscheidet sich hierin deutlich von den bekannten thermoplastischen Massen bestehend aus einem Vinylchiorid-Polymerisat und einem in wäßriger Suspension bzw. in Lösung chlorierten Niederdruckpolyäthylen.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Masse eignet sich je nach Anteil des chlorierten Niederdruckpolyäthylens für Rohre, Profile, Platten, Folien, Kabel, Schläuche, Spritzgußteile und andere Anwendung. Durch ihr gleichmäßig feines Korn eignet sie sich vor allem für die Dry-blend-Technik. Ein Mischen der Bestandteile im plastifizieren Zustand entfallt somit.

Für die Charakterisierung des erfindungsgemäß zu verwendenden chlorierten Niederdruckpolyäthylens werden folgende Methoden angewendet:

I. Rückstiindswert nach der Toluol-Aceton-Methode: 4 g des zu prüfenden Chlorpolyolefins werden in 100 ml eines Gemisches von Toluol mit Aceton 1:11 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Menge des unlöslichen Rückstandes, der aus nicht ausreichend chlorierten Anteilen besteht, ist ein Maß für die Durchlorierung des Polyäthylenkorns.

2. Quellwert in Methylcyclohexan: Die Gewichts-ϊ zunähme einer Probe nach 24stündiger Lagerung

in Methylcyclohexan ist ebenfalls ein Maß für die Durchchlorierung des Polyäthylenkorns. Nicht ausreichend chlorierte Anteile quellen kaum.

3. Rieselwert: 100 g Produkt werden in Hnen ι» Trichter von 500 ml Inhalt mit einer Wandneigung von 63° und einem Auslauf von 12 mm Durchmesser gegeben, wobei der Auslauf verschlossen gehalten wird. Nach öffnung deü Auslaufes wird die Zeit gemessen, welche das Pro-

ii dukt benötigt, um vollständig auszulaufen. Der

Rieselwert ist ein Maß für die Rieselfähigkeit eines Pulvers. Je kurzer die Auslaufzeit ist, desto besser ist die Rieselfähigkeit.

,ι, Beispiel 1

Ein erfindungsgemäß zu verwendendes Chlorpolyäthylen kann folgendermaßen hergestellt werden:

In eine Chlorierungsapparatur, bestehend aus einem zylindrischen Glasrohr mit einem Durchmesser

r. von 80 mm und einer Höhe von 1100 mm, welches unten konisch zuläuft, mit Temperaturmeßstelle im Reaktionsraum, wird 650 g Niederdruckpolyäthylen mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,2 dl/g (gemessen 0,5 %ig in Tetralin bei 135° C) und

ίο einer Korngröße von 0,04 bis 0,5 mm unter Zusatz von 1,3 g pyrogener Kieselsäure eingefüllt. Das Produkt wird getempert, und zwar durch Aufheizen im Stickstoffstrom im Verlauf von Vl₁ Stunden auf 122° C, '/,stündiges Halten bei dieser Temperatur

r> und Abkühlung auf 50° C. Nun wird das Produkt durch eine am tiefsten Punkt des Kegels, eingeleitete Mischung aus 0,7 m'/h Chlorgas und 2,3 mVh Chlorwasserstoff als Inertgas unter Aufwirbeln begast, wobei die Temperatur von ursprünglich 50° C auf

Ao 137° C steigt und das Produkt einen "Chlorgehalt von 33 Gew.% erreicht. Sodann wird die Gaseinleitung bei einer konstanten Temperatur von 137° C so lange fortgesetzt, bis das Reaktionsprodukt einen Chlorgehalt von 36,5 Gew.% aufweist. Die Chlorierung wird

-n abgebrochen und das Produkt mit Stickstoff kaltgeblasen.

Das so erhalter·; chlorierte Niederdruckpolyäthylen weist folgende Daten auf:

Rückstandswert nach Toluol-'" Aceton-Methode

Quellwert in Methylcyclohexan
Korngröße

Rieselwert
Schüttgewicht

5%
26%
84%
unter 0,5 mm

9 see
450 g/l

90 Gewichtsteile eines Suspensions-PVC vom KW 70 und K) Gewichtsteile des oben beschriebenen Chlorpolyäthylens werden zusammen mit 3 phr eines handelsüblichen festen Ba-Cd-Stabilisators und 1 phr Diphenyloctylphosphit auf einem Mischwalzwerk hei 175° C 15 min gemischt und das erhaltene Fell bei 180" C zu 4 mm starken Platten gepreßt. Aus den Platten werden Formkörper nach DlN 53453 hergestellt und die Kerbschlagzähigkeit gemessen. Sie betrügt 41.9 cm kg/cm².

Der gleiche Versuch wird wiederholt, indem statt des oben beschriebenen Chlorpolyäthylcns ein in her-

kömmlicher Weise in Lösung chloriertes Niederdruckpolyäthylen mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,1 dl/g (36,6% Chlor, Rückstandswert Toluol-Aceton-Methode weniger als 1 %, Quellwert in Methylcyciohexan größer als 100%) verwendet wird. Man findet eine Kerbschlagzähigkeit von 25,1 cm kg/cm-.

Der gleiche Versuch wird ebenso wiederholt unter Verwendung eines in wäßriger Suspension chloriertem Niederdruckpolyäthylens mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,1 ul/g (35,4% Chlor, Rückstandswert Toluol-Aceton-Methode 69%, Quellwert in Methylcyciohexan 1 %). Man findet eine Kerbschlagzähigkeit von 11,4 cm kg/crrr.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Masse, bestehend aus

a) 98 bis 50 Gew.% eines Vinylchlorid-Polymerisates und

b) 2 bis 50 Gew.% eines chlorierten Niederdruckpoiyäthylens,

dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Niederdruckpolyäthylen eine reduzierte spezifische Viskosität von 1 bis 5 dl/g, einen Rückstandswert von 2 bis 30% (gemessen durch Extrahieren mit Toluol-Aceton 1:1) und einem Quellwert von 10 bis 35% (gemessen in Methylcyclohexan) aufweist.

2. Thermoplastische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Niederdruckpolyäthylen einen Rieselwert von weniger als 15 see (gemessen als Auslaufzeit aus einem Trichter) aufweist.

3. Thermoplastische Masse nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Niederdruckpolyäthylen ein Schüttgewicht nach DIN 53468 von mehr als 420 g/I aufweist.

4. Thermoplastische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Niederdruckpolyäthylen eine Korngröße von 80% kleiner als 0,5 mm aufweist.

5. Thermoplastische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Niederdruckpolyäthylen in der Wirbelschicht aus einem feinteiligen Niederdruckpolyäthylen mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1 bis 5 dl/g durch Einwirkung von gasförmigem Chlor bis zu einem Chlorgehalt von 20 bis 40 Gew.% bei einer bei 50 bis 90° C beginnenden und bei 125 bis 150° C endenden Reaktionstemperatur hergestellt wurde.

6. Thermoplastische Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Niederdruckpolyäthylen aus einem bei einer Temperatur von 50° C bis zum Schmelzpunkt vorgesinterten Niederdruckpolyäthylen hergestellt wurde.

7. Verfahren zur Herstellung einer termoplastischen Masse, bestehend aus

a) 98 bis 50 Gew.% eines Vinylchlorid-Polymerisates und

b) 2 bis 50 Gew.% eines chlorierten Niederdruckpolyäthylens

dadurch gekennzeichnet, daß man ein chloriertes Niederdruckpolyäthylen verwendet, welches in der Wirbelschicht aus einem feinteiligen, bei einer Temperatur von 50" C bis zum Schmelzpunkt vorgesinterten Niederdruckpolyäthylen mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von I bis 5 dl/g durch Hinwirkung von gasförmigem Chlor bis /u einem Chlorgehalt von 25 bis 40 Gew.% bei einer bei 50 bis 90 C beginnenden und bei 125 bis 150" C endenden Rciiktionstcmpcratur hergestellt wurde und eine reduzierte spezifische Viskosität von I h's 5 dl/g, einen Rückstandswert von 2 bis 30% (gemessen durch Extrahieren mit Toluol : Aceton 1:1), ein Quellwert von 10 bis 35'? (gemessen in Mcthylcyclohexiin). einen Rieselwert von weniger als I 5 see (gemessen ;ils Ausliiufzeit aus einem Trichter), ein Sehiittgewicht mich I)IN 534fiK von mehr als 42Uy I und eine Korngröße von 80% kleiner als (),."> mm aufweist.