AT212570B

AT212570B - Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Polymeren

Info

Publication number: AT212570B
Application number: AT67458A
Authority: AT
Original assignee: Polyplastic Sa
Priority date: 1957-02-02
Filing date: 1958-01-30
Publication date: 1960-12-27

Description

Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Polymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Polymeren.

Man verwendet üblicherweise in der Kunststoffindustrie Zusatzstoffe bei der Herstellung von Mi- schungen, die Polymere enthalten. Dies ermöglicht es, den Preis der Fabrikate aus derartigen Mischunggen zu verringern, aber der Grossteil dieser Zusatzstoffe bewirkt eine Herabsetzung der mechanischen
Eigenschaften der Produkte.

In der brit. Patentschrift Nr. 532, 665 ist ein Verfahren beschrieben, das es gestattet, in feste Äthylenpolymere bis zu 50 Gew.-% Zusatzstoffe einzuverleiben, wobei eine Erhöhung der Zugfestigkeit der erhaltenen Produkte erzielt wird, aber gleichzeitig wird die Sprödigkeit erhöht.

Es wurde nun gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren gefunden, dass eine Verbesserung der Eigenschaften von Polymeren dadurch erzielt werden kann, indem man auf ein Polymeres Ozon bei einer Temperatur von weniger als 1300 zwecks Bildung labiler Gruppen, die am Polymer chemisch gebunden sind, einwirken lässt und dass man sodann die labilen Gruppen durch Erhitzung zersetzt, wobei in Gegenwart von Zusatzstoffen gearbeitet wird, die dem Ausgangspolymerbestimmte physikalischeundmechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Bruchfestigkeit (für Rohre), Schlagfestigkeit, Torsionsmodul, Abriebfestigkeit, Wärmestandfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion oder chemische Mittel und gegen Rissbildung bei Einwirkung von Druck und schliesslich Widerstandsfähigkeit gegenüber Zersetzung durch Alterung und Licht verleihen.

Es wurde weiters gefunden, dass man auch diese Verbesserungen der Polymeren erzielt, wenn in Gegenwart geringer Mengen Zusatzstoffe oder überhaupt in Abwesenheit dieser Stoffe gearbeitet wird.

Unter Polymere werden alle Körper verstanden, wie sie in dem Buch von G. F. d'Alelio im Kapitel l, insbesondere S. 16 ff, definiert sind. Der Ausdruck "Polymere" bezieht sich insbesondere auf Makromo- leküle mit einem Molgewicht über 2000. Es werden darunter nicht nur Homopolymere, Copolymere und Interpolymere verstanden, sondern auch Mischungen von zwei oder mehreren Homopolymeren, Copolymeren oder wenigstens eines Homopolymeren mit wenigstens einem Copolymeren und weiters Homopolymere, Copolymere oder Mischungen dieser, die einer chemischen Modifikation unterzogen worden sind, wie Vulkanisation, Vernetzung, Veresterung oder Oxydation.

Als Polymere kann man natürlichen oder synthetischen Kautschuk auf Basis von Dienen, ButylKautschuk, Vinylprodukte, wie Polystyrol und dessen Halogenderivate, weiters Halogenderivate von Dienen wie Chlorbutadien, verwenden. Man kann ferner Polyvinylester, wie Polyvinylacetat u. dgl., Säuren und Ester von Polyacrylsäuren und Halogenderivate letzterer wie Polymethylacrylat, Polybutylacrylat, Polyacrylsäure, a-Polychloracrylsäureäthylester, Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril u. dgl., und Alkylacrylsäuren und deren Ester und Halogenderivate verwenden. Weiters kann man Polyäthylen, Polypropylen u. dgl., sowie deren Derivate, insbesondere Halogenderivate, wie Polytetrachloräthylen, Polytrifluorchloräthylen u. dgl., Polyvinyläther wie Polymethylvinyläther und Polyisobutylvinyläther verwenden.

Gleichfalls zu verwenden sind organische Polymere wie die Polyamide, z. B. Nylon 6, 10 bzw. 6, 6 u. dgl., Polyester aus Adipinsäure und Äthylenglykol u. dgl., Polyurethane, die durch Umsetzung von Polyestern mit Polyisocyanaten entstehen und unter der Markenbezeichnung"Vulkollan"bekannt sind.

Weiters kann man Silikonharze wie Dimethylpolysiloxan u. dgl., Cellulose und ihre Derivate wie Methylcellulose, Nitrocellulose und Celluloseacetobutyrat u. dgl., verwenden. Auch härtbare Harze wie Phenolharze und deren Derivate, z. B. Phenolformaldehyd-und Resorzinacetaldehydharz, Aminoplaste wie Harnstoff-Formaldehydharz, Anilin-Formaldehydharz u. dgl., Äthoxylinharze u. dgl., natürliche

Harze wie Kolophonium und dessen Derivate, Ambra, Kopale, Lackharze und Gummi können verwendet werden.

Obwohl das vorliegende Verfahren nicht auf thermoplastische Harze beschränkt ist, werden doch mit diesen die besten Resultate erzielt.

Als Zusatzstoffe können beim vorliegenden Verfahren alle Verstärkungsmittel, wie sie in der Kaut- schukindustrie verwendet werden, angewendet werden. Als solche seien genannt : Russ, Siliziumdioxyd und Calziumsilikate, Aluminiumverbindungen, Oxyde von Zink und Eisen, Magnesium- und Calzium- carbonat und Lignin. Andere verwendbare Zusatzstoffe sind pulverisierte Kohle, Silikate, Silikoaluminat,
Sulfate, Carbonate, Holzmehl, Kork, Cellulose und bestimmte Harze.

Der Teilchendurchmesser dieser Zusatzstoffe variiert zwischen 5 mg und 0, 5 mm.

Es ist bedeutungslos, ob man die Ozonisation vor oder nach der Mischung des Polymeren mit den
Zusatzstoffen vornimmt. Es gibt nämlich zwei äquivalente Methoden des erfindungsgemässen Verfahrens, nämlich :
1. dass man das ozonisierte Polymere mit den Zusatzstoffen vermischt und dann zwecks Zersetzung erhitzt oder
2. man mischt das Polymere mit den Zusatzstoffen, ozonisiert die Mischung und zersetzt anschlie- ssend.

Die Ozonisation kann durchgeführt werden, wenn sich das Polymere im "trockenen" Zustand befin- det. Unter "trockenem" Zustand soll verstanden sein, dass das Polymere weder gelöst, verdünnt, gequol- len, dispergiert oder emulgiert in einem organischen oder anorganischen Medium vorliegt. Ein Polymeres befindet sich aber auch dann im "trockenen" Zustand, wenn es viskos oder kautschukartig auf Grund seines Molgewichtes oder seiner physikalischen Eigenschaften ist, wenn es nur frei ist von Lösungs-, Dispergier-oder Emulgiermitteln.

Die Ozonisierung kann in allen vom jeweiligen Zustand des Polymeren abhängigen, geeigneten Apparaturen vorgenommen werden.

Wenn das Polymere pulverförmig ist, kann man die Ozonisierung in einem Innenmischer vornehmen, wie man ihn Üblicherweise für die Mischung trockener Pulver verwendet, beispielsweise einen "WernerMischer". Die Teilchen des Polymeren werden in diesem Falle einer kontinuierlichen Rührung unterzogen, während das ozonhältige Gas bei einer Öffnung des Apparates eintritt, ihn durchquert und auf diese Art in innige Berührung mit den Teilchen gelangt.

Wenn man ein Polymeres verwendet, das schwer zu einem Pulver zerkleinert werden kann, wie natürlicher oder synthetischer Kautschuk oder bestimmte Polyvinyläther, dann führt man die Ozonisierung auf einem Walzenmischer, durch den die Mischung geknetet wird, durch, während man über den Walzen des Mischers eine ozonhältige Atmosphäre aufrecht erhält.

In diesem Fall. verwendet man einen Mischer, wie er üblicherweise in der Kautschukindustrie verwendet wird, und bedeckt ihn mit einer Glocke, durch welche man den ozonhältigen Gasstrom streichen lässt.

Die Oberfläche des Polymeren, die mit dem Ozon in Berührung kommt, ist gross genug und wird kontinuierlich erneuert, dass man eine gute Homogenität des ozonisierten Polymers erreicht. Diese Ozonisierung kann vorteilhaft in einem Innenmischer vom Typ"Banbury"durchgeführt werden. Es ist vorteilhaft, in diesem Fall den Mischer während der Ozonisation zu kühlen.

Die Emulsion oder der Latex wird nach üblichen Methoden erzeugt, indem man die Polymerisation der Komponenten des Polymeren in Emulsion oder Dispersion durchführt. Wasser wird üblicherweise als disperse Phase für die Bildung der Emulsion verwendet, wobei man zusätzlich übliche Emulgiermittel verwendet, wie Seifen und Derivate, wie Natriumoleat oder Natriumstearat, Natriumbutylsulfonat, Poly- äthylenoxyd u. dgl. ; die Herstellung der Emulsion fällt aber nicht in den Rahmen vorliegender Erfindung.

Man kann aber auch das Polymere in Lösungsmittel verteilen, wie Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. in Benzol, Toluol oder Tetrachlorkohlenstoff u. dgl. Es können alle Lösungsmittel verwendet werden, die nicht mit Ozon reagieren. In dem Falle, wo sich das Polymere in Emulsion oder Lösung befindet, wird die Ozonisierung so durchgeführt, dass man einen ozonhältigen Gasstrom durch die Flüssigkeit leitet.

Die Ozonisierung kann aber auch dann durchgeführt werden, wenn sich das Polymere in einer Flüssigkeit befindet, die das Polymere quillt. In diesem Falle nimmt das Polymere, nachdem es sich eine gewisse Zeit in der Flüssigkeit befindet, einen Teil dieser in sich auf, ohne sich aber zu lösen. Man kann alle Flüssigkeiten verwenden, die nicht mit Ozon reagieren, z. B. für Polyäthylen Tetrachlorkoh-
EMI2.1

; fürpolymere aus Butadien und Acrylnitril (Hycar 1041) Cyclohexan, für Polypropylen ebenfalls Cyclohexan, für Polyacrylnitril Tetrachlorkohlenstoff, für Polyvinylacetat und Cellulose Wasser.

Wenn das Polymere als Pulver oder dünne Folie vorliegt, wird es in die Flüssigkeit eingebracht, in welche dann unter Rühren der ozonhältige Gasstrom eingeleitet wird.

Die Ozonisierung kann auch an der Oberfläche eines Gegenstandes aus einem Polymeren erfolgen, z. B. in dem Falle, wo man die Korrosionsfestigkeit der Innenwand eines Rohres aus einem Polymeren verbessern will. Es genügt in diesem Falle, die Innenwand zu ozonisieren.

Wenn die Polymeren durch aufeinanderfolgende Kondensationen gebildet werden, kann man die
Ozonisierung vor der endgültigen Kondensation vornehmen. Dies ist z. B. der Fall bei ungesättigten Poly- estern, Polyurethanen und Äthoxylinharzen.

Wie bereits ausgeführt worden ist, erfolgt die Ozonisierung des Polymeren derart, dass man es in einem geeigneten Behälter der Einwirkung von Ozon oder einem ozonhältigen Gas, wie Luft oder Sauerstoff, aussetzt. Wenn man Luft oder Sauerstoff verwendet, soll der Ozongehalt vorteilhafterweise zwischen 0, 1-8, vorzugsweise zwischen 0, 5-3 Gew.-% liegen. Man führt die Ozonisation so durch, dass man auf 1 kg Polymer eine Menge Ozon einwirken lässt, die in einem Gasstrom enthalten ist und zwischen 0, 5-200 g liegt, vorzugsweise 1 - 100 g Ozon pro Stunde, während die Dauer der Behandlung zwischen 1 und 600 Minuten liegt. Während der Ozonisierung soll die Temperatur des Polymeren zwischen-30 und 1300, vorzugsweise zwischen 0 und 1100, liegen.

Die Menge der Zusatzstoffe, die man den Polymeren zufügt, soll zwischen 0 und 250 Teilen pro 100 Teile Polymere liegen.

Wie bereits ausgeführt wurde, kann der Zusatz der Zusatzstoffe vor oder nach der Ozonisierung erfolgen.

Diese Zugabe wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 2500 bewirkt. Die Art der Zugabe erfolgt nach den üblichen Methoden, die in der Industrie der plastischen Massen und in der Kautschukindustrie gebräuchlich sind. Sie kann beispielsweise in üblicher Weise auf einem Walzenmischer erfolgen.

In bestimmten Fällen erhält man besonders wertvolle Ergebnisse, wenn man bestimmte Vulkanisationsmittel, wie sie zur Vulkanisation von Kautschukmischungen verwendet werden, mitverwendet.

Als Beispiele derartiger Mittel seien genannt : Schwefelverbindungen, Mono- und Polyamine, Monound Polyphenqle, Mono-und Polyaldehyde, Ketone u. dgl.

Die Zersetzung der an den Polymeren gebildeten labilen Gruppen wird nach üblichen Methoden vorgenommen, vorzugsweise so, dass die mit oder ohne Zusatzstoffe vorliegenden Polymeren auf Temperaturen zwischen 20 und 2500 erhitzt werden.

Die Erhitzung wird vorteilhafterweise, aber nicht unbedingt nötig, dann durchgeführt, wenn das Polymere verformt wird, sei es durch Strangpressen, Formen oder andere Methoden.

Es ist möglich, die Geschwindigkeit der Zersetzung der labilen Gruppen dadurch zu beschleunigen, dass man Reduktionsmittel, wie Oxalsäure, aliphatische oder aromatische Amine, Phenole, Alkohole und deren Derivate, Aldehyde, Ketone und Derivate und reduzierende Mineralsalze mitverwendet.

Wenn man solche Reduktionsmittel für die Zersetzung der labilen Gruppen verwendet, dann wendet man sie in Mengen von 0, 01 bis 5, vorzugsweise von 0, 1 bis 2, Gew.-Teilen pro 100 Teile Polymere an.

Wenn die labilen Gruppen in der gesamten Masse des Polymeren verteilt sind, dann kann die Zersetzung in Gegenwart von Sauerstoff erfolgen. Wenn jedoch die labilen Gruppen nur an der Oberfläche eines Gegenstandes aus einem Polymeren vorhande sind, dann ist es vorteilhafter, die Zersetzung in Abwesenheit von Sauerstoff vorzunehmen. Dies kann durchgeführt werden, indem man den Gegenstand in einen luftleeren Raum oder in eine inerte Atmosphäre einbringt, oder indem man ihn in eine inerte Flüssigkeit eintaucht oder man umgibt ihn mit einer dünnen sauerstoffundurchlässigen Schicht.

Die Verarbeitung der erfindungsgemässen Mischungen erfolgt ebenso wie bei den üblichen bekannten Mischungen aus unbehandelten Produkten, bei Temperaturen von 80 bis 2500.

Die folgenden Beispiele sollen zum besseren Verständnis der Erfindung dienen, ohne dass sie aber auf diese Beispiele beschränkt ist.
EMI3.1
is pie 1 1 :"Werner-Mischer" bei Raumtemperatur mit 500 l/Std. Sauerstoff, der 2% Ozon enthält, behandelt.

Stichproben von 200 g werden zu verschiedenen Zeiten entnommen.

Zu 100 Teilen des ozonisierten Polymeren werden 25 Teile Russ vom Typ "fast extruding furnace" gefügt. Die Mischung wird bei 1200 auf einem Walzenmischer durchgeführt.

Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

EMI4.1

<tb>
<tb> Dauer <SEP> der <SEP> Ozonisierung <SEP> 0 <SEP> 1/4 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 20
<tb> in <SEP> Stunden
<tb> Zugfestigkeit <SEP> in <SEP> Jkg/cm <SEP> 98 <SEP> 113 <SEP> 120 <SEP> 135 <SEP> 120
<tb>

Die Zugfestigkeit des unbehandelten Polyäthylens beträgt 98 kg/cm2 und wurde durch die Behandlung beträchtlich verbessert.

Beispiel 2 : 800 g Niederdruck-Polyäthylen (im Handel erhältlich unter der Bezeichnung "Hostalene W", erzeugt von der Fa. Farbwerke Hoechst, Deutschland) werden innerhalb einer halben Stunde gemäss den Bedingungen des Beispieles 1 ozonisiert.
EMI4.2
Die Zugfestigkeit der verformten Produkte ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
EMI4.3

<tb>
<tb> Teile <SEP> Russ <SEP> pro <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 75
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Polymer
<tb> Zugfestigkeit <SEP> in <SEP> kg/cm2 <SEP> 225 <SEP> 290 <SEP> 302. <SEP> 351 <SEP> 359
<tb>

Die Zugfestigkeit. des unbehandelten Polyäthylens beträgt 225 kg/cm2 und wurde durch die Behandlung beträchtlich erhöht.

Die Temperaturen, bei denen die verschiedenen Produkte einen gleichen Wert des Torsionsmoduls
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jenige mit 75%.

Beispiel 3 : In einem"Banbury"Innenmischer, der auf 700 erhitzt wird, werden 60 kg Polyvinylchlorid (im Handel unter der Bezeichnung"Gobenyl 513"erhältlich, erzeugt von der Fa. St. Gobain), 15 kg Russ ("Philblack A", erzeugt von der Fa. Phillips Chemical Comp.) und 1 kg Schwefelblumen eingebracht.

Man ozonisiert mit ozonhältigem Sauerstoff während 11/2 Stunden, wobei die Menge des Ozons 200 g/Std. beträgt.

Die aus dieser Mischung erzeugten Formkörper besitzen eine Zugfestigkeit von 729 kg/cm2.

Das Ausgangspolymere besass eine Zugfestigkeit von 633 kg/cm2. Wenn es mit der gleichen Menge Russ, aber ohne Ozonisierung, versetzt wurde, hatte es eine Zugfestigkeit von 566 kg/cm2.

Gleiche Resultate werden erzielt, wenn der Schwefel durch schwefelhältige Vulkanisationsbeschleuniger wie Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkisopropylxanthat, Thiocarbanilid und Tetramethylthiurammonosulfid, oder durch schwefelfreie Beschleuniger wie Guanidinderivate, Äthylidenanilin oder Anilinbutyraldehyd u. dgl. ersetzt wird.

Beispiel 4 : Auf einem Walzenmischer ozonisiert man bei 700 eine Mischung, bestehend aus 1 kg Polyäthylen ("Telcothène"), 0,25 kg Russ ("fast extruding furnace" Typ) und 0 ; 5 kg Calciumcarbonat ("Microlithe 0", verkauft von "Le Blanc Mineral de Paris"). Die Dauer der Behandlung beträgt 1/4 Stunde bei einem Ozonzusatz von 20 g/Std.

Die erhaltene Mischung zeigt eine gegenüber der Ausgangsmischung um 50% verbesserte Zugfestigkeit.

Beispiel 5 : Sehr feinteiliges Polystyrol, das durch Fällung eines Polystyrollatex ("Epok S 801" der Fa. British Resin Products Ltd.) erhalten wurde und dem vorher 25 Teile Talk zugefügt worden sind, wird während 10 Minuten gemäss den Bedingungen des Beispieles 1 ozonisiert. Man nimmt Proben von 100 g, die man mit verschiedenen Füllstoffen versetzt.

Nach Verformung durch Spritzguss bei 2400 ist die Schlagfestigkeit der Proben im Vergleich zu einer nicht gefüllten :

EMI5.1

<tb>
<tb> Füllstoff <SEP> Schlagfestigkeit <SEP> in <SEP> kg/cm
<tb> Talk <SEP> 21
<tb> Lignin <SEP> 22
<tb> ct-Cellulose <SEP> 18
<tb> Asbest <SEP> 15
<tb> Holzmehl <SEP> 16
<tb> Zinkoxyd <SEP> 15
<tb> - <SEP> 12 <SEP>
<tb>
Man erhält ebensolche Verbesserungen der Schlagfestigkeit bei Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymeren und Polymeren auf Grundlage von Celluloseacetat.

Beispiel 6 : Man erhitzt miteinander 1 kg Desmophen (ein Polyester auf Basis Polyäthylenglykol und Adipinsäure) und 180 g Desmodur (Handelsprodukte der Farbenfabriken Bayer, Deutschland) während 30 Minuten auf 1200, wobei ein Strom von ozonhältigem Sauerstoff, dessen Ozonanteil 20 g/Std. beträgt, durch die Mischung perlt.

Nach dieser Behandlung hält man die Temperatur konstant und fügt 300 g Russ ("High abrasion furnace") hinzu, worauf man die Temperatur auf 1350 steigert, wobei das Ganze während 30 Minuten unter Vakuum gehalten wird. Man fügt dann 20 g eines Vernetzungsmittels hinzu, bringt die Masse in eine Form und erhitzt auf 1200. Nach 1 Stunde wird das Produkt aus der Form genommen und 24 Stunden bei 110 getrocknet.

Das erhaltene Produkt wird mit einem solchen verglichen, das man ohne Ozonisierung und ohne Zusatz von Russ erhalten hat. Man sieht, dass das behandelte Produkt in der Wärme in Dimethylformamid unlöslich ist, während das unbehandelte löslich ist. Weiters kann festgestellt werden, dass das Fliessen unter Druck bei 1200 wesentlich vermindert worden ist und dass der Grad der Verbesserung geregelt werden kann einerseits durch die Konzentration des einwirkenden Ozons und anderseits durch die Menge des zugesetzten Russes.

Beispiel 7: In einem"Werner-Mischer"werden 5kg Polyäthylen ("Telcothene") gemässden Bedingungen des Beispieles 1 während 2 Stunden ozonisiert. Auf einem auf 100 erhitzten Walzenmischer arbeitet man schnell 3 Gew. -0/0 Triäthylentetramin und 50 Gew. -0/0 Calciumcarbonat ("Microlithe 0") ein. Das Polymere besitzt nach Verformung bei 1300 eine Zugfestigkeit von 125 kg/cm2. Dasselbe Polymere mit denselben Mengen Zusatzstoffe aber ohne Ozonisierung besitzt eine Zugfestigkeit von 95 kg/cm2.

Weiters ist unter anderem festzustellen, dass das ozonisierte Produkt viel weicher ist als das unbehandelte und auch eine verbesserte Wärmefestigkeit besitzt.

Gleiche Resultate werden erhalten, wenn das Triäthylentetramin durch andere Reduktionsmittel wie Oxalsäure, Natriumhyposulfit, Eisensulfat und Benzolsulfinsäure ersetzt wird.

B e ispi el 8 : In einem Innenmischer ozonisiert man 10 l Polyvinylchlorid-Latex ("Geon 151", erzeugt von der Fa. B. F. Goodrich Comp.) während 90 Minuten mittels eines Luftstromes, der 1, 5 Gew.-'% < Ozon enthält, wobei man 6 mS/Std. einleitet.

Man fügt sodann 6, 7 l einer aus folgenden Bestandteilen bestehenden Emulsion hinzu :
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<tb>
<tb> 43,15 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 55 <SEP> einer <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> T) <SEP> iisooctylphthalat <SEP>
<tb> 0, <SEP> 35"einer <SEP> wässerigen <SEP> Ammoniaklösung <SEP> von <SEP> 28%
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> tt <SEP> Ölsäure <SEP>
<tb>
Weiters fügt man 6 l einer aus folgenden Bestandteilen bestehenden Emulsion hinzu :
EMI5.3

<tb>
<tb> 60 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 36, <SEP> 7"Russ <SEP> ("Vulkan <SEP> 3"von <SEP> der <SEP> Fa. <SEP> CABOT)
<tb> 3, <SEP> 3 <SEP> " <SEP> Dispersol <SEP> AG <SEP> (Emulgiermittel, <SEP> erzeugt <SEP> von
<tb> der <SEP> Fa. <SEP> Imperial <SEP> Chemical <SEP> Industries)
<tb>
Man mischt diese drei Latices, um gute Homogenität zu erreichen.

Die Mischung kann zum Überziehen von Geweben verwendet werden und ergibt nach Schmelzen einen Überzug, der eine viel grössere Abriebfestigkeit aufweist als ein solcher aus einer Mischung, die nicht ozonisiert worden ist. Weiters besitzt der Überzug eine viel grössere Gleichmässigkeit als Überzüge aus Polyvinylchlorid, wie sie üblicherweise verwendet werden.

Die Mischung der drei Latices kann auch gefällt und getrocknet werden.

Formstücke aus diesem Material besitzen eine Zugfestigkeit von 161 kg/cm2 gegenüber 125 kg/cm2 einer Mischung gleicher Zusammensetzung, aber ohne Ozonisierung.

Wenn man nicht schwarze Produkte erhalten will, die die gleichen Eigenschaften aufweisen wie die- se, kann man zur Verstärkung der Polymeren Füllstoffe wie Siliziumdioxyd oder andere weisse Verstär- kungsfüllstoffe verwenden.

Beispiel 9: In einem"Werner-Mischer"ozonisiert man 800 g Polyvinylchlorid ("Geon 121") mit einem Sauerstoffstrom von 600 I/Std., der 2% Ozon enthält.

Man nimmt vier Stichproben von je 200 g nach verschiedenen Zeitpunkten während der Ozonisie- rung. Das Pulver wird während 10 Minuten auf 185 erhitzt und unter Druck verformt.

Die Zugfestigkeit ist in der folgenden Tabelle als Funktion der Dauer der Ozonisierung wiedergege- ben und wird auch mit dem Ausgangsmaterial verglichen.
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Dauer <SEP> der <SEP> Ozonisierung,
<tb> in <SEP> Stunden
<tb> Zugfestigkeit <SEP> in <SEP> kg/cm2 <SEP> 639 <SEP> 657 <SEP> 667 <SEP> 682 <SEP> 690
<tb>

Die Tabelle zeigt die Verbesserung der Zugfestigkeit. Ausserdem ist unter anderem festzustellen, dass die ozonisierten Produkte eine verbesserte Wärmefestigkeit aufweisen.

Beispiel 10 : 25 l Polystyrollatex ("Epok S 801", erzeugt von der Fa. BritishResinsProducts Ltd.) werden mit einem Luftstrom von 1500 1/Std., der l, 3% Ozon enthält, während einer Stunde behandelt. Der Latex wird sodann koaguliert und getrocknet. Das erhaltene Produkt wird unter Erhitzung durch Spritzguss bei 2400 verformt. Es besitzt eine Schlagfestigkeit von 15, 3 kg/cm2 gegenüber 11 kg/cm2 des unbehandelten Produktes.

Beispiel 11 : Auf einem auf 70 erhitzten Walzenmischer ozonisiert man 400 g Hochdruck-Poly- äthylen gemäss den Bedingungen des Beispieles 1, worauf man bei 105-9¯3 Gew. -0/0 Triäthylentetramin einverleibt. Das Produkt wird sodann bei 1150 während 1/2 Stunde verformt. Die Zugfestigkeit beträgt 142 kg/cm gegenüber 117 kg/cm2 des unbehandelten Produktes.

Beispiel 12 : In einem "Werner-Mischer" ozonisiert man 800 g Niederdruck-Polyäthylen ("Hostalène W") gemäss den Bedingungen des Beispieles 1. Die Ozonide werden darauf bei 1500 innerhalb 5 Minuten auf einem Walzenmischer zersetzt, worauf man das Produkt bei 1650 verformt. Die Zugfestigkeit als Funktion der Dauer der Ozonisierung ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
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Dauer <SEP> der <SEP> Ozonisierung <SEP> 0 <SEP> 1/4 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> in <SEP> Stunden
<tb> Zugfestigkeit <SEP> in <SEP> kg/cm2 <SEP> 222 <SEP> 232. <SEP> 241 <SEP> 261 <SEP> 272
<tb>

Wenn man unter anderem die Wärmefestigkeit mit Hilfe eines Torsiometers misst und die Temperatur oder den Torsionsmodul von kg/mm2 feststellt, findet man für das Ausgangsprodukt 970 und für das während 4 Stunden ozonisierte Produkt 1080.

Beispiel 13: Ein Gewebe von 200 g aus Polyvinylchloridfasern (im Handel erhältlich unter der Bezeichnung "Rhovyl") wird mit einem Sauerstoffstrom von 500 1/Std., der 3% Ozon enthält, bei 400 während 2 Stunden behandelt. Hierauf wird das Gewebe unter Stickstoff während 48 Stunden auf 550 erhitzt.

Das Gewebe besitzt hernach eine sehr verbesserte Wärmefestigkeit und auch das Schrumpfen nach Behandlung mit kochendem Wasser ist wesentlich verringert.

Gleiche Resultate werden mit Celluloseacetatfasern und andern synthetischen Fasern, insbesondere Polypropylenfasern erzielt.

Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmittel ist ebenfalls verbessert.

Beispiel 14 : Ein Rohr von 1 m Länge, 50 mm Innen- und 60 mm Aussendurchmesser aus einem gepfropften Styrolcopolymerisat, enthaltend 16, 7% Vinylchlorid, wie man es gemäss Beispiel 17 der
EMI6.3

202353hält, während 1/4 Stunde bei 250 behandelt.

Sodann wird das Rohr in einem Behälter unter Stickstoff während 24 Stunden auf 750 erhitzt.

Das so behandelte Rohr besitzt eine um mehr als 50 erhöhte Temperaturfestigkeit und gleichzeitig ist die Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und Lösungsmittel verbessert worden.

Beispiel 15 : In diesem Beispiel wird die Verstärkung von Polyurethankautschuk beschrieben.

Man erhitzt 1 kg Desmophen 2000 und 180 g Desmodur T (auf Basis von Toluylendiisocyanat ; beide Produkte werden von den Farbenfabriken Bayer, Deutschland, erzeugt) während 30 Minuten auf 120 und lässt durch die Mischung einen Sauerstoffstrom streichen, der Ozon enthält, wobei der Ozonanteil 20 g/Std. beträgt.

Die Temperatur wird sodann auf 153 gesteigert und man hält diese Temperatur während 30 Minuten, wobei sich die Mischung unter Vakuum befindet. Man fügt sodann ein Vernetzungsmittel hinzu, worauf die Mischung in eine heizbare Form eingebracht und während einer Stunde auf 1200 erhitzt wird.

Nach Entformung wird das Produkt in einem Behälter während 24 Stunden auf 1100 erhitzt.

Das Produkt ist in warmem Dimethylformamid unlöslich geworden, während das unbehandelte löslich ist.

Gleichzeitig ist die Fliessfestigkeit bei 1200 erheblich verbessert worden.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymeres bei einer Temperatur von weniger als 1300 der Einwirkung von Ozon zwecks Bildung labiler Gruppen am Polymer unterwirft und hernach die gebildeten Gruppen zersetzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzung der labilen Gruppen in Gegenwart von Zusatzstoffen in Mengen von höchstens 250 Gew.-Teilen pro 100 Teile ozonisierten Polymers vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ozonisierung des Polymeren in trockenem Zustand vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ozonisierung in flüssiger Phase erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ozonisierung in einem Quellmittel durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ozonisierung an der Oberfläche eines aus dem Polymer gebildeten Gegenstandes erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ozonisierung mit Hilfe eines Gases bewirkt, das mindestens 0, 2 Gew.-% Ozon enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein thermoplastisches Polymer verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff ein Verstärkungsmittel wie z. B. Russ ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die labilen Gruppen bei einer Tem- peratur von weniger als 2500 zersetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzung in Gegenwart eines Reduktionsmittels erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzung in Gegenwart eines Vulkanisationsmittels erfolgt.