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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vulkanisieren von Gummilatizes
(die nachfolgend häufig
einfach als "Latizes" bezeichnet werden)
unter Zusatz eines Acrylatesters, eines Hydroperoxids und eines
Reduktionsmittels zu den Gummilatizes.
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Der
kombinierte Einsatz eines Wasserstoffperoxids und eines Reduktionsmittels
zur Vulkanisierung von Gummilatizes ist bekannt und in der Japanischen
Patentveröffentlichung
Nr. 25011/1963 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden Wasserstoffperoxid
und ein Reduktionsmittel den Gummilatizes zugesetzt, die dann zur
Vulkanisierung auf 60 °C
erhitzt werden. Dabei erfordert es aber wenigstens 6 Stunden, um
den Vulkanisierungsvorgang zu beenden.
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Die
JP-75-10912 offenbart ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung
eines Gummilatex. In der ersten Stufe wird ein wasserhaltiger natürlicher
Kautschuk z. B. mit t-Buthylhydroperoxid, 3 bis 5% Methylmethacrylat sowie
gegebenenfalls weiteren synthetischen Harzmonomeren versetzt sowie
für drei
Stunden bei 12°C
und einem anschließenden
Altern über
48 Stunden polymerisiert. Im zweiten Schritt wird unter Zugabe von
Schwefel, Zinkblume, einem Antioxidant sowie einem Vulkanisierungsadditiv
die Vulkanisierung über
drei Stunden bei 60° durchgeführt, mit
einer anschließenden
Alterung von 72 Stunden.
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Die
Erfinder führten
intensive Studien durch, um das vorgenannte Problem des bekannten
Verfahrens zu lösen
und gelangten dabei zu der vorliegenden Erfindung, nach der Gummilatizes
bei tieferen Temperaturen in kürzeren
Zeiträumen
gehärtet
werden können.
Der Kern der Erfindung liegt in dem Einsatz von Acrylatestern, was
für den
Fachmann überraschend
ist, der das herkömmliche
Verfahren der Gummivulkanisierung mit Peroxiden praktiziert hat.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines
Verfahrens, durch das Gummilatizes in einer wirtschaftlichen und
sicheren Weise vulkanisiert werden können. Insbesondere ist es Aufgabe der
Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, nach dem Gummilatizes bei
einer tieferen Temperatur und in einer kürzeren Zeitdauer als bei dem
herkömmlichen
Vulkanisierungsverfahren vulkanisiert werden können.
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Die
sich aus dem Stand der Technik ergebende Aufgabe wird erfindungsgemäß durch
Einsatz eines Acrylatesters in Kombination mit einem Peroxid gelöst.
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Die
vorliegende Erfindung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.
Die hier benutzte Bezeichnung "Gummilatizes" umfaßt nicht
nur natürliche
und synthetische Gummilatizes, sondern auch Gemische von Naturgummilatizes
und Synthesegummilatizes. Die Naturgummilatizes werden in Abhängigkeit
von der Art der eingesetzten Konservierungsmittel als hochammoniakalische
oder niedrigammoniakalische Latizes klassifiziert; das erfindungsgemäße Verfahren
ist ungeachtet der Art des eingesetzten Konservierungsmittels bei
allen Naturgummilatizes anwendbar. Synthetische Latizes umfassen
Isoprenlatizes, Polybutadienlatizes, Styrol/Butadien-Copolymerlatizes,
Acrylnitril/Butadien-Copolymerlatizes, Styrol/Butadien/Vinylpyridin-Copolymerlatizes,
durch Carbonsäure
modifizierte Styrol/Butadien-Copolymerlatizes, Acrylatlatizes, usw.
Diese synthetischen Latizes können
durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung in wirksamer Weise
vulkanisiert werden. In bestimmten Anwendungen können Naturgummilatizes als
Gemische mit synthetischen Latizes vulkanisiert werden. Gewünschtenfalls
können
nach der vorliegenden Erfindung Naturgummilatizes getrennt von synthetischen
Latizes vulkanisiert und die beiden vulkanisierten Latizes im Gemisch
miteinander eingesetzt werden.
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Der
nach der vorliegenden Erfindung in die Gummilatizes einzubringende
Acrylatester wird aus der folgenden Gruppe ausgewählt: 2-Äthylhexylacrylat,
n-Hexylacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat,
1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Trimethylolmethantriacrylat, Trimethyloläthantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetramethylolmethantrimethacrylat
und deren Gemische.
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Diese
Acrylatester werden in Mengen eingesetzt, die von 1 bis 10 Gew.-Teile
je 100 Gew.-Teile des Feststoffgehalts des Gummis reichen. Wenn
wenigen als 1 Gew.-Teil eines Acrylatesters eingesetzt wird, ergibt
sich nicht die gewünschte
Härtungsbeschleunigungswirkung.
Der Einsatz von mehr als 20 Gew.-Teilen
eines Acrylatesters ist nicht nun unwirtschaftlich, sondern auch
schädlich
für die
Zugfestigkeit des Gummis. Für die
Zugabe den Acrylatester zu den Latizes ist keine spezielle Technik
erforderlich, wenn man davon absieht, daß die Acrylatester zur Vermeidung
einer Koagulation des Gummis nicht auf einmal zugesetzt werden sollen. Vorzugsweise
werden die Acrylatester den Latizes langsam unten schwacher Rührung zugesetzt.
Gewünschtenfalls
können
die zuzusetzenden Acrylatester mit oberflächenaktiven Mitteln emulgiert
werden. Gummiteilchen, die Acrylatester absorbieren, quellen und
vergrößern das
Volumen der Feststoffgehalte, was zu einem Anstieg der Viskosität des Latex
führt.
Dieses Problem kann dadurch vermieden werden, daß man den Latex vorher mit
einem geeigneten Verdünnungsmittel,
wie z.B. wässrigem
Ammoniak, verdünnt,
so daß der
Feststoffgehalt des Gummis abnimmt. Um eine gleichförmige Auflösung der
Acrylatester in dem Gummilatex zu erreichen, ist es erwünscht, den
letzteren wenigstens 30 Minuten nach der Zugabe der Acrylatester
zu rühren und
dann einen Zeitraum von wenigstens etwa 2 – 20 Stunden stehen zu lassen.
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Das
nach der vorliegenden Erfindung in einen Gummilatex einzuführende Hydroperoxid
wird aus der folgenden Gruppe ausgewählt:
t-Butylhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid
und deren Gemische.
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Diese
Peroxide werden in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gew.-Teile, vorzugsweise
0,1 bis 1 Gew.- Teil je 100 Gew.-Teile Feststoffgehalt des Gummis
eingesetzt. Wenn weniger als 0,1 Gew.-Teil eines Peroxids eingesetzt
wird, ergibt sich nicht der gewünschte
Härtungseffekt.
Die Verwendung von mehr als 2 Gew.-Teilen Peroxid ist einfach unwirtschaftlich.
Die oben aufgeführten
Hydroperoxide können
den Gummilatizes als Lösung in
Acrylatestern zugesetzt werden. Alternativ können sie auch getrennt von
Acrylatestern zugegeben werden. Flüssige Hydroperoxide können den
Gummilatizes direkt zugesetzt werden. Gewünschtenfalls können sie aber
auch als Dispersion unter Verwendung in der Technik üblicher
oberflächenaktiver
Mittel zugegeben werden.
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Das
in einen Gummilatex nach der Erfindung einzubringende Reduktionsmittel
wird aus der Gruppe ausgewählt,
die aus Tetraäthylenpentamin,
Pentaäthylenhexamin,
Diäthylentriamin,
Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Ascorbinsäure und
deren Gemischen besteht. Diese Reduktionsmittel werden in Mengen
von 0,05 bis 2,0 Gew.-Teile, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-Teil
je 100 Gew.-Teile des Feststoffgehalts des Gummis eingesetzt. Wenn
weniger als 0,1 Gew.-Teil eines Reduktionsmittels verwendet wird,
verläuft
die Vulkanisierung nicht bis zu dem gewünschten Umfang. Der Einsatz
von mehr als 2 Gew.-Teilen eines Reduktionsmittels ist einfach unwirtschaftlich.
Die oben aufgeführten
Reduktionsmittel werden dem Gummilatex nach Zugabe der Acrylatester
und Hydroperoxide zugesetzt.
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Die
Vulkanisierung wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei
welcher der Latex beständig
bleibt. Je höher
die Temperatur der Vulkanisierung ist, umso kürzer ist die Zeit, die erforderlich
ist, um den Vulkanisierungsvorgang zu beenden. Es werden Temperaturen
von 20 bis 80 °C
angewandt, wobei der Bereich von 30 bis 50 °C bevorzugt wird. Die zur vollständigen Vulkanisation
erforderliche Zeit hängt
von der verwendeten Art des Hydroperoxids, des Reduktionsmittels
und des Acrylatesters sowie auch von den Anteilen ab, in denen sie in
einen Gummilatex eingearbeitet werden. Gewöhnlich ist jedoch ein Zeitraum
von 1 bis 6 Stunden ausreichend. Vorzugsweise wird bei dem Vulkanisationsverfahren
eine inerte Atmosphäre
benutzt.
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Der
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltene vulkanisierte Latex hat die gleichen kolloidalen Eigenschaften
wie der unvulkanisierte Latex, und er kann durch verschiedene, in
der Technik übliche
Kompoundierverfahren formuliert werden. Aus ihm können verschiedene
Gummiartikel durch Tauchung oder irgendein anderes Verfahren hergestellt
werden.
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Vergleichsbeispiel 1
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Ein
mit einem Rührer
ausgestatteter Glaskolben wurde mit 750 g eines hochammoniakalischen
Naturgummilatex (Produkt aus Malaysia; 60,1 % Feststoffe im Gummi)
beschickt. Während
der Latex mit 40 UpM gerührt
wurde, wurden 230 ml 1 %iger wässriger
Ammoniak und 9 ml einer 10 %igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung zugesetzt.
Dem Gemisch wurden 0,68 g Cumolhydroperoxid ("Percumil H" der Nippon Oil & Fats Co. , Ltd. ; Reinheit 83 %)
zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde unter Rührung mit
40 UpM auf 40 °C
gehalten. Bei fortgesetzter Rührung
wurden 0,68 g Tetraäthylenpentamin
zugegeben, und der Latex wurde auf 40 °C gehalten. Nach zwei Stunden
wurde der Latex auf Raumtemperatur abgekühlt und ein Teil davon auf eine
horizontale Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur getrocknet,
bis er klar wurde. Der getrocknete Latex wurde von der Glasplatte
getrennt und 1 Stunde bei 80 °C
getrocknet. Man erhielt einen Film einer Dicke von 0,45 mm. Die
Zugfestigkeit des Films wurde nach der Methode der JIS Z 6301 gemessen.
Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.
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Beispiel
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Ein
mit einem Rührer
ausgestatteter Glaskolben wurde mit 750 g eines hochammoniakalischen
Naturgummilatex (Produkt aus Malaysia; 60,1 % Feststoffe im Gummi)
beschickt. Während
der Latex mit 40 UpM gerührt
wurde, wurden 230 ml 1 %iger wässriger
Ammoniak und 9 ml einer 10 %igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung zugesetzt.
Dem Gemisch wurden 22,5 g 2-Äthylhexylacrylat
zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde mit 40 UpM gerührt. Anschließend wurden
0,68 g t-Butylhydroperoxid
("Perbutil H" der Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
Reinheit 69 %) und 0,68 g Tetraäthylenpentamin
zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Rühren mit 40 UpM auf 50 °C gehalten.
Zwei Stunden später
wurde der Latex auf Raumtemperatur abgekühlt, ein Teil von ihm wurde
auf eine horizontale Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur
bis zum Klarwerden getrocknet. Der getrocknete Latex wurde von der
Glasplatte getrennt und 1 Stunde bei 80 °C getrocknet. Man erhielt einen
Film mit einer Dicke von 0,45 mm.
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Die
Zugfestigkeit des Films wurde nach der Methode der JIS Z 6301 gemessen.
Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.
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Vergleichsbeispiel 2
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Ein
mit einem Rührer
ausgerüsteter
Glaskolben wurde mit 750 g hochammoniakalischem Naturgummilatex
(Produkt aus Malaysia; 60,1 % Feststoffe im Gummi) beschickt. Während der
Latex mit 40 UpM gerührt wurde,
wurden 230 ml 1 %iger wässriger
Ammoniak und 9 ml einer 10 %igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung zugegeben.
Dem Gemisch wurden 0,68 g t-Butylhydroperoxid ("Perbutil H" der Nippon Oil & Fats Co. , Ltd. ; Reinheit 69 %)
und 0,68 g Tetraäthylenpentamin
zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Rühren mit 40 UpM auf 50 °C gehalten.
Zwei Stunden später
wurde der Latex auf Raumtemperatur abgekühlt, ein Teil von ihm wurde
auf eine horizontale Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur
bis zum Klarwerden getrocknet. Der getrocknete Latex wurde von der
Glasplatte getrennt und 1 Stunde bei 80 °C getrocknet. Man erhielt einen
Film einer Dicke von 0,45 mm.
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Die
Zugfestigkeit des Films wurde nach der Methode der JIS Z 6301 gemessen.
Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.
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Das
Beispiel unterscheidet sich von den Vergleichsbeispielen 1 und 2
dadurch, daß in
den letzteren keine Acrylatester eingesetzt wurden. Ein Vergleich
zwischen dem Beispiel und den Vergleichsbeispielen zeigt deutlich
die Überlegenheit
des erfindungsgemäßen Verfahrens,
bei dem ein Acrylatester als Härtungsbeschleuniger
eingesetzt wird.
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