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Verfahren zur Änderung der thermoplastischen und elastischen
Eigenschaften von Massen und Formkörpern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, welches es gestattet, die Eigenschaften, insbesondere die mechanischen, von halogenhaltigen Polyvinylverbindungen zu ändern.
Es ist bekannt, dass aus thermoplastischen Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid u. dgl., Formkörper hergestellt werden können, die sich durch gute mechanische Eigenschaften und chemischeBestÅandigkeit auszeichnen. Durch Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Dioctyladipat, Trikresylphosphat und andere, kann derartigen Formkörpern, z. B. Folien, Rohren, Fäden, Kunstleder u. dgl., auch eine gewisse Elastizität verliehen werden. Diese Elastizität ist nicht die gleiche, wie die von Kautschuk und Kunstkautschuk. Es war auch bisher noch nicht gelungen, derartigen Formkörpern aus thermoplastischen Polyvinylverbindungen kautschukelastische Eigenschaften zu verleihen bzw. ihnen eine Elastizität zu geben, die weitgehend der von Kautschuk oder Kunstkautschuk gleicht.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, halogenhaltige Polyvinylverbindungen, zu Massen oder Formkörpern mit elastischen Eigenschaften zu verarbeiten, wobei die Elastizität weitgehend derjenigen vonKautschuk entspricht, wenn man diese Verbindungen einer bestimmten chemischen Reaktion mit Reaktionsmitteln bei erhöhten Temperaturen unterwirft. Das erfindungsgemässe Ver-
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Es ist zwar schon ein Verfahren bekannt, nach welchem Polyvinylchlorid oder Vinylchloridmischpolymerisate mit Metallen oder Metallverbindungen und Stickstoffbasen bei erhöhter Temperatur so lange behandelt werden, bis eine Abänderung der elastischen, plastischen sowie Löslichkeitseigenschaften bzw. ihres Fadenziehvermögens für deren Lösung eingetreten ist. In Abwandlung dieses Verfahrens können ausser den genannten Reaktionsmitteln noch Schwefel oder Schwefelverbindungen mitverwendet werden. Als Stickstoffbasen werden z. B. Kondensationsharze aus Aldehyden und Stickstoffbasen, y-Oxybutylamin und Aldehyd-Kollidin und als Schwefelverbindung Tetramethylthiuramdisulfid genannt.
Demgegenüber werden erfindungsgemäss keine Kondensationsharze und keine Amine der genannten Art verwendet, sondern niedermolekulare organische Verbindungen mit mindestens zwei zo con = C - Gruppen im Molekül, also mindestens bifunktionelle Schiff'sche Basen. Ausserdem werden erfindungsgemäss Metallkatalysatoren oder Metallverbindungen wie die Salze der Schwermetalle Eisen, Chrom, Uran, Wismut, Kupfer, Mangan, Cer usw. nicht benötigt ; sie sind unter Umständen sogar schädlich, weil sie unerwünschte, starke und rasch eintretende Verfärbungen des Vinylchloridpolymerisates bis zu sehr dunklen Tönen verursachen können oder sogar Zersetzungen des Polymerisates katalysieren.
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Die erfindungsgemäss als Reaktionsmittel eingesetzten niedermolekularen organischen Verbindungen sind zum Teil als basische Beschleuniger in der kautschuk- oder kunstkautschukverarbeitenden Technik bekannt, siehe deutsche Patentschrift Nr. 1013067. Bei der Durchführung des Verfahrens können aber nicht nur solche Verbindungen verwendet werden, deren Anwendung in der kautschukverarbeitenden Technik allgemein üblich ist, sondern es können vielmehr auch solche Verbindungen eingesetzt werden, die mit jenen übereinstimmende chemische Konfigurationen aufzuweisen haben und deren Wirksamkeit von dem Fachmann auch dort erwartet wird.
Als halogenhaltige Polyvinylverbindungen im Sinne der Erfindung kommen, wie bereits erwähnt, ausser Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid auch deren Mischpolymerisate und Polymerisatgemische in Frage, beispielsweise Polyvinylidenchlorid mit einem Vinylchloridgehalt von 1 bis 99% und einem Vinylidengehalt von 99 bis 10/0.
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oderMono-oder Polyguanidinen mit Ketonen und/oder Aldehyden bzw. Umsetzungsprodukte von Nitrosoverbindungen mit Verbindungen, die mindestens eine wasserstoffaktive Methylengruppe enthalten.
Als basische Ausgangskomponente für die oben genannten Umsetzungsprodukte kommen beispielsweise in Betracht : Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Oktamethylendiamin, Dekamethylendiamin, Benzidin, Cyclohexyldiamin und alle Verbindungen dieser Gruppe, die der allgemeinen Formel HN-R-NH entsprechen. In der Formel I bedeutet R einen aliphatischen Rest von 1 bis 18 C-Atomen, einen araliphatischen Rest bis 24 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest bis 24 C-Atomen oder einen heterocyclischen Rest bis 24 C-Atomen. Die C-Atome können ausser mit Wasserstoff auch mit und/oder über Sauerstoff, tertiären Stickstoff, Schwefel oder Phosphor verbunden sein. Die beiden Stickstoffatome können aber auch direkt miteinander verbunden sein.
Vertreter der polyamine mit primären und sekundären Aminogruppen sind beispielsweise das Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin, Nonamethylendekamin, Dibutylentriamin, Melamin oder seine Derivate, 1, 4-Dicyclohexyltriamin, Tetraphenyl-diäthylen-triamin und alleverbindun- gen dieser Gruppe, die der allgemeinen Formel (II) HN- (R-NH-R') n-NHz entsprechen, Es bedeuten hiebei R und R'aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische sowie heterocyclische Reste, bei denen aber die Summe der C-Atome der Reste R und R'vorzugsweise nicht mehr als 24 betragen soll und die C-Atome mit Sauerstoff, tertiärem Stickstoff, Schwefel oder/und Phosphor verbunden sein können ; n bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 12.
Andere Ausgangskomponenten für die oben genannten Umsetzungsprodukte sollen der allgemeinen Formel
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entsprechen. In der Formel III bedeuten R und/oder R'Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder heterocyclischen Rest mit 1-18 C-Atomen, wobei die C-Atome im allgemeinen Träger von Wasserstoffatomen sind, jedoch auch mit Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-und Phosphoratomen oder über diese Atome miteinander verbunden sein können.
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Diese Konfiguration in einer Verbindung kann auch dadurch erreicht werden, dass man Nitrosoverbindungen, insbesondere Di- und Polynitrosoverbindungen, mit Verbindungen umsetzt, die mindestens eine wasserstoffaktive Methylengruppe besitzen. Die Verwendung derartiger Umsetzungsprodukte ist ebenfalls besonders vorteilhaft. Vertreter der Gruppe der Nitrosoverbindungensind Nitrosobenzol, p, p'-Dinitroso-biphenyl, p-Dinitroso-cyclohexan, Dinitroso-pentamethylentetramin usw. und alle diejenigen Diund Poly-nitrosoverbindungen der allgemeinen Formel (V) ON-R-NO wobei R die gleiche Bedeutung hat wie R in Formel I.
Verbindungen, die mit Nitrosoverbindungen umgesetzt werden können, sind Acetylaceton, Acetessigsäureäthylester, Diäthylmalonester, Brenztraubensäure, Brenztraubensäuremethylester, Acetondicarbonsäurediäthylester und alle Verbindungen mit einer wasserstoffaktiven Methylengruppe der allgemeinen Formel
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aktivierende Gruppen enthalten.
Erfindungsgemäss können die basischen Stickstoffverbindungen in Mengen von 0, 01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0, 2-6 Gew.-%, bezogen auf die Polyvinylverbindungen, zugesetzt werden.
Durch die Menge und Art der erfindungsgemäss zugesetzten Verbindungen können die mechanischen Eigenschaften der Polyvinylverbindungen beträchtlich variiert werden, wobei von kautschukelastischen bis harten oder lederartigen Produkten jeder Übergang möglich ist. Die Reaktion der Stickstoffverbindungen mit den Polyvinylverbindungen wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 110 bis 210oC, vorzugsweise zwischen 140 und 190 C, durchgeführt. Die Reaktionszeit kann je nach der eingesetzten Verbindung und der Temperatur I min bis 1 h betragen. Oft kann es aber auch vorteilhaft sein, nach der Reaktion zur Verbesserung der Eigenschaften noch nachzutempern. Hiebei sind die Temperungstemperaturen im allgemeinen niedriger als die Reaktionstemperaturen.
Sinnvoll ist ein Temperaturbereich von 60 bis 1400C. Eine Temperung kann naturlich unbegrenzt lange durchgeführt werden, jedoch sollte sie aus Gründen der Wirtschaftlichkeit nicht länger als 48 h dauern. Vorzugsweise werden Temperungen zwischen 15 min und 24 h Dauer durchgeführt. Die Variation innerhalb dieser Zeitspanne von 15 min bis 24 h ist abhängig von der Art und Reaktionsfähigkeit der im Sinne der Erfindung eingesetzten Substanzen, der vorhergegangenen Reaktionstemperatur und allfälligen Zusatzstoffen. Durch Zusatzstoffe kann je nach Verwendungszweck der Formkörper mit den erfindungsgemäss zugesetzten Chemikalien behandelten Polyvinylverbindungen eine wesentliche Verfeinerung des Verfahrens und Verbesserung der Eigenschaften der Formkörper erreicht werden.
Zusatzstoffe im Sinne der Erfindung sind an sich bekannte Füll-und/oder Farbstoffe und/oder Pigmente und/oder Weichmacher und/oder Plastikatoren bzw. Gleitmittel und/oder Stabilisatoren und/oder wasserabweisende Mittel.
Die Füllstoffe können in Mengen von 0, 1 bis 150, vorzugsweise von 0, 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Polyvinylverbindungen, zugegeben werden. Als Füllstoffe sind alle Russarten, wie Flamm-, Farb- oder
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Gasruss brauchbar. Besonders gute Ergebnisse werden bei der Verwendung von hochdispersen und/oder nachbehandelten, beispielsweise nachoxydierten Russen, erhalten. Vorteilhaft ist auch die Verwendung von gefällten weissen Füllstoffen, wie hochdisperse Kieselsäure, Titandioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkon- oxyd u. dgl. Auch feinverteilte Kreide, Glimmer, Eisenoxyd können mit Erfolg eingesetzt werden.
Vor- zugsweise werden jedoch solche feinverteilten Oxyde eines Metalles oder Metalloids verwendet, die durch oxydative oder hydrolytische Zersetzung flüchtiger Metall-oder Metalloidverbindungen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur erhalten worden sind. Auch Mischoxyde oder Oxydgemische sind dem erfin- dungsgemässen Verfahren zugänglich.
Als Farbstoffe und Pigmente können alle bekannten Farb- und Pigmentstoffe, die für Polyvinylver- bindungen geeignet sind, verwendet werden. Eine Aufzählung einzelner Farb- und Pigmentstoffe erübrigt sich, da diese Stoffe allgemein bekannt sind.
Es haben sich aber Zusätze von faserigen Werkstoffen, wie Textilfasern, Asbest, Glasfasern usw. als vorteilhaft erwiesen.
Der Zusatz von Weichmachern kann ebenfalls in weiten Grenzen variiert werden. Die äusserste Grenze des Weichmacherzusatzes liegt bei 180, vorzugsweise werden jedoch die Weichmacher in Mengen bis zu etwa 150 Gew.- o, bezogen auf das Polymer, zugesetzt. Beispielsweise können unter anderem folgende
Weichmacher Verwendung finden : Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctyladipat, Trikresylphosphat,
Diphenylkresylphosphat, höhere Ester der Buttersäure und Epoxyw. eichmacher. Die Weichmacher sind von der Verarbeitung der Polyvinylverbindungen her bekannt.
Als Stabilisatoren können solche Verwendung finden, die von der Verarbeitung der Polyvinylverbin- dungen her bekannt sind. Es sind dies Zink-, Kadmium-, Blei- und Bariumseifen oder aber auch lösliche organische Verbindungen dieser Seifen, ferner organische Zinnverbindungen, Epoxystabilisatoren und
Chelatbildner. Insbesondere haben sich Maleate der genannten Metalle als besonders wirksam zusammen mit den erfindungsgemäss angewendeten Substanzen erwiesen. Beispielsweise seien von den Stabilisatoren, die allein und in Gemischen verwendet werden können, folgende genannt : Zinkstearat, Barium-Kadmium- laurat, Dibutylzinndilaurat, S-haltiges Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, dreibasisches Bleimaleat und Verbindungen, die Epoxygruppen enthalten.
Die eingesetzten Mengen der Stabilisatoren oder Gemische von ihnen können vorteilhaft 0, 01 - 6 Gew.-o bzw. bei Mitverwendung eines Epoxyweichmachers mit stabilisierenden Eigenschaften einschliesslich diesem bis zu 8,5 Gew. -0/0, bezogen auf die Polyvinylverbindungen, betragen.
Ein Zusatz von Plastikatoren, Gleitmitteln und wasserabweisenden Mitteln, beispielsweise von Silikpnöl, Polyäthylen, Stearinsäure, Paraffin oder Vaseline und höheren Estern der Thioglykolsäure (C-C ) wird, sofern er notwendig ist, im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-% betragen, vorzugsweise aber werden diese Substanzen in Mengen bis zu etwa 10 Grew.-%, bezogen auf das Polymer, eingesetzt. Ihre Verwendung ist oft abhängig von den zur Verarbeitung der Masse verwendeten Maschinen.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann beispielsweise so vorgenommen werden, dass die Polyvinylverbindung in einem Weichmacher dispergiert und zu einer Paste angerührt wird. Dieser
Paste werden die Füllstoffe und die erfindungsgemäss benützten basischen Stickstoffverbindungen sowie weitere Zusätze, die gegebenenfalls vorgenommen werden, in einem Kneter, Rührwerk, Dreiwalzenstuhl u. dgl. beigemischt. Das entstehende Gemisch kann beispielsweise auf einem Folienabziehkalander bei einer erhöhten Temperatur zu einer Folie ausgezogen werden. Es kann aber auch direkt mit Hilfe eines Extruders die Masse zu Formkörpern, wie Schläuchen, Rohren und profildichtungen, gespritzt werden. Mit Hilfe einer Plattenpresse ist es möglich, Platten oder Folien herzustellen.
Beim Extruder, insbesondere aber bei der Presse, hat sich gezeigt, dass die Verwendung von Druck bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens oft von Vorteil ist. Eine Begrenzung des Druckes ist im allgemeinen nicht notwendig, jedoch ist es aus wirtschaftlichen Gründen sinnvoll, Drucke von 0 bis 250 kg/cm zu verwenden. Ein wie oben beschriebenes Gemisch kann aber auch mit Hilfe einer Streichmaschine auf Gewebe aufgetragen werden. Eine Gelierung und die Reaktion mit den erfindungsgemässen Substanzen erfolgen dann in der Heizzone eines Gelierungskanales.
Selbstverständlich ist es auch noch möglich, die erfindungsgemäss angewendeten Substanzen der Masse gleich nach dem Walzen zuzugeben und dann die Masse auf einem Kalander oder durch Spritzen weiterzuverarbeiten. Die Masse liegt dann in einer vorgelierten Form vor ; die Reaktion findet aber erst im Kalander oder in der Spritzmaschine statt. Der letztgenannte Vorgang ist ein Arbeiten im Zweistufenverfahren.
Man kann aber auch so vorgehen, dass man die'erfindungsgemäss benützten Verbindungen im gelö- sten Zustande verwendet, z. B. auf fertige Formkörper der Polyvinylverbindungen einwirken lässt. Dabei
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ist es vorteilhaft, ein Lösungsmittel zu nehmen, welches sowohl die erfindungsgemäss zugesetzten Substanzen als auch die Polyvinylverbindungen löst oder anquillt. Als Beispiel für eine Vinylverbindung seien Polyvinylchlorid und für eine basische Verbindung das Hexamethylendiamin genannt. Als Lösungsmittel für diese Stoffe kann Cyclohexanon verwendet werden. Eine gleiche Funktion können aber auch Weichmacher, die lösende Eigenschaften besitzen, ausüben. Solche Weichmacher sind beispielsweise Dioctylphthalat, Dioctyladipat oder Dibutylsebacat.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten hochmolekularen Stoffe können auch nach an sich bekannten Methoden zur Herstellung von elastischen Schäumen mit Hilfe von an sich bekannten Treibmitteln verwendet werden. Die so hergestellten Schäume zeichnen sich durch eine hohe Standfestigkeit und durch eine grosse Elastizität aus. Es ist deshalb bei ihrer Herstellung nicht notwendig, hohe Weichmachermengen, wie dies bisher üblich gewesen ist, anzuwenden. Die Herstellung derartiger Schäume ist ausserdem mit dem Vorteil verbunden, dass sie in einem Arbeitsgang mit einer Folie od. dgl. versehen werden können, so dass ein nachträgliches Aufkleben oder Aufkaschieren der Folien eingespart wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren verleiht den Polyvinylverbindungen, wiebereits hervorgehoben, ela- stische Eigenschaften, die denen von Kautschuk und Kunstkautschuk ähneln. Darüber hinaus werden den Polyvinylverbindungen durch das erfindungsgemässe Verfahren noch weitere Eigenschaften verliehen, die gegenüber dem Stande der Technik für die Anwendung der Polyvinylverbindungen eine breitere Basis schaffen. Es wird eine Verbesserung der Kältefestigkeit, insbesondere aber der Standfestigkeit, erreicht.
Ferner tritt durch die Behandlung, insbesondere bei Verwendung der genannten Stabilisatoren, eine weit- gehende Verbesserung der Stabilisierung ein. Dies macht sich bemerkbar durch Erhöhung der Wärmebe- ständigkeit und die Zurückdrängung der Verfärbung bei Gleichbleiben der guten mechanischen Eigen- schaften. Weiterhin wirkt sich die erfindungsgemässe Behandlung auch verbessernd auf die Haftung der Po- lyvinylverbindungen auf Natur- und Kunstfasern, insbesondere auf Baumwoll- und Polyamidfasern aus. Ob und welche chemischen Reaktionen beim erfindungsgemässen Verfahren auftreten, ist im einzelnen noch nicht geklärt, jedoch dürfte anzunehmen sein, dass die Einwirkung der erfindungsgemäss zugesetzten Substanzen auf die Polyvinylverbindungen zu einer Vernetzung dieser Verbindungen führt.
Dies drückt sich darin aus, dass erfindungsgemäss behandelte Polyvinylverbindungen in zunehmendem Masse unlöslich werden, ihre Fliessfähigkeit zurückgedrängt wird, Hystereseerscheinungen geringer werden und bei einzelnen Verbindungen Netzmaschenweiten bestimmt werden konnten.
Obwohl in der vorangegangenen Beschreibung beispielsweise die einzelnen Verbindungen erläutert und durch Angaben der Mengen auch die Grössenordnung ihres Einsatzes festgelegt wurden, seien zur weiteren Erläuterung des Verfahrens noch folgende spezielle Ausführungsbeispiele genannt :
Beispiel 1 : 3 Gew.-Teile Tetraäthylenpentamm werden in einem Gemisch aus 47 Gew.-Teilen Cyclohexanon und 50 Gew,-Teilen Methyläthylketon gelöst. Man gibt Bleioxyd zu, erhitzt bis zum Sieden und hält das Gemisch 4 h lang bei 600C. Dann filtriert man vom Bleioxyd ab.
Eine Folie aus Polyvinylchlorid, die 30% Dioctylphthalat, 10*% eines Farbpigmenies, bestehend auseiner Titandioxyd-Russ- Mischung, und 1% Bleistearat enthält, wird 10 min lang bei Zimmertemperatur in diese Lösung getaucht. Dann wird die Folie oberflächlich getrocknet, 30 min lang bei 60 C, 30 min lang bei 1000C und 10 min lang bei 1600C behandelt. Die Folie hat elastische Eigenschaften bekommen.
Beispiel 2 : Eine Folie, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, wird 10 min lang bei Zimmertemperatur in eine Lösung getaucht. Die Lösung besteht aus dem Umsetzungsprodukt von 3 Gew.-Teilen Hexamethylendiamin mit Methyläthylketon in 92 Gew.-Teilen Aceton. Dieser Lösung wurden noch 5 Gew.-Teile 2-Mercaptobenzimidazol zugesetzt. Bei der Behandlung wird die Folie 30 min lang auf 1000C erwärmt, dann mit Alkohol gewaschen und weitere 10 min lang auf 1000C erwärmt. Die Folie hat ebenfalls elastische Eigenschaften erhalten und zeigt geringere Hystereseerscheinungen als die nicht behandelte Folie.
Beispiel 3 : In der nachstehenden Reihenfolge werden angepastet :
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<tb>
<tb> 70 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Polyvinylchlorid <SEP> mit <SEP> dem <SEP> K-Wert <SEP> 70
<tb> 30 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Diäthylhexyladipat
<tb> 9 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Titandioxyd <SEP> und <SEP> Chromgelb <SEP> in <SEP> einer <SEP> Mischung
<tb> als <SEP> Farbpigment
<tb> 2 <SEP> Gew.-Teile <SEP> hochdisperse, <SEP> pyrogen <SEP> in <SEP> der <SEP> Gasphase <SEP> gewonnenes <SEP> Siliziumdioxyd
<tb> 1 <SEP> Gew.-Teil <SEP> Bleistearat
<tb> 8 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 4,6, <SEP> 8-Trimethyl-undecanon-2
<tb> 2 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Butylendiamin.
<tb>
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Die Paste kann zur Beschichtung gestrichen, als Folie gezogen aber auch in Formen gegossen werden.
Sie muss in jedem Falle 10 min lang bei einer Temperatur von 1800C zum Gelieren erhitzt werden. Die entstandenen Formkörper sind bemerkenswert elastisch, u. zw. auch bei höheren Temperaturen im Gegensatz zu den Körpern, die aus Mischungen hergestellt wurden, welche kein Amin und kein Keton enthielten.
Beispiel 4 : 60 Gew.-Teile eines Mischpolymerisates von Vinylchlorid und Vinylacetatim Ver-
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<tb>
<tb> 40 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Chlorparaffin <SEP> auf <SEP> einem <SEP> Walzwerk <SEP> bei
<tb> 1000C <SEP> gemischt, <SEP> dann <SEP> werden
<tb> 15 <SEP> Gew.-Teile <SEP> einer <SEP> Mischung <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Füllstoff <SEP> Talkum
<tb> und <SEP> dem <SEP> Pigment <SEP> Kadmiumselenid <SEP> eingewalzt.
<tb>
6 Gew.-Teile einer Dischiff'schen Base aus Cyclohexanonund Hexamethylendiamin, niederge- schlagen auf dem Kondensationsmittel Bleioxyd (welches bei der Herstellung der Schiff sehen Base Verwendung fand) mischt man dann auf dem Walzwerk sehr rasch in die oben angegebene Mischung ein und steigert dabei die Temperatur des Walzwerkes auf 165 C. Bei dieser Temperatur gibt man zum Abschluss 1,5 Gew.-Teile Kadmium-Bariumlaurat als Stabilisator zu. Bei einer Walzwerktemperatur von 180 C wird die Mischung als Folie vom Walzwerk abgezogen. Diese Folie hat elastische Eigenschaften und ihr plastischer Fluss ist gegenüber einer keine Schiff sehen Basen enthaltenden Folie um mehr als 1000/0 zurückgedrängt.
Beispiel 5 : Eine Paste der Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> 50 <SEP> Gew.-Teile <SEP> eines <SEP> Mischpolymerisates <SEP> von <SEP> Vinylchlorid
<tb> und <SEP> Vinylacetat <SEP> im <SEP> Verhältnis <SEP> 70 <SEP> : <SEP> 30
<tb> vom <SEP> K-Wert <SEP> 70
<tb> 30 <SEP> Gew,-Teile <SEP> Phthalsäuredioctylester
<tb> 6 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Eisenoxydpigment <SEP>
<tb> 5 <SEP> Gew.-Teile <SEP> einer <SEP> Dischiff'schen <SEP> Base <SEP> aus <SEP> Dipropylendiamin <SEP> und <SEP> Furfurol <SEP> und
<tb> 0,7 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Kadmiumstearat <SEP> als <SEP> Stabilisator <SEP> (zugesetzt
<tb> nach <SEP> einer <SEP> Reifezeit <SEP> von <SEP> 3 <SEP> h <SEP> bei <SEP> Zimmertemperatur)
<tb>
wird nach dem Aufbringen auf ein Gewebe als Träger (statt Gewebe kann ein Filz, Vlies oder Papier genommen werden)
oder nach dem Ausgiessen in Formen innerhalb von 10 min von Zimmertemperatur auf 1650C erhitzt. Eine weitere Erhitzung mit einer Temperatursteigerung auf 185 C wird innerhalb von 5 min durchgeführt. Sodann wird 1/2 h bei 1200C nachgetempert und dann langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Beschichtung bzw. die gegossenen Formkörper haben nach dieser Behandlung elastische Eigenschaften, welche auch bei höheren Temperaturen bis etwa 100 C unverändert bleiben.
Beispiel 6 : Eine Folie auf der Basis von Polyvinylchlorid, bestehend aus
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<tb>
<tb> 70 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Polyvinylchlorid <SEP> (Suspensionspolymerisat <SEP> ; <SEP>
<tb> K-Wert <SEP> 60)
<tb> 30 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Trikresylphosphat
<tb> 10 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> einer <SEP> Mischung <SEP> von <SEP> sehr <SEP> feinteiliger, <SEP> in
<tb> der <SEP> Gasphase <SEP> gewonnener <SEP> Kieselsäure
<tb> (fumed <SEP> silica) <SEP> und <SEP> Titandioxyd <SEP> (als <SEP> Pigment) <SEP> und
<tb> 1 <SEP> Gew.-Teil <SEP> Barium-Kadmiumlaurat <SEP> als <SEP> Stabilisator,
<tb>
wird in einer 30% igen Losung einer Dischiff'schen Base aus Butylendiamin und Allylaldehyd (hergestellt in schwach alkalischem Medium mit einem geringen Überschuss der benötigten Butylendiaminmenge)
in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Aceton und Tetrahydrofuran 7 min lang getaucht gehalten.
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genden Temperatur ausgesetzt. Die Folie ist elastisch.
Je nach dem gewünschten Weichheitsgrad der Folie kann man der Lösung des Umsetzungsproduktes in Aceton und Tetrahydrofuran zur Vermeidung einer zu starken Ausschwemmung des Trikresylphosphats aus
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der Folie noch einen weiteren Anteil Weichmacher zusetzen.
Beispiel 7 : Eine Paste folgender Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> 55 <SEP> Gew.-Teile <SEP> eines <SEP> Mischpolymerisates <SEP> aus <SEP> 65 <SEP> Gew.-% <SEP> Vinylchlorid, <SEP> SOGew.-Acrylnitril, <SEP> lGew.-% <SEP>
<tb> Maleinsäuredioctylester <SEP> und <SEP> 4 <SEP> Gel.-% <SEP> Butadien <SEP>
<tb> 5 <SEP> Gew.-Teile <SEP> eines <SEP> hochmolekularen <SEP> Polyvinylchlorids <SEP> vom
<tb> K-Wert <SEP> 75 <SEP> (alle <SEP> K-Werte <SEP> in <SEP> den <SEP> Beispielen <SEP> sind
<tb> nach <SEP> Fikentscher <SEP> bestimmt)
<tb> 40 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Chlorparaffin <SEP> als <SEP> Weichmacher
<tb> 6 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Antimontrioxyd <SEP>
<tb> 7 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Chromoxyd <SEP> (Pigment)
<tb> 3,5 <SEP> Gew.-Teile <SEP> der <SEP> Trischiff <SEP> sehen <SEP> Base <SEP> der <SEP> Formel <SEP> :
<SEP>
<tb>
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= (CH1 Gew.-Teil Bleistearat (zugesetzt nach einer Reifezeit und 1 h) wird nach dem Übertragen auf ein Textilvlies oder nach dem Ausgiessen in Formen innerhalb von 10min von Zimmertemperatur auf 180 C erhitzt, 5 min bei dieser Temperatur belassen und dann langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Die Beschichtung bzw. die Formartikel sind elastisch, sehr weiterreissfest, bestimmt durch Messung des Widerstandes gegen Weiterreissen eines eingeschnittenen Probestückes, und flammwidrig.
Beispiel 8 : Zu einer Mischung aus
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<tb>
<tb> 70 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> eines <SEP> sehr <SEP> hochmolekularen <SEP> Polyvinylchlorids
<tb> (K-Wert <SEP> 80 <SEP> ; <SEP> Suspensionstyp) <SEP>
<tb>
werden auf einem Walzwerk oder in einem Banburykneter bei einer Temperatur von 1650C 30 Gew.-Teile Di-tridecylphthalat zugegeben und etwa 10 min zusammengewalzt.
Durch Zugabe von 3, 6 Gew.-Teilen einer gut gereinigten Dischiff'schen Base aus Hexamethylendiamin und Butyraldehyd und 0,2 Gew.-Teilen einer weiteren Dischiff'schen Base aus Äthylendiamin und Benzaldehyd, hergestelltnach an sich bekannten Verfahren durch alkalische Kondensation, erhält man bei gleichzeitiger Steigerung der Temperatur auf 175 C einen transparenten Batch, dem zur Stabilisierung noch 0, 75 Gew.-Teile Dibutylzinnmaleat zugegeben werden.
Der Batch wird bei gleicher Temperatur zur Folie ausgezogen. Die transparente Folie bleibt auch bei höherer Temperatur, 100 C, elastisch und zeigt einen um mehr als 1000/0 geringeren kalten Fluss als die unbehandelte Folie.
Beispiel 9 : Ein Gemisch bestehend aus
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<tb>
<tb> 100 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Polyvinylchlorid <SEP> vom <SEP> K-Wert <SEP> 55
<tb> 99 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Dioctyladipat
<tb> 10 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> epoxydiertes <SEP> Sojabohnenöl <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Oxirangehalt <SEP> von <SEP> 3,5 <SEP> Gel.-%
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Stabilisator <SEP> aus <SEP> einer <SEP> Mischung <SEP> von <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> Gew.Teilen <SEP> Barium-Kadmiumlaurat, <SEP> 0,3 <SEP> Gew.Teilen <SEP> Dibutylzinnmercaptid <SEP> und <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Gew.Teilen <SEP> Triphenylphosphit
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Kadmiumselenid <SEP> (Pigment)
<tb> 20 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Benzolsulfhydrazid <SEP> als <SEP> Treibmittel <SEP> und
<tb> 4 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> einer <SEP> Schiff <SEP> sehen <SEP> Base <SEP> aus <SEP> 2-Oxy-hexamethylen-
<tb> - <SEP> 1.
<SEP> 4, <SEP> 6-triamin <SEP> und <SEP> Zimtaldehyd
<tb>
wird nach dem Hochdruckverfahren bei einer Temperatur von 160 bis 1900 verschäumt.
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In der nachfolgenden Tabelle sind die mechanischen Eigenschaften des Schaumes (a} denjenigen eines Schaumes gegenübergestellt, der ohne die erfindungsgemässen Zusätze hergestellt worden ist (b) :
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<tb>
<tb> a <SEP> b
<tb> Rückprallelastizität <SEP> (nach <SEP> Shob) <SEP> 75% <SEP> 38%
<tb> Standfestigkeit <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> die <SEP> Ausgangsstärke
<tb> (Dicke) <SEP> bei <SEP> Belastung <SEP> von <SEP> 1 <SEP> kg/cm2
<tb> sofort <SEP> nach <SEP> Belastung <SEP> 66% <SEP> 55% <SEP>
<tb> 24 <SEP> h <SEP> nach <SEP> Belastung <SEP> 40% <SEP> 18%
<tb> 24 <SEP> h <SEP> nach <SEP> Entlastung <SEP> 93% <SEP> 50%
<tb>
Dasselbe Gemisch kann auch im Niederdruckverfahren und in Freiheizung verschäumt werden.
Beispiel 10 : Ein Gemisch bestehend aus
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<tb>
<tb> 100 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Polyvinylchlorid <SEP> (K-Wert <SEP> 60; <SEP> Emulsionspolymerisat)
<tb> 40 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Dioctyladipat
<tb> 40 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Dioctylphthalat <SEP>
<tb> 0,6 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> basisches <SEP> Bleiphosphit)
<tb> 0,4 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Trioctylphosphit) <SEP> als <SEP> Stabilisatormischung
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Epoxystearat) <SEP>
<tb> 0,
5 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> pyrogen <SEP> in <SEP> der <SEP> Gasphase <SEP> gewonnene <SEP> feinteilige
<tb> Kieselsäure <SEP> als <SEP> Füllstoff
<tb> 3 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Azodicarbonamid <SEP> H <SEP> N-CO-N=N-CO-NH <SEP>
<tb> als <SEP> Treibmittel <SEP> und
<tb> 3 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> einer <SEP> Dischiff'schen <SEP> Base <SEP> der <SEP> Formel
<tb>
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wird nach dem Hochdruckverfahren bei einer Temperatur von 160 bis 1900C verschäumt.
In der nachfolgenden Tabelle sind die mechanischen Eigenschaften des Schaumes (a) denjenigen eines Schaumes gegenübergestellt, der ohne die erfindungsgemässen Zusätze hergestellt worden ist (b) :
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<tb>
<tb> a <SEP> b
<tb> Rückprallelastizität <SEP> (nach <SEP> Shob) <SEP> 711o <SEP> 341o <SEP>
<tb> Standfestigkeit <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> die <SEP> Ausgangsstärke
<tb> (Dicke <SEP> bei <SEP> Belastung <SEP> von <SEP> 1 <SEP> kg/cm2
<tb> sofort <SEP> nach <SEP> Belastung <SEP> 66% <SEP> 41%
<tb> 24 <SEP> h <SEP> nach <SEP> Belastung <SEP> 40% <SEP> 18%
<tb> 24 <SEP> h <SEP> nach <SEP> Entlastung <SEP> 90% <SEP> 59%.
<tb>
Dasselbe Gemisch kann auch im Niederdruckverfahren und in Freiheizung verschäumt werden.
Beispiel 11 : Eine Mischung bestehend aus
EMI8.5
<tb>
<tb> 100 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> eines <SEP> Mischpolymerisates <SEP> aus <SEP> 98 <SEP> Gew.-%
<tb> Vinylchlorid <SEP> und <SEP> 2 <SEP> Gew.-% <SEP> Maleinsäureanhydrid
<tb> 100 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Dioctylphthalat
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Bariumlaurat <SEP>
<tb> 0.
<SEP> 4 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> 2-Äthyl-hexyl-epoxystearat
<tb> 5 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> einer <SEP> Mischung <SEP> aus <SEP> gleichen <SEP> Teilen
<tb> Titandioxyd <SEP> und <SEP> Bariumchromat <SEP> (Chromgelb)
<tb> 6 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> pyrogen <SEP> in <SEP> der <SEP> Gasphase <SEP> gewonnene <SEP> feinteilige <SEP> Kieselsäure <SEP> als <SEP> Füllstoff
<tb> 14 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> inaktives <SEP> leichtes <SEP> Glimmermehl
<tb> 21, <SEP> 6 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Azoisobuttersäuredinitril
<tb> 3,2 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> einer <SEP> Dischiffschen <SEP> Base <SEP> aus <SEP> Hexamethylendiamin <SEP> und <SEP> Benzophenon <SEP> und
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb>
<tb> 0,8 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> einer <SEP> Schiff <SEP> sehen <SEP> Base <SEP> aus <SEP> Di- <SEP> (3-äthylamino)
- <SEP>
<tb> propylentriamin <SEP> und <SEP> Cyclopentanon
<tb>
EMI9.2
1900Cverschäumt.
In der nachfolgenden Tabelle sind die mechanischen Eigenschaften des Schaumes (a) denjenigen eines Schaumes gegenübergestellt, der ohne die erfindungsgemässen Zusätze hergestellt worden ist (b) :
EMI9.3
<tb>
<tb> a <SEP> b
<tb> Rückprallelastizität <SEP> (nach <SEP> Shob) <SEP> 62% <SEP> 37%
<tb> Standfestigkeit <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> die <SEP> Ausgangsstärke
<tb> (Dicke) <SEP> bei <SEP> Belastung <SEP> von <SEP> 1 <SEP> kg/cl1T
<tb> sofort <SEP> nach <SEP> Belastung <SEP> 64, <SEP> 00/0 <SEP> 51%
<tb> 24 <SEP> h <SEP> nach <SEP> Belastung <SEP> 43, <SEP> 00/0 <SEP> 231a
<tb> 24 <SEP> h <SEP> nach <SEP> Entlastung <SEP> 830lu <SEP> 59810 <SEP>
<tb>
Dasselbe Gemisch kann auch im Niederdruckverfahren und insbesondere in Freiheizung verschäumt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Änderung der thermoplastischen und elastischen Eigenschaften von Massen und Formkörpern, deren Polymeranteil aus vorzugsweise weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Mischpolymerisaten, die Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid enthalten, oder aus diese Polymere enthaltenden Polymerisatgemischen besteht, durch eine chemische Reaktion mit Reaktionsmitteln bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionsmittel mindestens eine niedermolekulare organische Verbindung mit mindestens zwei C-N =C -Gruppen im Molekül mit den genannten Polymeren zur Reaktion bringt, wodurch dasjenige Kohlenstoffatom der #C-N=C# - Gruppe, welches mit der Doppelbindung mit dem Stickstoffatom verbunden ist, mit seinen weiteren
EMI9.4