KR100560649B1 - 셀룰러 발포 재료를 제조하는 방법 및 이로부터 수득될 수 있는 셀룰러 발포 재료 - Google Patents

셀룰러 발포 재료를 제조하는 방법 및 이로부터 수득될 수 있는 셀룰러 발포 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 벌크 밀도가 50 내지 700kg/m3인 발포성 방향족 폴리에스테르 수자를 재료의 Tg 보다 높고 융점 보다 낮은 온도로 진공에서 가열시킴으로써 수득될 수 있는 발포된 기포 재료에 관한 것이다. 일반적으로 시트 또는 패널 형태의 발포 재료는 진공 처리 후의 결정도에 따라 가요성 및 치수 열안정성 면에서 고도의 특성을 갖는다.

Description

셀룰러 발포 재료를 제조하는 방법 및 이로부터 수득될 수 있는 셀룰러 발포 재료 {A METHOD FOR PREPARING FOAMED CELLULAR MATERIALS AND A FOAMED CELLULAR MATERIAL OBTAINABLE THERFROM}
본 발명은 가요성이 높고 탄성 회복율이 만족스러운 재료 뿐만 아니라 열안정성이고 가요성인 재료를 포함하는, 폴리에스테르 수지로부터 유도된 셀룰러 (cellular) 발포 재료(포움(foam)) 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
통상의 발포 폴리에스테르 재료는 가치있는 기계적 특성을 갖지만 가요성이 불량하다.
재료의 강성은 가요성이 필수 요건인 적용으로부터 이러한 재료를 제외시킨다.
US-A- 5 110 844에는 인조 가죽의 특성을 가지며, 부분 발포 폴리에스테르 시트를 추가로 발포시킨 다음, 이것을 재료의 Tg 미만의 온도에서 압축시킴으로써 수득되는 발포 폴리에스테르 재료가 기재되어 있다.
EP-A-0 442 759에는 열안정성이나 강성인 발포 폴리에스테르 재료가 기재되어 있는데, 이는 부분 발포 폴리에스테르 재료를 재료의 Tg 미만의 온도로 압출기의 출구에서 냉각시켜 결정도를 15% 미만의 비교적 낮은 값으로 유지시킨 후, 이것을 재료의 Tg 보다 높은 온도에서 수성 환경에서 추가로 발포시킨 다음, 이것을 비수성 환경에서 100℃ 보다 높은 온도로 가열시킴으로써 수득된다.
물에 의한 처리는 물의 흡수를 일으킨 후, 100℃가 넘는 온도에서 팽창되어, 재료의 추가 발포를 야기시킨다.
US-A- 4 284 596에는 폴리에스테르 수지로부터 출발하여 폴리에폭시의 첨가에 의해 폴리에스테르 포움을 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 여기에서, 수지는, 압출기의 출구에서 여전히 용융 상태로 있는 동안, 감압에서 챔버를 통과한 후, 고화된다.
여전히 용융된 수지에 가해진 감압(200 내지 300 mbar)은 발포 재료의 덩어리내에 균일하게 분포된 형태와 부피가 균일한 셀 (cell)을 지닌 저밀도 발포 재료가 수득되게 한다. 생성된 포움은 비가요성이다.
본 발명은 높은 가요성 및 탄성 회복 특성을 지니거나 치수 열안정성 및 가요성을 겸비한 방향족 폴리에스테르 수지로부터의 광범위한 셀룰러 발포 재료를 수득하는 의외의 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명에 따른 방법은,
a) 발포성 방향족 폴리에스테르 수지를 압출-발포시켜서, 벌크 밀도가 50 내지 700 kg/m3인 발포 재료를 수득하는 단계;
b) 발포 재료를 재료가 15% 보다 높은 결정도에 도달하지 않게 하는 온도 및 냉각 속도로 압출기의 출구에서 냉각시키는 단계;
c) 재료가 이미 재료의 Tg 보다 높고 융점 보다 낮은 온도에 있지 않은 경우, 재료를 재료가 15% 보다 높은 결정도에 도달하지 않게 할 정도의 가열 속도로 이러한 온도로 가열시키는 단계;
d) 단계 c)에서 가열된 발포 재료를 진공 처리하고, 이러한 재료를 재료의 Tg 보다 높고 융점 보다 낮은 온도에서, 단계 a) 후의 밀도에 대해 30% 이상의 재료의 벌크 밀도의 감소를 측정하기에 충분한 시간 동안 유지시키는 단계;
e) 바람직하게는 재료가 여전히 진공하에서 존재하는 동안 재료를 주위 온도로 냉각한 후에 재료를 대기압으로 복귀시키는 단계를 포함한다.
단계 e) 후에 재료는 일반적으로 500 kg/m3 미만, 바람직하게는 100 kg/m3 미만의 벌크 밀도를 갖는다.
압출기의 출구에서의 재료의 냉각은 재료의 결정도를 5 내지 12%로 유지시키는 냉각 속도로 물에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
예를 들어 두께가 10 mm 이상인 패널 형태의 압출된 재료를 냉각시켜서, 패널의 코아에서 재료를 진공 처리하려는 온도에 상응하도록 하는 온도 (예를 들어, 180℃)가 되게 하고, 이렇게 냉각된 재료를 진공 챔버내로 직접 도입시키는 것이 또한 가능하다.
재료가 진공 처리를 위해 이르게 되는 Tg 보다 높은 온도는 예를 들어 80℃ 내지 180℃에 포함된다. 약 80℃ 내지 130℃ 사이의 온도에서 작업함으로써, 재료의 결정도를 현저하게 증가시키지 않으면서도 밀도를 더욱 현저히 감소시키는 것이 가능하다. 이렇게 하여, 탄성 회복율이 양호한 고도로 가요성인 재료가 수득된다.
고온, 예를 들어 170 내지 180℃에서 작업함으로써, 벌크 밀도의 현저한 감소가 30 내지 40% 이상에 도달할 수 있는 결정도의 현저한 증가와 함께 여전히 달성되며; 이들 값에서 여전히 가요성이고 치수 열안정성 특성이 높은 재료가 수득된다.
재료를 진공 처리의 온도에 이르게 하는 가열은 공기 오븐에서 또는 가압된 수증기에 의해 또는 그 밖의 수단에 의해 수행될 수 있다.
진공 처리의 지속시간은 단계 b) 후의 재료의 밀도에 대하여 벌크 밀도를 30% 이상 감소시키도록 하는 시간이다.
시간은 일반적으로 2 내지 20분, 바람직하게는 15 내지 20분이다. 예를 들어, 15분의 시간은 90 내지 130℃의 온도 또는 보다 높은 온도(170 내지 180℃)에서 작업시에 2 내지 4 mm 두께의 시트로부터 출발하여 70 내지 80% 이상의 벌크 밀도의 감소를 야기시킨다.
고온(170 내지 180℃)에서 처리하는 경우, 처리가 15 내지 20분 초과, 예를 들어 60분간 계속되면, 재료가 파괴되고, 벌크 밀도가 현저하게 증가한다.
저온(80℃)에서 작업하고, 처리 시간을 증가(60분)시킴으로써, 벌크 밀도는 실제로 일정하게 유지된다.
재료가 노출되는 진공은 20 내지 40 mbar 정도이며; 보다 강한 진공 및 덜 과도한 진공이 또한 사용될 수 있다.
진공이 강해질수록, 밀도의 감소에 대한 효과가 증가하고, 그 밖의 조건은 동일하다.
바람직하게는, 재료는 여전히 진공하에 있는 동안 주위 온도로 냉각되며; 이는 대기압에서 냉각된 재료에 비해 높은 밀도의 감소를 야기시킨다.
발포성 폴리에스테르 수지의 압출 발포법에 의한 셀룰러 발포 재료의 제조는 통상의 방법에 따라, 예를 들어 테트라카르복실산의 이무수물과 같은 다기능성 화합물의 존재하에서 폴리에스테를 수지를 압출시킴으로써 수행된다.
피로멜리트산 이무수물(PMDA)이 대표적이고 바람직한 화합물이다.
이러한 유형의 방법은 US-A- 5 000 991 및 US-A- 5 288 764에 기재되어 있으며, 이들 공보의 내용은 본원에 참고로 포함된다.
대안 및 바람직한 방법으로서, 폴리에스테르 수지는 고유 점도가 0.8 dl/g 초과이고, 용융 점도가 2500 PA·s 초과이며, 용융 강도가 8 cN 초과인 수지가 수득되게 하는 조건하에서 테트라카르복실 방향족 산의 이무수물 (PMDA가 바람직한 화합물임)의 존재하에서 고체 상태에서 업그레이딩된다.
사용될 수 있는 발포제는 공지된 유형을 갖는다: 이들은 n-펜탄과 같은 휘발하기 쉬운 액체 탄화수소, 또는 질소 및 이산화탄소와 같은 비활성 기체, 또는 화학적 발포 화합물일 수 있다.
발포제는 일반적으로 수지를 기준으로 하여 1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
발포 재료는 일반적으로 두께가 수 밀리미터, 예를 들어 2 내지 4 mm인 시트 형태 또는 두께가 약 20 내지 50mm인 패널로서 압출된다.
“발포성 폴리에스테르 수지”의 경우, 본원에서 수지가 발포성이 되게 하는 앞서 기재된 유동학적 특성을 갖는 수지 또는 압출 도중에 상기 특성을 나타낼 수 있는 수지로 의도된다.
본 발명의 방법이 적용되는 방향족 폴리에스테르 수지는 탄소수가 2개 내지 10개인 디올을 방향족 디카르복실산, 예를 들어 테레프탈산 또는 이것의 저급 알킬 디에스테르와 축중합시켜 수득된다.
20몰% 이하의 테레프탈산 단위가 이소프탈산 및/또는 나프탈렌 디카르복실산 단위로 치환된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 알킬렌 테레프탈레이트의 공중합체가 바람직한 수지이다.
폴리에스테르 수지, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 코폴리에틸렌 테레프탈레이트가 배합물에 대하여 바람직하게는 약 40 중량% 이하의 양으로 사용되는 그 밖의 중합체, 예를 들어 폴리아미드, 폴리카르보네이트(들) 및 폴리에틸렌 글리콜과의 혼합물로 사용될 수 있다. 중합체가 배합물에 대하여 0.1 내지 2 중량%의 양의 피로멜리트산 이무수물 또는 유사한 무수물의 존재하에서 폴리에스테르 수지와 함께 압출된 후, 생성된 얼로이는 160℃ 내지 220℃에서 고체 상태에서 업그레이딩된다.
본 발명의 방법의 구체예로는 다음과 같은 것이 있다.
발포 재료는, 이것이 환형 압출 헤드로부터 배출된 경우, 수냉식 사이징 맨드렐에 끼워진 후, 절단된다.
그 후, 생성된 시트는 풀링되고 롤링되어 롤을 형성하고, 재료의 온도가 선택된 값이 되도록 시트가 롤로부터 가열 오븐내로 계속 끌어넣어진 후, 진공 챔버로 도입되어, 진공 챔버로부터 재료가 여전히 진공하에 있는 동안 수조내로 이동된 후, 대기압으로 복귀된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 재료의 가요성 및 치수 열안정성의 특성은 재료의 결정도 및 벌크 밀도에 좌우된다.
재료는 결정도가 15 내지 20% 미만인 경우에 가요성 및 양호한 탄성 회복율을 제공하며, 결정도가 약 30 내지 35% 인 경우에 보다 경성이지만 양호한 치수 열안정성을 제공한다.
진공하에서 재료의 Tg 보다 높고 융점 보다 낮은 온도로 가열하고, 후속 냉각시킴으로써, 벌크 밀도가 50 내지 700 kg/m3인 발포 재료로부터 본 발명에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 셀룰러 발포 재료는 정응력(constant-stress) 압축 주기(크립(creep))를 거치는 경우에 하기의 특성을 갖는다.
이소프탈산 단위가 1 내지 20%이고, 결정도가 15% 미만이며, 밀도가 100 kg/m3 미만인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트의 시트에 대한 특성은 다음과 같다:
- 최대 크립 변형율: 10 내지 60%;
- 크립후의 잔여 변형율 (120분후): 10 내지 30%;
- 탄성 회복율: 40 내지 80%.
밀도가 200 내지 300 kg/m3 이고, 결정도가 15% 미만인 시트의 특성은 다음과 같다:
- 최대 크립 변형율: 5 내지 15%;
- 크립후의 잔여 변형율 (120분후): 1 내지 5%;
- 탄성 회복율: 75 내지 90%.
결정도가 30% 초과, 특히 35 내지 40%인 재료의 특성은 밀도가 100 kg/m3 미만인 시트에 대해 다음과 같다:
- 최대 치수 안정성 온도 (30 MPa에서 5% 미만에서 응력을 가한 경우): 150℃ 이하;
- 최대 잔여 크립 변형율: 6 내지 20%;
- 크립후 120분 동안의 잔여 변형율: 2 내지 10%;
- 탄성 회복율: 50 내지 80%.
10%의 이소프탈산을 지닌 폴리에틸렌 테레프탈레이트 재료의 경우, 최대 치수 안정성 온도는 148℃이다.
밀도가 200 내지 300 kg/m3 인 재료의 경우, 최대 치수 안정성 온도는 165℃에 도달할 수 있지만 그 밖의 특성은 밀도가 200 kg/m3 미만인 재료와 유사하게 유지된다.
정응력하에서의 측정은 하기 방법에 의해 수행하였다.
시험된 샘플은 원형이었다 (직경이 약 20mm인 디스크).
헬륨(40cc/분)으로 작동하는 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 동적-기계적 분석기 DMA 7을 직경이 10mm인 평행한 샘플 플레이트와 함께 사용하였다.
그후, 샘플에 하기에 설명되는 바와 같이 하중이 2600 mN인 일련의 정력 응력(크립)을 가하였다.
샘플을 2개의 플레이트 사이에 넣고, 실제로 0의 하중(1 mN)으로 압축하였다.
시험은 약 5분 안정화후에 개시하고, 2600 mN의 하중을 5분간 적용하였다 (크립).
이 기간후에, 하중을 즉시 제거하고, 샘플을 5분간 회복시켰다.
이 방법을 동일한 샘플에 대하여 120분 동안 12회 반복하여, 크립 회복 순서를 생성시켰다.
개별적인 크립 회복 단계의 결과로서 샘플이 받은 변형의 흔적이 이렇게 기록되었다.
크립 도중에, 샘플은 회복 단계 도중에 (부분적으로) 회복되는 탄성 플라스틱 변형을 받았다. 회복된 부분은 탄성 변형으로 간주되었지만, 회복되지 않은 부분은 영구 변형(풋프린트(footprint))으로 남아 있었다.
약 120분의 크립-회복 순서 후에 환경이 안정화되어 탄성 및 영구 변형율에 대한 일정한 값을 생성시키는 것으로 밝혀졌다.
재료의 결정도는 DSC에 의해 재료의 용융 엔탈피에서 재료의 결정화 엔탈피를 감산하여 측정하였고, 완전 결정성 재료의 엔탈피(PET의 경우에 117kJ/mole)와 비교하였는데; 결정화된 재료의 경우, 결정화 엔탈피는 0 J/g 이다.
유동학적 측정은 폴리에스테르 수지의 유형 및 이들의 유동학적 특성에 따라 게오트페르트(Geottferd) 모세관 유량계를 사용하여 260 내지 300℃에서 수행하였다 (방법의 보다 상세한 설명은 US-A- 5 362 763를 참조할 수 있다).
예를 들어, 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단독중합체인 경우, 용융 강도 측정은 280℃에서 수행하였고; 수지가 10%의 이소프탈산 단위를 함유하는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트인 경우, 용융 강도 측정은 260℃에서 수행하였다.
용융 점도는 PET의 경우에 300℃에서 측정하였고, 코폴리에스테르의 경우에 280℃에서 측정하였다.
고유 점도는 ASTM 4063-86에 따라 조작하여 25℃에서 중량비가 60/40인 페놀 대 테트라클로로에탄의 혼합물 100ml 중의 수지 0.5g의 용액에 의해 측정하였다.
벌크 밀도는 발포 재료의 중량 및 부피의 비에 의해 측정하였다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1 (발포 PET 시트의 제조)
0.4 중량%의 피로멜리트산 이무수물 (COBITECHTM)의 존재하에서 210℃에서 업그레이딩시켜 수득한, 용융 강도가 100 내지 150 cN 이고, 용융 점도가 300℃ 및 10 rad/초 에서 1800Pa·s 이며, 고유 점도가 1.25 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단독 중합체 재료를 90 kg/h로 스크루 직경이 90mm 인 2축 스크루 압출기에 연속 공급하였다.
정지 믹서를 스크루의 후방에 위치시켜서 배합물의 다양한 성분의 균질화를 개선시켰다.
압출기상에 세팅된 온도는 용융 영역에서 280℃, 압축 영역에서 280℃, 혼합 영역에서 270℃ 및 압출 헤드에서 265℃ 이었다.
압출기의 스쿠루는 18 rpm으로 회전하였다.
1.8 중량%의 n-펜탄(발포제)을 중합체의 용융 영역 후방에 위치한 압출기의 영역에서 PET에 첨가하고, 중합체 매트릭스와 철저히 혼합시켰다.
PET/n-펜탄 조성물은 혼합되면 직경이 90mm 이고 압출 구멍이 0.23mm인 환형 헤드를 통해 압출시켰다. 직경이 350mm 이고 길이가 750mm 이며, 20℃에서 수냉된 사이징 맨드렐을 압출 헤드 상에 배치하였다.
발포 재료가 압출 헤드로부터 배출되면 맨드렐에 끼운 후, 절단하였다. 생성된 시트를 풀링시키고 롤링하여 롤을 생성시켰다.
생성된 시트는 하기 특성을 가졌다:
- 밀도 0.145 g/cm3
- 중량 290 g/m2
- 두께 2 mm
- 평균 셀 직경 300㎛
- 결정도 8%
실시예 2 (가요성 발포 PET 시트의 제조)
실시예 1에서 제조한 시트를 하기에 기재된 바와 같이 처리하였다.
시트를 약 5분후에 약 115℃가 되도록 하는 가열 오븐에 계속 끌어넣은 후, 시트를 잔여 압력이 약 30 mbar인 진공 사이징 장치에 도입시켰다.
진공 챔버의 내부에서의 시트의 체류 시간은 약 5분이었고; 그 후, 이렇게 처리된 시트를 25℃에서 유지시킨 수조에 통과시키고, 대기압으로 복귀시켰다.
생성된 시트의 특성은 다음과 같았다:
- 밀도 0.029 g/cm3
- 중량 290 g/m2
- 두께 10 mm
- 결정도 10%
상기 처리에 따라 생성된 시트를 “가요성 시트”라 하며, 이 시트를 압축 측정 주기에 적용하여 이의 압축 저항성 및 탄성 회복율을 평가하였다. 모든 시험을 “기본(base) 시트”라 명명되는 제 1 단계 도중에 제조한 시트와 동시에 수행하였다.
표 1은 이러한 특징화 동안에 관찰된 값을 나타낸다.
표 1
기본 시트가요성 시트최대 크립 변형율 (%)6.439.6크립후의 잔여 변형율 (120분후) (%)4.122.4영구 변형율 (%)64.156.6탄성 회복율 (%)35.943.4
이들 측정은 열역학적 분석기에 의해 샘플을 12회의 연속적인 압축 및 감압 주기에 적용함으로써 수행하였다.
실시예 3 (열안정성 가요성 발포 PET 시트의 제조)
실시예 1에서 제조한 시트를 하기에 기재된 바와 같이 처리하였다.
시트를 약 5분 후에 약 125℃가 되도록 하는 가열 오븐에 계속 풀링시키고; 그런 다음, 시트를 진공하에서 사이징 장치에 도입시켰는데, 여기서 잔여 압력은 약 30 mbar 였다. 진공 챔버 내부에서의 시트의 체류 시간은 약 8분 이었고; 시트를 180℃에서 유지시켰다.
진공하에서 챔버로부터 배출시키기 전에, 이렇게 처리된 시트를 25℃에서 유지시킨 수조를 통과시킨 후, 대기압으로 복귀시켰다.
생성된 시트의 특성은 다음과 같았다:
- 밀도 0.033 g/cm3
- 중량 290 g/m2
- 두께 8.8 mm
- 결정도 35%
상기 처리에 따라 생성된 시트(“열안정성 가요성 시트”라고 함)를 압축 측정 주기에 적용하여, 압축 저항성 및 탄성 회복율 둘 모두 뿐만 아니라 온도 의존성 변형율을 평가하였다.
모든 시험은 “기본 시트”라 명명되는 제 1 단계 도중에 생성된 시트와 동시에 수행하였다.
표 2는 이러한 특징화 도중에 관찰된 값을 나타낸다.
표 2
기본 시트열안정성 가요성 시트30000 Pa에서의 최대 치수 안정성 온도 (5% 미만의 응력)<90℃<150℃최대 크립 변형율 (%)6.411.6크립후의 잔여 변형율 (120분후) (%)4.13.9영구 변형율 (%)64.133.6탄성 회복율 (%)35.966.4
상기 측정은 열역학적 분석기에 의해 수행하였다.
실시예 4 (열안정성 가요성 발포 PET 시트의 제조: 125℃의 물)
실시예 1에서 제조한 시트를 하기에 기재된 바와 같이 처리하였다.
시트를 계속 풀링시키고, 125℃의 물에 의해 5분간 가열시킨 다음, 시트를 진공하에서 사이징 장치에 도입시켰는데, 여기서 잔여 압력은 약 30 mbar 였다.
진공하에서 챔버 내부에서의 시트의 체류 시간은 약 8분이었다. 시트를 180℃에서 유지시킨 후에, 진공하에서 챔버로부터 배출시킨 다음, 25℃에서 유지시킨 수조에 통과시킨 후에, 대기압으로 복귀시켰다.
생성된 시트의 특성은 다음과 같았다:
- 밀도 0.038 g/cm3
- 중량 290 g/m2
- 두께 7.6 mm
- 결정도 38%
상기 처리에 따라 생성된 시트 (“열안정성 가요성 시트”라고 함)를 압축 측정 주기를 수행하여, 압축 저항성 및 탄성 회복율 둘 모두 뿐만 아니라 온도 의존성 변형율을 평가하였다. 모든 시험은 “기본 시트”라 명명되는 제 1 단계 도중에 제조한 시트와 동시에 수행하였다.
표 3은 이러한 특징화 도중에 관찰된 값을 나타낸다.
표 3
기본 시트열안정성 가요성 시트30000 Pa에서의 최대 치수 안정성 온도 (5% 미만의 응력)<90℃<160℃최대 크립 변형율 (%)6.410크립후의 잔여 변형율 (120분후) (%)4.13.7영구 변형율 (%)64.137탄성 회복율 (%)35.963
상기 측정은 열역학적 분석기에 의해 수행하였다.
실시예 5 (발포 PET 패널의 제조)
용융 강도가 100 내지 150 cN 이고, 고유 점도가 1.25 dl/g 이며, 용융 점도가 280℃에서 1800Pa·s 인 10 중량%의 이소프탈산을 함유하는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트 재료(중합체를 0.4 중량%의 피로멜리트산 이무수물(COBITECHTM)의 존재하에서 280℃에서 업그레이딩시켜 수득함)를 90 kg/h로 스크루 직경이 90mm 인 2축 스크루 압출기에 연속 공급하였다.
정지 믹서를 스크루의 다운스트림에 배치하여 배합물의 다양한 성분의 균질화를 개선시켰다.
압출기상에 세팅된 온도는 용융 영역에서 260℃, 압축 영역에서 250℃, 혼합 영역에서 240℃ 및 압출 영역에서 225℃ 이었다.
압출기의 스쿠루는 18 rpm으로 회전하였다.
2.4 중량%의 발포제 134a (1,1,1,2 테트라플루오로에탄)을 중합체의 용융 영역 후방에 위치한 압출기의 영역에서 PET에 첨가하고, 중합체 매트릭스와 철저히 혼합시켰다.
PET/134a 조성물은 혼합되면 평평한 헤드를 통해 압출시켰다.
생성된 패널은 하기 특성을 가졌다:
- 밀도 0.115 g/cm3
- 두께 22 mm
- 평균 셀 직경 280㎛
- 결정도 8%
실시예 6 (가요성 발포 PET 패널의 제조)
실시예 5에서 제조한 패널에 하기에 기재된 바와 같이 압출한지 수 초만에 수행하는 처리에 적용하였다.
압출된 패널을 사이징 영역에서 냉각시키고, 패널의 코아에서의 온도가 180℃에 도달하는 경우, 패널을 진공하에서 사이징 장치에 삽입시켰는데, 여기서, 잔여 압력은 약 30 mbar 였다. 진공하에서 챔버의 내부에서의 패널의 체류 시간은 약 5분이었다. 패널은 약 120℃에서 유지시킨 후에, 진공하에서 챔버로부터 배출시킨 다음, 25℃에서 유지시킨 수조를 통과시킨 후에, 대기압으로 복귀시켰다.
생성된 패널의 특성은 다음과 같았다:
- 밀도 0.030 g/cm3
- 두께 55 mm
- 결정도 10%
생성된 패널(“가요성 패널”이라고 함)에 압축 측정 주기에 적용하여 압축 저항성 및 탄성 회복율을 평가하였다. 모든 시험을 제 1 단계 도중에 생성된 패널(기본 패널)에 대해 동시에 수행하였다.
표 4는 측정된 값을 나타낸다:
표 4
기본 패널가요성 패널최대 크립 변형율 (%)2.424크립후의 잔여 변형율 (120분후) (%)1.65.7영구 변형율 (%)6623.7탄성 회복율 (%)3476.3
실시예 7 (열안정성 가요성 발포 PET 패널의 제조)
실시예 5에 기재된 바와 같이 제조한 패널을 하기에 기재된 바와 같이 압출한지 수 초만에 수행하는 처리에 적용하였다.
압출된 패널을 사이징 영역에서 냉각시키고, 패널의 코아에서의 온도가 180℃에 도달하는 경우, 패널을 진공하에서 사이징 장치에 도입시켰는데, 여기서 잔여 압력은 약 30 mbar 였다. 진공하에서 챔버의 내부에서의 패널의 체류 시간은 약 10분이었다. 패널을 약 180℃에서 유지시킨 후에, 진공하에서 챔버로부터 배출시킨 다음, 25℃에서 유지시킨 수조를 통과시킨 후에, 대기압으로 복귀시켰다.
생성된 패널의 특성은 다음과 같았다:
- 밀도 0.038 g/cm3
- 두께 52 mm
- 결정도 36%
상기 처리에 따라 생성된 패널 (“열안정성 가요성 패널”이라고 함)을 압축 측정 주기에 적용하여 압축 저항성 및 탄성 회복율 둘 모두 뿐만 아니라 온도 의존성 변형율을 평가하였다. 모든 시험을 제 1 단계 도중에 생성된 패널 (기본 패널)에 대해 동시에 수행하였다.
표 5는 측정된 값을 나타낸다:
표 5
기본 패널열안정성 가요성 패널30000 Pa에서의 최대 치수 안정성 온도 (5% 미만의 응력)<80℃<148℃최대 크립 변형율 (%)2.416크립후의 잔여 변형율 (120분후) (%)1.65.1영구 변형율 (%)6631.9탄성 회복율 (%)3468.1
실시예 8 (발포 PET 시트의 제조)
실시예 1에서 사용한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단독중합체(COBITECHTM)를 90 kg/h로 스크루 직경이 90mm 인 2축 스크루 압출기에 연속 공급하였다.
정지 믹서를 스크루의 다운스트림에 배치하여 배합물의 다양한 성분의 균질화를 개선시켰다.
압출기상에 세팅된 온도는 용융 영역에서 280℃, 압축 영역에서 280℃, 혼합 영역에서 270℃ 및 압출 영역에서 265℃이었다.
압출기의 스쿠루는 15 rpm으로 회전하였다.
2.5 중량%의 질소(발포제)를 중합체의 용융 영역 후방에 위치한 압출기의 영역에서 PET에 첨가하고, 중합체 매트릭스와 철저히 혼합시켰다.
PET/N2 조성물은 혼합되면 직경이 120mm 이고 압출 구멍이 0.14mm인 환형 헤드를 통해 압출시켰다.
20℃에서 수냉시킨 직경이 350mm 이고 길이가 750mm 인 사이징 맨드렐을 압출 헤드 상에 위치시켰다.
압출 헤드로부터 배출시킨 후에 발포 재료를 맨드렐 상에 끼우고, 절단하였다. 생성된 시트를 풀링시키고 롤링시켜 롤을 생성시켰다.
생성된 시트는 하기의 특성을 가졌다:
- 밀도 0.400 g/cm3
- 중량 500 g/m2
- 두께 1.25 mm
- 평균 셀 직경 130㎛
- 결정도 10%
실시예 9 (가요성 발포 PET 시트의 제조)
실시예 8에 기재된 바와 같이 제조한 시트를 하기에 기재된 바와 같이 처리하였다.
시트를 약 3분후에 약 115℃가 되도록 하는 가열 오븐내에 계속 풀링시킨 후에, 시트를 진공하에서 사이징 장치에 넣었는데, 여기서 잔여 압력은 약 30 mbar 였다. 시트의 체류 시간은 약 5분이었고, 온도는 115℃로 유지시켰다. 진공하에서 챔버로부터 배출시키기 전에, 이렇게 처리된 시트를 25℃에서 유지시킨 수조를 통과시킨 다음, 대기압으로 복귀시켰다.
생성된 시트의 특성은 다음과 같았다:
- 밀도 0.260 g/cm3
- 중량 500 g/m2
- 두께 1.95 mm
- 결정도 11%
상기 처리에 따라 제조한 시트(“N2 가요성 시트”라고 함)를 압축 측정 주기에 적용하여 압축 저항성 및 탄성 회복율 둘 모두를 평가하였다. 모든 시험을 제 1 단계 도중에 생성된 시트(N2 기본 시트)에 대해 동시에 수행하였다.
표 6은 이러한 특징화 동안에 관찰된 값을 나타낸다.
표 6
N2 기본 시트N2 가요성 시트최대 크립 변형율 (%)2.98.5크립후의 잔여 변형율 (120분후) (%)0.81.2영구 변형율 (%)27.614.1탄성 회복율 (%)72.485.9
상기 측정은 샘플을 12회의 연속적인 압축 및 감압 주기에 적용함으로써 열역학적 분석기에 의해 수행하였다.
실시예 10 (열안정성 가요성 발포 PET 시트의 제조)
실시예 8에서 제조한 시트를 하기에 기재된 바와 같이 처리하였다.
시트를 약 3분후에 약 115℃가 되도록 하는 가열 오븐내에 계속 풀링시킨 후에, 시트를 진공하에서 사이징 장치에 도입시켰는데, 여기서 잔여 압력은 약 30 mbar 였다. 진공하에서 챔버 내부에서의 시트의 체류 시간은 약 5분이었고; 시트를 180℃에서 유지시켰다.
진공하에서 챔버로부터 배출시키기 전에, 시트를 25℃에서 유지시킨 수조를 통과시킨 다음, 대기압으로 복귀시켰다.
생성된 시트의 특성은 다음과 같았다:
- 밀도 0.243 g/cm3
- 중량 500 g/m2
- 두께 2.05 mm
- 결정도 37%
상기 처리에 따라 제조한 시트(“N2 열안정성 가요성 시트”라고 함)를 압축 측정 주기에 적용하여 압축 저항성 및 탄성 회복율 둘 모두 뿐만 아니라 온도 의존성 변형율을 평가하였다. 모든 시험을 제 1 단계 도중에 생성된 시트(기본 시트)에 대해 동시에 수행하였다.
표 7은 이러한 특징화 동안에 관찰된 값을 나타낸다.
표 7
N2 기본 패널N2 열안정성 가요성 패널30000 Pa에서의 최대 치수 안정성 온도 (5% 미만의 응력)<90℃<165℃최대 크립 변형율 (%)2.97.4크립후의 잔여 변형율 (120분후) (%)0.81.7영구 변형율 (%)27.824탄성 회복율 (%)72.476
상기 측정을 열역학적 분석기에 의해 수행하였다.
비교예 1
US-A- 5 110 844의 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조한 시트를 열역학적 특징화하고, 실시예 4의 시트와 비교하였다.
이러한 특징화의 결과를 표 8에 나타내었다.
표 8
기본 패널열안정성 가요성 패널미국 특허 제 5 110 884호에 따른 시트30000 Pa에서의 최대 치수 안정성 온도 (5% 미만의 응력)<90℃<160℃<90℃최대 크립 변형율 (%)6.4106.1크립후의 잔여 변형율 (120분후) (%)4.13.74영구 변형율 (%)64.13765.6탄성 회복율 (%)35.96334.4
상기 측정을 열역학적 분석기에 의해 수행하였다.
비교예 2
US-A- 4 284 596의 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조한 시트를 열역학적 특징화하고, 실시예 4의 시트와 비교하였다.
이러한 특징화의 결과를 표 9에 나타내었다.
표 9
기본 시트열안정성 가요성 시트US-A- 4 284 596에 따른 시트30000 Pa에서의 최대 치수 안정성 온도 (5% 미만의 응력)<90℃<160℃<90℃최대 크립 변형율 (%)6.4102.2크립후의 잔여 변형율 (120분후) (%)4.13.72영구 변형율 (%)64.13791탄성 회복율 (%)35.9639
이러한 측정을 열역학적 분석기에 의해 수행하였다.
본 발명에 따라 재료의 Tg 보다 높고 융점 보다 낮은 온도로 진공에서 가열시킴으로써 벌크 밀도가 50 내지 700 kg/m3인 발포 방향족 폴리에스테르로부터 수득될 수 있는 셀룰러 발포 재료가 수득되며, 일반적으로 시트 또는 패널 형태의 본 발명의 발포 재료는 진공 처리 후의 결정도에 따라 가요성 및 치수 열안정성면에서 고도의 특성을 갖는다.

Claims (10)

  1. a) 발포성 방향족 폴리에스테르 수지를 압출-발포시키는 단계;
    b) 발포 재료를 재료가 15% 보다 높은 결정도에 도달하지 않게 하는 온도 및 냉각 속도로 압출기의 출구에서 냉각시키는 단계;
    c) 재료가 단계 b) 후의 압출기의 출구에서 이미 재료의 Tg 보다 높고 융점 보다 낮은 온도에 있지 않은 경우, 재료를 재료의 결정도를 15% 보다 낮게 유지시키는 가열 속도로 이러한 온도로 가열시키는 단계;
    d) 이렇게 가열된 재료를 진공 처리하고, 이러한 재료를 재료의 Tg 보다 높고 융점 보다 낮은 온도에서 단계 b) 후의 재료의 밀도에 대해 30% 이상의 재료의 벌크 밀도의 감소를 달성하기에 충분한 시간 동안 진공하에서 유지시키는 단계; 및
    e) 재료를 대기압으로 복귀시키는 단계를 포함하여, 셀룰러 발포 재료를 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 진공 처리후에 재료를 주위 온도로 냉각시키고, 진공하에서 유지시킴을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 진공이 20 내지 40 mbar 이고, 진공 가열 온도가 80 내지 180℃임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 재료가 이소프탈산으로부터 유도된 단위를 1 내지 20%로 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 코폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에스테르 수지로부터 수득됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 셀룰러 발포 재료로서,
    100 kg/m3 미만의 벌크 밀도, 15% 미만의 결정도, 및
    10 내지 60%의 최대 크립 변형율, 10 내지 30%의 120분 동안의 크립후 잔여 변형율 및 40 내지 90%의 탄성 회복율의 장력 특성을 갖는 방향족 폴리에스테르 수지로부터 유도되는 셀룰러 발포 재료.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 셀룰러 발포 재료로서,
    200 내지 300 kg/m3 의 벌크 밀도, 15% 미만의 결정도, 및
    5 내지 15%의 최대 크립 변형율, 1 내지 5%의 120분 동안의 크립후 잔여 변형율 및 75 내지 90%의 탄성 회복율의 장력 특성을 갖는 방향족 폴리에스테르 수지로부터 유도되는 셀룰러 발포 재료.
  7. 제 5항에 있어서, 두께가 2 내지 4mm 인 시트 또는 두께가 20 내지 50 mm 인 패널 형태임을 특징으로 하는 셀룰러 발포 재료.
  8. 제 5항에 있어서, 고유 점도가 0.8 dl/g 초과이고, 용융 점도가 2500 Pa·s 초과이며, 용융 강도가 8 cN 초과인 방향족 폴리에스테르 수지로부터 수득됨을 특징으로 하는 셀룰러 발포 재료.
  9. 제 6항에 있어서, 두께가 2 내지 4mm 인 시트 또는 두께가 20 내지 50 mm 인 패널 형태임을 특징으로 하는 셀룰러 발포 재료.
  10. 제 6항에 있어서, 고유 점도가 0.8 dl/g 초과이고, 용융 점도가 2500 Pa·s 초과이며, 용융 강도가 8 cN 초과인 방향족 폴리에스테르 수지로부터 수득됨을 특징으로 하는 셀룰러 발포 재료.
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