DE4037814A1

DE4037814A1 - Verfahren zum vulkanisieren von gummilatex mit peroxid unter benutzung von acrylatester als beschleuniger

Info

Publication number: DE4037814A1
Application number: DE4037814A
Authority: DE
Inventors: Keizo Makkuuchi; Fumio Yoshii; Isao Ishigaki; Sudradjat Iskandar
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1989-12-08
Filing date: 1990-11-28
Publication date: 1991-06-13
Anticipated expiration: 2010-11-29
Also published as: JPH03181527A; DE4037814B4

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vulkanisieren von Gummilatizes (die nachfolgend häufig einfach als "Latizes" be zeichnet werden). Insbesondere betrifft die Erfindung ein Ver fahren zum Vulkanisieren von Gummilatizes durch Zusatz eines Acrylatesters, eines Wasserstoffperoxids und eines Reduktions mittels zu den Gummilatizes.

Der kombinierte Einsatz eines Wasserstoffperoxids und eines Reduktionsmittels zur Vulkanisierung von Gummilatizes ist bekannt und in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 25011/1963 be schrieben. Nach diesem Verfahren werden Wasserstoffperoxid und ein Reduktionsmittel den Gummilatizes zugesetzt, die dann zur Vulkanisierung auf 60°C erhitzt werden. Dabei erfordert es aber wenigstens 6 Stunden, um den Vulkanisierungsvorgang zu beenden.

Die Erfinder führten intensive Studien durch, um das vorge nannte Problem des bekannten Verfahrens zu lösen und gelangten dabei zu der vorliegenden Erfindung, nach der Gummilatizes bei tieferen Temperaturen in kürzeren Zeiträumen gehärtet werden können. Der Kern der Erfindung liegt in dem Einsatz von Acrylat estern, was für den Fachmann überraschend ist, der das herkömm liche Verfahren der Gummivulkanisierung mit Peroxiden praktiziert hat.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaf fung eines Verfahrens, durch das Gummilatizes in einer wirtschaft lichen und sicheren Weise vulkanisiert werden können. Insbeson dere ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, nach dem Gummilatizes bei einer tieferen Temperatur und in einer kürzeren Zeitdauer als bei dem herkömmlichen Vulkanisierungsver fahren vulkanisiert werden können.

Die sich aus dem Stand der Technik ergebende Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Einsatz eines Acrylatesters in Kombination mit einem Peroxid gelöst.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben. Die hier benutzte Bezeichnung "Gummilatizes" umfaßt nicht nur natürliche und synthetische Gummilatizes, sondern auch Gemische von Naturgummilatizes und Synthesegummilatizes. Die Na turgummilatizes werden in Abhängigkeit von der Art der eingesetz ten Konservierungsmittel als hochammoniakalische oder niedrig ammoniakalische Latizes klassifiziert; das erfindungsgemäße Ver fahren ist ungeachtet der Art des eingesetzten Konservierungs mittels bei allen Naturgummilatizes anwendbar. Synthetische Lati zes umfassen Isoprenlatizes, Polybutadienlatizes, Styrol/Butadien- Copolymerlatizes, Acrylnitril/Butadien-Copolymerlatizes, Styrol/ Butadien/Vinylpyridin-Copolymerlatizes, durch Carbonsäure modifi zierte Styrol/Butadien-Copolymerlatizes, Acrylatlatizes, usw. Diese synthetischen Latizes können durch das Verfahren der vor liegenden Erfindung in wirksamer Weise vulkanisiert werden. In bestimmten Anwendungen können Naturgummilatizes als Gemische mit synthetischen Latizes vulkanisiert werden. Gewünschtenfalls kön nen nach der vorliegenden Erfindung Naturgummilatizes getrennt von synthetischen Latizes vulkanisiert und die beiden vulkanisier ten Latizes im Gemisch miteinander eingesetzt werden.

Der nach der vorliegenden Erfindung in die Gummilatizes einzubringende Acrylatester wird aus der folgenden Gruppe ausge wählt: n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, t-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Tri methylolpropantriacrylat, Trimethylolmethantriacrylat, Trimethy loläthantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Trimethylol propantrimethacrylat, Tetramethylolmethantrimethacrylat und deren Gemische.

Diese Acrylatester werden in Mengen eingesetzt, die im all gemeinen von 1 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile des Feststoffgehalts des Gummis reichen. Wenn weniger als 1 Gew.-Teil eines Acrylatesters eingesetzt wird, er gibt sich nicht die gewünschte Härtungsbeschleunigungswirkung. Der Einsatz von mehr als 20 Gew.-Teilen eines Acrylatesters ist nicht nur unwirtschaftlich, sondern auch schädlich für die Zug festigkeit des Gummis. Für die Zugabe der Acrylatester zu den Latizes ist keine spezielle Technik erforderlich, wenn man davon absieht, daß die Acrylatester zur Vermeidung einer Koagulation des Gummis nicht auf einmal zugesetzt werden sollen. Vorzugs weise werden die Acrylatester den Latizes langsam unter schwa cher Rührung zugesetzt. Gewünschtenfalls können die zuzusetzen den Acrylatester mit oberflächenaktiven Mitteln emulgiert wer den. Gummiteilchen, die Acrylatester absorbieren, quellen und vergrößern das Volumen der Feststoffgehalte, was zu einem An stieg der Viskosität des Latex führt. Dieses Problem kann da durch vermieden werden, daß man den Latex vorher mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, wie z. B. wäßrigem Ammoniak, ver dünnt, so daß der Feststoffgehalt des Gummis abnimmt. Um eine gleichförmige Auflösung der Acrylatester in dem Gummilatex zu erreichen, ist es erwünscht, den letzteren wenigstens 30 Minuten nach der Zugabe der Acrylatester zu rühren und dann einen Zeit raum von wenigstens etwa 2-20 Stunden stehen zu lassen.

Das nach der vorliegenden Erfindung in einen Gummilatex einzuführende Wasserstoffperoxid wird aus der folgenden Gruppe ausgewählt: t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropyl benzolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethyl butylhydroperoxid und deren Gemische.

Diese Peroxide werden in Mengen eingesetzt, die im allge meinen von 0,05 bis 2,0 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.- Teil je 100 Gew.-Teile Feststoffgehalt des Gummis reichen. Wenn weniger als 0,1 Gew.-Teil eines Peroxids eingesetzt wird, ergibt sich nicht der gewünschte Härtungseffekt. Die Verwendung von mehr als 2 Gew.-Teilen Peroxid ist einfach unwirtschaftlich. Die oben aufgeführten Wasserstoffperoxide können den Gummilatizes als Lösung in Acrylatestern zugesetzt werden. Alternativ können sie auch getrennt von Acrylatestern zugegeben werden. Flüssige Hydroperoxide können den Gummilatizes direkt zugesetzt werden. Gewünschtenfalls können sie aber auch als Dispersion unter Ver wendung in der Technik üblicher oberflächenaktiver Mittel zuge geben werden.

Das in einen Gummilatex nach der Erfindung einzubringende Reduktionsmittel wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Tetra äthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Diäthylentriamin, Dipropy lentriamin, Tripropylentetramin, Ascorbinsäure und deren Gemi schen besteht. Diese Reduktionsmittel werden in Mengen eingesetzt, die im allgemeinen von 0,05 bis 2,0 Gew.-Teile, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-Teil je 100 Gew.-Teile des Feststoffgehalts des Gummis reichen. Wenn weniger als 0,1 Gew.-Teil eines Reduktions mittels verwendet wird, verläuft die Vulkanisierung nicht bis zu dem gewünschten Umfang. Der Einsatz von mehr als 2 Gew.-Teilen eines Reduktionsmittels ist einfach unwirtschaftlich. Die oben aufgeführten Reduktionsmittel werden dem Gummilatex nach Zugabe der Acrylatester und Hydroperoxide zugesetzt.

Die Vulkanisierung kann bei irgendeiner Temperatur durch geführt werden, bei welcher der Latex beständig bleibt. Je höher die Temperatur der Vulkanisierung ist, um so kürzer ist die Zeit, die erforderlich ist, um den Vulkanisierungsvorgang zu beenden. Gewöhnlich werden Temperaturen von 20 bis 80°C angewandt, wobei der Bereich von 30 bis 50°C bevorzugt wird. Die zur vollständi gen Vulkanisation erforderliche Zeit hängt von der verwendeten Art des Hydroperoxids, des Reduktionsmittels und des Acrylatesters sowie auch von den Anteilen ab, in denen sie in einen Gummilatex eingearbeitet werden. Gewöhnlich ist jedoch ein Zeitraum von 1 bis 6 Stunden ausreichend. Vorzugsweise wird bei dem Vulkanisations verfahren eine inerte Atmosphäre benutzt.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene vulkani sierte Latex hat die gleichen kolloidalen Eigenschaften wie der unvulkanisierte Latex, und er kann durch verschiedene, in der Technik übliche Kompoundierverfahren formuliert werden. Aus ihm können verschiedene Gummiartikel durch Tauchung oder irgendein anderes Verfahren hergestellt werden.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Glaskolben wurde mit 750 g eines hochammoniakalischen Naturgummilatex (Produkt aus Malaysia; 60,1% Feststoffe im Gummi) beschickt. Während der Latex mit 40 UpM gerührt wurde, wurden 230 ml 1%iges wäßriges Ammoniak und 9 ml einer 10%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung zugesetzt. Dem Gemisch wurden 22,5 g n-Butylacrylat zugesetzt, die 0,68 g Cumolhydroperoxid ("Percumil H" der Nippon Oil & Fats Co., Ltd.; Reinheit 83%) enthielten, und das resultierende Gemisch wurde unter Rührung mit 40 UpM bei 40°C gehalten. Bei fortgesetzter Rührung wurden 0,68 g Tetraäthylenpentamin zugesetzt, und der Latex wurde auf 40°C gehalten. Nach zwei Stunden wurde der Latex auf Raumtemperatur abgekühlt, und ein Teil von ihm wurde auf eine horizontale Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur getrocknet, bis er klar wurde. Der getrocknete Latex wurde dann von der Glas platte getrennt und 1 Stunde bei 80°C getrocknet. Man erhielt einen Film einer Dicke von 0,45 mm.

Die Zugfestigkeit des Films wurde nach der Methode der JIS Z 6301 gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Glaskolben wurde mit 750 g eines hochammoniakalischen Naturgummilatex (Produkt aus Malaysia; 60,1% Feststoffe im Gummi) beschickt. Während der Latex mit 40 UpM gerührt wurde, wurden 230 ml 1%iges wäßriges Ammoniak und 9 ml einer 10%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung zugesetzt. Dem Gemisch wurden 0,68 g Cumolhydroperoxid ("Percu mil H" der Nippon Oil & Fats Co., Ltd.; Reinheit 83%) zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren mit 40 UpM auf 40°C gehalten. Bei fortgesetzter Rührung wurden 0,68 g Tetraäthylen pentamin zugegeben, und der Latex wurde auf 40°C gehalten. Nach zwei Stunden wurde der Latex auf Raumtemperatur abgekühlt und ein Teil davon auf eine horizontale Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur getrocknet, bis er klar wurde. Der getrocknete Latex wurde von der Glasplatte getrennt und 1 Stunde bei 80°C getrocknet. Man erhielt einen Film einer Dicke von 0,45 mm.

Beispiel 2

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Glaskolben wurde mit 750 g eines hochammoniakalischen Naturgummilatex (Produkt aus Malaysia; 60,1% Feststoffe im Gummi) beschickt. Während der Latex mit 40 UpM gerührt wurde, wurden 230 ml 1%iges Ammoniak und 9 ml einer 10%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung zugesetzt. Dem Gemisch wurden 22,5 g 2-Äthylhexylacrylat zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde mit 40 UpM gerührt. Anschließend wur den 0,68 g t-Butylhydroperoxid ("Perbutil H" der Nippon Oil & Fats Co., Ltd.; Reinheit 69%) und 0,68 g Tetraäthylenpentamin zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Rühren mit 40 UpM auf 50°C gehalten. Zwei Stunden später wurde der Latex auf Raumtem peratur abgekühlt, ein Teil von ihm wurde auf eine horizontale Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur bis zum Klarwerden getrocknet. Der getrocknete Latex wurde von der Glasplatte ge trennt und 1 Stunde bei 80°C getrocknet. Man erhielt einen Film mit einer Dicke von 0,45 mm.

Vergleichsbeispiel 2

Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Glaskolben wurde mit 750 g hochammoniakalischen Naturgummilatex (Produkt aus Malaysia; 60,1%Feststoffe im Gummi) beschickt. Während der Latex mit 40 UpM gerührt wurde, wurden 230 ml 1%iges wäßriges Ammoniak und 9 ml einer 10%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung zugegeben. Dem Gemisch wurden 0,68 g t-Butylhydroperoxid ("Perbutil H" der Nippon Oil & Fats Co., Ltd.; Reinheit 69%) und 0,68 g Tetraäthylenpent amin zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Rühren mit 40 UpM auf 50°C gehalten. Zwei Stunden später wurde der Latex auf Raum temperatur abgekühlt, ein Teil von ihm wurde auf eine horizonta le Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur bis zum Klarwerden getrocknet. Der getrocknete Latex wurde von der Glasplatte ge trennt und 1 Stunde bei 80°C getrocknet. Man erhielt einen Film einer Dicke von 0,45 mm.

Die Beispiele 1 und 2 unterscheiden sich von den Vergleichs beispielen 1 und 2 dadurch, daß in den letzteren keine Acrylat ester eingesetzt wurden. Ein Vergleich zwischen den Beispielen und den Vergleichsbeispielen zeigt deutlich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem ein Acrylatester als Härtungsbeschleuniger eingesetzt wird.

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zum Vulkanisieren eines Gummilatex unter Verwen dung eines Hydroperoxids und eines Reduktionsmittels in Kombina tion mit einem Acrylatester

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gummilatex aus der Gruppe auswählt, die aus Naturgummi latizes, Synthesegummilatizes und deren Gemischen besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Acrylatester aus der Gruppe auswählt, die aus n-Butyl acrylat, 2-Äthylhexylacrylat, t-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, 1,6-Hexandiol dimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Trimethylolpropan triacrylat, Tetramethylolmethantriacrylat, Trimethyloläthan triacrylat, Tetramethylmethantetraacrylat, Trimethylolpropan trimethacrylat, Tetramethylolmethantrimethacrylat und ihren Ge mischen besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydroperoxid aus der Gruppe auswählt, die aus Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid und deren Gemischen besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduktionsmittel aus der Gruppe aus wählt, die aus Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Diäthy lentriamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Ascorbinsäure und deren Gemischen besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man den Acrylatester in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Feststoffgehalts des Gummis zusetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydroperoxid in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Feststoff gehalts des Gummis zusetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduktionsmittel in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Feststoff gehalts des Gummis zusetzt.