DE3542919A1

DE3542919A1 - Treibmittelzusammensetzung und diese enthaltende gasexpandierbare polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE3542919A1
Application number: DE19853542919
Authority: DE
Inventors: Byron A. Alpine Utah Hunter; Warren J. Berkshire Mass. Peascoe; Donald G. New Haven Conn. Rowland
Original assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1984-12-05
Filing date: 1985-12-04
Publication date: 1986-06-05
Also published as: DE3542919C2; IT8523035A0; JPS61148242A; US4554294A; CA1265341A; IT1188208B; JPH038663B2

Description

3 5 U 2 9 1

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Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte Nitroharnstoffverbindung, die sich als Treibmitte!zusammensetzung eignet, sowie auf deren Herstellung und Anwendung.

Bei der Herstellung von expandiertem Material, wie geschäumtem Polymermaterial, wird das jeweilige Polymermaterial üblicherweise mit einem Treibmittel, wie Azodicarbonamid, vermischt. Die Anforderungen an die Leistungsfähigkeit solcher Treibmittel werden immer höher und kritischer, zumal Veränderungen in der Zusammensetzung der Treibmittel signifikante Einflüsse auf das Endprodukt haben können. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Treibmittels, das sich gegenüber den bekannten Treibmitteln durch eine bessere Leistung auszeichnet.

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch eine neue Verbindung gelöst, die aus einem Zinksalz von Nitroharnstoff besteht. Diese neue Verbindung läßt sich entweder direkt als Treibmittel oder auch als Teil einer Treibmittelzusammensetzung verwenden, um hierdurch gasexpandierbare Polymere zu blähen oder zu expandieren, wie Polyethylen, Polyvinylchlorid und natürliche oder synthetische Kautschuke. Die neue Verbindung eignet sich insbesondere zur Expansion von Siliconelastomeren.

Siliconkautschuke lassen sich bisher nur schwierig unter Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse expandieren.

Es sind bereits die verschiedensten Verfahren zur Herstellung von Nitroharnstoff bekannt. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in US-PS 2 311 784 beschrieben. Zinksalze von Nitroharnstoff werden darin jedoch nirgends erwähnt.

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In dem Artikel New Blowing Agents for Foaming Plastics von Reed in British Plastics, Oktober 1960, wird über die Anwendung von Nitroharnstoff als Treibmittel berichtet. Der Einsatz eines Zinksalzes von Nitroharnstoff wird darin jedoch nirgends angesprochen.

In DE-PS 11 09 876 werden bestimmte Nitroharnstoffderivate beschrieben, die als Treibmittel Verwendung finden. Die Anwendung von Zinksalzen von Nitroharnstoff wird darin jedoch weder erwähnt, noch hierdurch nahegelegt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich ganz allgemein zum Verschäumen irgendeines gasexpandierbaren Polymermaterials verwenden, und zwar vor allem von Polymermaterial, das zu einem normalerweise festen Zustand härten kann und bei der Verarbeitungstemperatur oder durch die bei der Verarbeitung angewandte abgeschlossene Vorrichtung über eine solche Konsistenz und Festigkeit verfügt, daß das Gas zurückgehalten und eine zellulare Struktür im expandierten Produkt beibehalten wird. Die Verarbeitungstemperatur hängt von einer Reihe Faktoren ab, wie der Art des Polymermaterials und seinen viskoelastisehen Eigenschaften, der angewandten Formvorrichtung und der Art des gewünschten Endprodukts. Die besten Ergebnisse lassen sich im allgemeinen dann erzielen, wenn das zu expandierende Polymermaterial über eine so hohe Konsistenz und Zugfestigkeit verfügt, daß die einzelnen Mikroporen an Gas als diskrete Zellen erhalten bleiben und so eine Koaleszenz zu einer unerwünschten groben Zellstruktur verhindert wird. Dies läßt sich im Falle warmhärtender Harze im allgemeinen erreichen, indem man das Ausmaß und den Zustand der Härtung so einstellt, daß die jeweilige Zusammensetzung bei der Temperatur der Gasbildung über die gewünschte Viskosität und Festigkeit verfügt. Im Falle thermoplastischer Harze läßt sich die gewünschte Konsistenz und Festigkeit im allgemeinen erreichen, indem man die Temperatur bis zur Erzielung der geeigneten Viskosität einstellt. Die Temperatur der Gasbildung ist abhängig von

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der jeweils verwendeten Treibmittelzusammensetzung und wird in Abhängigkeit von dem zu expandierenden Polymeren ausgewählt.

Als warmhärtende Polymermaterialien lassen sich alle Kautschukarten verwenden, die zu einem festen Zustand härtbar oder vulkanisierbar sind, wie Naturkautschuk oder synthetische kautschukartige Polymere, die aus Diolefinen, wie Butadien oder Isopren, oder ihren Copolymeren mit Styrol, Acrylnitril und dergleichen hergestellt werden, Butylkautschuk, polymerisierte Halogendiolefine, wie Neopren und dergleichen, oder auch Ethylen-Propylen-Copolymerisate und elastomere Terpolymerisate aus Ethylen, Propylen und nichtkonjugierten Dienen oder Siliconkautschuke. Zu thermoplastischen Polymeren, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Treibmittel expandiert werden können, gehören Polyethylen, Polypropylen, Polystyrole, Polyvinylchlorid, Polyamide, Styrol-Acrylnitril-Polymere, Polyacrylate und dergleichen.

Die Treibmittelzusammensetzungen werden mechanisch mit den Polymermaterialien gewünschtenfalls unter Zusatz anderer herkömmlicher Hilfsstoffe, Füllstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren und dergleichen vermischt, bevor man das Gemisch auf Temperaturen erhitzt, bei denen es zu einer Zersetzung des Treibmittels kommt. Die im Polymeren vorhandene Menge an Treibmittel kann zwischen etwa 0,5 und 20 % schwanken, wobei die jeweils angewandte Treibmittelmenge abhängig ist von der jeweils gewünschten

3Q Dichte und Anwendung des herzustellenden geschäumten Polymermaterials. Gewöhnlich sind Treibmittelmengen von 0,1 bis 15 % ausreichend, wobei normalerweise Treibmittelmengen von 1,0 bis 10 % angewandt werden.

Die neue Nitroharnstoffverbindung wird erfindungsgemäß hergestellt, indem man Nitroharnstoff mit Zinkoxid umsetzt. Hierzu geht man normalerweise wie folgt vor:

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Man suspendiert zuerst praktisch stöchiometrische Mengen an Zinkoxid und Nitroharnstoff in einer geeigneten Menge an Wasser bei Raumtemperatur. Das Ganze wird dann während etwa 30 Minuten bis zu 4 Stunden gerührt, wobei sich normalerweise eine exotherme Reaktion beobachten läßt. Sodann wird das Reaktionsprodukt von der Suspension abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Wahlweise kann man das Zinkoxid und den Nitroharnstoff auch in ein Polymeres einmischen und einarbeiten und diese Zusammensetzung dann als Treibmittelzusammensetzung verwenden.

Eine weitere Ausfuhrungsform der Erfindung besteht in einem Gemisch aus Azodicarbonamid und dem oben erwähnten Zinksalz von Nitroharnstoff oder in einem Gemisch aus Nitroharnstoff und Zinkoxid. Wird die erfindungsgemäße Verbindung in einer Treibmittelzusammensetzung verwendet, die Azodicarbonamid enthält, dann wirkt sie gleichzeitig auch als Aktivator.

Treibmittelzusammensetzungen, bei denen von den erfindungsgemäßen neuen Verbindungen Gebrauch gemacht wird, werden in den folgenden Beispielen beschrieben. Durch diese Beispiele werden spezielle Ausführungsformen der Erfindung erläutert, ohne daß hierdurch ihr Schützumfang eingeschränkt werden soll.

Beispiel 1

Herstellung eines Zinksalzes von Nitroharnstoff (^a) Herstellung von Harnstoffnitrat

Ein 2000 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, wird mit 1500 ml Eisessig versetzt. Hierauf stellt man den Rührer an und gibt auf einmal 112,5 g Harnstoff zu. Nach Auflösung des gesamten Harnstoffes setzt man während einer Zeitdauer von 5 Minuten allmählich 180 ml konzentrierte Salpetersäure zu. Hierdurch komir.t es praktisch unmittelbar

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zur Bildung von Kristallen. Die Temperatur des Kolbeninhalts wird mit einem Wasserbad auf 25⁰C gehalten. Das Peaktionsgemisch wird über Nacht weiter gerührt. Das angefallene weiße kristalline Produkt wird durch Filtration auf einer Sinterglasnutsche gesammelt, und der erhaltene Filterkuchen wird mehrmals mit getrennten Anteilen an Benzol (insgesamt 300 ml) gewaschen. Das Produkt wird dann an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Hierdurch erhält man 218,6 g Produkt, was einer Ausbeute von 94 % der Theorie entspricht. Dieses Produkt schmilzt bei 159°C.

(b) Herstellung von Nitroharnstoff

Ein 3000 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Heizmantel und einem Thermometer ausgerüstet ist, wird mit 2000 g (1905 ml) Eisessig und mit 200 g Essigsäureanhydrid beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 63⁰C erwärmt. Sodann entfernt man den Heizmantel und versetzt das Reaktionsgemisch auf einmal mit 20 0 g Harnstoffnitrat. Hierdurch fällt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 58°C ab, bleibt jedoch während des anschließenden 30 Minuten langen Rührens des Gemisches ständig bei 57 bis 58°C. Während dieser Zeitdauer geht der suspendierte Feststoff allmählich in Lösung, so daß schließlich eine klare Lösung gebildet wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch kurzzeitig erhitzt (auf 65⁰C), worauf man den Heizmantel wiederum entfernt. Hierauf läßt man das Reaktionsgemisch unter weiterem Rühren über Nacht abkühlen. Sodann wird das Gemisch auf 14°C abgekühlt (mit einem Eis-

3Q Wasser-Bad), und das dabei angefallene kristalline Produkt wird durch Filtration auf einer Sinterglasnutsche gesammelt. Das Produkt wird zuerst dreimal mit jeweils 100 ml Benzol und dann mit 100 ml Hexan gewaschen. Hierauf gibt man das Material auf ein Trocknungspapier und läßt es über Nacht stehen. Auf diese Weise erhält man 136,3 g des gewünschten Nitroharnstoffs, was einer Ausbeute von etwa 80 % der Theorie entpricht. Diese Verbindung schmilzt bei 144 bis 145°C.

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(c) Herstellung des Zinksalzes von Nitroharnstoff

Ein 500 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, wird 5

bei Raumtemperatur mit 105 g Nitroharnstoff, 200 ml Wasser und 4 0,7 g Zinkoxid beschickt. Die erhaltene Suspension wird 1 Stunde gerührt, wobei die Temperatur von 24⁰C auf 30⁰C ansteigt. Der nach Filtration der Suspension erhaltene Niederschlag wird zweimal mit kaltem Wasser gewaschen, worauf man das Gemisch über Nacht bei 6O⁰C in einem Ofen trocknet.Auf diese Weise gelangt man zu 102 g des gewünschten Produkts, das sich bei einer Temperatur von 125°C zersetzt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel unterzieht man das Zinksalz von Beispiel 1 sowie Gemische hiervon mit Azodicarbonamid einer Beurteilung bezüglich der Eignung als Treibmittel. In der folgenden Tabelle I sind die Zersetzungspunkte und die in einer Gasbürette gemessenen Mengen an Gasentwicklung für die angegebenen Treibmittel, deren Mengen jeweils auf Gewichtsteile gezogen sind, angeführt.

Tabelle

Versuch	1	AZ	ZSN	Zersetzungspunkt	Gasentwicklung
Nr.	2			(°C)	(ml/g)
3	1,0	0	218	205
4	0,9	0,1	122	161
5	0,5	0,5	124	180
0,35	0,65	125	195
0	1,0	122	20 4

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Bemerkungen:

AZ = Azodicarbonamid ZSN = Erfindungsgemäßes Zinksalz von Nitroharnstoff Versuch 1 = Außerhalb der Erfindung

Die obigen Daten zeigen, daß die Anwendung von nur 10 % ZSN eine Erniedrigung der Zersetzungstemperatur von Azodicarbonamid von über 200⁰C auf 122°C ergibt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß sich die Gasentwicklung in Bezug auf ihr Ausmaß und ihre Geschwindigkeit durch Verwendung bestimmter erfindungsgemäßer Zusammensetzungen beschleunigen läßt. Dieses Verhalten geht aus der folgenden Tabelle II hervor.

	1,0 0,95 0,95 0,95	Nitroharn- stoff (g)	05 035	Tabelle	II	Gasentwicklung (ml/σ) Zeit bis zu 90%	2 7 min 1 4 min 1 0 min
	Bemerkungen:	o, 0,		ZSN (g)	ZnO (g)	Keines 30 193 195
Versuch AZ Nr. (g)
6 7 8 9
0,05	0,015

Alle Versuche werden bei 155°C durchgeführt. Die obigen Daten zeigen, daß sich nicht nur eine Erniedrigung der Zersetzungstemperatur von Azodicarbonamid ergibt, sondern daß es hierdurch auch zu einer beachtlichen Beschleunigung der Gasentwicklung kommt.

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1 Beispiel 4

Bei diesem Beispiel werden bestimmte erfindungsgemäße Treibmittelzusammensetzungen bezüglich ihres Verhaltens bei der Expansion von Siliconkautschuk untersucht. Hierzu geht man wie folgt vor:

Man gibt Treibmittel und Härter zu dem auf einem Walzenstuhl befindlichen Elastomeren, wobei das Walzwerk auf einer Temperatur von etwa 38°C gehalten wird. Nach gründlicher Durchmischung zieht man die kompoundierte Masse vom Walzenstuhl als etwa 0,64 cm starkes Walzfell ab. Hierauf wird das Walzfell zuerst 15 Minuten bei 150⁰C und dann 4 Stunden bei 205⁰C preßgehärtet, worauf man den erhaltenen geschäumten Siliconkautschuk auf Raumtemperatur abkühlt und untersucht.Die dabei verwendete Rezeptur (in Gewichtsteilen angegeben) und die hiermit erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.

Siliconkautschuk Härter 1 Härter 2

25 Nukleierungsmittel ZSN

Dichte in g/cm³ Dichteverringerung in

30 Bemerkungen:

Härter 1: 2,4-Dichlorbenzoylperoxid Härter 2: Dicumylperoxid
Nukleierungsmittel: Diatomeenerde

Tabelle III	100	2
	1,	5
	2,	0
	3,	0
	2,	87
	o,
	19
in %

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1 Beispiel 5

Unter Verwendung des obigen Zinksalzes von Nitroharnstoff (ZSN) expandiert man Polyethylen, indem man Niederdruckpolyethylen (Polyethylen niedriger Dichte) zuerst mit den Treibmittelzusammensetzungen trocken vermischt und die erhaltenen Mischungen dann mit einem Brabender-Extruder bei 25 upm durch ein kreisförmiges Mundstück (Temperatur 19O⁰C, Durchmesser 0,64 cm) verschäumt. Die Zusammensetzung der hierzu verwendeten Mischungen und die mit ihnen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor.

Tabelle IV

15 Versuch Nr.

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Polyethylen	100	100	100
Azodicarbonamid		0,95	1,0
ZSN	1,0	0,05
20 Schaumdichte in g/cm³	0,765	0,558	0,7

25 30 35

Claims

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Uniroyal Chemical Company, Inc., Middlebury, CT, V.St.A.

Treibmittelzusammensetzung und diese enthaltende gasexpandierbare Polymerzusammensetzung

Patentansprüche

1 . Treibmittelzusammensetzung, dadurch g e k e η η zeichnet , daß diese Zusammensetzung ausgewählt ist aus einem Zinksalz von Nitroharnstoff und/oder einem Gemisch aus Nitroharnstoff und Zinkoxid und/oder einem Gemisch aus Azodicarbonamid und einen; Zinksalz von Nitroharnstof f und/oder einem Gemisch aus Azodicarbonamid, Nitroharnstoff und Zinkoxid.
2. Gasexpandierbare Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein gasexpandierbares Polymeres und eine wirksame Menge der Treibmittelzusammensetzung

von Anspruch 1 enthält. t
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Elastomeres oder thermoplastisches Polymeres ist.