ES2268749T3 - Espumas flexibles de poliester. - Google Patents

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Hussain Al Ghatta
Renato Vosa
Tonino Severini
Sandro Cobror
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Abstract

SE DESCRIBE UN MATERIAL CELULAR ESPUMOSO QUE PUEDE OBTENERSE A PARTIR DE RESINAS DE POLIESTER AROMATICO ESPUMOSO CON UNA DENSIDAD VOLUMICA APARENTE DE 50 A 700 KG/M3 POR CALENTAMIENTO EN VACIO A TEMPERATURAS SUPERIORES AL TG DEL MATERIAL E INFERIORES A SU PUNTO DE FUSION. EL MATERIAL ESPUMOSO, GENERALMENTE EN FORMA DE LAMINA O PANEL TIENE CARACTERISTICAS DE ALTO NIVEL EN TERMINOS DE FLEXIBILIDAD Y TERMOESTABILIDAD DIMENSIONAL, DEPENDIENDO DEL GRADO DE CRISTALINIDAD DESPUES DEL TRATAMIENTO EN VACIO.

Description

Espumas flexibles de poliéster.
La presente invención se refiere a materiales celulares espumados (espumas) derivados de resina de poliéster, que comprenden materiales que tienen alta flexibilidad y recuperación elástica satisfactoria así como materiales flexibles y termoestables, y a su método de preparación.
Los materiales de poliéster espumados convencionales tienen propiedades mecánicas valiosas pero una flexibilidad pobre.
La rigidez del material los excluye de aplicaciones en las que la flexibilidad es un requisito esencial.
El documento US-A-5110844 describe materiales de poliéster espumados que tienen las características de piel sintética y se obtienen sometiendo una lámina de poliéster parcialmente espumada a un espumado adicional y luego comprimiéndola a una temperatura por debajo de la Tg del material.
El documento EP-A-0442759 describe materiales de poliéster espumados termoestables pero rígidos obtenidos a partir de un material de poliéster parcialmente espumado que se enfría en la salida del extrusor a una temperatura por debajo de la Tg del material, como para mantener la cristalinidad en valores relativamente bajos, más bajos del 15%, sometiéndolo subsecuentemente a un espumado adicional en un entorno acuoso a temperaturas por encima de la Tg del material y luego calentándolo hasta temperaturas por encima de 100ºC en un entorno no acuoso.
El tratamiento con agua causa la absorción de agua, que entonces se expande hasta una temperatura por encima de 100ºC, produciendo de este modo el espumado adicional del material.
El documento US-A-4284596 describe un proceso para preparar espumas de poliéster partiendo de resinas de poliéster con la adición de una poliepoxia, en el que la resina, en la salida del extrusor y mientras todavía está en el estado fundido, se hace pasar a través de una cámara a una presión reducida y entonces se solidifica.
La presión reducida (200-300 milibares) aplicada a la resina todavía fundida permite obtener materiales espumados de baja densidad con células que tienen un volumen y forma uniformes que se distribuyen uniformemente dentro de la masa del material espumado. La espuma resultante no es flexible.
Se ha encontrado ahora inesperadamente un método que permite obtener una amplia variedad de materiales celulares espumados a partir de resinas aromáticas de poliéster que tienen alta flexibilidad y características de recuperación elástica o que combinan termoestabilidad dimensional y flexibilidad.
El método de acuerdo con la invención comprende los siguientes pasos:
a) espumado por extrusión de una resina aromática espumable de poliéster para obtener un material espumado con una densidad aparente entre 50 y 700 kg/m^{3};
b) enfriamiento del material espumado en la salida del extrusor hasta temperaturas y con ritmos de enfriamiento que no permiten que el material alcance un grado de cristalinidad superior al 15%;
c) calentamiento del material hasta una temperatura por encima de su Tg pero por debajo de su punto de fusión, si no está ya a tal temperatura, con ritmos de calentamiento tales como para impedir que el material alcance valores de cristalinidad por encima del 15%;
d) tratamiento de vacío del material espumado calentado como en c), manteniéndolo a una temperatura que es más alta que su Tg pero más baja que el punto de fusión del material durante un tiempo suficiente para determinar una reducción en la densidad aparente del material de al menos 30% con respecto a la densidad después del paso a);
e) retorno del material a la presión atmosférica, preferiblemente después de enfriarlo a temperatura ambiente mientras está todavía al vacío.
El material después del paso e) tiene generalmente una densidad aparente de menos de 500 kg/m^{3}, preferiblemente menos de 100 kg/m^{3}.
El enfriamiento del material en la salida del extrusor se realiza preferiblemente con agua a ritmos de enfriamiento que mantienen la cristalinidad del material entre 5 y 12%.
También es posible enfriar el material extrudido, por ejemplo en forma de panel con un grosor de 10 mm o más, llevándolo a una temperatura tal que en el núcleo del panel la temperatura corresponde a aquélla en la que el material se ha de someter al tratamiento de vacío (por ejemplo 180º), e introducir directamente el material enfriado de este modo en una cámara de vacío.
La temperatura por encima de la Tg a la que se lleva el material para el tratamiento de vacío está comprendida por ejemplo entre 80º y 180ºC. Trabajando a temperaturas entre aproximadamente 80º y 130ºC es posible obtener reducciones uniformes considerables en la densidad sin un aumento significativo de la cristalinidad del material. Se obtienen de este modo materiales altamente flexibles que tienen buena recuperación elástica.
Trabajando a temperaturas más altas, por ejemplo 170-180ºC, se consigue todavía una considerable reducción en la densidad aparente junto con un significativo aumento de la cristalinidad, que puede alcanzar un 30-40% o más; en estos valores uno obtiene un material que es todavía flexible y tiene características de alta termoestabilidad dimensional.
El calentamiento del material para llevarlo a la temperatura de tratamiento de vacío se puede realizar en un horno de aire, con vapor de agua presurizado o con otros medios.
La duración del tratamiento de vacío es tal como para reducir la densidad aparente al menos un 30% con referencia a la densidad del material después del paso b).
Los tiempos están generalmente entre 2 y 20 minutos, preferiblemente de 15 a 20 minutos. Por ejemplo, un tiempo de 15 minutos produce reducciones en la densidad aparente de un 70-80% o más partiendo de láminas de 2-4 mm de grosor, bien funcionando a temperaturas de 90-130ºC o bien a temperaturas más altas (170-180ºC).
En el caso de tratamiento a altas temperaturas (170-180ºC), si el tratamiento se continúa durante más de 15-20 minutos, por ejemplo 60 minutos, el material se colapsa y la densidad aparente aumenta considerablemente.
Trabajando a temperaturas más bajas (80ºC) y aumentando la duración del tratamiento (60 minutos), la densidad aparente permanece prácticamente constante.
El vacío al cual se somete el material es, a modo de indicación, 20-40 mbar; también se pueden usar vacíos más duros y vacíos menos extremos.
Cuanto más duro es el vacío, mayor es el efecto en la reducción de la densidad, siendo iguales otras condiciones.
Preferiblemente, el material se enfría a temperatura ambiente mientras todavía está al vacío; esto produce una mayor reducción en densidad que con material enfriado a presión atmosférica.
La preparación del material celular espumado por medio de procesos de espumado por extrusión de resinas espumables de poliéster se realiza de acuerdo con métodos convencionales, por ejemplo extrudiendo la resina de poliéster en presencia de un compuesto polifuncional, tal como por ejemplo un dianhídrido de un ácido tetracarboxílico.
El dianhídrido piromelítico (PMDA) es un compuesto preferido y representativo.
Se describen métodos de este tipo en los documentos US-A-5000991 y US-A-5288764, cuya descripción está incluida como referencia.
Como alternativa, y como método preferido, la resina de poliéster se enriquece en el estado sólido en presencia de un dianhídrido de un ácido aromático tetracarboxílico (PMDA es el compuesto preferido) bajo condiciones que permiten obtener una resina con una viscosidad intrínseca de más de 0,8 dl/g, una viscosidad en estado fundido superior a 2500 Pa\cdots y una fuerza en estado fundido de más de 8 cN.
Los agentes de expansión que se puede usar son de un tipo conocido: pueden ser hidrocarbonos líquidos fácilmente volátiles, tales como por ejemplo, n-pentano, o gases inertes, tales como nitrógeno y dióxido de carbono, o compuestos químicos de expansión.
Los agentes de expansión se usan generalmente en cantidades entre 1 y 10% en peso de la resina.
El material espumado se extrude generalmente en forma de lámina con un grosor de unos pocos milímetros, a modo de ejemplo 2-4 mm, o como un panel con un grosor de aproximadamente 20-50 mm.
Por "resina espumable de poliéster" se entiende aquí una resina que tiene las características reológicas descritas anteriormente que la hacen espumable o una resina que es capaz de desarrollar estas características durante la extrusión.
Las resinas aromáticas de poliéster a las que se aplica el proceso de la invención se obtienen mediante policondensación de un diol con 2-10 átomos de carbono con un ácido aromático dicarboxílico, tal como por ejemplo ácido tereftálico o diésteres de alquilos inferiores del mismo.
Copolímeros de alquilen-tereftalatos y poli(etilen-tereftalato) en los que hasta un 20% de moles de unidades de ácido tereftálico es remplazado por unidades de ácido isoftálico y/o ácidos naftalen-dicarboxílicos son resinas preferidas.
Las resinas de poliéster, preferiblemente poli(etilen-tereftalato) y copoli(etilen-tereftalato), se pueden usar en mezclas con otros polímeros tales como poliamidas, policarbonatos, policarbonato y poli(etilen-glicol) usados en cantidades preferiblemente de hasta aproximadamente 40% en peso de la mezcla. El polímero se extrude con la resina de poliéster en presencia de dianhídrido piromelítico o un anhídrido similar en una cantidad entre 0,1 y 2% en peso de la mezcla y la aleación resultante se enriquece entonces en el estado sólido a temperaturas entre 160ºC y 220ºC.
Un ejemplo de realización del método es como viene a continuación.
El material espumado, una vez que ha abandonado un cabezal anular de extrusión, se encaja en un mandril de acabado enfriado por agua y luego se corta.
Entonces la lámina resultante se estira y se enrolla como para formar rollos desde los cuales la lámina es arrastrada de forma continua adentro de un horno de calentamiento, con el fin de llevar la temperatura del material hasta el valor elegido, y es introducida entonces en una cámara de vacío desde la cual pasa adentro de un baño de agua mientras está todavía al vacío y entonces es devuelta a la presión atmosférica.
Las características de flexibilidad y termoestabilidad dimensional del material obtenido con el método de acuerdo con la invención dependen del grado de cristalinidad y de la densidad aparente del material.
El material ofrece flexibilidad y buena recuperación elástica cuando su cristalinidad está por debajo de 15-20% y es más rígido, pero provisto de una buena termoestabilidad dimensional, cuando el grado de cristalinidad está alrededor de 30-35%.
El material celular espumado que se puede obtener con el método de acuerdo con la presente invención a partir de material espumado con una densidad aparente de 50 a 700 kg/m^{3}, calentando al vacío hasta temperaturas por encima de la Tg del material y por debajo de su punto de fusión y enfriando subsecuentemente, tiene las siguientes características cuando es sometido a ciclos de compresión de esfuerzo constante (fluencia).
Las características, referidas a una lámina de poli(etilen-tereftalato) o copoli(etilen-tereftalatos) con un 1-20% de unidades de ácido isoftálico, con una cristalinidad de menos de 15% y una densidad de menos de 100 kg/m^{3}, son:
- máxima deformación de fluencia: entre 10 y 60%;
- deformación residual después de la fluencia (después de 120 minutos): 10 a 30%;
- recuperación elástica: entre 40 y 80%.
Las características de una lámina con una densidad entre 200 y 300 kg/m^{3} y con una cristalinidad de menos de 15% son:
- máxima deformación de fluencia: entre 5 y 15%;
- deformación residual después de la fluencia (después de 120 minutos): 1 a 5%;
- recuperación elástica: entre 75 y 90%.
Las características del material con una cristalinidad de más de 30%, particularmente entre 35 y 40%, son como viene a continuación, con referencia a una lámina con una densidad de menos de 100 kg/m^{3}:
- máxima temperatura de estabilidad dimensional (sometida a esfuerzo a <5% a 30 MPa): hasta 150º;
- máxima deformación residual de fluencia: 6-20%;
- deformación residual después de la fluencia durante 120 minutos: 2-10%;
- recuperación elástica: 50-80%.
En el caso de un material de poli(etilen-tereftalato) con 10% de ácido isoftálico, la máxima temperatura de estabilidad dimensional es 148ºC.
En el caso de un material con una densidad de 200 a 300 kg/m^{3}, la máxima temperatura de estabilidad dimensional puede alcanzar 165ºC, mientras que las otras propiedades permanecen similares al material que tiene una densidad de menos de 200 kg/m^{3}.
Las mediciones bajo esfuerzo constante se realizaron con el siguiente método.
Las muestras sometidas a ensayo eran circulares (discos con un diámetro de aproximadamente 20 mm).
Un analizador dinamo-mecánico Perkin-Elmer DMA 7 que funciona en helio (40 cc/min) se usó en una configuración con placas de muestra paralelas que tienen un diámetro de 10 mm.
Las muestran fueron entonces sometidas a una serie de esfuerzos de fuerza constante (fluencia) con una carga de 2600 mN, como se explica a continuación.
La muestra fue colocada entre las dos placas y comprimida con una carga prácticamente nula (1 mN).
El ensayo empezó después de aproximadamente 5 minutos de estabilización y consistió en aplicar una carga de 2600 mN durante 5 minutos (fluencia).
Después de este período, la carga se retiró instantáneamente, permitiendo que la muestra se recuperara durante 5 minutos.
Este procedimiento se repitió 12 veces durante 120 minutos en la misma muestra, como para producir una secuencia de fluencia-recuperación.
De este modo, se registro el rastro de las deformaciones experimentadas por la muestra como consecuencia de los pasos individuales de fluencia-recuperación.
Durante la fluencia, la muestra experimentó una deformación elástico-plástica que se recuperó (parcialmente) durante el paso de recuperación. La parte recuperada se consideró que era una deformación elástica, mientras que la parte no recuperada permaneció como una deformación permanente (huella).
Se descubrió que después de aproximadamente 120 minutos de secuencia de fluencia-recuperación la situación se estabilizó, produciendo valores constantes para la deformación permanente y elástica.
El grado de cristalinidad del material se determinó mediante DSC a partir de la entalpía de fusión del material menos la entalpía de cristalización del material y se comparó con la entalpía del material perfectamente cristalino (117 kJ/mol en el caso del PET); en el caso de material cristalizado, la entalpía de cristalización es igual a 0 J/g.
Se ejecutaron mediciones reológicas a temperaturas entre 260 y 300ºC de acuerdo con el tipo de resina de poliéster y con las características reológicas de la misma, usando un reómetro capilar Geottferd (se debe hacer referencia al documento US-A-5362763 para una descripción más detallada del método).
Por ejemplo, cuando la resina de poliéster era un homopolímero de poli(etilen-tereftalato), se realizaron mediciones de fuerza en estado fundido a 280ºC; en su lugar se realizaron a 260ºC cuando la resina era un copoli(etilen-tereftalato) que contenía 10% de unidades de ácido isoftálico.
La viscosidad en estado fundido fue determinada a 300ºC para el PET y a 280ºC para el copoliéster.
La viscosidad intrínseca fue determinada por medio de disoluciones de 0,5 g de resina en 100 ml de una mezcla de 60/40 en peso de fenol y tetracloroetano a 25ºC, trabajando de acuerdo con la ASTM 4063-86.
La densidad aparente fue determinada por la proporción entre el peso y el volumen del material espumado.
Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar pero no para limitar la invención.
Ejemplo 1
Producción de lámina espumada de PET
90 kg/h de material homopolímero de poli(etilen-tereftalato) que tiene una fuerza en estado fundido de 100-150 cN, viscosidad en estado fundido de 1800 Pa\cdots a 300ºC y 10 rad/seg y viscosidad intrínseca de 1,25 dl/g, obtenido enriqueciendo el polímero a 210ºC en presencia de 0,4% en peso de dianhídrido piromelítico (COBITECH®), fueron suministrados de forma continua a un extrusor de dos tornillos con un diámetro de tornillo de 90 mm.
Una mezcladora estática se colocó después de los tornillos para mejorar la homogeneización de los diversos componentes de la mezcla.
Las temperaturas establecidas en el extrusor fueron 280ºC en la región de fusión, 280ºC en la región de compresión, 270ºC en la región de mezclado y 265ºC en el cabezal de extrusión.
Los tornillos del extrusor rotaron a 18 rpm.
1,8% en peso de n-pentano (agente de expansión) fue añadido al PET en la región del extrusor situada después de la fusión del polímero y mezclado concienzudamente con la matriz polimérica.
La composición PET/n-pentano, una vez mezclada, fue extrudida a través de un cabezal anular que tenía un diámetro de 90 mm y una abertura de extrusión de 0,23 mm. Se dispuso en el cabezal de extrusión un mandril de acabado con un diámetro de 350 mm y una longitud de 750 mm, enfriado con agua a 20º.
El material espumado, una vez que hubo abandonado el cabezal de extrusión, fue encajado en el mandril y cortado. La lámina resultante se estiró y se enrolló para producir rollos.
\vskip1.000000\baselineskip
La lámina resultante tenía las siguientes características:
- densidad 0,145 g/cm^{3}
- peso 290 g/m^{2}
- grosor 2 mm
- diámetro medio de célula 300 \mum
- grado de cristalización 8% 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2
Producción de lámina espumada flexible de PET
La lámina producida como se describe en el ejemplo 1 fue sometida a un tratamiento como se describe a continuación.
La lámina fue arrastrada de forma continua dentro de un horno de calentamiento que llevó la lámina hasta una temperatura de aproximadamente 115ºC en aproximadamente 5 minutos, después de lo cual la lámina se introdujo en un dispositivo de acabado de vacío, donde la presión residual era de aproximadamente 30 mbar.
El tiempo de retención de la lámina dentro de la cámara de vacío fue de aproximadamente 5 minutos; la lámina tratada de este modo se pasó entonces por un baño de agua mantenido a 25ºC y entonces fue devuelta a la presión atmosférica.
\vskip1.000000\baselineskip
Las características de la lámina resultante fueron como viene a continuación:
- densidad 0,029 g/cm^{3}
- peso 290 g/m^{2}
- grosor 10 mm
- grado de cristalización 10% 
\vskip1.000000\baselineskip
La lámina producida de acuerdo con este tratamiento se denomina "lámina flexible" y fue sometida a ciclos de medición de compresión con el fin de evaluar su resistencia de compresión y su recuperación elástica. Todos los ensayos se realizaron en paralelo con la lámina producida durante el primer paso, que se denomina "lámina de base".
La tabla 1 enumera los valores encontrados durante estas caracterizaciones.
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TABLA 1
Lámina de base Lámina flexible
Máxima deformación de fluencia (%) 6,4 39,6
Deformación residual después de la fluencia 4,1 22,4
(después de 120 minutos) (%)
Deformación permanente (%) 64,1 56,6
Recuperación elástica (%) 35,9 43,4 
\vskip1.000000\baselineskip
Estas mediciones se realizaron por medio de un analizador termomecánico sometiendo las muestras a 12 ciclos consecutivos de compresión y descompresión.
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Ejemplo 3
Producción de lámina espumada flexible termoestable de PET
La lámina producida en el ejemplo 1 fue sometida a un tratamiento como se describe a continuación.
La lámina fue estirada de forma continua en un horno de calentamiento, que llevó la lámina hasta una temperatura de aproximadamente 125ºC en aproximadamente 5 minutos; después de esto, la lámina fue introducida en un dispositivo de acabado al vacío, en el que la presión residual era de aproximadamente 30 mbar. El tiempo de retención de la lámina dentro de la cámara de vacío fue de aproximadamente 8 minutos; la lámina se mantuvo a una temperatura de 180ºC.
Antes de abandonar la cámara al vacío, la lámina tratada de este modo se pasó por un baño de agua mantenido a 25ºC y entonces fue devuelta a la presión atmosférica.
Las características de la lámina resultante son como viene a continuación:
- densidad 0,033 g/cm^{3}
- peso 290 g/m^{2}
- grosor 8,8 mm
- grado de cristalización 35%
La lámina producida de acuerdo con este tratamiento, denominada "lámina flexible termoestable", fue sometida a ciclos de medición de compresión para evaluar tanto la resistencia de compresión como la recuperación elástica así como la deformación dependiente de la temperatura.
Todos los ensayos fueron ejecutados en paralelo con la lámina producida durante el primer paso, que se denomina "lámina de base".
La tabla 2 enumera los valores encontrados durante estas caracterizaciones.
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TABLA 2
Lámina de base Lámina flexible
termoestable
Máxima temperatura de estabilidad dimensional <90ºC <150ºC
(esfuerzo <5%) a 30.000 Pa
Máxima deformación de fluencia (%) 6,4 11.6
Deformación residual después de la fluencia 4,1 3,9
(después de 120 minutos) (%)
Deformación permanente (%) 64,1 33,6
Recuperación elástica (%) 35,9 66,4 
\vskip1.000000\baselineskip
Estas mediciones se realizaron por medio de un analizador termomecánico.
Ejemplo 4
Producción de una lámina espumada flexible termoestable de PET: Agua a 125ºC
La lámina producida como se describe en el ejemplo 1 fue sometida a un tratamiento como se describe a continuación.
La lámina fue estirada de forma continua y calentada por medio de agua a 125º durante 5 minutos, después de lo cual la lámina fue introducida en un dispositivo de acabado al vacío, en el que la presión residual era de aproximadamente 30 mbar.
El tiempo de retención de la lámina dentro de la cámara al vacío fue de aproximadamente 8 minutos. La lámina se mantuvo a una temperatura de 180ºC antes de abandonar la cámara al vacío y entonces se pasó por un baño de agua mantenido a 25º y entonces fue devuelta a la presión atmosférica.
Las características de la lámina resultante fueron:
- densidad 0,038 g/cm^{3}
- peso 290 g/m^{2}
- grosor 7,6 mm
- grado de cristalización 38% 
\vskip1.000000\baselineskip
La lámina producida de acuerdo con este tratamiento, denominada "lámina flexible termoestable", fue sometida a ciclos de medición de compresión con el fin de evaluar tanto la resistencia de compresión como la recuperación elástica así como la deformación dependiente de la temperatura. Todos los ensayos fueron ejecutados en paralelo con la lámina producida durante el primer paso, que se denomina "lámina de base".
La tabla 3 enumera los valores observados durante estas caracterizaciones.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3
Lámina de base Lámina flexible
termoestable
Máxima temperatura de estabilidad dimensional <90ºC <160ºC
(esfuerzo <5%) a 30.000 Pa
Máxima deformación de fluencia (%) 6,4 10
Deformación residual después de la fluencia 4,1 3,7
(después de 120 minutos) (%)
Deformación permanente (%) 64,1 37
Recuperación elástica (%) 35,9 63 
\vskip1.000000\baselineskip
Estas mediciones fueron ejecutadas con un analizador termomecánico.
Ejemplo 5
Producción de un panel espumado de PET
90 kg/h de material de copoli(etilen-tereftalato) que contiene 10% en peso de ácido isoftálico con una fuerza en estado fundido de 100-150 cN, viscosidad intrínseca de 1,25 dl/g y viscosidad en estado fundido de 1800 Pa\cdots a 280ºC, obtenido enriqueciendo el polímero a 280ºC en presencia de 0,4% en peso de dianhídrido piromelítico (COBITECH®), fueron suministrados de forma continua a un extrusor de tornillo gemelo con un diámetro de tornillo de 90 mm.
Una mezcladora estática se dispuso aguas abajo de los tornillos con el fin de mejorar la homogeneización de los diversos componentes de la mezcla.
Las temperaturas establecidas en el extrusor fueron 260ºC en la región de fusión, 250ºC en la región de compresión, 240ºC en la región de mezclado y 225ºC en la región de extrusión.
Los tornillos del extrusor rotaron a 18 rpm.
2,4% en peso de agente 134a de expansión (1,1,1,2-tetrafluoretano) fue añadido al PET en la región del extrusor situada después de la fusión del polímero y mezclado concienzudamente con la matriz polimérica.
La composición PET/134a, una vez mezclada, fue extrudida a través de un cabezal plano.
\vskip1.000000\baselineskip
El panel resultante tenía las siguientes características:
- densidad 0,115 g/cm^{3}
- grosor 22 mm
- diámetro medio de célula 280 \mum
- grado de cristalización 8%
Ejemplo 6
Producción de un panel espumado flexible de PET
El panel producido como se describe en el ejemplo 5 fue sometido a un tratamiento realizado unos pocos segundos después de la extrusión como se describe a continuación.
El panel extrudido fue enfriado en la región de acabado y, una vez que se hubo alcanzado una temperatura de 180ºC en el núcleo del panel, dicho panel se insertó en un dispositivo de acabado al vacío, donde la presión residual era de aproximadamente 30 mbar. El tiempo de permanencia del panel dentro de la cámara al vacío fue de aproximadamente 5 minutos. El panel se mantuvo a una temperatura de aproximadamente 120ºC antes de abandonar la cámara al vacío y entonces se hizo pasar por un baño de agua mantenido a 25ºC y entonces fue devuelto a la presión atmosférica.
Las características del panel resultante fueron:
- densidad 0,030 g/cm^{3}
- grosor 55 mm
- grado de cristalización 10% 
\vskip1.000000\baselineskip
El panel resultante (denominado "panel flexible") fue sometido a ciclos de medición de compresión con el fin de evaluar la resistencia de compresión y la recuperación elástica. Todos los ensayos fueron ejecutados en paralelo en el panel producido durante el primer paso (panel de base).
La tabla 4 enumera los valores medidos:
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 4
Panel de base Panel flexible
Máxima deformación de fluencia (%) 2,4 24
Deformación residual después de la fluencia 1,6 5,7
(después de 120 minutos) (%)
Deformación permanente (%) 66 23,7
Recuperación elástica (%) 34 76,3 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 7
Producción de un panel espumado flexible termoestable de PET
El panel producido como se describe en el ejemplo 5 fue sometido a un tratamiento realizado unos pocos segundos después de la extrusión, como se describe a continuación.
El panel extrudido fue enfriado en la región de acabado y, una vez que hubo alcanzado una temperatura de 180º en el núcleo del panel, se introdujo en un dispositivo de acabado al vacío, donde la presión residual era de aproximadamente 30 mbar. El tiempo de permanencia del panel dentro de la cámara al vacío fue de aproximadamente 10 minutos. El panel se mantuvo a una temperatura de 180ºC y, antes de abandonar la cámara al vacío, el panel se pasó por un baño de agua mantenido a 25ºC y entonces fue devuelto a la presión atmosférica.
Las características del panel resultante fueron como viene a continuación:
- densidad 0,038 g/cm^{3}
- grosor 52 mm
- grado de cristalización 36% 
\vskip1.000000\baselineskip
El panel producido de acuerdo con este tratamiento (denominado "panel flexible termoestable") fue sometido a ciclos de medición de compresión para evaluar tanto la resistencia de compresión como la recuperación elástica así como la deformación dependiente de la temperatura. Todos los ensayos fueron ejecutados en paralelo en el panel producido durante el primer paso (panel de base).
La tabla 5 enumera los valores medidos:
TABLA 5
Panel de base Panel flexible
termoestable
Máxima temperatura de estabilidad dimensional <80ºC <148ºC
(esfuerzo <5%) a 30.000 Pa
Máxima deformación de fluencia (%) 2,4 16
Deformación residual después de la fluencia 1,6 5,1
(después de 120 minutos) (%)
Deformación permanente (%) 66 31,9
Recuperación elástica (%) 34 68,1
Ejemplo 8
Producción de lámina espumada de PET
90 kg/h de un homopolímero de poli(etilen-tereftalato) (COBITECH®) usado en el ejemplo 1 fueron suministrados de forma continua a un extrusor de tornillo gemelo con un diámetro de tornillo de 90 mm.
Una mezcladora estática se colocó aguas abajo de los tornillos con el fin de mejorar la homogeneización de los diversos componentes de la mezcla.
Las temperaturas establecidas en el extrusor fueron 280ºC en la región de fusión, 280ºC en la región de compresión, 270ºC en la región de mezclado y 265ºC en el cabezal de extrusión.
Los tornillos del extrusor rotaron a 15 rpm.
2,5% en peso de nitrógeno (agente de expansión) fue añadido al PET en la región del extrusor situada después de la fusión del polímero y fue mezclado concienzudamente con la matriz polimérica.
La composición PET/N_{2}, una vez mezclada, fue extrudida a través de un cabezal anular que tenía un diámetro de 120 mm y una abertura de extrusión de 0,14 mm.
Se colocó en el cabezal de extrusión un mandril de acabado con un diámetro de 350 mm y una longitud de 750 mm, enfriado con agua a 20ºC.
El material espumado, después de abandonar el cabezal de extrusión, fue encajado en el mandril y cortado. La lámina resultante se estiró y se enrolló para producir rollos.
La lámina resultante tenía las siguientes características:
- densidad 0,400 g/cm^{3}
- peso 500 g/m^{2}
- grosor 1,25 mm
- diámetro medio de célula 130 \mum
- grado de cristalización 10%
Ejemplo 9
Producción de una lámina de PET espumado flexible
La lámina producida como se describe en el ejemplo 8 fue sometida a un tratamiento como se describe a continuación.
La lámina fue estirada de forma continua en un horno de calentamiento, que llevó la lámina hasta una temperatura de aproximadamente 115ºC en aproximadamente 3 minutos; después de lo cual la lámina fue colocada en un dispositivo de acabado al vacío, en el que la presión residual era de aproximadamente 30 mbar. El tiempo de permanencia de la lámina fue de aproximadamente 5 minutos y la temperatura se mantuvo a 115ºC. Antes de abandonar la cámara al vacío, la lámina tratada de este modo se pasó por un baño de agua mantenido a 25ºC y entonces fue devuelta a la presión atmosférica.
Las características de la lámina resultante fueron como viene a continuación:
- densidad 0,260 g/cm^{3}
- peso 500 g/m^{2}
- grosor 1,95 mm
- grado de cristalización 11% 
\vskip1.000000\baselineskip
La lámina producida de acuerdo con este tratamiento (denominada "lámina flexible de N_{2}") fue sometida a ciclos de medición de compresión con el fin de evaluar tanto la resistencia de compresión como la recuperación elástica. Todos los ensayos fueron ejecutados en paralelo en la lámina producida durante el primer paso (lámina de base de
N_{2}).
La tabla 6 enumera los valores encontrados durante estas caracterizaciones.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 6
Lámina de base Lámina flexible
de N_{2} de N_{2}
Máxima deformación de fluencia (%) 2,9 8,5
Deformación residual después de la fluencia 0,8 1,2
(después de 120 minutos) (%)
Deformación permanente (%) 27,6 14,1
Recuperación elástica (%) 72,4 85,9 
\vskip1.000000\baselineskip
Estas mediciones se realizaron por medio de un analizador termomecánico, sometiendo las muestras a 12 ciclos consecutivos de compresión y descompresión.
Ejemplo 10
Producción de una lámina de PET espumado flexible termoestable
La lámina producida en el ejemplo 8 fue sometida a un tratamiento como se describe a continuación.
La lámina fue estirada de forma continua en un horno de calentamiento, que llevó la lámina hasta una temperatura de 115ºC en aproximadamente 3 minutos; después de lo cual la lámina fue introducida en un dispositivo de acabado al vacío, en el que la presión residual era de aproximadamente 30 mbar. El tiempo de permanencia de la lámina dentro de la cámara al vacío fue de aproximadamente 5 minutos; la lámina se mantuvo a una temperatura de
180ºC.
Antes de abandonar la cámara al vacío, la lámina se pasó por un baño de agua mantenido a 25ºC y entonces fue devuelta a la presión atmosférica.
\vskip1.000000\baselineskip
Las características de la lámina resultante fueron:
- densidad 0,243 g/cm^{3}
- peso 500 g/m^{2}
- grosor 2,05 mm
- grado de cristalización 37% 
\vskip1.000000\baselineskip
La lámina producida de acuerdo con este tratamiento (denominada "lámina flexible termoestable de N_{2}") fue sometida a ciclos de medición de compresión con el fin de evaluar la resistencia a la compresión y la recuperación elástica así como la deformación dependiente de la temperatura. Todos los ensayos fueron ejecutados en paralelo en la lámina producida durante el primer paso (lámina de base).
La tabla 7 enumera los valores encontrados durante estas caracterizaciones.
TABLA 7
Lámina de base Lámina flexible
de N_{2} termoestable
de N_{2}
Máxima temperatura de estabilidad dimensional <90ºC <165ºC
(esfuerzo <5%) a 30.000 Pa
Máxima deformación de fluencia (%) 2,9 7,4
Deformación residual después de la fluencia 0,8 1,7
(después de 120 minutos) (%)
Deformación permanente (%) 27,8 24
Recuperación elástica (%) 72,4 76
Estas mediciones se tomaron con un analizador termomecánico.
Ejemplo 1 de comparación
Una lámina producida como se describe en el ejemplo 1 del documento US-A-5110844 fue sometida a caracterización termomecánica y comparada con la lámina del ejemplo 4.
Los resultados de estas caracterizaciones están enumerados en la tabla 8.
TABLA 8
Lámina de base Lámina flexible Lámina de acuerdo con el
termoestable ejemplo 1 del documento
US-A-5110884
Máxima temperatura de estabilidad dimensional <90ºC <160ºC <90ºC
(esfuerzo <5%) a 30.000 Pa
Máxima deformación de fluencia (%) 6,4 10 6,1
Deformación residual después de la fluencia 4,1 3,7 4
(después de 120 minutos) (%)
Deformación permanente (%) 64,1 37 65,6
Recuperación elástica (%) 35,9 63 34,4
Las mediciones se tomaron con un analizador termomecánico.
Ejemplo 2 de comparación
Una lámina producida como se describe en el ejemplo 1 del documento US-A-4284596 fue sometida a caracterización termomecánica y comparada con la lámina del ejemplo 4.
Los resultados de estas caracterizaciones están enumerados en la tabla 9.
TABLA 9
Lámina de base Lámina flexible Lámina de acuerdo con el
termoestable ejemplo 1 del documento
US-A-5110884
Máxima temperatura de estabilidad dimensional <90ºC <160ºC <90ºC
(esfuerzo <5%) a 30.000 Pa
Máxima deformación de fluencia (%) 6,4 10 2,2
Deformación residual después de la fluencia 4,1 3,7 2
(después de 120 minutos) (%)
Deformación permanente (%) 64,1 37 91
Recuperación elástica (%) 35,9 63 9
Las mediciones se tomaron con un analizador termomecánico.

Claims (8)

1. Un método para preparar materiales celulares espumados, que comprende los siguientes pasos:
a) espumado por extrusión de una resina aromática espumable de poliéster;
b) enfriamiento del material espumado en la salida del extrusor hasta una temperatura y con ritmos de enfriamiento tales que el material no alcanza un grado de cristalinidad de más de 15%;
c) calentamiento del material, si no está ya a tal temperatura en la salida del extrusor después del paso b), hasta temperaturas más altas que la Tg del material pero más bajas que su punto de fusión, con ritmos de calentamiento tales que la cristalinidad del material permanece por debajo de 15%;
d) tratamiento de vacío del material calentado de este modo, manteniéndolo al vacío a una temperatura que es más alta que la Tg del material pero más baja que el punto de fusión durante un tiempo que es suficiente para conseguir una reducción en la densidad aparente del material de al menos 30% con respecto a la densidad del material después del paso b);
e) retorno del material a la presión atmosférica.
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el material, después del tratamiento de vacío, es enfriado a temperatura ambiente y mantenido al vacío.
3. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en el que el vacío es de entre 10 y 50 mbar y la temperatura del calentamiento de vacío es de 90 a 180ºC.
4. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el material se obtiene a partir de una resina de poliéster elegida entre poli(etilen-tereftalato) y copoli(etilen-tereftalato) que contiene hasta un 20% de unidades derivadas de ácido isoftálico.
5. Un material celular espumado obtenible mediante el método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, derivado de resinas aromáticas de poliéster que tienen una densidad aparente de menos de 100 kg/m^{3}, un grado de cristalinidad de menos de 15% y las siguientes propiedades de tracción:
- máxima deformación de fluencia entre 10 y 60%;
- deformación residual después de la fluencia durante 120 minutos entre 10 y 30%;
- recuperación elástica entre 40 y 90%.
6. Un material celular espumado obtenible mediante el método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, derivado de resinas aromáticas de poliéster que tienen una densidad aparente de 200 a 300 kg/m^{3}, un grado de cristalinidad de menos de 15% y las siguientes propiedades de tracción:
- máxima deformación de fluencia entre 5 y 15%;
- deformación residual después de la fluencia durante 120 minutos entre 1 y 5%;
- recuperación elástica entre 75 y 90%.
7. Un material celular espumado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 6, en forma de lámina con un grosor de 1 a 3 mm o de panel con un grosor de 10 a 50 mm.
8. Un material celular espumado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, obtenido a partir de resinas aromáticas de poliéster que tienen una viscosidad intrínseca de más de 0,8 dl/g, una viscosidad en estado fundido de más de 2.500 Pa\cdots y una fuerza en estado fundido de más de 8 cN.
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