DE2207705C2

DE2207705C2 - Massen auf der Grundlage von Acrylnitrol-Mischpolymeren bzw. Acrylnitril-Pfropfmischpolymeren

Info

Publication number: DE2207705C2
Application number: DE19722207705
Authority: DE
Inventors: Eric Watton-at-Stone Hertfordshire Nield
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-02-19
Filing date: 1972-02-18
Publication date: 1982-06-16
Also published as: NL7201939A; JPS551306B1; FR2126013A5; BE779631A; GB1376134A; DE2207705A1

Description

20

Die Erfindung bezieht sich auf Massen auf der Grundlage von Acrylnitril-Mischpolymeren bzw. Acrylnitril-Pfropfmischpolymeren mit einem überwiegenden Acrylnitrilgehalt und einem die Schlagfestigkeit verbessernden Zusatz.

Mischpolymere, die einen hohen Anteil an Acrylnitril enthalten und Mischpolymere, die dadurch zäh gemacht worden sind, daß sie mit verträglichen Pfropfmischpolymeren gemischt worden sind, sowie Pfropfmischpolymere, die ein Pfropfreis aus einem Acrylnitril-Mischpo-Iymer aufweisen, können spritzgegossen werden, um Gegenstände mit einer hohen Schlagfestigkeit herzustellen. Jedoch ist die quer zur Fließrichtung gemessene Schlagfestigkeit der erhaltenen Gegenstände im allgemeinen kleiner als die entlang der Fließrichtung gemessene Schlagfestigkeit, was seinen Grund in der Ausrichtung der Moleküle während der Verformung hat Dieses Problem ist besonders akut bei polymeren Materialien, die einen hohen Anteil an Acrylnitril aufweisen. Bei polymeren Materialien, weiche einen niedrigen Gehalt an Acrylnitril besitzen, tritt dieses Problem weniger auf. Der Grund liegt darin, daß die Schlagfestigkeiten bei gleichen Molekulargewichten und Verformungstemperaturen dann überhaupt niedrigersind.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Schlagfestigkeit von Acrylnitril-Mischpolymeren und Acrylnitril-Pfropfmischpolymeren mit einem hohen Gehalt an Acrylnitril dadurch verbessert werden kann, daß man als die Schlagfestigkeit verbessernden Zusatz einen monomeren Ester einer Mono- oder Polycarbonsäure mit einem bzw. mehreren einwertigen langkettigen aliphatischen Alkoholen mit 16 bis 32 Kohlenstoffatomen verwendet.

Die Verwendung von Estern als Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit ist aus der US-PS 29 62 463 bekannt Dort werden jedoch Polymere mit verhältnismäßig niedrigen Gehalten an Acrylnitril mit Estern gemischt, die sich von Alkoholen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Außerdem muß noch ein Wachs einverleibt werden. Der Ester allein ist unwirksam. Es to wird sogar in einem Fall berichtet, daß die Eigenschaften des Mischpolymers verschlechtert werden, wenn der Ester alleine verwendet wird.

Es war also nicht naheliegend, daß Ester von höheren Alkoholen so wirksame Schlagverbesserer in Mischpolymeren mit hohem Acrylnitrilgehalt sind, ohne daß ein Wachs zugesetzt werden muß.

Der Ester enthält ein oder mehrere Reste der Formel —CO-O—R, die an einen organischen Rest mit t bis 32 Kohlenstoffatomen geknüpft sind, wenn sie aliphatisch oder aromatisch und einwertig oder mehrwertig sein können und welche ein oder mehrere frei alkoholische HO-Gruppen tragen können, wobei R für einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 32 Kohlenstoffatomen steht

Beispiele für die Schlagfestigkeit verbessernde Zusätze sind Ester aus Palmitin-, Stearin- oder ölsäure und einem einwertigen langkettigen aliphatischen Alkohol, wie z. B. Hexadecyl-, Octadecyl- oder Eicosylalkohol; Ester aus einem höheren Alkanol mit einer Monocarbonsäure, wie z. B. Essig- oder Stearinsäure; und Polyester von Polycarbonsäuren, wie z. B. Trioctadecylcitrat

Das Acrylnitril-Mischpolymer kann 66,7 bis 95 Mol-% Acrylnitrileinheiten und 333 bis 5 Mol-% Einheiten von mindestens einem aromatischen Olefin oder einem anderen mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomer enthalten und kann durch irgendein geeignetes Verfahren hergestellt werden, wie z. B. durch Verfahren, wie sie in den GB-PS 6 63 368 und 11 85 305 beschrieben sind. Das Acrylnitril-Mischpolymer ist jedoch zunehmend schwieriger durch Schmelzverfahren zu verarbeiten, wenn die molare Konzentration des Acrylnitril zunimmt insbesondere wenn die Konzentration 85% übersteigt Jedoch ergibt eine Abnahme des Acrylnitrilgehalts eine verringerte Festigkeit, Steifheit, Undurchlässigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischem Angriff. Die erfindungsgemäßen Massen besitzen eine verbesserte Schlagfestigkeit, wobei trotzdem die Schmelzviskosität oder der Vicat-Erweichungspunkt des erhaltenen Produkts nicht verschlechtert sind. Zwecks einer leichten Verformung wird es bevorzugt daß Molekulargewicht des Acrylnitril-Mischpolymers in der Weise zu kontrollieren, daß die reduzierte Viskosität des Mischpolymers (gemessen mit einer Lösung von 03 g Mischpolymer in 100 cm³ Dimethylformamid bei 25°C) zwischen 0,5 und 1,2 liegt, sofern der Acrylnitrilgehalt weniger als 80 Mol-% beträgt, und zwischen 04 und 1,8 liegt, sofern der Acrylnitrilgehalt 80 Mol-% oder mehr beträgt

Die Schlagfestigkeit von Acrylnitril-Mischpolymeren kann dadurch verbessert werden, daß man sie mit einem verträglichen Pfropfmischpolymer mischt Ein derartiges Gemisch wird deshalb als Formmaterial oft bevorzugt. Wenn ein Pfropfmischpolymer mit dem Mischpolymer vermischt wird, dann müssen die beiden miteinander verträglich sein. Um eine Verträglichkeit zu erzielen, sollte der molare Anteil an Acrylnitril im Pfropfmischpolymer annähernd der gleiche sein wie der molare Ante'l Acrylnitril im Mischpolymer. Jedoch können die Anteile an Acrylnitril in den beiden Komponenten um ungefähr 10 Mol-% differieren, ohne daß die Verträglichkeit übermäßig beeinflußt wird. Sehr geeignete Pfropfmischpolymere sind solche, die eine Dienkautschukgrundlage, wie z. B. Polybutadien, und ein Pfropfreis enthalten, bei dem es sich um ein Mischpolymer aus Acrylnitril und mindestens einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomer handelt, wie z. B. Acrylnitril/Isobuten-Mischpolymere oder Acrylnitril/Acrylsäure- oder Methacrylsäureester-Mischpolymere (wie sie beispielsweise in der GB-PS 11 43 408 beschrieben sind). Besonders bevorzugt werden solche, die ein Pfropfreis aus einem homogenen Acrylnitril/Styrol-Mischpolymer aufweisen (wie sie beispielsweise in der GB-PS 11 85 306 beschrieben sind).

Weiterhin kann ein Wachs in einer Menge bis zu derjenigen des Esters zugesetzt werden, um die Schlagfestigkeit noch weiter zu verbessern.

Ein bevorzugtes Wachs leitet sich von niedermolekularem Polyäthylen ab.

Die Einarbeitung von bis zu 20Gew.-% des die Schlagfestigkeit verbessernden Zusatzes, bezogen auf das Gewicht des Acrylnitril-Mischpolymers oder Acrylnitril-Pfropfmischpolymers, steigert die Schlagfestigkeit des polymeren Materials. Der Zusatz kann auch als Verarbeitungshilfsmittel wirken, um die Schmelzviskosität der polymeren Materialien zu verringern, was eine gleichmäßigere Verteilung der physikalischen Eigenschaften in einem spritzgegossenen Gegenstand zur Folge hat So kann die Kerbschlagfestigkeit, die an quer zur Strömungslinie genommenen Proben gemessen wird, verbessert werden und sich sogar dem Wert nähern, der an entlang der Strömungslinie genommenen Proben gemessen wird. Wenn jedoch die Menge des Zusatzes zu hoch ist, dann können Schwierigkeiten in der Verarbeitung der Zusammensetzung angetroffen werden. Es wird deshalb bevorzugt, nicht mehr als 10% Zusatz zu verwenden. Zusammensetzungen, die ungefähr 0,5 bis 4% Zusatz enthalten, werden besonders bevorzugt

Der die Schlagfestigkeit verbessernde Zusatz kann in die Zusammensetzung zu jeder Stufe ihrer Herstellung einverleibt werden. Wenn das polymere Material aus einem Gemisch aus einem Harzmischpolymer und einem Pfropfmischpolymer besteht, das durch Mischen des Latices der beiden Mischpolymere hergestellt wird, dann kann der Zusatz in sehr zweckmäßiger Weise während des Mischens zugegeben werden. Es kann jedoch auch dem Polymerisationsgemisch während des Verlaufs der Herstellung des Mischaolymers zugesetzt werden. Alternativ kann der Zusatz der Polymerzusammensetzung durch Schmelzmischen unter Verwendung eines Extiuders oder heißer Walzen einverleibt werden.

Die erfindungsgemäßen Massen können mit jedem gewünschten Füllstoff, Stabilisator oder anderem Zusatz gemischt werden. Die erfindungsgemäßen Massen können durch jedes Verfahren verarbeitet werden, das es für die Verarbeitung von thermoplastischen Materialien gibt. Die Massen können deshalb in Platten, Flaschen und andere Gegenstände druckgegossen, blasverformt und spritzgegossen und in Filme extrudiert und kalandriert werden.

In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung erläutern, wurde die Kerbschlagfestigkeit bei Raumtemperatur (ungefähr 2O⁰C) gemessen. Eine Probe mit 50 mm Länge, 6 mm Breite und 3 mm Dicke wurde im Zentrum einer Kante mit einer 2,5 mm tiefen 45° -Kerbe (Spitzenradius 0,25 mm) versehen. Sie wurde zwischen zwei 38 mm voneinander entfernten Haltern getragen und zentral auf der der Kerbe entgegengesetzten Kante durch ein Pendel gestoßen, das von einer Höhe von 30 cm mit mehr Energie herabfiel, als sie zum Brechen der Probe erforderlich war. Aus der restlichen Energie des Pendels wurde die Energie berechnet, die zum Brechen der Probe erforderlich war, und durch die Querschnittsfläche der Probe an der Kerbe dividiert. Der erhaltene Wert stellt die Energie dar, die zum Brechen des Materials erforderlich ist.

Der Modul wurde als Zugkriechmodul bei 100 see und einer Längung von 0,2% gernessen.

Die Zugfließspannung wurde an 76 mm langen und 14 mm breiten Proben gemessen, die aus einer druckgegossenen Platte von 3 mm Dicke herausgeschnitten worden waren. Die Quersehnittsfläelie im Zentrum der Probe wurde dadurch auf 9 mm² verringert, daß zwei Schlitze (Krümmungsradius 31 mm) einander gegenüberliegend an den langen Kanten eingeschnitten wurden, so daß die schmälste Breite der Probe 3 rom betrug. Dann wurde eine Zugspannung auf die Probe angelegt, die ausreichte, sie mit einer Geschwindigkeit von 12,7 mm pro min zu längen, und die Spannung am Fließpunkt wurde notiert Die Fließeigenschaften unter Scherbedingungen der Polymerzusammensetzungen werden in zweckmäßiger Weise durch Vergleich des »Spiralflusses« einer jeden Zusammensetzung bestimmt Proben der Polymerzusammensetzung werden auf einer Schneckenspritzgußmaschine geformt, die eine Form aufweist, welche einen 'angen kalibrierten Kanal in Form einer archimedischen Spirale enthält Die »Spiralflußlänge« ist die Strecke, welche die Polymerzusammensetzung unter den Testbedingungen auffüllt Im Test von Beispiel 3 wurden

2u folgende Bedingungen verwendet: Zylindertemperatur 200 oder 220° C; Formtemperatur 90° C; Schneckengeschwindigkcit 90 U/min; Schmelzdruck lOOMN/m⁷; Zykluszeiten: Spritzen 25 see, Halten 5 see und Kühlen 20 see; Spiralenkanaldurchmesser 4,7 mm; Spiralradius zunehmend um 1,25 cm je Windung, so daß die Kanallänge 1,96 cm betrug, wobei er in einer Formplatte mit den Abmessungen 30 cm · 23 cm angeordnet war.

Beispiel 1

Ein Mischpolymergemisch wurde hergestellt durch Latexmischen eines Pfropfmischpolymers, welches ein Substrat aus Polybutadien (ungefähr 50%) und ein Superstrat (ungefähr 50%) aus einem homogenen Acrylnitril/Styrol-Mischpolymer mit dem Molverhältnis

J5 Acrylnitril/Styrol 3 :1 enthielt, und eines Polymeren, welches aus einem homogenen Acrylnitril/Styrol-Mischpolymer bestand, in welchem das Molverhältnis von Acrylnitril/Styrol 3 :1 war. Das Mischen erfolgte in solchen Verhältnissen, daß das Gemisch 10% Polybutadien enthielt. Das Gemisch wurde m;:!% 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und 0,5% Dilaurylihiodipropionat stabilisiert Das Mischpolymergemisch wurde in einem Banburry-Mischer (registrierte Temperatur 115°C) mit 2% Trioctadecyl-citrat gemischt. Nach dem Mischen

4> wurde die Zusammensetzung gemahlen, wobei die vordere Rolle eine Temperatur von 130—135°C aufwies. Das Walzfell wurde abgeschnitten, in einem Masson-Schneider zerkleinert, und bei 200⁰C verpreßt, um Scheiben mit 12 cm Durchmesser herzustellen. Die Schmelzviskosität wurde bei einer Geschwindigkeit von 1000/sec und bei einer Temperatur von 26O⁰C gemessen, und die Farbe wurde 10 min nach 26O⁰C notiert. Als die Probe abband (d. h. daß die Viskosität des geschmolzenen Polymers scharf anstieg), wurde die Zeit festgehalten, die bis zum Einsetzen des Abbindens eintrat. Sie ist in der Tabelle als »Abbindezeit« angegeben.

Um die Schlagfestigkeit entlang der quer zur Fließlinie eines spritzgegossenen Formstücks und den

bo Vicaterweichungspunkt von solchen Zusammensetzungen zu vergleichen, wurde auch eine Zusammensetzung hergestellt, die 5% Dibutylphthalat enthielt, und in der oben angegebenen Weise getestet.

Die Eigenschaften der Zusammensetzungen sind in

h5 der folgenden Tabelle angegeben. Die Kerbschlagfestigkeitswerte der Zusammensetzungen wurden an Proben gemessen, die bei 200⁰C oder 230⁰C spritzgegossen worden waren.

	5	Schmelz viskosität	22 07 705	voll	6	in Quer richtung	²) 230 C	in Quer richtung
Tabelle		(KiIo- pojse)		109,4 110,4 98,8		2,2 8,4 8,4	in Längs richtung	2,1 8,4 6,4
Zusatz	3,9 4,0 3,2	Vicat-Erweichungspunkt ( C)		Kerbschlagfestigkeit flü/m 200 C		9,4 15,9 19,2
		1/10		in Längs richtung
Nichts Trioctadecylcitrat Dibutylphthalat		103,4 102,6 91,6	11,0 15,1 17,7

Aus der Zusammensetzung, die Trioctadecylcitrat 15 Bekun GmbH, Berlin, Modell BoA3, und auf einer

enthielt, konnten Flaschen durch Blasverformung Vorrichtung der Kautex Werke, Hangelar, Seigberg,

hergestellt werden, und zwar auf einer Vorrichtung der Bonn, West-Deutschland, Modell V8-S60.

Beispiel

Das Misehpolymergemisch von Beispiel 1 wurde mit die Kerbschlagfestigkeit bei 2ü°C entlang der in

einer Reihe von Schlagfestigkeitsmodifiinerungsmitteln Querrichtung zur Fließlinie beim Formen bestimmt

durch das Verfahren von Beispiel 1 gemischt, und wurde. Die Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle

Teststücke wurden bei 200 und 230° C gepreßt, an denen 25 angegeben.

Tabelle

Nr.	Schlagfestigkeitsverbesserer	Konzen	Kerbschlagfestigkeit (kJ/m²)	in Quer	230°C	in Quer
	Art	tration	200 c	richtung		richtung
		(%)		3,4	in Längs	5,3
			in Längs	9,0	richtung	9,8
		—	richtung	13,3	23,8	20,4
A	nichts	2	8,0	19,6	27,5	21,5
B	Polyäthylen	2	21,0	13,0	36,0	20,7
C	Trioctadecylcitrat	3	35,4	14,7	32,0	21,5
D	Trioctadecylcitrat	2	36,6	11,0	39,4	16,5
E	Trieicosylcitrat	2	36,6		38,0
F	Octadecylstearat	1 1	38,8	34,6
G	Trioctadecylcitrat 1 *Wachs PA 190) J**	30,7

*) Farbwerke Hoechst.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus einem Pfropfmischpolymer, das ein Polybutadiensubstrat und ein Superstrat aus einem Acrylnitril/Isobuten-Mischpolymer aufwies, mit einem homogenen Mischpolymer aus Acrylnitril/Styrol wurde durch das Verfahren von Beispiel 18 der britischen Patentschrift 11 43 408 hergestellt, wobei jedoch das Superstrat des Pfropfmischpolymers 70 Mol-% Acrylnitril und 30 Mol-% Isobuten enthielt, das Pfropfmischpolymer 47,9 Mol-% polymerisiertes Butadien enthielt, und das homogene Mischpolymer 80 Mol-% Acrylnitril und 20 Mol-% Styrol enthielt und eine reduzierte Viskosität von 0,8 aufwies. Proben des Gemischs wurden mit einer Reihe von Schlagfestigkeitsverbesserern (2%) durch das Verfahren von Beispiel 1 gemischt, und Testproben wir.tifen bei 200 und 230⁰C gepreßt, an

denen die Kerbeschlagfestigkeit bei — 20⁰C, 0⁰C und 20⁰C entlang der und quer zur Fließlinie beim Pressen tesiimmt wurde.

Tabelle

Schlagfestigkeitsverbesserer

60

Vicat-Erweichungspunkt

(OC)

l/ic voi;

SpiraIfluP

(cm)

iOO°C 220°C

65

H nichts

Octadecylsicarat

K Eicosylstearat

L Trioctadecylcitrat

104,4 110,2 13,7 19,1

105 110,6 14,3 19,1

104,8 110 14,0 19,1

104,6 110,2 13.5 18,8

Tabelle

Schlagrestig- keitsverbes-

Gepreßl bei 200 (

ZugflieB- Kerbschlagfestigkeit Spannung

(MN/m²) (kN/m²)

Gepreßt bei 230 ( ZugflieB- Kerbschlagfestigkeit

spannung

(ΜΝ/·η^:) (kN/m²)

längs bei 20 C

quer bei 20 C

längs bei	quer bei	quer bei	quer bei
20 C	20C	0 C	-20 C
24.S	20.-	X.4	-
23.7	20,0	10.4
21,6	19.7	11,0	5,1

70,7

62.3
64.4

38,8

36.5
36.7
32.8

4.6

8.4

7.2

15.1

Die in den Tabellen angegebenen Resultate zeigen, daß die Schlagfestigkeitseigenschaften durch die F.inverieibung von Schiagiesiigkeiisiiiuuiii/.iemMgMiiiiiein verbessert wurden, ohne daß ein abträglicher Einfluß auf den Vicnt-Erweichungspunkt oder den Spiralenfluß

Beispiel 4

Ein ähnliches Gemisch wie dasjenige von Beispiel 4. wobei jedoch das Pfropfmischpolymer 46.2 Mol-% polymerisiertes Butadien enthielt und das homogene Mischpolymer eine reduzierte Viskosität von 0.82 aufwies und 75 Mol-% Acrylnitril und 25 Mol-% Styrol enthielt, wurde mit einer Reihe von Schlagfestigkeitsmodifizierungsmitteln (2%) gemischt, und die Schlagfestigkeit der Gemische wurde durch das Verfahren von Beispiel 1 bestimmt.

Tabelle

Schlagfestigkeit er he isc-rcr

kerbschlagfestigkeil kj/m"

hei 200 ( gepraßt hei 230 ( gepreßt

liine^ quer längs quer

Nichts
Triociadecyl-citrat

Trioacladecyl-ci'.r.it ι
Wachs ΡΛ 190*) :

Octadecvl-stoaral

4.0	2.5	18.9	2.9
i 4.1	6.9	16.8	6.9
11.7	7.1	19.9	9.4
14.3		8.0

L-rke Hooch·;·..

Beispiel 5

Ein homogenes Mischpolymer aus Acrylnitril und Styrol, das 873 Mol-% Einheiten Acrylnitril enthielt und durch das Verfahren der britischen Patentschrift 11 97 721 hergestellt worden war, wurde als Pulver mit einem Pulver eines Pfropfmischpolymers, das ein Butadien/Styrol-Substrat (80 Gew.-% Butadien) und ein homogenes Acrylnitril/Styrol-Superstrat mit 873% Moleinheiten Acrylnitril enthielt und durch das in der britischen Patentschrift 11 86 306 hergestellt worden >ar, gemischt, so daß das Gemisch 10 Gew.-% Gummi enthielt. Das Gemisch wurde durch 1 Gew.-% 2,6-Di-tbutyl-4-methylphenoI stabilisiert Das Gemisch wurde im Vakuum bei 70⁰C getrocknet, bei 200⁰C extnidiert, granuliert und bei 240° C druckverformt. Die Resultate der Schlagfestigkeitsprüfung sind in der folgenden Tabelle angegeben-

Zusatz	.Menge	Kerbschlag
	(Gew.-%)	festigkeit
ΑΠ	(kJ/m²)

Trioctadecyl-citrat
Dibutyl-phthalat

0.3 1

10.3 11,3 10.0

Flaschen, die aus den obigen Zusammensetzungen bei 200⁰C auf einer Vorrichtung Bekum GmbH, Berlin, Modell BoA3, blasverforntf wurden, konnten von Höhen fallen gelassen werden, die den in der obigen Tabeiie angegebenen Schiagfestigkeitswenen entsprachen.

Beispiel 6

10

Die Kerbschlagfestigkeiten wurden für eine Reihe von Zusammensetzungen bestimmt, die auf dem Gemisch /on Beispiel 5 basierten, wobei jedoch das Pfropfmischpolymer als Superstrat ein homogenes Mischpolymer aus Acrylnitril und Styrol (85 Mol-%

Tabelle

Einheiten Acrylnitril) aufwies und das Gemisch 12 Gew.-% Gummi enthielt. Die Resultate der Schlagfestigkeitsprüfung sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Zusatz	Menge	Kerbschlag	Aussehen
	Kiew.-",,)	festigkeit	des
Λ rl	-	(kJ/m-l	I ormlings
	1
_		15,3	klar
Trioctadecyl-	.11,2	klar
cilrat

Flaschen, die wie in Beispiel 5 beschrieben geformt worden waren, werden, die die Schlagfestigkeiten in der obigen Tabelle widerspiegelten.

konnten von Höhen gefallen lassen

Claims

Patentansprüche;

1. Massen auf der Grundlage von Acrylnitril-Mischpolymeren bzw. Acrylnitril-Pfropfmischpoly- ä nieren mit einem überwiegenden Acrylnitrilgehalt und einem die Schlagfestigkeit verbessernden Zusatz, dadurch gekennzeichnet, daß der die Schlagfestigkeit verbessernde Zusatz ein monomerer Ester einer Mono- oder Polycarbonsäure mit einem bzw. mehreren einwertigen langkettigen aliphatischen Alkoholen mit 16 bis 32 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest ist

Z Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der monomere Ester Trioctadecylcitrat, Trieicosylcitrat, Octadecylstearat oder Eicosylstearatist