DE1668211B2 - Quervernetzte polymere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Quervernetzte polymere und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number
DE1668211B2
DE1668211B2 DE1967H0064078 DEH0064078A DE1668211B2 DE 1668211 B2 DE1668211 B2 DE 1668211B2 DE 1967H0064078 DE1967H0064078 DE 1967H0064078 DE H0064078 A DEH0064078 A DE H0064078A DE 1668211 B2 DE1668211 B2 DE 1668211B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
chloride
bis
oxide
unsaturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE1967H0064078
Other languages
English (en)
Other versions
DE1668211A1 (de
Inventor
David Samuel Wilmington Del. Breslow (V.StA.)
Original Assignee
Hercu)es Inc., Wümington, De). (V.StA.)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US584116A external-priority patent/US3390204A/en
Application filed by Hercu)es Inc., Wümington, De). (V.StA.) filed Critical Hercu)es Inc., Wümington, De). (V.StA.)
Publication of DE1668211A1 publication Critical patent/DE1668211A1/de
Publication of DE1668211B2 publication Critical patent/DE1668211B2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C08K5/33—Oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C259/02—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
    • C08F299/0442—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/918—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

C-C = N-O
O
R-V-O-C-C = N-O/,,
besitzt und Rein Alkylen-, Cycloalkylen-. Arylen-, Aralkylen-,
Alkarylen-, Alkylendiarylen-,
Cycloalkylendialkylen-, Arylendialkylen-,
Alkylenoxyalkylen-, Arylenoxyarylen-,
Alkarylenoxyarylen-, Alkarylenoxyalkarylen-. Aralkylenoxyalkylen-,
Aralkylenoxyaralkylenradilal.
ein entsprechendes Thioradikal oder ein entsprechendes Sulfon und π eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.
2. Verfahren zur Herstellung von äthylenisch Ungesättigten, zumindest an einem der Kohlenstoffetome der äthylenischen Doppelbindung zumindest ein Wasserstoffatom aufweisenden, oder acetyletiisch ungesättigten vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das zu vernetzende Polymere lind ein Ausgangsstoff für ein polyfunktionelles Carbonylnitril-N-oxid, wobei das Carbonylnitril-N-cxid eine der Formeln
' 9
1!
C-C-N- O
Il
R- -C C-N-O
45
5°
R-A-O-C-C-N-O
besitzt und R ein
Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, Aralkylen-,
Alkarylen-, Alkylendiarylen-,
Cycloalkylendialkylen-, Arylendialkylen-.
Alkylenoxyalkylen-, Arylenoxyarylen-.
Alkarylenoxyarylen-. Alkarylenoxyalkarylen-.
Aralkylenoxyalkylen-,
Aralkylenoxyaralkylenradikal,
ein entsprechendes Thioradikal oder ein entsprechendes Sulfon und η cine ganze Zahl von 2 bis IO ist. gleichmäßig miteinander gemischt werden und daß die Mischung mit einem Material versetzt wird, dys durch Reaktion mit dem Ausgangsstoff in situ das polyfunktionelleCarbonylnitril-N-oxid ergibt.
Die Erfindung betrifft äthylenisch ungesättigte. zumindest an einem der Kohlenstoffiome der äihUenischen Doppelbindung zumindest ein Wasserstolfatom aufweisende, oder acetyienisch ungesättigte vernetzt,.· Polymere, die erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet sind daß sie durch ein polyfunktionelles Carbonylnitril-N-oxid vernetzt sind, wobei das Carbonylniinl-N-oxid eine der Formeln
/ O
R-4-C —
R-V-O-C-C-N--O J„
besitzt und R ein
Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, Aralkylen-.
Alkarylen-, Alkylendiarylen-,
Cycloalkylendialkylen-, Arylendialkylen-.
Alkylerioxyalkylen-, Arylenoxyarylen,
Alkarylenoxyarylen-, Alkarylenoxyalkarylen-.
Aralkylenoxyalkylen-,
Aralkylenoxyaralkylenradikal,
ein entsprechendes Thioradikal oder ein entsprechendes Sulfon und /) eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung solcher quervernetzter Polymerer, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß das zu vernetzende Polymere und ein Ausgangsstoff für ein polyfunktionelles Carbonylnitril-N-oxid, wobei das Carbonylnitril-N-oxid eine der Formeln
-4-C- Cf-N-Ol,
55
60
oder
Ii
R-V C-C-NO
R-V-O-C-C=N-O
besitzt und R ein
Alkylen-, Cycloalkylen-. Arylen . Aralkylen-.
Alkarylen-. Alkylendiarylen-.
Cycloalkylendialkylen-. Arylendialkylen-.
Alkylenoxyalkylen-. Arylenoxyarylen-,
Alkarylenoxyarylen·. Alkaryleno\yalkarylen .
Aralkylenoxyalkylen-,
Aralkylenoxyaralkylenradikal.
ein entsprechendes Thioradikal oder ein entspreihcn
4es Sulfon und η eine ganze Zahl von 2 bis Iu ist. gleichmäßig miteinander gemischt werden und daß die löschung mit einem Material versetzt wird, das durch Reaktion mit dem Ausgangsstoff in situ das, puls lunkiiogielle Carbonylnitril-N-oxid ergibt.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß polvfunktionelle Carbonylnitril-N-oxide mit Erfolg als Quervernetzungsmittel für ungesättigte Polymere eingesetzt werden können. Beliebige Polymere, die ungesättigte Äthylendoppelbindungen mit wenigstens einem Wasserstoffatom an wenigstens einem Kohlen- $toffatom der Äthylendoppelbindung enthalten, können gemäß der Erfindung mit polyfunktionellen Niiril-N-oxiden quervernetzt werden. Unter den Polymeren, die »uf diese Weise quervernetzt werden können, sind Polybutadien-1,2; Polybutadien-1,4; Styrol-Butudien-Mischpolymerisate; Butylkautschuk (Polyisobotvlen-Isopren-Mischpolymerisate); Naturkautschuk: Polyesterharze, wie beispielsweise Maleat enthaltende Polyester; Butadien-AcryJnitril-MisehpoJymeri.saie: ^o Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Mischpolymerisate; Polychloropren; Polyisopren; Alkydharze, wie beispielsweise Tallölalkydharze; Polyäthermischpolymerisate mit wenigstens einer ungesättigten Epoxidgruppe, wie beispielsweise Propylenoxid-Allvlglycidfcther-Mischpolymerisate und Äthylenoxid-Epichlorhydrin-Allylglycidyläther-Mischpolymerisate und ähnliche. Polymere mit ungesättigten Aceiylendreifachbindungen können ebenfalls gemäß der Erfindung quervernetzt werden. Weiterhin können Mischungen aus zwei oder mehreren solcher ungesättigter Polymeren gemäß der Erfindung quervernetzt werden.
Die Quervernetzungsreaktion wird vorgenommen. indem das ungesättigte Polymere mit einer kleinen Menge des polyfunktionellen Carbonylnitril-N-oxids in Berührung gebracht wird. Der Anteil des Carbonylnitril-N-oxids hängt von dem gewünschten Grad der Quervernetzung ab. Im allgemeinen wird ein Anteil des Carbonylnilril-N-oxids von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis ungefähr 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 Gewichtsprozent, des Polymeren verwendet. Die Art und Weise, wie die ungesättigten Polymeren mit dem polyfunktionellen Carbonylnitril-N-oxid in innige Berührung gebracht werden, ist nicht kritisch. Wegen der Instabilität der Cairbonylnitril-N-oxide bei normaler Temperatur ist es im allgemeinen vorzuziehen, das Carbonylnitril-N-oxid erst unmittelbar vor der Verwendung herzustellen. Dies ist leicht durchzuführen, indem man einen Ausgangsstoff der polyfunktionellen Carbonylnitril-N-oxide, beispielsweise das Oximoylchlorid oder die Nitrolsäure des Carbonylnitril-N-oxids mit den ungesättigten Polymeren mischt und die Mischung mit einem alkalisch wirkenden Stoff behandelt. Hierbei wird das Carbonylnitril-N-oxid unmittelbar gebildet und kann vernetzend auf das Polymere einwirken. Die Quervernetzungsreaktion kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden; gewöhnlich wird die Temperatur zwischen etwa -20 und etwa 150"C gehalten; vorzugsweise wird die Vernetzung zwischen etwa 0 und etwa 100°C vorgenommen.
Der Mischung des Polymeren mit dem polyfunktionellen Carbonylnitril-N-oxid oder mit dem Ausgangsstoff für dieses können auch Zusatzstoffe beigegeben werden, falls dies erwünscht ist. Gewöhnliche Kautschuk-Zusätze, wie beispielsweise Streckmittel. Füllstof- 6S fe, Farbstoffe, Plastifizierungsmittel und Stabilisatoren. können eingesetzt werden In vielen Fällen wird es iedoeh wünschenswerter ^in. solche Zusätze zu unterlassen und dem ungesättigten Polymeren nur das polyfunktionelle Carbonylnitril-N-oxid zuzusetzen.
Die quervernetzten Polymeren gemäß der Erfindung sind harte Harze, die im wesentlichen in Wasser und in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln unlöslich sind. Sie besitzen gegenüber ihren ungehärteten Gegenstücken verbesserte Zugeigenschaften. Sie sind vorteilhall für viele Anwendungen, beispielsweise als Schutz- und Dekoiationsüberzüge auf vielen Gegenständen, unter anderem auf Holz, Metall, Papier und Kunststoff, als Bestandteile von Reifen für Autofahrzeuge, für Schläuche, Rohre und andere Kautschukartikel u. dgl.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Bildung dieser polyfunktionellen Carbonylnitril-N-oxide aus ihren Ausgangsstoffen und der hierbei erfolgenden Quervernetzung der ungesättigten Polymeren. Das Molekulargewicht der in den Beispielen verwendetet] Polymeren ist jeweils durch ihre »reduzierte spezifische Viskosität« angegeben. Unter dem Begriff »reduzierte spezifische Viskosität« (RSV) wird der Wert ;;s,,/<.· verstanden, der bei einer 0,1%igen Lösung (0.1 g des Polymeren in 100 ml Lösung) des Polymeren in einem gegebenen Lösungsmittel bei der spezifischen Temperatur gemessen wird.
Ausführungsbeispiel 1
Einer Lölsung von 1 Teil eines ungesättigten Polyesters, der durch Reaktion einer Mischung von Malein- und Phthalsäureanhydriden mit hydroxyäthyliertem Bisphenol hergestellt worden ist, in 5 Teilen Essigsäureäthylesier werden 0.1 Teile 4,4'-Oxybis(phenylglyoxyloximoylchlorid) zugegeben. Dieser Lösung werden unter Rühren 0,05 Teile Triethylamin zugesetzt. Dabei wird die Lösung sofort trüb und geliert innerhalb von 30 Minuten.
Ausführungsbeispiel 2
Das Beispiel 1 wird wiederhol!, nur daß 0,1 Teile (10 Tropfen) einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung anstelle des Triäthylamins verwendet werden. Die Lölsung geliert innerhalb kurzer Zeit.
Ausführungsbeispiel 3
Das Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, nur daß in diesem Fall der ungesättigte Polyester in 5 Teilen Dioxan gelöst wird tind 0.2 Teile 4.4'-Methylenbis(phenylglyoxyloximoylchlorid) verwendet werden. Dieser Lösung werden unter Rühren 0.1 Teile Triäthylamin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch geliert vollkommen innerhalb 15 Minuten.
Ausführungsbeispiel 4
Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit Ausnahme daß 0,2 Teile Tetramethylenbis(ester) des Oxahnonooximolylchlorids als Quervernetzungsmitte! verwendet und der Lösung 0,1 Teile Triäthylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch geliert innerhalb von 30 Minuten.
Ausführungsbeispiel 5
20 Teile eines Styrol-Butadien-Kautschuks mit einem niedrigen Molekulargewicht von ungefähr 2000, welches schätzungsweise 66% Styrol enthält, 3,5 Teile 4,4'-Bis(phenylglyoxyloximoylchlorid), 10 Teile Ruß. 5 Teile Di-(octyl)-phthalat, 3 feile wasserfreies Bariumoxid und 200 Teile wasserfreies Tetrahydrofuran weiden in einer Kugelmühle in Stickstoffatmosphäre Ifa Stunden lan:- iV-m.'hler 'ν,··.'οη wird das Lösungsmittel
Von der feinen Suspension unter vermindertem Druck t>ei Zimmertemperatur abgezogen, bis eine cremige Paste zurückbleibt. Diese Paste wird zu Streifen mit den Abmessungen 2,54 χ 10,16 χ 0,3 cm gegossen und bei Zimmertemperatur in offener Atmosphäre stehengelas $en. Nach mehreren Tagen sind die Streifen vollständig fu einem mittelharten Kautschuk ausgehärtet, der in Aceton, Methylisobutylketon und Methylenchlorid linlöslich ist.
Ausführungsbeispiel 6
Das Beispiel 1 wird wiederholt mit Ausnahme, daß 0,1 Teile Adipin-bis(N-hydroxylformimidoylbromid) als Quervernetzungsmittel eingesetzt werden. Nach Zuga- |>e des Triäthylamins erfolgte wiederum rasche Gelbil- <ung.
Ausführungsbeispiel 7
5 Teile eines Polyurethans mit verzweigter Kette und einem Molekulargewicht von etwa 5000. das aus Allylalkohol, Toluoldiisocyanat und einem Propylenoxidaddukt von Trimethylolpropan hergestellt worden war, 90 Teile eines Polyurethans mit unverzweigter Kette aus Allylalkohol, Toluoldiisocyanat und einem Propylenoxidaddukt von Propylenglykoi mit einem Molekulargewicht von etwa 15 000 und 3 Teile Bis-(phenylglyoxylhydroximoylchlorid) wurden in eine Dreiwalzenmühle gegeben und bei 25° C homogen vermischt (etwa 15 min). Anschließend wurden zu 10 Teilen dieses Polyurethan-Hydroximoylchiorid-Gemiiches 0,995 Teile ChloropentamminchromOllJ-chlorid gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bis zum Erhalt einer homogenen Paste gemahlen.
Eine Probe der so erhaltenen Zusammensetzung wurde 15 min lang auf 1600C erhitzt, wobei ein zäher ^juervernetzter Kautschuk erhalten wurde, der in Tetrahydrofuran, Methylenchlorid und Benzol unlöslich war.
Ausführungsbeispiel 8
Zu 100 Teilen Butylkautschuk (lsobutylen-lsopren-Copolymerisat) mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 und 7 Doppelbindungen pro Polymerenkette Wurden 14 Teile Isophthaloyl-bis-(hydroximoylchlorid) lind 100 Teile Tetrahydrofuran gegeben. Das Gemisch Wurde so lange gerührt, bis der Butylkautschuk und das Chlorid vollständig gelöst waren. Anschließend wurde tfas Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck abgetogen. Zum Rückstand wurden 10 Teile Chloropentam- |ninchrom(III)-chlorid gegeben und das Gemisch so lange vermählen, bis eine homoger.e Paste erhalten wurde. Proben dieser Paste wurden 2 Monate lang bei Zimmertemperatur gelagert, ohne daß irgendeine Veränderung nachgewiesen werden konnte. Eine »ndere Probe dieser Paste wurde durch '/2 Stunde langes Erwärmen auf 1600C quervernetzt. Das so erhaltene vernetzte Material war in Tetrahydrofuran Unlöslich.
Ausführungsbeispiel 9
100 Teile eines Äthylen-Prppylen-Dien-Tei polymeii· sats mit etwa 42 Gewichtsprozent Propylen und 2.5 Gewichtsprozent 1,4-Hexadien mit einer Mooney-Viskosität (ML-4 bei 12!,t°C) von 40. 50 Teile Ofenruß. 5 Teile ZnO, 0,5 Teile l,2-Dihydro-2,2,4-trimethyl-chi;iolin-polymerisat als Antioxydationsmittel und 5 Teile Bis-(phenylglyoxylhydroximoylchlorid) wurden in einer Zweiwalzenmühle homogen vermischt und anschließend 20 min lang bei IbO C vernetzt. Das so
Material wies folgende Eigenschaften auf:
1.00% - Modul 26,6 kg/cm
200% - Modul 63,4 kg/cm
300% - Modul 99,4 kg/cm
Dehnfestigkeil 101,5 kg/cm
Dehnung 310%
Härte (Shore A) 62
Zusätzlich zeigte das so erhaltene Material eine thermische Alterungsbeständigkeit, die derjenigen äquivalenter, jedoch nach herkömmlichen Schwefelvernetzungsverfahren hergestellten Erzeugnisse weit iiberlegen war.
Ausführungsbeispiel 10
100 Teile eines flüssigen Butadien-Acrylnitril-Gummis mit relativ geringem Molekulargewicht und mittelhohem Acrylnitrilgehalt der Dichte 0,98. 25 Teile ZnO und 25 Teile Bis-(phenylglyoxyl-hydroximo\lchlorid) v/urden zusammen 24 h lang auf 100c'C erhitzt. Das so erhaltene Gel war zu 58% unlöslich in Toluol.
Das Reaktionsprodukt blieD dagegen flüssig, wenn der gleiche Versuch ohne Zugabe von Bis-(phenylglu>xyihydroximoylchlorid) durchgeführt wurde.
Ausführungsbeispiel 11
Dieses Beispiel erläutert die Vernetzung eines acetylenischen Polymeren mit einem Cycloalkylenderivat, nämlich l,4-Cyclohexan-bis(glyoxylohydroximoylbromid) der Formel
HON=C-CO-^
Br
:—CO-C —NOH
Br
Ein aeetylenisches Polyamid (100 Teile), hergestellt aus Acetylendicarbonsäure und 1,10-Diaminodccan (gemäß der USA-Patentschrift 21 74 619) wurde mit 10 Teilen des obigen Bromids vermischt und dann mit 5 Teilen Triäthylamin versetzt. Die Kunststoffmasse wurde verfestigt. Der erhaltene Feststoff war weitgehend unlöslich in Äthanol, während unbehandehes Polymerisat sich bereitwillig löste.
Ausführungsbeispiel 12
Dieses Beispiel erläutert die Vernetzung von Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem polyfunktionellcn Nitriloxid-Vorprodukt. nämlich Peniaeryihrityl-teuakis(äthylenglyoxylohydroximoylchlorid) der Formel
C(CH,O — CH,- -CH, — COC-NOHI4
Cl
Eine Lösung von Styrol-Butadicn-Misclipolymerisaikautschuk (5 Teile in 100 Teilen Benzol) wurde mit 0.005 Teilen des obigen Chlorids verrührt und mit 0,5 Teilen Triethylendiamin versetzt. Es wurde ein fließfähiges Gel gebildet, was die Vernetzung anzeigt.
Ausführungsbeispiel 13
Dieses Beispiel erläutert die Vernetzung von Naturkautschuk mit einem Arvleridialkylenderiwit.
nämlich m-Xylylen-bis(glyoxylohydiOximoylbiOmid) der Formel
Br
CH1COC=-NOH
Br ό
100 Teile Naturkautschuk wurden bei 750C mit 5 Teilen des obigen Bromids und 10 Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl vermählen. Das Gemisch wurde dann in eine Form gegeben und 30 Minuten lang auf 1500C erhitzt. Das erhaltene Vulkanisal war weitgehend unlöslich in Benzol.
Ausführungsbeispiel 14
Dieses Beispiel zeigt die Vernetzung eines Polyesters mit einem polymeren Vernetzungsmittel.
Es wurde ein ungesättigter Polyester eingesetzt, der durch Kondensieren von Fumarsäure mit Diol (gebildet durch Zusatz von 2 Mol Propylenoxid /.u 1 Mol Bisphenol A) erhallen worden war. Er hatte ein Molekulargewicht von etwa 3000 und enthielt etwa sieben Doppelbindungen pro Molekül.
Ein Mischpolymerisat aus etwa 90 Teilen Mcthylacrylat und 10 Teilen Acrylylchlorid wurde in ein polymeres Hydroximoylchlorid umgewandelt, indem es zunächst mit Diazomethan und dann mit Chlorwasserstoff und Isoamylnitrit umgesetzt wurde.
Je 10 Teile dieser beiden Polymerisate wurden in einer Zweiwalzenrnühle mit 2 Teilen Tri-n-butylamin vermischt. Es wurde eine feste Masse gebildet, die in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich war.
Alisführungsbeispiel 15
Dieses Beispiel! erläutert die Vernetzung von cis-1,4-Polyisopren mit einem Cycloalkylendialkylenderivat, nämlich Cyclopentane 1,3-bis(äthylenglyoxylohydroximoyljodid) der Formel
HON = COC-CH,CH,
-CH1CH1-COC = NOH
Zu einer Lösung von 10 Teilen Kautschuk in 100 Teilen Methylenchlorid wurden 1 Teil des obigen Dijodids und 2 Teile einer 10%igen Lösung von Natriumäthoxid in Äthanol zugegeben. Es wurde ein steifes Gel gebildet.
Beispiele 16 bis 19
Vier Proben Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 20 000 wurden mit verschiedenen Mengen Chloracetylchlorid und Aluminiumchlorid (I Mol AlCh pro Mol CICH2COCI) zum Einführen von 4, 6. 8 bzw. 10 Chloroacetylgruppen in jedes Molekül umgesetzt. Dann wurde nitrosiert indem Chlorwasserstoff eingeleitet und Isoamylnitrit in kleinen Mengen zugesetzt wurde, um Polymerisate mit etwa 4,6,8 bzw. 10 H'droximoylchloridgruppen pro Molekül zu erhalten.
Bei vier Versuchen wurden 100 Teile eis- 1.4-Polybutadien in einer Zweiwalzenmühle bei 500C mit 5 Teilen des jeweiligen obigen Nitriloxid-Vorprodukts vermählen. Nach gründlichem Mischen wurden 2 Teile Tri-n-butylamin mit vermählen. Die erhaltenen Polymerisate waren weitgehend unlöslich in Benzol.
Beispiel 20
Zwei Teile Oxalo-bis(glyoxylohydroximoylchlorid)
der Formel
Cl O O Cl
55
HO-N=C-C-C-C=N-OH
wurden zu einer Lösung von 25 Teilen eines Tallölalkydharzes zugesetzt, hergestellt aus etwa 25% Phthalsäureanhydrid. 15% Pentaerythritol und 60% Tallöl.
Das erhaltene Material wurde in einer Dicke von 10 Mol auf einer Glasplatte ausgegossen und über Nacht in einem einer Ammoniakatmosphäre ausgesetzt. Der erhaltene Film war in keiner Weise klebrig und unlöslich in Hexan.
Beispiel 21
10 Teile Chloroprenkautschuk. gelöst in 200 Teilen Methylenchlorid, wurden auf O0C abgekühlt und mit 1 Teil Adipoyl-bis(N-hydroxyformimidoylbromid versetzt. 1 Teil Triethylamin wurde untergemischt, und das Gemisch wurde bei — 200C stehengelassen, bis sich ein festes Gel bildete.
Beispiel 22
Beispiel 21 wurde bei — 20°C wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Chloropren ein Äthylcnoxid-Epichlorhydrin-Allylglycidyläther-Terpolymerisat (Molverhältnis 50 :40 : 10) eingesetzt wurde. Es wurder dieselben Ergebnisse erhalten.
Beispiel 23
Beispiel 21 wurde bei -200C wiederholt mit dci Ausnahme, daß anstelle von Chloropren ein Mischpo lymerisat von Propylenoxid und Allylglycidyäthei eingesetzt wurde. Es wurden dieselben Ergebnisse erhalten.
Beispiele 24 bis 29
Zu Proben von jeweils 10 Teilen Styrol-Butadien Kautschuk in 200 Teilen Tetrahydrofuran wurde jeweil: 1 Teil der folgenden Verbindungen zugesetzt:
l,5-DimethylnaphthaIin-2,6-bis(glyoxylo-
hydroximoylchlorid),
33'-thia-bis(propionylglyoxylohydroximoyl-
chiorid),
3,3'-Oxa-bis(propionylglyoxylohydroximoyl-
bromid),
3,3'-Thia-bis(propionylglyoxylohydroximoyl-
chlorid)-5,5-dioxid,
4,4'-Thia-bis(phenylglyoxylohydroximoyl-
chlorid),
4,4'-Sulfon-bis(phenylglyoxylohydroximoyl-
chlorid).
609 520/4E
Zu jeder Lösung svurde bei Raumtemperatur I Teil Benzyldimethylamin zugegeben. In jedem Fall svurde ein unlösliches Gel gebildet, svas die Vernetzung anzeigt.
5 Beispiele 30 bis 45
Proben von jeweils 10 Teilen Styrol-Butadien-Kautschuk, der 0,5 Teile Zinkoxid enthielt, wurden in einer Zweiwalzenmühle mit jeweils 1 Teil der folgenden Verbindungen vermischt:
30 — dem Sorbitol-hexakis(ester) von Oxalomonohydroximoylchlorid,
31 — einem Oxalomonohydroximoylchloridestcr von
hydrolysiertem Äthylen-Vinylaceta-Mischpolymerisat, enthaltend a) 8 Hydroximoylchloridgruppen.
32 — b) 10 Hydroximoylchloridgruppen.
33 — dem l,3-Cyclohexan-bis(ester)von
Oxalomonohydroximoylchlorid,
34 — dem p-Phenylenester von Oxalomonohydroximoylchlorid,
35 — dem3-Phenylpentamethylen-bis(es.er) von
Oxalomonohydroximoylchlorid.
IP
36 — dem 2,5-Dimethyl-l,4-phenylen-bis(ester) son
Oxalomonohydroximoylchlorid.
37 — dem bis(Ester) von Oxalomonohydroximoylchlorid und Bisphenol,
38 — dem bis(Ester) von Oxalomonohydroximoylchlorid und Cyclohexandimeihanol.
39 — dem bis(Estcr) von Oxalomonohydroximoylchlorid und 2.6-bis(Hydroxyäthvl)naphihalin.
40 — dem bis(Ester) von Oxalomonohydroximoylchlorid und Diäthyleiiglykol.
41 — dem bis(Ester) von Oxalomonohydroximoylchlorid und 3,3'-Dihydroxydiphenyla;iier,
42 — demThiodiäthylen-bis(ester) von
Oxalomonohydroximoylchlorid,
43 — dem bis(Ester) von Oxalomonohydroximoylchlorid und 2,2'-Thio-bis(p-octylphenol).
44 — dem Sulfondiälhylen-bis(ester) von
Oxalomonohydroximoylchlorid und
45 — dembis(Ester)von Oxalomonohydroximoylchlorid und 3.3'-Dihydroxydiphenylsulfon.
Die erhaltenen Gemische wurden 45 Minuten lang in einem Ofen bei 1400C erhitzt. Danach waren "sie sämtlich weitgehend unlöslich in Benzol.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Äthylenisch ungesättigte, zumindest an einem der Kohlenstoffatome 6er äthylenischen Doppelbindung zumindest ein Wasserstoffatom aufweisende, oder acetylenisch ungesättigte ve-netzte Polymere, dadurch gekennzeichnet daß sie durch ein polyfunktionelles Carbonylnitril-N-oxid vernetzt sind, wobei das Carbonylnitril-N-oxid eine der Formeln
DE1967H0064078 1966-10-04 1967-10-04 Quervernetzte polymere und verfahren zu ihrer herstellung Granted DE1668211B2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US58411366A 1966-10-04 1966-10-04
US584116A US3390204A (en) 1965-04-13 1966-10-04 Cross-linking agents and their use in cross-linking unsaturated polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1668211A1 DE1668211A1 (de) 1971-08-26
DE1668211B2 true DE1668211B2 (de) 1976-05-13

Family

ID=27078999

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1967H0064078 Granted DE1668211B2 (de) 1966-10-04 1967-10-04 Quervernetzte polymere und verfahren zu ihrer herstellung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US3504017A (de)
DE (1) DE1668211B2 (de)
FR (1) FR1583406A (de)
GB (1) GB1169988A (de)
NL (1) NL138836B (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3390133A (en) * 1965-04-13 1968-06-25 Hercules Inc Cross-linked polymers and the process for their preparation
JPS6034538B2 (ja) * 1977-05-02 1985-08-09 塩野義製薬株式会社 ２−クロル−２−ヒドロキシイミノ酢酸アルキルエステルの合成法
DE3160242D1 (en) * 1980-02-29 1983-06-16 Akzo Nv Process for carrying out radical reactions and shaped articles of the reaction product
US6355838B1 (en) 1999-02-02 2002-03-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Reagents for heat activated polymer crosslinking
JP4096878B2 (ja) * 2001-06-22 2008-06-04 ダイキン工業株式会社 室温硬化用架橋剤および該架橋剤を含む室温硬化性エラストマー組成物
FR2943681B1 (fr) 2009-03-31 2011-05-27 Michelin Soc Tech Utilisation de dinitrile aryle oxydes dans une composition adhesive.

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2320234A (en) * 1940-04-23 1943-05-25 Sharp & Dohme Inc Aroyl formhydroximic acid halides and process of making them
US3148193A (en) * 1960-05-13 1964-09-08 Du Pont Certain 3, 3'-biisoxazoline compounds and their production
US3218331A (en) * 1962-04-17 1965-11-16 Union Carbide Corp Preparation of substituted oxadiazoles
US3211742A (en) * 1962-04-17 1965-10-12 Union Carbide Corp Process for preparing oxadiazoles

Also Published As

Publication number Publication date
US3504017A (en) 1970-03-31
GB1169988A (en) 1969-11-12
NL6713509A (de) 1968-04-05
FR1583406A (de) 1969-10-31
DE1668211A1 (de) 1971-08-26
NL138836B (nl) 1973-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1961241C3 (de) Ungesättigte Polyester
DE10160184B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Cyclopolysulfidverbindung
DE2733657A1 (de) Sesshafte sulfonylazid-antioxidationsmittel
EP0066167B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mercaptogruppen aufweisenden Oligourethanen, sowie ihre Verwendung als Bindemittel für oxidativ härtbare Beschichtungs- und Dichtungsmassen bzw. als Zusatzmittel für Epoxidharze
DE1668211B2 (de) Quervernetzte polymere und verfahren zu ihrer herstellung
DE2625332C2 (de) Aromatische Polyvinylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als weichmachende Vernetzungsmittel für kautschukartige Polymerisate
DE1793700C3 (de) 4,4&#39;- eckige Klammer auf p-Phenylenbis- eckige Klammer auf (phenylimino) carbamyl eckige Klammer zu eckige Klammer zu diphthalsäureanhydrid und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2838841A1 (de) Pulverfoermiges beschichtungsmittel aus einem epoxidharz und einer carbonsaeure
DE1495021A1 (de) Haertbares,biegsames Polyesterharz
DE1668211C3 (de) Quervernetzte Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
US2624752A (en) Esters of tertiary alkyl-substituted aromatic acids
DE2230311A1 (de) Diphenylamine und ihre verwendung als alterungsschutzmittel
US2213783A (en) Benzoyl benzoic acid esters
EP0003534B1 (de) Verfahren zur Herstellung von borhaltigen Phenol-Formaldehydharzen
EP0253115B1 (de) Pulverlacke, deren Herstellung und Verwendung
DE1034847B (de) Verfahren zum Stabilisieren von bromhaltigen Isoolefin-Polyolefin-Mischpolymerisaten
DE2054565A1 (de) Verfahren zur Stabilisierung und Har tung eines organischen Polymers mit SH End gruppen und hartbare Polymermasse hierfür
US2691663A (en) Esters of substituted pentanediols
DE1270275B (de) Stabilisierung von Polyurethanen
DE1495672A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyesteramiden
DE1670490B2 (de) N,N&#39;-Diglycidyl-bis-hydantoinylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung ihre Verwendung
DE1770102B2 (de) Ungesättigte Polyester und deren Verwendung
CH456813A (de) Ofentrocknendes Beschichtungsmittel
AT232272B (de) Verfahren zur Änderung der thermoplastischen und elastischen Eigenschaften von Massen und Formkörpern
DE2310893A1 (de) Hydantoin- oder dihydrouracilgruppen enthaltende polyamide

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)