DE69835574T2

DE69835574T2 - Flexible Polyesterschäume

Info

Publication number: DE69835574T2
Application number: DE69835574T
Authority: DE
Inventors: Hussain Al Ghatta; Renato Vosa; Tonino Severini; Sandro Cobror
Original assignee: Cobarr SpA
Current assignee: Airex AG
Priority date: 1997-12-17
Filing date: 1998-12-07
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2018-12-08
Also published as: KR100560649B1; ES2268749T3; CN1225306A; EP0924243A2; DE69835574D1; IT1296878B1; EP0924243B1; ATE336545T1; US6054500A; CA2255315C; EP0924243A3; JP4528376B2; ITMI972793A1; KR19990063149A; JPH11246698A; CA2255315A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Schaummaterialien (Schaumstoffe), die von Polyesterharz abgeleitet sind, umfassend Materialien mit hoher Biegsamkeit und einer zufriedenstellenden elastischen Rückbildung sowie thermostabile und biegsame Materialien, und auf deren Herstellungsverfahren.
Herkömmliche geschäumte Polyestermaterialien haben wertvolle mechanische Eigenschaften, aber eine schlechte Biegsamkeit.
Aufgrund der Steifheit des Materials sind sie von Anwendungen ausgeschlossen, bei denen Biegsamkeit eine wesentliche Anforderung ist.
Die US-A-5 110 844 beschreibt geschäumte Polyestermaterialien, welche die charakteristischen Eigenschaften von Kunstleder aufweisen und erhalten werden, indem eine teilweise geschäumte Polyesterplatte einem weiteren Schäumen unterzogen und danach bei einer Temperatur, die unter der Tg des Materials liegt, komprimiert wird.
Die EP-A-0 442 759 beschreibt thermostabile, aber steife geschäumte Polyestermaterialien, die aus einem teilweise geschäumten Polyestermaterial erhalten werden, welches am Auslass des Extruders auf eine Temperatur unter der Tg des Materials abgekühlt wird, um die Kristallinität bei relativ niedrigen Werten, die unter 15% liegen, zu halten, woraufhin es anschließend in einer wässrigen Umgebung bei Temperaturen, die über der Tg des Materials liegen, einem weiteren Schäumen unterzogen und danach in einer nicht wässrigen Umgebung auf Temperaturen über 100°C erhitzt wird.
Die Behandlung mit Wasser bewirkt die Absorption von Wasser, welches sich dann bei einer Temperatur über 100°C ausdeht und dadurch das weitere Aufschäumen des Materials hervorruft.
Die US-A-4 284 596 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterschaumstoffen, ausgehend von Polyesterharzen, zu denen ein Polyepoxidharz hinzugefügt wird, wobei das Harz am Auslass des Extruders und während es sich noch im geschmolzenen Zustand befindet, bei reduziertem Druck durch eine Kammer geleitet und danach verfestigt wird.
Der reduzierte Druck (200-300 Millibar), der auf das noch geschmolzene Harz: aufgebracht wird, ermöglicht das Erhalten geschäumter Materialien von niedriger Dichte, die Zellen von gleichmäßiger Form und gleichmäßigem Volumen aufweisen, welche in der Masse des geschäumten Materials gleichmäßig verteilt sind. Der resultierende Schaumstoff ist nicht biegsam.
Es wurde nun unerwarteterweise ein Verfahren entdeckt, welches das Erhalten einer Vielzahl von Schaumstoffen aus aromatischen Polyesterharzen ermöglicht, welche die Eigenschaften einer hohen Biegsamkeit und elastischen Rückbildung aufweisen oder Dimensionsthermostabilität und Flexibilität vereinen.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

a) das Extrusionsschäumen eines aufschäumbaren aromatischen Polyesterharzes, um ein geschäumtes Material mit einer Massendichte zwischen 50 und 700 kg/m³ zu erhalten;
b) das Abkühlen des geschäumten Materials am Auslass des Extruders auf Temperaturen und mit Abkühlungsgeschwindigkeiten, die nicht zulassen, dass das Material einen Kristallinitätsgrad über 15% erreicht;
c) das Erhitzen des Materials auf eine Temperatur, die über seiner Tg, aber unter seinem Schmelzpunkt liegt, falls es nicht bereits eine solche Temperatur aufweist, und zwar mit solchen Erwärmungsgeschwindigkeiten, um zu verhindern, dass das Material Kristallinitätswerte über 15% erreicht;
d) die Vakuumbehandlung des geschäumten Materials, das wie in c) erhitzt wurde, wobei es bei einer Temperatur gehalten wird, die höher als seine Tg, aber niedriger als der Schmelzpunkt des Materials ist, und zwar für einen Zeitraum, der ausreicht, um eine Abnahme der Massendichte des Materials von zumindest 30%, bezogen auf die Dichte nach Schritt a), zu bestimmen;
e) das Zurückbringen des Materials auf Atmosphärendruck, vorzugsweise nachdem es auf Umgebungstemperatur abgekühlt wurde, wobei es noch unter Vakuum steht.

Das Material weist nach Schritt e) im Allgemeinen eine Massendichte von weniger als 500 kg/m³, vorzugsweise weniger als 100 kg/m³, auf.
Das Abkühlen des Materials am Auslass des Extruders erfolgt vorzugsweise mit Wasser bei Abkühlungsgeschwindigkeiten, welche die Kristallinität des Materials zwischen 5 und 12% halten.
Es ist auch möglich, das extrudierte Material beispielsweise in Form einer Tafel mit einer Dicke von 10 mm oder mehr abzukühlen, wobei es auf eine solche Temperatur gebracht wird, dass die Temperatur im Kern der Tafel mit jener übereinstimmt, bei der das Material der Vakuumbehandlung unterzogen werden soll (z.B. 180°C), und das so gekühlte Material direkt in die Vakuumkammer einzubringen.
Die Temperatur über der Tg, auf die das Material für die Vakuumbehandlung gebracht wird, liegt beispielsweise im Bereich zwischen 80 und 180°C. Durch Arbeiten bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 130°C ist es möglich, sogar beträchtliche Abnahmen der Dichte ohne wesentlichen Anstieg der Kristallinität des Materials zu erzielen. So werden äußerst biegsame Materialien erhalten, die eine gute elastische Rückbildung aufweisen.
Durch Arbeiten bei höheren Temperaturen, beispielsweise 170-180°C, wird immer noch eine beträchtliche Abnahme der Massendichte erzielt, und zwar verbunden mit einem erheblichen Anstieg der Kristallinität, die 30-40% oder mehr erreichen kann; bei diesen Werten wird ein Material erhalten, das nach wie vor biegsam ist und Eigenschaften einer hohen Dimensionsthermostabilität aufweist.
Das Erhitzen des Materials, um es auf die Temperatur der Vakuumbehandlung zu bringen, kann in einem Heißluftofen oder mit unter Druck stehendem Wasserdampf oder mit anderen Mitteln erfolgen.
Die Dauer der Vakuumbehandlung ist derart, um die Massendichte um mindestens 30% zu verringern, bezogen auf die Dichte des Materials nach Schritt b).
Die Zeiträume betragen im Allgemeinen zwischen 2 und 20 Minuten, vorzugsweise 15 bis 20 Minuten. Ein Zeitraum von 15 Minuten führt beispielsweise zu Abnahmen der Massendichte von 70-80% oder mehr, wobei von 2-4 mm dicken Platten ausgegangen wird und entweder bei Temperaturen von 90-130°C oder bei höheren Temperaturen (170-180°C) gearbeitet wird.
Im Falle einer Behandlung bei hohen Temperaturen (170-180°C) fällt das Material zusammen und steigt die Massendichte beträchtlich an, wenn die Behandlung für mehr als 15-20 Minuten, beispielsweise 60 Minuten, fortgesetzt wird.
Durch Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen (80°C) und eine Verlängerung der Behandlungsdauer (60 Minuten) bleibt die Massendichte praktisch konstant.
Das Vakuum, dem das Material ausgesetzt wird, beträgt als Anhaltspunkt 20-40 mbar; stärkere Vakuen und weniger extreme Vakuen können ebenfalls eingesetzt werden.
Je stärker das Vakuum ist, desto größer ist die Auswirkung auf die Abnahme der Dichte, wenn die anderen Bedingungen gleich bleiben.
Vorzugsweise wird das Material auf Umgebungstemperatur abgekühlt, während es noch unter Vakuum steht; dies bewirkt eine stärkere Abnahme der Dichte als bei einem Material, das bei Atmosphärendruck abgekühlt wird.
Die Herstellung des Schaumstoffs mittels Verfahren zum Extrusionsschäumen aufschäumbarer Polyesterharze erfolgt gemäß herkömmlichen Methoden, beispielsweise durch Extrudieren des Polyesterharzes in Gegenwart einer polyfunktionellen Verbindung, wie zum Beispiel eines Tetracarbonsäure-Dianhydrids.
Eine repräsentative und bevorzugte Verbindung ist Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA).
Verfahren dieses Typs sind in der US-A-5 000 991 und in der US-A-5 288 764 beschrieben, deren Beschreibung durch Bezugnahme inkludiert ist.
Als Alternative und als bevorzugtes Verfahren wird das Polyesterharz im festen Zustand in Gegenwart eines Dianhydrids einer aromatischen Tetracarbonsäure (PMDA ist die bevorzugte Verbindung) veredelt, und zwar unter Bedingungen, die das Erhalten eines Harzes mit einer inneren Viskosität von mehr als 0,8 dl/g, einer Schmelzviskosität, die höher als 2500 PA·s ist, und einer Schmelzfestigkeit von mehr als 8 cN ermöglichen.
Die Treibmittel, die verwendet werden können, gehören einem bekannten Typ an: sie können leichtflüchtige flüssige Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel n-Pentan, oder inerte Gase, wie zum Beispiel Stickstoff und Kohlendioxid, oder chemische Treibverbindungen sein.
Die Treibmittel werden im Allgemeinen in Mengen zwischen 1 und 10 Gew.%, bezogen auf das Harz, verwendet.
Das geschäumte Material wird im Allgemeinen in Form einer Platte mit einer Dicke von einigen Millimetern, beispielsweise 2-4 mm, oder als Tafel mit einer Dicke von etwa 20-50 mm extrudiert.
Als „aufschäumbares Polyesterharz" ist hier ein Harz vorgesehen, das die obenstehend beschriebenen rheologischen Eigenschaften, die es aufschäumbar machen, aufweist, oder ein Harz, das fähig ist, diese Eigenschaften während der Extrusion zu entwickeln.
Die aromatischen Polyesterharze, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird, werden durch Polykondensation eines Diols mit 2-10 Kohlenstoffatomen mit einer aromatischen Dicarbonsäure, wie z.B. Terephthalsäure, oder deren niedrigeren Alkyldiestern erhalten.
Bevorzugte Harze sind Polyethylenterephthalat- und Alkylenterephthalat-Copolymere, bei denen bis zu 20 Mol% der Terephthalsäureeinheiten durch Einheiten von Isophthalsäure und/oder Naphthalindicarbonsäuren ersetzt sind.
Die Polyesterharze, vorzugsweise Polyethylenterephthalat und Copolyethylenterephthalate, können in Mischungen mit anderen Polymeren, wie z.B. Polyamiden, Polycarbonaten, Polycarbonat- und Polyethylenglycol, verwendet werden, die in Mengen von vorzugsweise bis zu etwa 40 Gew.%, bezogen auf das Gemisch, eingesetzt werden. Das Polymer wird mit dem Polyesterharz in Gegenwart von Pyromellithsäuredianhydrid oder eines ähnlichen Anhydrids in einer Menge zwischen 0,1 und 2 Gew.%, bezogen auf das Gemisch, extrudiert, und die resultierende Legierung wird dann im festen Zustand bei Temperaturen zwischen 160°C und 220°C veredelt.
Ein Beispiel für eine Ausführungsform des Verfahrens ist wie folgt.
Das geschäumte Material wird, sobald es einen ringförmigen Extruderkopf verlassen hat, an einem wassergekühlten Sortierdorn angebracht und daraufhin zerschnitten.
Die resultierende Platte wird danach gezogen und gewalzt, um Rollen zu formen, von denen die Platte kontinuierlich in einen Heizofen gezogen wird, um die Temperatur des Materials auf den gewählten Wert zu bringen, und wird dann in eine Vakuumkammer eingebracht, von der sie in ein Wasserbad gelangt, während sie noch unter Vakuum steht, und wird dann auf Atmosphärendruck zurückgebracht.
Die Eigenschaften der Biegsamkeit und der Dimensionsthermostabilität des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Materials hängen vom Kristallinitätsgrad und von der Massendichte des Materials ab.
Das Material besitzt Biegsamkeit und eine gute elastische Rückbildung, wenn seine Kristallinität unter 15-20% liegt, und ist steifer, zeichnet sich aber durch eine gute Dimensionsthermostabilität aus, wenn der Kristallinitätsgrad bei ungefähr 30-35% liegt.
Der Schaumstoff, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aus einem geschäumten Material mit einer Massendichte von 50 bis 700 kg/m³ durch Erhitzen unter Vakuum auf Temperaturen über der Tg des Materials und unter dessen Schmelzpunkt und durch anschließendes Abkühlen erhalten werden kann, weist die folgenden charakteristischen Eigenschaften auf, wenn er Dauerbelastungs-Kompressionszyklen (Kriechdehnung) unterzogen wird.
Die Eigenschaften bezogen auf eine Platte von Polyethylenterephthalat oder Copolyethylenterephthalaten mit 1-20% Isophthalsäureeinheiten, die eine Kristallinität von weniger als 15% und eine Dichte von weniger als 100 kg/m³ aufweist, sind folgende:

– maximale Kriechverformung: zwischen 10 und 60%;
– Restverformung nach Kriechdehnung (nach 120 Minuten): 10 bis 30%;
– elastische Rückbildung: zwischen 40 und 80%.

Die Eigenschaften einer Platte mit einer Dichte zwischen 200 und 300 kg/m³ und einer Kristallinität von weniger als 15% sind folgende:

– maximale Kriechverformung: zwischen 5 und 15%;
– Restverformung nach Kriechdehnung (nach 120 Minuten): 1 bis 5%;
– elastische Rückbildung: zwischen 75 und 90%.

Die Eigenschaften des Materials mit einer Kristallinität von mehr als 30%, insbesondere zwischen 35 und 40%, sind wie folgt, und zwar bezogen auf eine Platte mit einer Dichte von weniger als 100 kg/m³:

– maximale Dimensionsstabilitätstemperatur (belastet bei < 5% bei 30 MPa): bis zu 150°C;
– maximale restliche Kriechverformung: 6-20%;
– Restverformung nach 120-minütiger Kriechdehnung: 2-10%;
– elastische Rückbildung: 50-80%.

Im Falle eines Polyethylenterephthalatmaterials mit 10% Isophthalsäure beträgt die maximale Dimensionsstabilitätstemperatur 148°C.
Im Falle eines Materials mit einer Dichte von 200 bis 300 kg/m³ kann die maximale Dimensionsstabilitätstemperatur 165°C erreichen, während die anderen Eigenschaften weiterhin jenen des Materials ähneln, das eine Dichte von weniger als 200 kg/m³ aufweist.
Die Messungen unter konstanter Belastung wurden mit folgendem Verfahren durchgeführt.
Die untersuchten Proben waren kreisförmig (Scheiben mit einem Durchmesser von ungefähr 20 mm).
Ein dynamisch-mechanisches Perkin-Elmer-Analysegerät DMA 7, das in Helium arbeitete (40 cc/min), wurde in einer Konfiguration mit parallelen Probenplatten mit einem Durchmesser von 10 mm verwendet.
Die Proben wurden dann einer Reihe von Dauerdruckbelastungen (Kriechdehnung) mit einer Last von 2600 mN ausgesetzt, wie nachstehend erläutert wird.
Die Probe wurde zwischen den beiden Platten platziert und mit einer Belastung von praktisch Null (1 mN) komprimiert.
Der Test begann nach einer etwa 5-minütigen Stabilisierung und bestand im Ausbringen einer Last von 2600 mN für die Dauer von 5 Minuten (Kriechdehnung).
Nach diesem Zeitraum wurde die Last unverzüglich entfernt, wodurch der Probe eine 5-minütige Regeneration ermöglicht wurde.
Dieser Vorgang wurde mit derselben Probe 12 Mal für jeweils 120 Minuten wiederholt, um eine Kriechdehnungs-Rückbildungssequenz herzustellen.
Die Spur der Verformungen, welche die Probe als Folge der einzelnen Kriechdehnungs-Rückbildungsschritte durchmachte, wurde somit aufgezeichnet.
Während der Kriechdehnung machte die Probe eine elastisch-plastische Verformung durch, die sich während des Regenerationsschritts (teilweise) zurückbildete. Der zurückgebildete Teil wurde als elastische Verformung betrachtet, während der nicht zurückgebildete Teil als bleibende Verformung (Fußabdruck) bestehen blieb.
Es wurde festgestellt, dass sich die Situation nach einer etwa 120-minütigen Kriechdehnungs-Rückbildungssequenz stabilisierte, wobei konstante Werte für eine elastische und bleibende Verformung hervorgebracht wurden.
Der Kristallinitätsgrad des Materials wurde mittels DSC aus der Schmelzenthalpie des Materials, minus der Kristallisationsenthalpie des Materials, ermittelt und mit der Enthalpie des perfekt kristallinen Materials verglichen (117 kJ/Mol im Falle von PET); im. Falle eines kristallisierten Materials entspricht die Kristallisationsenthalpie 0 J/g.
Rheologische Messungen wurden bei Temperaturen zwischen 260 und 300°C entsprechend dem Typ des Polyesterharzes und dessen rheologischen Eigenschaften durchgeführt, wobei ein Geottferd-Kapillarrheometer verwendet wurde (hinsichtlich einer detaillierteren Beschreibung des Verfahrens sollte auf die US-A-5 362 763 Bezug genommen werden).
Die Messungen der Schmelzfestigkeit wurden bei 280°C durchgeführt, wenn es sich bei dem Polyesterharz beispielsweise um ein Polyethylenterephthalat-Homopolymer handelte; wenn das Harz ein Copolyethylenterephthalat, enthaltend 10% Isophthalsäureeinheiten, war, wurden sie stattdessen bei 260°C durchgeführt.
Die Schmelzviskosität wurde bei PET bei 300°C und bei dem Copolyester bei 280°C bestimmt.
Die innere Viskosität wurde bei 25°C mit Hilfe von Lösungen von 0,5 g Harz in 100 ml einer 60/40-gewichtsprozentigen Mischung von Phenol und Tetrachlorethan bestimmt, wobei gemäß ASTM 4063-86 gearbeitet wurde.
Die Massendichte wurde durch das Verhältnis zwischen dem Gewicht und dem Volumen des geschäumten Materials bestimmt.
Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die Erfindung zu veranschaulichen, jedoch nicht einzuschränken.
BEISPIEL 1 (HERSTELLUNG EINER GESCHÄUMTEN PET-PLATTE)
90 kg/h eines Polyethylenterephthalat-Homopolymer-Materials mit einer Schmelzfestigkeit von 100-150 cN, einer Schmelzviskosität von 1800 Pa·s bei 300°C und 10 rad/sec und einer inneren Viskosität von 1,25 dl/g, das durch Veredelung des Polymers bei 210°C in Gegenwart von 0,4 Gew.% Pyromellithsäuredianhydrid (COBITECH^TM) erhalten wurde, wurden kontinuierlich in einen Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 90 mm eingespeist.
Nach den Schnecken wurde ein statischer Mischer platziert, um die Homogenisierung der verschiedenen Bestandteile der Mischung zu verbessern.
Die am Extruder eingestellten Temperaturen betrugen 280°C im Schmelzbereich, 280°C im Kompressionsbereich, 270°C im Mischbereich und 265°C am Extruderkopf.
Die Schnecken des Extruders drehten sich mit 18 upm.
1,8 Gew.% n-Pentan (Treibmittel) wurden in jenem Bereich des Extruders, der nach dem Schmelzprozess des Polymers lokalisiert war, zum PET hinzugefügt und gründlich mit der Polymermatrix vermischt.
Sobald sie vermischt war, wurde die PET/n-Pentan-Zusammensetzung durch ein ringförmiges Kopfteil mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Extrusionsöffnung von 0,23 mm extrudiert. Am Extruderkopf war ein Sortierdorn mit einem Durchmesser von 350 mm und einer Länge von 750 mm angeordnet, der mit Wasser bei 20°C gekühlt wurde.
Sobald es den Extruderkopf verlassen hatte, wurde das geschäumte Material am Dorn angebracht und zerschnitten. Die resultierende Platte wurde gezogen und gewalzt, um Rollen herzustellen.
Die resultierende Platte hatte die folgenden charakteristischen Eigenschaften:

– Dichte: 0,145 g/cm³

– Gewicht: 290 g/m²

– Dicke: 2 mm

– durchschnittlicher Zelldurchmesser: 300 μm

– Kristallisationsgrad: 8%
BEISPIEL 2 HERSTELLUNG EINER BIEGSAMEN GESCHÄUMTEN PET-PLATTE)
Die Platte, die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, wurde einer Behandlung unterzogen, wie nachstehend beschrieben.
Die Platte wurde kontinuierlich in einen Heizofen gezogen, der die Platte in ungefähr 5 Minuten auf eine Temperatur von etwa 115°C brachte, woraufhin die Platte in eine Vakuum-Sortiervorrichtung eingebracht wurde, wo der Restdruck ungefähr 30 mbar betrug.
Die Verweilzeit der Platte im Inneren der Vakuumkammer betrug ungefähr 5 Minuten: die so behandelte Platte wurde dann durch ein Wasserbad, das bei 25°C gehalten wurde, geleitet und danach auf Atmosphärendruck zurückgebracht.
Die charakteristischen Eigenschaften der resultierenden Platte waren wie folgt:

– Dichte: 0,029 g/cm³

– Gewicht: 290 g/m²

– Dicke: 10 mm

– Kristallisationsgrad: 10%
Die gemäß dieser Behandlung hergestellte Platte wird „biegsame Platte" genannt und wurde Kompressionsmesszyklen unterzogen, um ihren Kompressionswiderstand und ihre elastische Rückbildung zu bewerten. Alle Tests wurden mit der während des ersten Schritts hergestellten Platte, die „Grundplatte" genannt wird, parallel durchgeführt.
Tabelle 1 listet die bei diesen Charakterisierungen ermittelten Werte auf. TABELLE 1
Diese Messungen wurden mit Hilfe eines thermomechanischen Analysegeräts durchgeführt, indem die Proben 12 aufeinanderfolgenden Kompressions- und Dekompressionszyklen unterzogen wurden.
BEISPIEL 3 (HERSTELLUNG EINER THERMOSTABILEN BIEGSAMEN GESCHÄUMTEN PET-PLATTE)
Die in Beispiel 1 hergestellte Platte wurde einer Behandlung unterzogen, wie nachstehend beschrieben.
Die Platte wurde kontinuierlich in einen Heizofen gezogen, der die Platte in ungefähr 5 Minuten auf eine Temperatur von etwa 125°C brachte; danach wurde die Platte in eine unter Vakuum stehende Sortiervorrichtung eingebracht, in welcher der Restdruck ungefähr 30 mbar betrug. Die Verweilzeit der Platte im Inneren der Vakuumkammer betrug ungefähr 8 Minuten; die Platte wurde bei einer Temperatur von 180°C gehalten.
Bevor die so behandelte Platte die unter Vakuum stehende Kammer verließ, wurde sie durch ein Wasserbad, das bei 25°C gehalten wurde, geleitet und danach auf Atmosphärendruck zurückgebracht.
Die charakteristischen Eigenschaften der resultierenden Platte waren wie folgt:,

– Dichte: 0,033 g/cm³

– Gewicht: 290 g/m²

– Dicke: 8,8 mm

– Kristallisationsgrad: 35%
Die gemäß dieser Behandlung hergestellte Platte, die „thermostabile biegsame Platte" genannt wird, wurde Kompressionsmesszyklen unterzogen, um sowohl den Kompressionswiderstand und die elastische Rückbildung als auch die temperaturabhängige Verformung zu bewerten.
Alle Tests wurden mit der während des ersten Schritts hergestellten Platte, die „Grundplatte" genannt wird, parallel durchgeführt.
Tabelle 2 listet die bei diesen Charakterisierungen ermittelten Werte auf. TABELLE 2
Diese Messungen wurden mit Hilfe eines thermomechanischen Analysegeräts durchgeführt.
BEISPIEL 4 (HERSTELLUNG EINER THERMOSTABILEN BIEGSAMEN GESCHÄUMTEN PET-PLATTE: WASSER BEI 125°C)
Die Platte, die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, wurde einer Behandlung unterzogen, wie nachstehend beschrieben.
Die Platte wurde kontinuierlich gezogen und mittels Wasser bei 125°C 5 Minuten lang erhitzt, woraufhin die Platte in eine unter Vakuum stehende Sortiervorrichtung eingebracht wurde, in welcher der Restdruck ungefähr 30 mbar betrug.
Die Verweilzeit der Platte im Inneren der unter Vakuum stehenden Kammer betrug ungefähr 8 Minuten. Die Platte wurde vor dem Verlassen der unter Vakuum stehenden Kammer bei einer Temperatur von 180°C gehalten und dann durch ein Wasserbad, das bei 25°C gehalten wurde, geleitet und danach auf Atmosphärendruck zurückgebracht.
Die charakteristischen Eigenschaften der resultierenden Platte waren wie folgt:

– Dichte: 0,038 g/cm³

– Gewicht: 290 g/m²

– Dicke: 7,6 mm

– Kristallisationsgrad: 38%
Die gemäß dieser Behandlung hergestellte Platte, die „thermostabile biegsame Platte" genannt wird, wurde Kompressionsmsszyklen unterzogen, um sowohl den Kompressionswiderstand und die elastische Rückbildung als auch die temperaturabhängige Verformung zu bewerten. Alle Tests wurden mit der während des ersten Schritts hergestellten Platte, die „Grundplatte" genannt wird, parallel durchgeführt.
Tabelle 3 listet die bei diesen Charakterisierungen beobachteten Werte auf. TABELLE 3
Diese Messungen wurden mit einem thermomechanischen Analysegerät durchgeführt.
BEISPIEL 5 (HERSTELLUNG EINER GESCHÄUMTEN PET-TAFEL)
90 kg/h eines Copolyethylenterephthalat-Materials, enthaltend 10 Gew.% Isophthalsäure, mit einer Schmelzfestigkeit von 100-150 cN, einer inneren Viskosität von 1,25 dl/g und einer Schmelzviskosität von 1800 Pa·s bei 280°C (erhalten durch Veredelung des Polymers bei 280°C in Gegenwart von 0,4 Gew.% Pyromellithsäuredianhydrid (COBITECH^TM)), wurden kontinuierlich in einen Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 90 mm eingespeist.
Ein statischer Mischer war stromabwärts von den Schnecken angeordnet, um die Homogenisierung der verschiedenen Bestandteile der Mischung zu verbessern.
Die am Extruder eingestellten Temperaturen betrugen 260°C im Schmelzbereich, 250°C im Kompressionsbereich, 240°C im Mischbereich und 225°C im Extrusionsbereich.
Die Schnecken des Extruders drehten sich mit 18 upm.
2,4 Gew.% eines Treibmittels 134a (1,1,1,2-Tetrafluorethan) wurden in jenem Bereich des Extruders, der nach dem Schmelzprozess des Polymers lokalisiert war, zum PET hinzugefügt und gründlich mit der Polymermatrix vermischt.
Sobald sie vermischt war, wurde die PET/134a-Zusammensetzung durch einen Flachspritzkopf extrudiert.
Die resultierende Tafel hatte die folgenden charakteristischen Eigenschaften:

– Dichte: 0,115 g/cm³

– Dicke: 22 mm

– durchschnittlicher Zelldurchmesser: 280 μm

– Kristallisationsgrad: 8%
BEISPIEL 6 (HERSTELLUNG EINER BIEGSAMEN GESCHÄUMTEN PET-TAFEL)
Die Tafel, die wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt wurde, wurde einer Behandlung unterzogen, die einige Sekunden nach der Extrusion durchgeführt wurde, wie nachstehend beschrieben.
Die extrudierte Tafel wurde im Sortierbereich gekühlt, und sobald im Kern der Tafel eine Temperatur von 180°C erreicht war, wurde die Tafel in eine unter Vakuum stehende Sortiervorrichtung eingebracht, wo der Restdruck ungefähr 30 mbar betrug. Die Verweilzeit der Tafel im Inneren der unter Vakuum stehenden Kammer betrug ungefähr 5 Minuten. Die Tafel wurde vor dem Verlassen der unter Vakuum stehenden Kammer bei einer Temperatur von etwa 120°C gehalten und dann dazu gebracht, ein Wasserbad, das bei 25°C gehalten wurde, zu passieren und danach auf Atmosphärendruck zurückgebracht.
Die charakteristischen Eigenschaften der resultierenden Tafel waren wie folgt:

– Dichte: 0,030 g/cm³

– Dicke: 55 mm

– Kristallisationsgad: 10%
Die resultierende Tafel (genannt „biegsame Tafel") wurde Kompressionsmesszyklen unterzogen, um den Kompressionswiderstand und die elastische Rückbildung zu bewerten. Alle Tests wurden mit der während des ersten Schritts hergestellten Tafel (Grundtafel) parallel durchgeführt.
Tabelle 4 listet die gemessenen Werte auf TABELLE 4
BEISPIEL 7 (HERSTELLUNG EINER THERMOSTABILEN BIEGSAMEN GESCHÄUMTEN PET-TAFEL)
Die Tafel, die wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt wurde, wurde einer Behandlung unterzogen, welche einige Sekunden nach der Extrusion durchgeführt wurde, wie nachstehend beschrieben.
Die extrudierte Tafel wurde im Sortierbereich gekühlt, und sobald sie im Tafelkern eine Temperatur von 180°C erreicht hatte, wurde sie in eine unter Vakuum stehende Sortiervorrichtung eingebracht, wo der Restdruck ungefähr 30 mbar betrug. Die Verweilzeit der Tafel im Inneren der unter Vakuum stehenden Kammer betrug ungefähr 10 Minuten. Die Tafel wurde bei einer Temperatur von 180°C gehalten, und vor dem Verlassen der unter Vakuum stehenden Kammer wurde die Tafel durch ein Wasserbad, das bei 25°C gehalten wurde, geleitet und danach auf Atmosphärendruck zurückgebracht.
Die charakteristischen Eigenschaften der resultierenden Tafel waren wie folgt:

– Dichte: 0,038 g/cm³

– Dicke: 52 mm

– Kristallisationsgad: 36%
Die gemäß dieser Behandlung hergestellte Tafel (genannt „thermostabile biegsame Tafel") wurde Kompressionsmesszyklen unterzogen, um sowohl den Kompressionswiderstand und die elastische Rückbildung als auch die temperaturabhängige Verformung zu bewerten. Alle Tests wurden mit der während des ersten Schritts hergestellten Tafel (Grundtafel) parallel durchgeführt.
Tabelle 5 listet die gemessenen Werte auf. TABELLE 5
BEISPIEL 8 (HERSTELLUNG EINER GESCHÄUMTEN PET-PLATTE)
90 kg/h des in Beispiel 1 verwendeten Polyethylenterephthalat-Homopolymers (COBITECH^TM wurden kontinuierlich in einen Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 90 mm eingespeist.
Ein statischer Mischer wurde stromabwärts von den Schnecken platziert, um die Homogenisierung der verschiedenen Bestandteile der Mischung zu verbessern.
Die am Extruder eingestellten Temperaturen betrugen 280°C im Schmelzbereich, 280°C im Kompressionsbereich, 270°C im Mischbereich und 265°C am Extruderkopf.
Die Schnecken des Extruders drehten sich mit 15 upm.
2,5 Gew.% Stickstoff (Treibmittel) wurden in jenem Bereich des Extruders, der nach dem Schmelzprozess des Polymers lokalisiert war, zum PET hinzugefügt und gründlich mit der Polymermatrix vermischt.
Sobald sie vermischt war, wurde die PET/N₂-Zusammensetzung durch ein ringförmiges Kopfteil mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Extrusionsöffnung von 0,14 mm extrudiert.
Am Extruderkopf war ein Sortierdorn mit einem Durchmesser von 350 mm und einer Länge von 750 mm platziert, der mit Wasser bei 20°C gekühlt wurde.
Nach dem Verlassen des Extruderkopfs wurde das geschäumte Material am Dorn angebracht und zerschnitten. Die resultierende Platte wurde gezogen und gewalzt, um Rollen herzustellen.
Die resultierende Platte hatte die folgenden charakteristischen Eigenschaften:

– Dichte: 0,400 g/cm³

– Gewicht: 500 g/m²

– Dicke: 1,25 mm

– durchschnittlicher Zelldurchmesser: 130 μm

– Kristallisationsgrad: 10%
BEISPIEL 9 (HERSTELLUNG EINER PLATTE AUS BIEGSAMEM GESCHÄUMTEM PET)
Die Platte, die wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellt wurde, wurde einer Behandlung unterzogen, wie nachstehend beschrieben.
Die Platte wurde kontinuierlich in einen Heizofen gezogen, der die Platte in ungefähr 3 Minuten auf eine Temperatur von etwa 115°C brachte, woraufhin die Platte in eine unter Vakuum stehende Sortiervorrichtung gegeben wurde, in welcher der Restdruck ungefähr 30 mbar betrug. Die Verweilzeit der Platte betrug ungefähr 5 Minuten, und die Temperatur wurde bei 115°C gehalten. Die so behandelte Platte wurde vor dem Verlassen der unter Vakuum stehenden Kammer durch ein Wasserbad, das bei 25°C gehalten wurde, geleitet und danach auf Atmosphärendruck zurückgebracht.
Die charakteristischen Eigenschaften der resultierenden Platte waren wie folgt:

– Dichte: 0,260 g/cm³

– Gewicht: 500 g/m²

– Dicke: 1,95 mm

– Kristallisationsgad: 11%
Die gemäß dieser Behandlung hergestellte Platte (genannt „biegsame N₂-Platte") wurde Kompressionsmesszyklen unterzogen, um sowohl den Kompressionswiderstand als auch die elastische Rückbildung zu bewerten. Alle Tests wurden mit der während des ersten Schritts hergestellten Platte (N₂-Grundplatte) parallel durchgeführt.
Tabelle 6 listet die bei diesen Charakterisierungen ermittelten Werte auf. TABELLE 6
Diese Messungen wurden mit Hilfe eines thermomechanischen Analysegeräts durchgeführt, wobei die Proben 12 aufeinanderfolgenden Kompressions- und Dekompressionszyklen unterzogen wurden.
BEISPIEL 10 (HERSTELLUNG EINER PLATTE AUS THERMOSTABILEM BIEGSAMEM GESCHÄUMTEM PET)
Die in Beispiel 8 hergestellte Platte wurde einer Behandlung unterzogen, wie nachstehend beschrieben.
Die Platte wurde kontinuierlich in einen Heizofen gezogen, der die Platte in ungefähr 3 Minuten auf eine Temperatur von 115°C brachte, woraufhin die Platte in eine unter Vakuum stehende Sortiervorrichtung eingebracht wurde, wo der Restdruck ungefähr 30 mbar betrug. Die Verweilzeit der Platte im Inneren der unter Vakuum stehenden Kammer betrug ungefähr 5 Minuten; die Platte wurde bei einer Temperatur von 180°C gehalten.
Die Platte wurde vor dem Verlassen der unter Vakuum stehenden Kammer durch ein Wasserbad, das bei 25°C gehalten wurde, geleitet und danach auf Atmosphärendruck zurückgebracht.
Die charakteristischen Eigenschaften der resultierenden Platte waren wie folgt:

– Dichte: 0,243 g/cm³

– Gewicht: 500 g/m²

– Dicke: 2,05 mm

– Kristallisationsgrad: 37%
Die gemäß dieser Behandlung hergestellte Platte (genannt „thermostabile biegsame N₂-Platte") wurde Kompressionsmesszyklen unterzogen, um den Kompressionswiderstand und die elastische Rückbildung sowie die temperaturabhängige Verformung zu bewerten. Alle Tests wurden mit der während des ersten Schritts hergestellten Platte (Grundplatte) parallel durchgeführt.
Tabelle 7 listet die bei diesen Charakterisierungen ermittelten Werte auf. TABELLE 7
Diese Messungen wurden mit einem thermomechanischen Analysegerät durchgeführt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Eine Platte, die wie im Beispiel 1 der US-A-5 110 844 beschrieben hergestellt wurde, wurde einer thermomechanischen Charakterisierung unterzogen und mit der Platte des Beispiels 4 verglichen.
Die Ergebnisse dieser Charakterisierungen sind in Tabelle 8 aufgelistet. TABELLE 8
Die Messungen wurden mit einem thermomechanischen Analysegerät durchgeführt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Eine Platte, die wie im Beispiel 1 der US-A-4 284 596 beschrieben hergestellt wurde, wurde einer thermomechanischen Charakterisierung unterzogen und mit der Platte des Beispiels 4 verglichen.
Die Ergebnisse dieser Charakterisierungen sind in Tabelle 9 aufgelistet. TABELLE 9
Die Messungen wurden mit einem thermomechanischen Analysegerät durchgeführt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen, umfassend die folgenden Schritte: a) das Extrusionsschäumen eines aufschäumbaren aromatischen Polyesterharzes; b) das Abkühlen des geschäumten Materials am Auslass des Extruders auf eine solche Temperatur und mit solchen Abkühlungsgeschwindigkeiten, dass das Material keinen Kristallinitätsgrad über 15% erreicht; c) das Erhitzen des Materials – falls es nach Schritt b) am Auslass des Extruders nicht schon eine solche Temperatur aufweist – auf Temperaturen, die höher als die Tg des Materials, aber niedriger als dessen Schmelzpunkt sind, und zwar mit solchen Erwärmungsgeschwindigkeiten, dass die Kristallinität des Materials geringer als 15% bleibt; d) die Vakuumbehandlung des so erhitzten Materials, wobei dieses unter Vakuum bei einer Temperatur gehalten wird, die höher als die Tg des Materials, aber niedriger als der Schmelzpunkt ist, und zwar für einen Zeitraum, der ausreicht, um eine Abnahme der Massendichte des Materials von zumindest 30%, bezogen auf die Dichte des Materials nach Schritt b), zu erzielen; e) das Zurückbringen des Materials auf Atmosphärendruck.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Material nach der Vakuumbehandlung auf Umgebungstemperatur gekühlt und unter Vakuum gehalten wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das Vakuum zwischen 10 und 50 mbar und die Temperatur der Vakuumerhitzung 90 bis 180°C beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Material von einem Polyesterharz erhalten wird, das aus Polyethylenterephthalat und Copolyethylenterephthalat, enthaltend bis zu 20% von Isophthalsäure abgeleitete Einheiten, ausgewählt ist.
Schaumstoff, welcher durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 erhältlich und von aromatischen Polyesterharzen abgeleitet ist, die eine Massendichte von weniger als 100 kg/m³, einen Kristallinitätsgrad von weniger als 15% und die folgenden Zugfestigkeitseigenschaften aufweisen: – maximale Kriechverformung: zwischen 10 und 60%; – Restverformung nach 120-minütiger Kriechdehnung: zwischen 10 und 30%; – elastische Rückbildung: zwischen 40 und 90%.
Schaumstoff, welcher durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 erhältlich und von aromatischen Polyesterharzen abgeleitet ist, die eine Massendichte von 200 bis 300 kg/m³, einen Kristallinitätsgrad von weniger als 15% und die folgenden Zugfestigkeitseigenschaften aufweisen: – maximale Kriechverformung: zwischen 5 und 15%; – Restverformung nach 120-minütiger Kriechdehnung: zwischen 1 und 5%; – elastische Rückbildung: zwischen 75 und 90%.
Schaumstoff gemäß einem der Ansprüche 5 bis 6, in Form einer Platte mit einer Dicke von 1 bis 3 mm oder einer Tafel mit einer Dicke von 10 bis 50 mm.
Schaumstoff gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, erhalten aus aromatischen Polyesterharzen mit einer inneren Viskosität von mehr als 0,8 dl/g, einer Schmelzviskosität von mehr als 2500 Pa·s und einer Schmelzfestigkeit von mehr als 8 cN.