DE1470920B2

DE1470920B2 - Verfahren zum vermischen von polymerisaten, die durch loesungspolymerisation von konjugierten dienen hergestellt worden sind, mit ueblichen kautschukzusatzstoffen

Info

Publication number: DE1470920B2
Application number: DE19621470920
Authority: DE
Inventors: Pat Frea Borger Tex. Rion (V.StA.). C08f3-02
Original assignee: Phillips Petroleum Co., Bartlesville, OkIa. (V.StA.)
Priority date: 1961-04-21
Filing date: 1962-04-04
Publication date: 1972-06-15
Also published as: DE1470920A1; DE1470920C3; GB933749A

Description

3 4

Bevorzugt sind der flüssige Kohlenwasserstoff, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Teerprodukten und

welcher bei der Herstellung der Dispersion der Cumaron-Inden-Harzen, ferner Ester, wie Dibutyl-

Bestandteile für die zusammengesetzten Massen ange- phthalat und Trikresylphosphat und deren Gemische

wendet wird, und das Polymerisationsverdünnungs- eingesetzt werden.

mittel von der gleichen Art. Geeignete flüssige Kohlen- 5 Als Vulkanisationsmittel kommen im allgemeinen Wasserstoffe umfassen aromatische Kohlenwasser- Schwefel, ein oder mehrere Vulkanisationsbeschleunistoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und Äthyl- ger zusammen mit einem oder mehreren Beschleunigerbenzol. Paraffine und Cycloparaffine können ebenfalls aktivatoren in Betracht. Die Menge dieser Materialien zur Anwendung gebracht werden, wie η-Butan, fällt im allgemeinen in folgende Bereiche: 0,5 bis n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, Isohexan, 2,2,4-Tri- io 5,0 Gewichtsteile Schwefel oder Peroxyde, 0,5 bis methylpentan (Isooctan), n-Decan, n-Dodecan, Cyclo- 3,0 Gewichtsteile Beschleuniger, 0,5 bis 20,0 Gewichtshexan und Methylcyclohexan. Auch Gemische aus teile Beschleunigeraktivator, wobei sämtliche Bereiche diesen Kohlenwasserstoffen können entweder als auf 100 Gewichtsteile Kautschuk bezogen sind. Bei-Polymerisationsverdünnungsmittel oder als Disper- spiele von geeigneten Vulkanisationsmitteln sind sionsmedium angewendet werden. Die Entfernung des 15 Schwefel, schwefelabspaltende Mittel, wie ein Thiuramfiüssigen Kohlenwasserstoffs wird vorzugsweise durch disulfid, Thiurampolysulfide oder Alkylphenolsulfide, Abziehen mittels Dampf erzielt. Es kann jedoch irgend- ferner Peroxyde, wie Dicumylperoxyd oder Dibenzoyleine andere geeignete Arbeitsweise angewendet werden, peroxyd. Wenn Feroxydverbindungen als Vulkanisabeispielsweise Koagulierung durch Alkohol. Das er- tionsmittel eingesetzt werden, sind der Beschleuniger haltene Produkt wird daraufhin getrocknet. 20 und der Beschleunigeraktivator häufig nicht erforder-

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf Poly- lieh, und die Zugabe des Peroxyds wird vorzugsweise

mere anwendbar, welche durch Polymerisation von bis unmittelbar vor dem Spritzen bzw. Pressen und

konjugierten Dienen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen Vulkanisieren aufgeschoben. Vulkanisationsbeschleu-

in Gegenwart eines Katalysators, der eine Organo- niger, welche angewendet werden können, umfassen

metallverbindung enthält, in Lösung in einem flüssigen 25 Dithiocarbamate, Thiuramsulfide und Mercaptobenzo-

Kohlenwasserstoff gewonnen werden. Beispiele von thiazole. Beispiele von besonderen Verbindungen,

solchen Katalysatorsystemen sind (1) Trialkylalumi- welche als Vulkanisationsbeschleuniger geeignet sind,

nium, wie Triisobutylaluminium, und Titantetrajodid, umfassen Zinkdiäthyldithiocarbamat und N₅N-Di-

(2) Trialkylaluminium, Titantetrajodid und Titan- methyl-S-tert.-butylsuIfenyldithiocarbamat, Tetrame-

tetrachlorid, (3) Trialkylaluminium, Titanchlorid, 30 thylthiuramdisulfid, 2,2'-DibenzthiazyIdisulfid, Butyr-

-bromid oder Jod und (4) Kobalt- oder Nickelverbin- aldehyd-Anilin-Kondensate, Mercaptobenzothiazol,

düngen und ein Alkylaluminiumhalogenid. Diese N-Morpholino-2-mercaptobenzthiazol und N-Cyclo-

letzteren Katalysatorsysteme sind bei der Erzeugung hexyl-2-benzthiazylsulfenamid. Materialien, welche

eines Polybutadiens wirksam, welches einen hohen beim Mischen angewendet werden, und als Beschleu-

prozentualen Anteil, z.B. 85 bis 98% ^und mehr, an 35 nigeraktivatoren wirken, schließen Metalloxyde ein,

cis-1,4-Addition enthält. Beispiele von konjugierten beispielsweise Zinkoxyd, Magnesiumoxyd und Blei(II)-

Dienen, welche im Lösungspolymerisationsverfahreri oxyd, welche in Verbindung mit sauren Materialien,

polymerisiert werden können, umfassen 1,3-Butadien, wie Fettsäuren, angewendet werden, beispielsweise

Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Methoxybutadien, Stearinsäure, Oleinsäure, Myristinsäure oder Harz-

1,3-Hexadien, 1,3-Octadien, 1,3-Dodecadienund2-Phe- 49 säuren.

nyl-l,3-butadien. Diese konjugierten Diene können Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger

entweder allein oder im Gemisch mit Verbindungen Beispiele näher veranschaulicht,

polymerisiert werden, welche eine aktive oc-Methylen- . -I₁

gruppe enthalten, die damit mischpolymerisierbar ist. Beispiel

Geeignete Monomere, welche diese Gruppe enthalten, 45 Ein Versuch wird durchgeführt, bei welchem ein

umfassen Styrol, Acrylnitril, Methylacrylat, Methyl- cis-Polybutadiengrundansatz hergestellt wird. Bei die-

methacrylat, Vinylchlorid, Methylvinyläther, Äthylen, sem Versuch wird der Beschleuniger aus der Dispersion

Propylen, 1-Buten, 1-Propen und 1-Octen. der Bestandteile, welche mit der Polymerenlösung ge-

Die Bestandteile, welche zu der Polymerenlösung als mischt werden, fortgelassen. Es werden Dispersionen, Dispersion in einem flüssigen Kohlenwasserstoff hinzu- 50 welche Füllstoff, Weichmacher, Vulkanisationsmittel gegeben werden, sind in der Kautschuktechnik be- und Beschleunigungsaktivator enthalten, zu der PoIykannt. Sie bestehen aus Füllstoffen, Weichmachern und merenlösung hinzugegeben. Die Bestandteile, welche Vulkanisiermitteln. Die Gesamtmenge der angewende- in dieser Weise hinzugefügt werden, sind in der nachten Füllstoffe liegt üblicherweise im Bereich von 25 bis stehenden Tabelle I veranschaulicht, wobei die Anteile 150 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk. 55 in der Tabelle in Gewichtsteilen je 100 Teile Lösung Es können jedoch auch kleinere oder größere Mengen angegeben sind,
an Füllstoffen zur Anwendung gebracht werden.

Geeignete Füllstoffe sind z. B. die verschiedenen Tabelle I
Siliciumdioxydtypen, Tone, Calciumcarbonat, CaI-

ciumsilikat, Titandioxyd und Ruß. Bei der Herstellung 60 Ruß 50

von Reifenmischungen ist Ruß üblicherweise vorzu- Zinkoxyd 3

ziehen. Weichmacher werden im allgemeinen in Men- Stearinsäure 1

gen zwischen 1,0 und 100 Gewichtsteilen je 100 Ge- Gemisch aus 65 °/o Diarylamin-

wichtsteile Kautschuk angewendet. Die Menge an Keton-Reaktionsprodukt und 35 %

tatsächlich verwendetem Weichmacher hängt von dem 65 N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin ... 1

erwünschten Weichmachungseffekt ab. Hierbei können Disproportioniertes Harz 3

aromatische Extraktöle, Petroleum- bzw. Erdölweich- Aromatisches Öl 5

macher, einschließlich Asphaltenen, gesättigten und Schwefel 1,75

Die vorstehend angegebenen Bestandteile werden zu der Polymerenlösung als Dispersionen in Toluol hinzugefügt. Die Polymerenlösung enthält etwa 7,5 Gewichtsprozent Polymeres. Das Gemisch wird während der Zugabe der Dispersionen und im Anschluß daran wenige Minuten gerührt. Toluol wird danach aus dem Gemisch mittels Dampf abgezogen; anschließend wird das restliche Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur in einem Drucklufttrockner entfernt.

Etwa 0,95 Teile N-Morpholino-2-mercaptobenzthiazol werden auf einer Walze zu dem getrockneten Polymeren hinzugegeben. Nachdem das Vermischen beendet ist, wird die Mischung bewertet. Der Mooney-Wert des nach dem beanspruchten Verfahren erhaltenen Grundansatzes ist im Vergleich mit dem Wert des Ansatzes, bei dem der Beschleuniger gleichzeitig mit den anderen Zusatzstoffen eingemischt wurde, um etwa 50% verringert, und die Anvulkanisationszeit wird nahezu verdoppelt.

Nach der Vulkanisation des Polymeren innerhalb 30 Minuten bei etwa 152° C zeigen Spannungs-Dehnungs-Prüfungen, daß der Modul und die Zugfestigkeitswerte etwa doppelt so groß wie diejenigen sind, welche man erhält, wenn der Beschleuniger gleichzeitig mit den anderen Füllstoffen zugesetzt wird. Ferner ist der Hysteresiswert (Wärmestau) um etwa 55° C verringert (vgl. Tabelle III).

B e i s ρ i e 1 2

Der Versuch gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß sowohl Schwefel als auch der Beschleuniger aus den Dispersionen, welche mit der Polymerenlösung gemischt werden, fortgelassen sind. Diese Materialien werden anschließend auf einer Walze zu dem getrockneten Polymeren hinzugegeben. Wenn man in dieser Weise arbeitet, wird die Vermischung der relativ kleinen Menge an Beschleuniger mit dem Polymeren sehr erleichtert. Die Bewertungsdaten zeigen, daß die Eigenschaften des gemischten Materials im wesentlichen dieselben wie diejenigen des gemischten Materials sind, welches gemäß Beispiel 1 erhalten wurde.

Tabelle II

45

Vergleichsbeispiel

Die folgenden Vergleichsversuche zeigen den überraschenden und beachtlichen technischen Fortschritt, den das erfindungsgemäße Verfahren mit sich bringt, wonach eine Dispersion von Kautschukhilfsprodukten, jedoch ohne Vulkanisationsbeschleuniger, der Lösung des Polymerisats zugesetzt, das Polymerisat abgetrennt und erst dann mit dem Beschleuniger vermischt wird.

Es wurden drei cis-Polybutadien-Stammchargen in ähnlicher Weise und mit ähnlichen Komponenten hergestellt, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind. Die drei vermischten Stammchargen wurden durch Vermischen der Kautschukhilfsprodukte in die Stammcharge vor der Isolierung des Polymerisats durch Dampfabstreifen zur Entfernung des Toluollösungsmittels hergestellt und hatten die in der folgenden Tabelle II wiedergegebene Zusammensetzung:

Ruß

Zinkoxyd

Stearinsäure

Gemisch aus 65°/₀ Diarylamin-Keton-Reaktionsprodukt und 35% Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin

Disproportioniertes Harz

Aromatisches Öl

Schwefel

N-Morpholino-2-benzthiazylsulfenamid

Menge (kg)

Sta 1	50	-nmchar 2(i)
3,0	50
1,0	3,0
1,0	1,0
3,0	1,0
5,0	3,0
1,75	5,0
0,95	1,75
0,68	null
0,68

^(I) Der Beschleuniger wurde in einer Menge von 0,95 Gewichtsteilen während des trockenen Vermahlens des Produktes der Stammcharge zugesetzt.

^<n> Schwefel wurde in einer Menge von 1,75 Gewichtsteilen während des trockenen Vermahlens des Produktes der Stammcharge zugesetzt.

Die in obiger Tabelle angegebenen Mengen an Kautschukhilfsprodukten bedeuten Gewichtsteile pro 100 Teile Polymerisat. Die Zuschlagstoffe wurden der Polymerisatlösung als Dispersion in Toluol zugesetzt. Das Mischen der Polymerisatlösung wurde 15 Minuten von Hand durchgeführt, worauf durch Dampfabstreifen das Toluol entfernt wurde. Die verbliebene Masse wurde in einem Abzugs-Schnelltrockner bei 71° C getrocknet.

Die folgenden Versuchsergebnisse wurden in einem Kautschuk-Vermischungs-Laboratorium bestimmt und geben die Analysenwerte wieder, nachdem die drei Stammchargen 30 Minuten bei 153° C vulkanisiert wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Modul, 300% (kg/cm²) (^x)

Wärmestau, Δ^T (⁰C) (²)

Anvulkanisationszeit bei 138⁰C
in Minuten (5 Punkt Mooney-Anstieg (³)

Rückprallelastizität (%) (⁴)

Bleibende Verformung (%) (^B) ..

Stammchargen

11 2 I 3

46,4 27,7

11,1 63,6 38,8

68,9 17,1

13,9 69,3 26,9

55

C) ASTM D 412-51T.

(²) ASTM D 623-52 T.

(³) ASTM D 1077-55 T.

(⁴) ASTM D 945-55 (modifiziert).

(⁵) ASTM D 395-55, Methode B (modifiziert).

Die Ergebnisse lassen erkennen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Stammcharge 2 überraschend verbesserte Eigenschaften in bezog auf Modul, Wärmestau, Anvulkanisationszeit, Rückprallelastizität und bleibende Verformung aufweist.

Claims

1 2

PatentansDruch · Stoffen und Hilfsmitteln zu einem Polymerisat, welches

mit Pentan od. dgl. gequollen oder auch nicht ge-

Verfahren zum Vermischen von Polymerisaten, quollen sein kann. Tatsächlich ist das hergestellte

die durch Lösungspolymerisation von konjugierten Butadienpolymerisat, wie es auf Seite 175 des Artikels

Dienen hergestellt worden sind, mit üblichen 5 angegeben ist, ein hartes und zähes Material, das nicht

Kautschukzusatzstoffen, wobei die Zusätze in in Pentan quillt. Die Copolymerisate von Butadien und

dispergierter Form in die Polymerisatlösung vor Styrol sind dagegen quellbar. Es ist jedoch nirgends

Abtrennung des Polymerisats von dem flüssigen davon die Rede, daß der Weichmacher zu einer Lösung

Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel zugegeben des Polymerisats zugegeben wird, sondern höchstens

werden, dadurch gekennzeichnet, daß ίο zu der gequollenen Polymerisatmasse. Der Artikel

eine Dispersion der Kautschukzusatzstoffe in einem lehrt nur die Verwendung von Verstärkungs- und

flüssigen Kohlenwasserstoff zu der Lösung des Streckmitteln (vgl. S. 179). Man kann daher diese

kautschukartigen Polymerisats zugegeben wird, Angaben nicht auf Beschleuniger ausdehnen und auf

diese Dispersion mit der Polymerisatlösung gründ- gar keinen Fall darauf, wie und wann solche Zusätze

lieh vermischt und das Polymerisat erst nach Ab- 15 zugegeben werden. Weiterhin lehrt auch diese Litera-

trennung vom flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem turstelle nicht die Zugabe von Beschleunigern zu dem

Vulkanisationsbeschleuniger vermischt wird. Zeitpunkt, wie sie erfindungsgemäß erfolgen soll. Die

britische Patentschrift lehrt in ähnlicher Weise die

Zugabe von Öl, Weichmascher oder Zinkstearat,

ao welches ein Beschleunigungsaktivator und nicht ein

Auf dem Gebiet der Dienpolymerisation besteht Vulkanisationsbeschleuniger ist, zu einer Aufschläm-

beträchtliches Interesse an der Entwicklung von söge- mung des Polymerisats.

nannten stereospezifischen Katalysatoren. Diese Kata- Die Erfindung betrifft dagegen ein Verfahren zum lysatoren bieten die Möglichkeit zur Erzeugung von Vermischen von Polymerisaten, die durch Lösungs-Polymeren, welche eine bestimmte Konfiguration auf- 25 polymerisation von konjugierten Dienen hergestellt weisen. So weisen cis-Polybutadiene und cis-Polyiso- worden sind, mit üblichen Kautschukzusatzstoffen, prene Eigenschaften auf, welche denjenigen von natür- wobei die Zusätze in dispergierter Form in die PoIylichem Kautschuk gleichen, ferner ähneln trans-Poly- merisatlösung vor Abtrennung des Polymerisats von butadiene in mancher Hinsicht Guttapercha oder dem flüssigen Lösüngs- bzw. Verdünnungsmittel zu-Balata. Auf die gleiche Weise können Butadien- 30 gegeben werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Styrol-Blockmischpolymerisate mit brauchbaren Eigen- eine Dispersion der gewünschten Kautschukhilf sschaften für viele spezialisierte Anwendungszwecke produkte, wie Füllstoffe, Weichmacher, Vulkanisierhergestellt werden. mittel und Beschleunigungsaktivatoren, in einem Üblicherweise wird die Polymerisation derart durch- flüssigen Kohlenwasserstoff zu der Lösung des kaugeführt, daß man die Monomeren mit dem Katalysator 35 tschukartigen Polymerisats zugegeben wird, diese Diin Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünnungs- spersion mit der Polymerisatlösung gründlich vermittels in Berührung bringt. Dabei besteht der aus der mischt und das Polymerisat erst nach Abtrennung vom Polymerisationszone ausfließende Strom aus einer flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem Vulkanisations-Lösung des Polymeren in dem Verdünnungsmittel. Bei beschleuniger vermischt wird.

der Gewinnung des Polymeren aus der Lösung wird 40 Die Bezeichnung »Dispersion«, wie sie in diesem das Verdünnungsmittel durch Abziehen mittels Dampf Zusammenhang benutzt wird, umfaßt auch Suspenoder andere geeignete Arbeitsweisen entfernt. Danach sionen.

wird das Polymere getrocknet und in geeigneter Weise Die Vulkanisationstemperatur liegt im allgemeinen für die nachfolgende Verpackung und Lagerung vor im Bereich von etwa 138 bis 204° C, wobei die insder endgültigen Anwendung behandelt. Vorwiegend 45 besondere angewendete Temperatur von dem speziell werden die gewonnenen Polymeren in geeigneter Weise verwendeten Vulkanisiermittelsystem abhängt. Wenn mit den erforderlichen Zusatzstoffen, beispielsweise man erfindungsgemäß arbeitet, weist das sich ergemit Füllstoffen, Vulkanisiermitteln, Beschleunigern, bende vulkanisierte Material Eigenschaften auf, welche Streckmitteln und Weichmachern, versehen und denjenigen eines Vulkanisats überlegen sind, das durch vulkanisiert. Die Einarbeitung der Bestandteile wird 50 Zugabe des Beschleunigers zu der Polymerenlösung üblicherweise durch mechanisches Mischen erzielt, zusammen mit den anderen Bestandteilen für die zubeispielsweise auf einer Walze, in einem Banbury- sammengesetzten Massen hergestellt worden ist.
Mischer oder in einer ähnlichen Knet- oder Misch- Zur Herstellung der Dispersion und zum Mischen Vorrichtung. Dieser Misch vor gang erfordert Ein- der Dispersion mit der Polymerenlösung kann irgendrichtungen in großem Umfang und benötigt einen 55 eine geeignete mechanische Dispergiereinrichtung angroßen Kraftaufwand. Erfindungsgemäß wurde ein gewendet werden, beispielsweise eine Kolloidmühle Verfahren entwickelt, bei dem die Nachteile der be- oder ein Waring-Mischer. Die Menge der Bestandteile, kannten Verfahren überwunden werden. die bei der Herstellung der Dispersion angewendet Aus Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 45, werden, können über einen breiten Bereich variieren. Nr. 1 (1955), S. 173 bis 181, ist es bekannt, Kautschuk- 60 Im allgemeinen beträgt die Menge der Mischungshilfsstoffe, wie Füllstoffe, Öle und Stearinsäure u. a., bestandteile zur Herstellung der Kautschuk-Zusatznach der Polymerisation den in Lösungsmitteln ge- mittel-Vermischungen 1 bis 35 Gewichtsprozent der lösten oder gequollenen Polymerisaten zuzusetzen, gesamten Dispersion, d. h. des flüssigen Kohlenwasserebenso auch aus der britischen Patentschrift 793 328, stoffes und der Bestandteile für die zusammengesetzten Beispiel 2. * 65 Massen. Die in dem Polymerisationsverdünnungs-Diese Literaturstellen betreffen nicht die Zugabe von mittel gelöste Polymerenmenge liegt im allgemeinen im Füllstoffen und sonstigen Hilfsmitteln zu einer Lösung Bereich von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die von Kautschuk. Der Artikel lehrt die Zugabe von Füll- gesamte Polymerenlösung.