AT233824B

AT233824B - Verfahren zur Änderung der thermoplastischen und elastischen Eigenschaften von Massen und Formkörpern

Info

Publication number: AT233824B
Application number: AT576359A
Authority: AT
Original assignee: Degussa
Priority date: 1958-08-05
Filing date: 1959-08-05
Publication date: 1964-05-25

Description


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  Verfahren zur   Anderung   der thermoplastischen und elastischen
Eigenschaften von Massen und Formkörpern 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, welches es gestattet, die Eigenschaften, insbesondere die mechanischen Eigenschaften von halogenhaltigen Polyvinylverbindungen zu ändern. 



   Es ist bekannt, dass aus thermoplastischen Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinyl- 
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 Dioctyladipat, Trikresylphosphat u. a., kann derartigen Formkörpern, z. B. Folien, Rohren, Fäden, Kunstleder u. dgl., auch eine gewisse Elastizität verliehen werden. Diese Elastizität ist nicht die gleiche, wie die von Kautschuk und Kunstkautschuk. Es war auch bisher noch nicht gelungen, derartigen   Formkörpern   aus thermoplastischen Polyvinylverbindungen kautschukelastische Eigenschaften zu verleihen bzw. ihnen eine Elastizität zu geben, die der von Kautschuk oder Kunstkautschuk vergleichbar ist. 



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, halogenhaltige Polyvinylverbindungen zu Massen oder Formkörpern mit veränderten thermoplastischen Eigenschaften zu verarbeiten, wobei ausserdem die Elastizität der Massen und Formkörper kautschukartig wird, wenn man diese Verbindungen bestimmten chemischen Reaktionen bei erhöhten Temperaturen unterwirft.

   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man organische Verbindungen, die mindestens zwei Stickstoffatome im Molekül enthalten, wobei die Stickstoffatome entweder noch mit mindestens einem Wasserstoffatom verbunden oder im Strukturelement   -1 C-N = C < gebunden   sind, sowie elementaren Schwefel und/oder Schwefelverbindungen auf die halogenhaltigen Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Mischpolymerisate, die Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid enthalten, oder diese Polymere enthaltende Polymerisatgemische, bei erhöhter Temperatur als Substanz vor und während der 
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 polymerisate mit Metallen oder Metallverbindungen und Stickstoffbasen bei   erhöhter Temperatur   so lange behandelt werden, bis eine Abänderung der elastischen, plastischen sowie Löslichkeitseigehschaften bzw.

   des Fadenziehvermögens deren Lösung eingetreten sind. An Abwandlung dieses Verfahrens können ausser den genannten Reaktionsmitteln noch Schwefel oder Schwefelverbindungen mitverwendet werden. Als Stickstoffbasen werden z. B. Kondensationsharze aus Aldehyden und Stickstoffbasen,   y-Oxybutylamin   und Aldehyd-Kollidin und als Schwefelverbindung Tetramethylthiuramdisulfid genannt. 



   Demgegenüber werden erfindungsgemäss keine Kondensationsharze und keine Amine der genannten Art verwendet, sondern niedermolekulare organische Verbindungen mit mindestens zwei Stickstoffatomen im Molekül, wobei die Stickstoffatome entweder noch mit mindestens einem Atom Wasserstoff verbunden oder im Strukturelement   C-N = C <    gebunden sind, in Kombination mit elementarem Schwefel und/oder Schwefelverbindungen.

   Ausserdem werden erfindungsgemäss Metallkatalysatoren oder Metallverbindungen wie die Salze der Schwermetalle Eisen, Chrom, Uran, Wismut, Kupfer, Mangan, Cer usw. nicht benötigt ; sie sind unter Umständen sogar schädlich, weil sie unerwünschte, starke und rasch eintretende Verfärbungen des Vinylchloridpolymerisates bis zu sehr dunklen Tönen verursachen können oder sogar Zersetzungen des Polymerisates katalysieren. 

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   Die   erfindungsgemäss   mitverwendeten organischen Verbindungen mit mindestens zwei Stickstoffatomen im Molekül sind zum Teil als Beschleuniger in der kautschuk-oder kunstkautschukverarbeitenden Technik bekannt. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können nicht nur solche Verbindungen verwendet werden, deren Anwendung in der   kautschukverarbeitenden Technik   allgemein üblich ist, sondern es können vielmehr auch solche Verbindungen eingesetzt werden, die mit jenen übereinstimmende chemische Konfigurationen aufzuweisen haben und deren Wirksamkeit von dem Fachmann auch dort erwartet wird. 



   Als halogenhaltige Polyvinylverbindungen im Sinne der Erfindung kommen, wie bereits erwähnt, ausser Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid auch deren Mischpolymerisate und Polymerisatgemische in Frage, beispielsweise Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit einem Vinylchlo-   endgehalt   von 1 bis   990/0   und einem Vinylidengehalt von 99 bis   lao.-  
Als organische Schwefelverbindungen im Sinne der Erfindung kommen der Schwefelkohlenstoff und alle solche Schwefelverbindungen in Betracht, die konfigurationsmässig als Derivate des Schwefelkohlen- 
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 höchstens 18 C-Atomen sind. Verbindungen dieser Art werden allgemein als Abkömmlinge der Thiocarbaminsäure bezeichnet. 



   R kann Åauch ein beliebiger Alkoholrest der allgemeinen Formel   D - 0- sein. Hiebei   soll D das gleiche bedeuten wie A und B, jedoch soll die Anzahl der C-Atome 1-24 sein. Verbindungen dieser Art gehören in die Verbindungsklasse der Xanthogenate. 
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 sein, wobei E, F und G Wasserstoff sind, oder aber dieselbe Bedeutung wie A und B haben.   R'muss   jedoch nicht immer kationisch sein ; er kann auch einen Rest in organischer Bindung zur erfindungsgemäss genann- 
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    y s slenstoffvVerbindungen   mit nicht mehr als 18 C-Atomen als aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Reste, die bei Anwesenheit von Y und Z zu einem Ring geschlossen und die Träger von Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-oder Phosphoratomen in beliebiger Bindung sein können. 



     R t kann   aber auch ein ein-oder zweibasisches Kation der Elemente der ersten oder zweiten Gruppe des periodischen Systems oder ein mehrwertiges Kation der Elemente Eisen, Kadmium, Zink, Blei und Zinn sein. 

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   Zu den organischen Schwefelverbindungen im Sinne der Erfindung zählen nicht nur solche Verbindungen, die im allgemeinen direkt aus Schwefelkohlenstoff hergestellt werden, wie die vorher genannten Thiocarbaminsäureverbindungen und die Xanthogenate, sondern auch solche Verbindungen, die im Molekül deutlich die Gruppierung eines Derivates des Schwefelkohlenstoffes erkennen lassen. Es handelt 
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 dieser Art im Sinne der Erfindung sind die Merkaptothiazole und ihre Salze. 



   Der bekannteste Vertreter ist das 2-Merkaptobenzothiazol 
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Wirksame Vertreter dieser Klasse sind auch Verbindungen, die substituiert sind mit aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Resten, wobei jedoch kein Substituent vorzugsweise mehr als 12 C-Atome enthalten soll. 



   Als spezifische Vertreter der angeführten schwefelhaltigen Gruppierung und wirksam im Sinne der Erfindung sind beispielsweise zu nennen :
Tetramethylthiuramdisulfid, pentamethylendithiocarbaminsaures Piperidin,   Merkaptobenzothiazol,   cyclohexyläthyldithiocarbaminsaures Cyclohexyläthylamin, Dibenzothiazyldisulfid, äthylphenyldithio- 
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   Die im Sinne der Erfindung wirksamen organischen Verbindungen mit mindestens zwei Stickstoffatomen im Molekül sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und heterocyclische   Di- oder   Polyamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, Mono- und Polyguanidine, Umsetzungsprodukte von primären   Di- oder   Polyaminen mit mindestens einer primären Aminogruppe mit Ketonen und/oder Aldehyden bzw. Umsetzungsprodukte von Nitrosoverbindungen mit Verbindungen mit wasserstoffaktiven Methylengruppen, ferner   Di- und Polycarbonsäurediamide,   wobei die Amidgruppen jedoch mindestens noch ein aktives Wasserstoffatom besitzen müssen und Harnstoff bzw. seine Derivate,   wie Alkyldiharn-   stoff mit wasserstoffaktiven Amidgruppen. 



   Von den primären Diaminen kommen beispielsweise in   Betracht : Äthylendiamin,   Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Oktamethylendiamin, Dekamethylendiamin, Benzidin,   Cyclo-   hexyldiamin und alle Verbindungen dieser Gruppe, die der allgemeinen Formel 
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 entsprechen. In der Formel I bedeutet R einen aliphatischen Rest von 1 bis 18 C-Atomen, einen araliphatischen Rest bis 24 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest bis 24 C-Atomen oder einen heterocyclischen Rest bis 24 C-Atomen. Die C-Atome können ausser mit Wasserstoff auch mit und/oder über Sauerstoff-, tertiäre Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome verbunden sein. Die beiden Stickstoffatome können aber auch direkt miteinander verbunden sein. 



   Vertreter der Polyamine mit primären und sekundären Aminogruppen sind beispielsweise das Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin, Nonamethylendekamin, Dibutylentriamin, Melamin oder seine Derivate,   1, 4-Dicyclohexyltriamin,   Tetraphenyldiäthylentriamin und alle Verbindungen dieser Gruppe, die der allgemeinen Formel 
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 entsprechen. Es bedeuten hiebei   RundR'aliphatische,   araliphatische, cycloaliphatische sowie hetero- 

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 cyclische Reste, bei denen aber die Summe der C-Atome der Reste   Rund R'vorzugsweise   nicht mehr als 24 betragen soll und die C-Atome mit Sauerstoff, tertiärem Stickstoff, Schwefel oder/und Phosphor verbunden sein können ; n bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 12. 



   Vertreter der Di- und Polyamine mit nur sekundären Aminogruppen als wirksame Konfiguration im 
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 Formeln 
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 und 
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 entsprechen ; hiebei haben R, R', R", R mund n die gleiche Bedeutung wie   Rund R'und   n in den Formeln I und II. 



   Vertreter aus der Gruppe der Guanidine sind beispielsweise das Guanidin sowie Diphenylguanidin, o,   0'-Ditolylguanidin,   Polyguanidin und alle Verbindungen, die der allgemeinen Formel 
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 entsprechen, wobei aber   R und R' ausser   Wasserstoff auch noch die gleiche Bedeutung wie   R und R'in   den Formeln I und II haben   können,  
Umsetzungsprodukte von primären und sekundären bzw. primären/sekundären   Di- und Polyaminen   mit Ketonen und Aldehyden entsprechen hinsichtlich ihrer Aminkomponente den Verbindungen, die zu den Formeln I und II gehören.

   Hinsichtlich ihrer ändern Komponenten entsprechen sie der allgemeinen Formel 
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In der Formel VI bedeuten   R und/oder R'Wasserstoff,   einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyloder heterocyclischen Rest mit 1 - 18 C-Atomen, wobei die C-Atome im allgemeinen Träger von Wasserstoffatomen sind, jedoch auch mit Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Phosphoratomen oder über diese Atome miteinander verbunden sein können. 



   Vertreter dieser Gruppe sind beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Methyldecylketon, 4,   6,   8-Trimethylundecanon-2, Acetophenon, Acetessigester, Brenztraubensäure, Benzaldehyd, Salizylaldehyd, Zimtaldehyd, Furfurol und Glyoxal. 
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 bindung, die eine Aminogruppe enthält, führt meist zu Verbindungen mit der allgemeinen Konfiguration 
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Diese Konfiguration in einer Verbindung kann auch dadurch erreicht werden, dass man Nitrosoverbindungen, insbesondere   Di- und Polynitrosoverbindungen,   mit Verbindungen umsetzt, die mindestens 

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 eine wasserstoffaktive Methylengruppe besitzen.

   Vertreter der Gruppe der Nitrosoverbindungen sind Nitrosobenzol,   p.     p'-Dinitroso-biphenyl, p-Dinitroso-cyclohexan,   Dinitroso-pentamethylentetramin usw., und alle diejenigen Di- und Polynitrosoverbindungen der allgemeinen Formel 
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 wobei R die gleiche Bedeutung hat wie R in Formel I. 



   Verbindungen, die mit den Nitrosoverbindungen umgesetzt werden können, sind Acetylaceton, Acet-   essigsäureäthylester, Diäthylmalonester, Brenztraubensäure, Brenztraubensäuremethylester, Acetondi-    carbonsäurediäthylester und alle Verbindungen mit einer wasserstoffaktiven Methylengruppe der allgemeinen Formel 
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Hiebei haben R und R'die gleiche Bedeutung wie R und R'in den Formeln I und II, soweit diese aktivierende Gruppen enthalten. 



   Zur Gruppe der Di- und Polycarbonsäureamide gehören beispielsweise N, N'-Adipinsäurediäthyldiamid, N,   N'-Sebacinsäuredimethyldiamid,   Bernsteinsäurediamid, Cyclohexancarbonsäure   (1,   3,   5) -N, N', N"-   - triphenyltriamid und alle Verbindungen, die der allgemeinen Formel 
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 angehören. 



   Hiebei bedeuten R und R'das gleiche wie R und R'in den Formeln 1 und II. R"kann ein aliphatischer, aromatischer, araliphatischer, heterocyclischer, cycloaliphatischer Rest sein, wobei diese Reste ihrerseits wieder durch aliphatische, aromatische, araliphatische, heterocyclische, cycloaliphatische Gruppen substituiert sein können. Diese Reste sowie ihre Substituenten können mit und/oder über Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratome verbunden sein. Der Rest R"soll aber im allgemeinen nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten. Die Reste R, R',   R"können   zu einem Ring geschlossen sein. 



   Zu den Dicarbonsäurediamiden zählt im allgemeinen auch der Harnstoff. Wegen seiner bekannten Sonderstellung innerhalb dieser Verbindungsklasse sei er jedoch als gesonderte Gruppe innerhalb der Klasse aufgeführt. Vertreter hievon sind beispielsweise   sym.-Diphenylhamstoff, N-Phenyl-N'-äthylhamstoff,     sym.-Diäthylharnstoff   und alle Harnstoffderivate, die der allgemeinen Formel 
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 entsprechen und wobei R und R'die gleiche Bedeutung haben wie R und R'in den Formeln I und II, jedoch können hier R und R'zu einem Ring, der auch ein Heteroatom enthalten kann, verbunden sein. 



   Verbindungen, die sich vom Alkyldiharnstoff oder seinen Derivaten ableiten, entsprechen der allgemeinen Formel 
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In dieser Formel haben   R.     R',     R"und R"'dieselbe   Bedeutung wie R und R'in Formel XI. Diese Reste können ebenfalls zu einem Ring geschlossen sein und Heteroatome enthalten. 

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   An Stelle der gleichzeitig oder nacheinander folgenden Behandlung der Vinylverbindungen mit den Schwefelverbindungen und den basischen stickstoffhaltigen Verbindungen, kann man aber auch die Polyvinylverbindungen mit Verbindungen behandeln, die im Molekül ausser Schwefel gleichzeitig ein oder mehrere organisch gebundene Aminogruppen enthalten. Bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind beispielsweise das 2-Merkaptobenzimidazol und seine Salze, der Diphenylthioharnstoff oder aber alle Aminoverbindungen der allgemeinen Formeln   I-XII,   die noch Schwefelatome in wirksamer Form, beispielsweise als   Disulfidbrücke-S-S-innerhalb   der Reste R, R', R",   R oder   als Substituent dieser Reste in Bin- 
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Cdungen nicht beansprucht, bei denen der Schwefel in der Konfiguration 
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 vorliegt. 



   Von den einzel aufgezählten Verbindungen sind in der Literatur bereits beschrieben worden :   Für Verwendung inderkautschukverarbeitendenTechnik wurden im"Taschenbuch   für den Kautschuktechnologen" von der ICI, im Handbuch "Chemikalien für die   Gummiindustrie"von Farbenfabriken   Bayer 
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 Piperidin, Merkaptobenzothiazol, cyclohexyläthyldithiocarbaminsaures Cycloäthylamin, Dibenzothiazyldisulfid, Zinkisopropylxanthat, Merkaptothiazol,   2-Morpholylbenzolthiazylsulfenamid,   Dibenzothiazyldisulfid, K-Merkaptobenzothiazol, Merkaptobenzimidazol und Diphenylthioharnstoff. 



   Von den namentlich angeführten Aminoverbindungen wurden in der Kautschuktechnologie als Beschleuniger beispielsweise   verwendet : Hexamethylendiamin, o, o'-Ditolylguanidin, Diphenylguanidin,   Diphenylharnstoff. 



   Von allen oben genannten organischen basischen Verbindungen, die mindestens ein Stickstoffatom im Molekül enthalten, werden diejenigen bevorzugt angewendet, die den allgemeinen Formeln   I - IV   und den Umsetzprodukten der Verbindungen gemäss diesen Formeln mit Verbindungen gemäss der Formel VI entsprechen. 



   Erfindungsgemäss können der Schwefel und/oder die Schwefelverbindungen den Polyvinylverbindungen in Mengen von   0, 01 bis   12 Gew.-%, vorzugsweise 0,   2-5 Gew.- ,   die basischen Stickstoffverbin- 
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6 Gew. -0/0,vinylverbindungen, zugesetzt werden. 



   Durch die Menge und Art der erfindungsgemäss zugesetzten Verbindungen können die mechanischen Eigenschaften der Polyvinylverbindungen beträchtlich variiert werden, u. zw. ist von kautschukelastischen bis harten oder lederartigen Produkten jeder Übergang möglich. Das Verfahren wird noch verfeinert durch Variation der Temperatur von 110 bis   210 C,   vorzugsweise zwischen 140 und   190oC,   durchgeführt. Die Reaktionszeit kann je nach der eingesetzten Verbindung und der Temperatur 1 min bis 1 h betragen. Oft kann es aber auch vorteilhaft sein, nach der Reaktion zur Verbesserung der Eigenschaften noch nachzutempern. Hiebei sind die Temperungstemperaturen im allgemeinen niedriger als die Reaktionstemperaturen.

   Sinnvoll ist ein Temperaturbereich von 60 bis   140 C.   Eine Temperung kann natürlich unbegrenzt lange durchgeführt werden, jedoch sollte sie aus Gründen der Wirtschaftlichkeit nicht länger als 48 h dauern. Vorzugsweise werden Temperungen zwischen 15 min und 24 h Dauer durchgeführt. Die Variation innerhalb dieser Zeitspanne von   15'min   bis 24 h ist abhängig von der Art und Reaktionsfähigkeit der im Sinne der Erfindung eingesetzten Substanzen, der vorhergegangenen Reaktionstemperatur und allfälligen Zusatzstoffen. Durch Zusatzstoffe kann je nach Verwendungszweck der Formkörper aus mit den erfindungsgemäss benützten Chemikalien behandelten Polyvinylverbindungen eine wesentliche Verfeinerung des Verfahrens und Verbesserung der Eigenschaften der Formkörper erreicht werden.

   Zusatzstoffe im Sinne der Erfindung sind an sich bekannte   Füll-und/oder Farostoffe   und/oder Pigmente und/oder Weichmacher und/oder Plastikatoren bzw. Gleitmittel und/oder Stabilisatoren und/oder wasserabweisende Mittel. 



   Die Füllstoffe können in Mengen von 0, 1 bis 150, vorzugsweise von 0, 5 bis 60   Gel.-%,   bezogen auf die Polyvinylverbindung, zugegeben werden. Als Füllstoffe sind alle Russarten, wie Flamm-, Farboder Gasruss brauchbar. Besonders gute Ergebnisse werden bei der Verwendung von hochdispersen und/oder nachbehandelten, beispielsweise nachoxydierten Russen, erhalten. Vorteilhaft ist auch. die Verwendung 

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 von gefällten weissen Füllstoffen,   wie hochdisperse Kieselsäure,   Titandioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkon- oxyd   u. dgl.   Auch feinverteilte Kreide, Glimmer, Eisenoxyd können mit Erfolg eingesetzt werden.

   Vor- zugsweise werden jedoch solche feinverteilten Oxyde eines Metalles oder Metalloids verwendet, die durch oxydative oder hydrolytische Zersetzung flüchtiger Metall- oder Metalloidverbindungen in der Gasphase- bei erhöhter Temperatur erhalten worden sind. Auch Mischoxyde oder Oxydgemische sind dem erfindungs- gemässen Verfahren zugänglich. 



   Als Farbstoffe und Pigmente können alle bekannten Farb- und Pigmentstoffe, die für Polyvinylverbindungen geeignet sind, verwendet werden. Eine Aufzählung einzelner Farb- und Pigmentstoffe erübrigt sich, da diese Stoffe allgemein bekannt sind. Es haben sich aber auch Zusätze von faserigen Werkstoffen, wie Textilfasern, Asbest, Glasfasern usw. als vorteilhaft erwiesen. 



   Der Zusatz von Weichmachern kann ebenfalls in weiten Grenzen variiert werden. Die äusserste Grenze des Weichmacherzusatzes liegt bei 180, vorzugsweise werden jedoch die Weichmacher in Mengen bis zu etwa 150   Gel.-%,   bezogen auf das Polymer, zugesetzt. Beispielsweise können unter anderem folgende Weichmacher Verwendung finden : Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctyladipat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, höhere Ester der Buttersäure und Epoxyweichmacher. Die Weichmacher sind von der Verarbeitung der Polyvinylverbindungen her bekannt. 



   Als Stabilisatoren können solche Verwendung finden, die von der Verarbeitung der Polyvinylverbindungen her bekannt sind. Es sind dies Zink-, Kadmium-, Blei-und Bariumseifen oder aber auch lösliche organische Verbindungen dieser Seifen, ferner organische Zinnverbindungen, Epoxystabilisatoren und Chelatbildner. Insbesondere haben sich Maleate der genannten Metalle als besonders wirksam zusammen mit den erfindungsgemässen Substanzen erwiesen. Beispielsweise seien von den Stabilisatoren, die allgemein und in Gemischen verwendet werden können, folgende genannt : Zinkstearat, Barium-Kadmiumlaurat, Dibutylzinndilaurat, S-haltiges Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, dreibasisches Bleimaleat und Verbindungen, die Epoxygruppen enthalten. 



   Die eingesetzten Mengen der Stabilisatoren oder Gemische von ihnen können zweckmässig 0, 01 bis 6 Gew.-% bzw. bei Mitverwendung eines Epoxyweichmachers mit stabilisierenden Eigenschaften einschliesslich diesem bis zu 8, 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyvinylverbindung, betragen. 



   Ein Zusatz von Plastikatoren, Gleitmitteln und wasserabweisenden Mitteln, beispielsweise von Silikonöl, Polyäthylen, Stearinsäure, Paraffin oder Vaseline und höheren Estern der Thioglykolsäure   (C-C)   wird, sofern er notwendig ist, im allgemeinen nicht mehr als 25   Gew. -0/0 betragen,   vorzugsweise aber werden diese Substanzen in Mengen bis zu etwa 10   Grew. -%,   bezogen auf das Polymer, eingesetzt. Ihre Verwendung ist oft abhängig von den zur Verarbeitung der Massen verwendeten Maschinen. 



   Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann beispielsweise so vorgenommen werden, dass die Polyvinylverbindung in einem Weichmacher dispergiert und zu einer Paste angerührt wird. Dieser Paste werden die Füllstoffe und die erfindungsgemäss benützten Schwefelverbindungen und basische Stickstoffverbindungen sowie weitere Zusätze, die gegebenenfalls vorgenommen werden, in einem Kneter, Rührwerk, Dreiwalzenstuhl   öd. dgl.   beigemischt. Das entstehende Gemisch kann beispielsweise auf einem Folienziehkalander bei einer erhöhten Temperatur zu einer Folie ausgezogen werden. Es kann aber auch direkt mit Hilfe eines Extruders die Masse zu Formkörpern, wie Schläuchen, Rohren oder Profildichtungen, gespritzt werden. Mit Hilfe einer Plattenpresse ist es möglich, Platten oder Folien herzustellen.

   Beim Extruder, insbesondere aber bei der Presse, hat sich gezeigt, dass die Verwendung von Druck bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens oft von Vorteil ist. Eine Begrenzung des Druckes ist im allgemeinen nicht notwendig, jedoch ist es aus wirtschaftlichen Gründen sinnvoll, Drucke von 0 bis 250   kg/crn ? zu verwenden.   Ein wie oben beschriebenes Gemisch kann aber auch mit Hilfe einer Streichmaschine auf Gewebe aufgetragen werden. Eine Gelierung und die Reaktion mit den erfindungsgemässen Substanzen erfolgen dann in der Heizzone eines Gelierungskanals. 



   Selbstverständlich ist es auch möglich, die erfindungsgemäss angewendeten Substanzen der Masse gleich nach dem Walzen zuzugeben und dann die Masse auf einem Kalander oder durch Spritzen weiterzuverarbeiten. Die Masse liegt dann in einer vorgelierten Form vor ; die Reaktion findet aber erst im Kalander oder in der Spritzmaschine statt. Der letztgenannte Vorgang ist ein Arbeiten im Zweistufenverfahren. 



   Man kann aber auch so vorgehen, dass man die erfindungsgemäss benützten Verbindungen in gelöstem Zustand auf fertige Formkörper der Polyvinylverbindungen einwirken lässt. Hiebei ist es zweckmässig, zunächst den Formkörper mit einer Lösung des Schwefels und/oder der organischen Schwefelverbindung und dann mit einer Lösung der beschleunigend wirkenden basischen Verbindung zu behandeln. Vorteilhaft ist es, ein Lösungsmittel zu nehmen, welches sowohl die erfindungsgemäss zugesetzten Substanzen, wie auch 

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 die Polyvinylverbindung löst oder anquillt. Als Beispiel für eine Vinylverbindung sei Polyvinylchlorid, für   eine organische Schwefel verbindung   seien   N-Cyclopentamethylenammonium-cyclopentamethylen-dithio-   carbamat und für eine basische Verbindung das Hexamethylendiamin genannt.

   Als Lösungsmittel für diese drei Stoffe kann Cyclohexanon verwendet werden. Eine gleiche Funktion können aber auch Weichmacher, die lösende Eigenschaften besitzen, ausüben. Solche Weichmacher sind z. B. das Dioctylphthalat, das Di- octyladipat oder das Dibutylsebacat. 



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten hochmolekularen Stoffe können auch nach an sich bekannten Methoden zur Herstellung von elastischen Schäumen mit Hilfe von an sich bekannten
Treibmitteln verwendet werden'. Die so hergestellten Schäume zeichnen sichdurch einehohe Standfestigkeit und durch eine grosse Elastizität aus. Es ist deshalb bei ihrer Herstellung nicht notwendig, hohe
Weichmachermengen, wie dies bisher üblich gewesen ist, anzuwenden.

   Die Herstellung derartiger Schäu- me ist ausserdem mit dem Vorteil verbunden, dass sie in einem Arbeitsgang mit einer Folie od. dgl. ver- sehen werden können, so dass ein nachträgliches Aufkleben oder Aufkaschieren der Folien eingespart wird. -
Das   erfindungsgemässe   Verfahren verleiht den Polyvinylverbindungen, wie bereits ausgeführt, elasti- sche Eigenschaften, die denen von Kautschuk und Kunstkautschuk ähneln. Darüber hinaus werden den
Polyvinylverbindungen durch das   erfindungsgemässe Verfahren   noch weitere Eigenschaften verliehen, die gegenüber dem Stande der Technik der Anwendung der Polyvinylverbindungen eine breitere Basis er- schliessen. Es wird eine Verbesserung der Kältefestigkeit, insbesondere aber der Standfestigkeit, erreicht. 



   Ferner tritt durch die Behandlung, namentlich bei Verwendung der genannten Stabilisatoren, eine weit- gehende Verbesserung der Stabilisierung ein. Dies macht sich bemerkbar durch Erhöhung der Wärmebe- ständigkeit und die Zurückdrängung der Verfärbung bei Gleichbleiben der guten mechanischen Eigen- schaften. Weiterhin wirkt sich die erfindungsgemässe Behandlung auch verbessernd auf die Haftung der
Polyvinylverbindungen auf Natur- und Kunstfasern, insbesondere auf   Baumwoll- und Polyamidfasem   aus. 



   Ob und welche chemischen Reaktionen beim erfindungsgemässen Verfahren auftreten, ist im ein- zelnen noch nicht geklärt, jedoch dürfte abzunehmen sein, dass die Einwirkung der erfindungsgemäss ein- gesetzten Substanzen auf die Polyvinylverbindungen zu einer Vernetzung dieser Verbindungen führt. Dies drückt sich darin aus, dass erfindungsgemäss behandel Polyvinylverbindungen in   zunehmendem Masse   un- löslich werden, ihre Fliessfähigkeit zurückgedrängt   wi', Hystereseerscheinungen geringer werden   und bei einzelnen Verbindungen Netzmaschenweiten bestimmt werden konnten. 



   Obwohl in der vorangegangenen Beschreibung beispielsweise die einzelnen Verbindungen erläutert und durch Angaben der Mengen auch die Grössenordnung ihres Einsatzes festgelegt wurden, seien zur wei- teren Erläuterung des Verfahrens noch folgende speziellen   Ausführungs. bei. ipiele genannt :  
Beispiel l : Eine Folie aus Polyvinylchlorid mit einem Gehalt von 30% Dioctylphthalat als Weich- macher,   10%   Farbpigment und   lja   Bleistearat wird bei   60 C   kontinuierlich während 5 min durch Schwe- felkohlenstoff hindurchgezogen. Die Folie wird dann oberflächig getrocknet und durch ein zweites Bad geleitet, das aus einer Lösung von   20%   Hexamethylendiamin in einem Gemisch aus Aceton und Cyclo- hexanon besteht.

   Darauf wird die Folie'oberflächig getrocknet und 5 h lang auf   600C     erwärmt.   Die so behandelte Folie hat eine   gummiartige Elastizität   erhalten. 



   Beis pi el 2 : Man verfährt wie im Beispiel l, nur mit dem Unterschied, dass als erste Behandlungs- flüssigkeit eine   20% igue   Lösung von Kaliumxanthogenat in Aceton mit einem geringen Zusatz von Wasser verwendet wird. Als zweite Behandlungsflüssigkeit wird eine   20% igue   Lösung von Äthylendiamin in Aceton und Essigester verwendet. 



   Beispiel 3 : Eine Folie wie sie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben ist, wird bei   600C   5 min lang in einem Bad behandelt, das aus einer   15% gen   Lösung von   2-Merkaptobenzimidazol   in Methyläthylketon besteht. Nach dieser Einbadbehandlung hat die Folie gute elastische Eigenschaften erhalten. 



   Beispiel   4 :  
60 Teile PVC werden mit
40 Teilen Dioctylphthalat angepastet. In diese Paste werden
5 Teile Farbpigmente,
2,5 Teile 2-Merkaptobenzothiazol und nach einer Reifezeit von etwa 20 bis 30 min noch
2, 0 Teile Diäthylentriamin eingerührt. Man lässt noch 15 min reifen und gibt dann noch
0, 5 Teile Bleistearat als Stabilisator zu. 



  Diese Paste wird auf Gewebe gestrichen und dann etwa 10 min bei   1700C   geler;. Hiebei tritt eine Vernetzung ein, und man erhält ein Kunstleder mit einer gummiartigen Beschichtung. 

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   Beispiel 5 : Man stellt eine Paste her, wie in Beispiel 4, nimmt jedoch an Stelle von PVC ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat und statt der 2 Teile Diäthylentriamin 2, 5 Teile Propylentriamin. Nach Fertigstellung der Paste wird diese auf einem Folienziehkalander bei   1700C   zur Folie ausgezogen und dabei geliert. Man erhält eine gummielastische Folie. 



   Beispiel 6: Man walzt in eine Paste folgender Zusammensetzung : 
50 Teile PVC
50 Teile Dibutylphthalat
5 Teile Farbpigmente
1 Teil Schwefel
0, 8 Teile Tetrathiuramdisulfid
1, 5 Teile Hexamethylendiamin
0, 5 Teile Zinkstearat bei einer Walzentemperatur von 1200C 5 Teile eines in der Gasphase gewonnenen, hochdispersen Siliziumdioxyds ein. Man steigert dann die Temperatur der Walze auf   1750C   und zieht die Masse zu einer Folie aus. Diese ist gummielastisch und besitzt eine bemerkenswerte Straffheit und Zugfestigkeit. 



     Beispiel 7 : Einepolyvinylchloridfolie,   die aus 
70 Teilen Polyvinylchlorid
30 Teilen Dioctylphthalat als Weichmacher
10 Teilen Farbpigmente
1, 0 Teilen Bleistearat zusammengesetzt ist, wird 5 min lang in eine   10% igue   Lösung von Tetrathiuramdisulfid in Schwefelkohlenstoff und Tetrahydrofuran   (1 :   1) eingetaucht. Es wird oberflächig abgetrocknet und dann 5 min lang in eine   25% igue   Lösung eines Umsetzungsproduktes von Nitrosobenzol mit Malonestern im Methyläthylketon eingetaucht. Es wird wieder oberflächig abgetrocknet. Zur Nachbehandlung wird die Folie 4 h bei   1200C   getempert. Die Folie weist nach dieser Behandlung gummielastische Eigenschaften auf. 



   Je nach dem gewünschten Weichheitsgrad der Folie kann man der Lösung des Umsetzungsproduktes zur Vermeidung einer zu starken Ausschwemmung des Weichmachers aus der Folie noch einen gewissen Anteil Weichmacher zusetzen. 
 EMI9.1 
 Lösung eines Umsetzungsproduktes von Acetylaceton mit p, p'-Dinitrosobiphenyl in Tetrahydrofuran behandelt. Bei der nachfolgenden Wärmebehandlung wird die Folie innerhalb 2 h auf   1600C   erwärmt. Nach dieser Behandlung weist sie gummielastische Eigenschaften auf. 



   Beispiel 9 : Einer Paste, die die gleiche Zusammensetzung wie die Folie des Beispieles 7 hat, 
 EMI9.2 
 



   Die erhaltene Masse kann auf einen Träger, wie Papier, Filz, Vliess, Gewebe u. a., oder in Formen gestrichen   werden. Das bestrichene Material   bzw.   die Formkörper   werden bei einer Temperatur von   1800C   15 min lang ausgeheizt. Man lässt nach einer einstündigen Verweilzeit bei   1200C   langsam auf Zimmertemperatur abkühlen. Die Beschichtung bzw. die Formkörper weisen gummielastische Eigenschaften auf. 



     Beispiel 10 :   Eine PVC-Folie, die aus 
65 Teilen Polyvinylchlorid
35 Teilen Adipinsäureester als Weichmacher
12 Teile Farbpigmenten
0, 8 Teile Kadmiumstearat als Stabilisator zusammengesetzt ist, wird 3 min in eine Lösung von Merkaptobenzothiazol in Schwefelkohlenstoff und Tetrahydrofuran getaucht, oberflächig abtrocknen gelassen und dann 4 min   in einzige   Lösung eines Umsetzungsproduktes von Äthylendiamin und Benzaldehyd, hergestellt durch alkalische Kondensation und Entzug des Reaktionswassers mittels festem Natriumhydroxyd, in Tetrahydrofuran getaucht. Zur Nachbehandlung wird die Folie 24 h bei   800C   getempert. Die Folie hat durch diese Behandlung infolge eingetretener Vernetzung weichgummiartigen Charakter erhalten. 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 



   Je nach dem gewünschten Weichheitsgrad der Folie kann man der Lösung des Umsetzungsproduktes des Diamins mit dem Aldehyd oder Keton zur Vermeidung einer zu starken Ausschwemmung des Weich- machers aus der Folie noch Weichmacher zusetzen. 



   Beispiel 11 : Ein Gewebe von Polyvinylidenchlorid, das vollkommen von Fetten und Schlichte befreit wurde, wird gemäss dem Beispiel 10 zuerst in die Merkaptobenzothiazollösung, jedoch doppelt so lange, und dann etwa 10 min in eine   50% igue   Lösung eines Umsetzungsproduktes von Tetraäthylenpent- amin und Cyclohexanon, hergestellt nach an sich bekannten Verfahren, in Tetrahydrofuran getaucht. 



  Durch eine Wärmebehandlung bei gleichzeitiger Streckung erhält man ein Gewebe, das in seinen Eigen- schaften völlig verändert und neuartig ist. Bei gleichzeitiger Steigerung der Zugfestigkeit ist das Gewebe gummielastisch geworden. 



     Beispiel 12 :   Eine Mischung, die mittels eines Extruders im Spritzgussverfahren verarbeitet wer- den kann, wird folgendermassen hergestellt : 
50 Teile Polyvinylchlorid
50 Teile Weichmacher
5 Teile eines in der Gasphase hergestellten Siliziumdioxydaerogels
8 Teile hochaktiver Russ
1 Teil Schwefel
0, 6 Teile Thiuramdisulfid
0, 3 Teile   Ammonium-phenyl-äthyl-dithiocarbamat   werden in   einem Gummikneter   bei einer Maximaltemperatur von   1000C höchstens   30 min gemischt. Diese Mischung wird einem Extruder kontinuierlich zugeführt und dabei gleichzeitig eine Lösung bzw.

   Aufschlämmung von N,   N'-Diphenyl-p-phenylendiamin   und einen Umsetzungsprodukt von Hexamethylendiamin mit Benzaldehyd, wo das Verhältnis von Hexamethylendiamin zu Benzaldehyd so gewählt wird, dass ein Überschuss des Hexamethylendiamins von mindestens einem halben Mol gegenüber dem Benzaldehyd vorhanden ist, in Weichmacher so zugegeben, dass die Menge der zugesetzten reaktionsfähigen Substanz nicht mehr als   20/0 und   nicht weniger als   1, 61a   der Gesamtmischung beträgt. 



   Die Temperatur des Extruders soll dabei in der Schnecke 1600C nicht übersteigen, sie soll aber in der Düse zwischen 175 - 1800C liegen. 



   Die Formlinge sind gummielastisch. 



   Benutzt man eine Düse, die ein Granulat erzeugt, so muss dieses innerhalb von 24 h etwa durch Pressen zu Platten oder mit einem Kalander zu einer Folie weiterverarbeitet werden. Vor der Weiterverarbeitung fügt man dem Granulat noch 0, 7 Teile Bleistearat zur Stabilisierung bei. 



    Bei s pie I 1 3 : Zur Herstellung einer Streichpaste für Kunstleder werden    
60 Teile eines Mischpolymerisates von Vinylchlorid und Vinylacetat
40 Teile Weichmacher
8 Teile Farbpigmente und inerte Füllstoffe
0, 6 Teile Schwefel
0, 3 Teile 2-Merkaptobenzothiazol
0,2 Teile Ammoniumäthylxanthogenat
2, 2 Teile eines Umsetzungsproduktes von Methyläthylketon   mit Äthylendiamin   
0, 3 Teile eines Umsetzungsproduktes von Hexamethylendiamin mit Butyraldehyd homogen gemischt und etwa 2 h reifen gelassen. Anschliessend gibt man noch 1 Teil Kadmiumstearat als Stabilisator zu und streicht die Paste auf einen Träger (Gewebe, Vliess, Filz, Papier, Schaumstoffe, usw. ). 



  Die Masse wird bei einer Temperatur von 165 bis   1800C   zum Gelieren gebracht. Nach einer kurzen Verweilzeit bei 1000C ist die Beschichtung gummielastisch. 



     Beispiel 14 : Ein   Gemisch, bestehend aus 
100 Teilen Polyvinylchlorid
20 Teilen Dioctyladipat
50 Teilen Dioctylphthalat
2 Teilen Stabilisator (handelsüblich)
6 Teilen Farbstoff 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 
24 Teilen Treibmittel
6, 4 Teilen N, N'-Diäthyl-N,N'-dimethylolharnstoff
2 Teilen pentamethylendithiocarbaminsaure Piperidin wird nach dem Hochdruckverfahren bei einer Temperatur von 160 bis   1900C   verschäumt. 



   In der folgenden Tabelle sind die mechanischen Eigenschaften des Schaumes (a) denjenigen eines 
 EMI11.1 
 
 EMI11.2 
 
<tb> 
<tb> a <SEP> b
<tb> Rückprallelastizität <SEP> (nach <SEP> Shob) <SEP> 55% <SEP> 25%
<tb> Standfestigkeit <SEP> der <SEP> Ausgangshöhe <SEP> 
<tb> bei <SEP> Belastung <SEP> von <SEP> 1 <SEP> kg/cm <SEP> : <SEP> 
<tb> sofort <SEP> nach <SEP> Belastung <SEP> 62, <SEP> 5% <SEP> 55%
<tb> 24 <SEP> h <SEP> nach <SEP> Belastung <SEP> 30% <SEP> 17, <SEP> 5% <SEP> 
<tb> 24 <SEP> h <SEP> nach <SEP> Entlastung <SEP> 79% <SEP> 45%
<tb> 
 
Dasselbe Gemisch kann auch im Niederdruckverfahren und insbesondere in Freiheizung verschäumt werden. 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 



  Listenmässige Erfassung weiterer Beispiele : 
 EMI12.1 
 
<tb> 
<tb> Chemikal <SEP> : <SEP> 
<tb> Polyvinylchlorid <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 100
<tb> Mischpolymerisat <SEP> aus <SEP> Vinylchlorid
<tb> und <SEP> Vinylacetat, <SEP> 8% <SEP> Vinylchlorid <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70
<tb> Mischpolymerisat <SEP> aus <SEP> Vinylchlorid
<tb> mit <SEP> Vinyltrifluoräthylen <SEP> 65
<tb> Mischpolymerisat <SEP> aus <SEP> 90% <SEP> Vinylchlorid <SEP> und <SEP> 10% <SEP> Vinylacetat <SEP> 75
<tb> Dioctylphthalat <SEP> 23 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> Dioctyladipat <SEP> 35 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> Trikresylphosphat <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Epoxyweichmacher <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 

  5 <SEP> 5 <SEP> 
<tb> aktiver <SEP> Russ <SEP> (Bsp. <SEP> : <SEP> ISAF) <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 
<tb> SiO, <SEP> pyrogen <SEP> in <SEP> der <SEP> Gasphase
<tb> hergestellt <SEP> Gel. <SEP> 2 <SEP> 0,5 <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 
<tb> Kreide <SEP> 1 <SEP> 4,5 <SEP> 4,5 <SEP> 4,5
<tb> Titandioxyd <SEP> 2 <SEP> 0,5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0,5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Pyrogen <SEP> in <SEP> der <SEP> Gasphase <SEP> hergestellt <SEP> Eisenoxyd <SEP> 3, <SEP> 5
<tb> Phthalocyanin-blau <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> Farbpigmente <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 10
<tb> Asbestmehl <SEP> 1 <SEP> 10
<tb> Silikonöl <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 1
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 Listenmässige Erfassung weiterer Beispiele :

   (Fortsetzung) 
 EMI13.1 
 
<tb> 
<tb> Chemikal <SEP> :
<tb> Polyäthylen <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Stearinsäure <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Paraffin <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4
<tb> Cd-Ba-laurat <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Zinkstearat <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Dibutylenzinnmaleat <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 0,75
<tb> Dreibasisches <SEP> Bleimaleat <SEP> 10 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 5,5
<tb> S-brückenhaltiges <SEP> Dibutylzinn- <SEP> 
<tb> laurat <SEP> 1 <SEP> 2,8 <SEP> 4,2 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,25 <SEP> 1,25
<tb> Schwefel <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1,

   <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> N-Cyclo-penta-methylenAmmoniumcyclopentymethylen-dithiocarbamat <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 2
<tb> K-Äthylxanthogenat <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 0,2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Merkaptobenzothiazol <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0,7
<tb> Cyclohexyl-ammonium-cyclohexyl-xanthogenat <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 0,8
<tb> Hexamethylendiamin <SEP> 2,4
<tb> Dekamethylendiamin <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Benzidin <SEP> 1
<tb> N, <SEP> N'-Diäthyläthylendiamin <SEP> 1,4
<tb> Propylentriamin <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 Listenmässige Erfassung weiterer Beispiele :

   (Fortsetzung) 
 EMI14.1 
 
 EMI14.2 
 
<tb> 
<tb> N-Äthyl-N'-phenyl-äthylentriamin <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 0, <SEP> o-Ditolylguanidin <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Umsetzungsprodukte <SEP> von <SEP> : <SEP> 
<tb> Äthylendiamin <SEP> und <SEP> Acetylaceton <SEP> 1,5
<tb> Hexamethylendiamin <SEP> und <SEP> Benzaldehyd <SEP> 2,6
<tb> Tetraäthylenpentamin <SEP> und
<tb> Acetophenon <SEP> 4
<tb> p, <SEP> p'-Dinitrosobiphenyl <SEP> und <SEP> Di-
<tb> äthylmalonester <SEP> 2,6
<tb> N, <SEP> N'-Adipinsäurediäthyldiamid <SEP> 1,8
<tb> Bernsteinsäurediamid <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> Harnstoff <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Diphenylharnstoff <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> N, <SEP> N'-DicyclotrimethylenN, <SEP> N-butylendiharnstoff <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 2-Merkaptobenzimidazol <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> N, <SEP> N'-Diphenylthioharnstoff <SEP> 0,

  9
<tb>

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Änderung der thermoplastischen und elastischen Eigenschaften von Massen und Formkörpern aus Polyvinylverbindungen, wie vorzugsweise weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Mischpolymerisaten, die Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid enthalten oder aus diese Polymere enthaltenden Polymerisatgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man organische Verbindungen, die mindestens zwei Stickstoffatome im Molekül enthalten, wobei die Stickstoffatome entweder noch mit mindestens einem Wasserstoffatom verbunden oder im Strukturelement C-N=C gebunden sind, sowie elementaren Schwefel und/oder Schwefelverbindungen auf die genannten Polymere bei erhöhter Temperatur als Substanz vor und während der Formgebung oder als Lösung nach einer Formgebung einwirken lässt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Verbindung mit mindestens zwei Stickstoffatomen im Molekül Di- oder Polyamine mit primären Aminogruppen verwendet. EMI15.1 primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthält, mit einem Keton oder Aldehyd der allgemeinen Formel EMI15.2 verwendet, wobei R und/oder R'ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Rest mit höchstens 18 C-Atomen bedeuten und die Kohlenstoffatome mit Wasserstoffatomen oder mit und/oder über Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome verbunden sein können.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die organischen Verbindungen mit mindestens zwei Stickstoffatomen im Molekül in Mengen von 0, 01 bis 15 Gew. -0/0, vorzugsweise 0, 2-6 Gew.- , bezogen auf die Polyvinylverbindungen verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schwefelverbindung Schwefelkohlenstoff oder seine organischen Derivate verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schwefelverbindung einen Abkömmling der Thiocarbaminsäure oder eine Verbindung, die der Klasse der Xanthogenate angehört, verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schwefelverbindung eine Verbindung verwendet, die das Strukturelement EMI15.3 aufweist oder dieses durch Mesomerie oder innermolekulare Atomverschiebung bilden kann.

8. Verfahren nach Anspruch l, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Verbindung, die gleichzeitig organisch gebundenen Schwefel und eine oder mehrere organisch gebundene Aminogruppen enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den Schwefel und/oder die organische Schwefelverbindung in Mengen von 0, 01 bis 12, vorzugsweise 0, 2-5 Gew. bezogen auf die Polyvinylverbindungen, verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch die Mitverwendung von an sich bekannten Weichmachern in Mengen bis zu etwa 180, vorzugsweise bis zu etwa 150 Gew.-%, bezogen auf die Polyvinylverbindung.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch die Mitverwendung von an sich bekannten Stabilisatoren in Mengen von 0, 01 bis 8, 5 Gew.- , bezogen auf die Polyvinylverbindung. <Desc/Clms Page number 16>

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung von Formkörpern aus den Polyvinylverbindungen mit einer Lösung bzw. Suspension der Schwefelverbindung oder des Schwefels und der Stickstoffverbindungen vornimmt, vorzugsweise zuerst mit einer Lösung des Schwefels oder der Schwefelverbindungen und dann mit einer Lösung der Stickstoffverbindungen, wobei vorteilhaft ein Lösungsmittel verwendet wird, das gleichzeitig ein Lösungs- oder Quellungsmittel für das Polymer ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch. gekennzeichnet, dass man die Polyvinylverbindung, gegebenenfalls zusammen mit Füllstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren und/oder Gleitmitteln, in einem Weichmacher für das Polymer dispergiert und zu einer Paste anrührt, die organische Stickstoffverbindung und die Schwefelverbindung zumischt und das Gemisch zu einem Formkörper verformt oder auf die Oberfläche eines Substrates aufbringt und bei Temperaturen von 110 bis 2100C nach oder während der Verformung wärmebehandelt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung bei Temperaturen von 110 bis 210 C, vorzugsweise 140-190 C, durchführt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung bei einer Temperatur von 160 bis 1800C durchführt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die behandelten Formkörper aus der Polyvinylverbindung einer Wärmebehandlung unterwirft, vorzugsweise bei einer Temperatur von 600C und darüber.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wärmenachbehandlung bei 80 C, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Verstreckung durchführt.