KR19990063149A - 가요성 폴리에스테르 포움 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 벌크 밀도가 50 내지 700 kg/m3인 발포성 방향족 폴리에스테르 수지를 재료의 Tg 보다 높고 융점 보다 낮은 온도로 진공에서 가열시킴으로써 수득될 수 있는 발포된 기포 재료에 관한 것이다. 일반적으로 시트 또는 패널 형태의 발포 재료는 진공 처리 후의 결정도에 따라 가요성 및 치수 열안정성 면에서 고도의 특성을 갖는다.
Description
본 발명은 가요성이 높고 탄성 회복율이 만족스러운 재료 뿐만 아니라 열안정성이고 가요성인 재료를 포함하는, 폴리에스테르 수지로부터 유도된 발포된 기포 재료(포움) 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
통상의 발포 폴리에스테르 재료는 가치있는 기계적 특성을 갖지만 가요성이 불량하다.
재료의 강도는 가요성이 필수 요건인 응용으로부터 제외시킨다.
미국 특허 제 5 110 844호에는 인조 가죽의 특성을 가지며, 부분 발포 폴리에스테르 시트를 추가로 발포시킨 다음, 이것을 재료의 Tg 미만의 온도에서 압축시킴으로써 수득되는 발포 폴리에스테르 재료가 기재되어 있다.
유럽 공개 특허 제 0 442 759호에는 열안정성이나 경질인 발포 폴리에스테르 재료가 기재되어 있는데, 이는 부분 발포 폴리에스테르 재료를 재료의 Tg 미만의 온도로 압출기의 출구에서 냉각시켜 결정성을 15% 미만의 비교적 낮은 값으로 유지시킨후, 이것을 재료의 Tg 보다 높은 온도에서 수성 환경에서 추가로 발포시킨 다음, 이것을 비수성 환경에서 100℃ 보다 높은 온도로 가열시켜 수득된다.
물에 의한 처리는 물의 흡수를 일으킨후, 100℃가 넘는 온도에서 팽창되어, 재료의 추가 발포를 생성시킨다.
미국 특허 제 4 284 596호에는 폴리에스테르 수지로부터 출발하여 폴리에폭시의 첨가에 의해 폴리에스테르 포움을 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 여기에서, 압출기의 출구에 있고, 여전히 용융 상태에 있는 동안, 수지가 감압에서 챔버를 통과하게 된후, 고화된다.
여전히 용융된 수지에 가해진 감압(200 내지 300 mbar)은 발포 재료의 덩어리 내에 균일하게 분포된 균일한 형태 및 부피를 갖는 기포를 갖는 저밀도 발포 재료가 수득되게 한다. 생성된 포움은 비가요성이다.
본 발명은 가요성 및 탄성 회복 특성이 우수하거나 치수 열안정성 및 가요성이 결합된 방향족 폴리에스테르 수지로부터 광범위한 발포된 기포 재료를 얻는 데에 있다.
본 발명에 따른 방법은,
a) 발포성 방향족 폴리에스테르 수지를 압출발포시켜서, 벌크 밀도가 50 내지 700 kg/m3인 발포 재료를 수득하는 단계;
b) 발포 재료를 재료가 15% 보다 높은 결정도에 도달하지 않을 정도의 온도 및 냉각 속도로 압출기의 출구에서 냉각시키는 단계;
c) 재료가 이미 이러한 온도에 있지 않은 경우에, 재료를 재료의 Tg 보다 높고 융점 보다 낮은 온도로 재료가 15% 보다 높은 결정도에 도달하지 않을 정도의 가열 속도로 가열시키는 단계;
d) 단계 c)에서 가열된 발포 재료를 진공 처리하고, 재료의 Tg 보다 높고 재료의 융점 보다 낮은 온도에서, 단계 a) 후의 밀도에 대해 30% 이상의 재료의 벌크 밀도의 감소를 측정하기에 충분한 시간 동안 유지시키는 단계;
e) 재료를 대기압으로, 바람직하게는 재료가 여전히 진공하에 있는 동안 재료를 주위 온도까지 냉각시킨 후에, 복귀시키는 단계를 포함한다.
단계 e) 후에 재료는 일반적으로 500 kg/m3미만, 바람직하게는 100 kg/m3미만의 벌크 밀도를 갖는다.
압출기의 출구에서의 재료의 냉각은 재료의 결정성을 5 내지 12%로 유지시키는 냉각 속도에서 물에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
예를 들어 두께가 10 mm 이상인 패널 형태의 압출된 재료를 냉각시켜, 패널의 코아에서의 온도가 재료가 진공 처리될 온도에 상응하도록 하는 온도로 만들고, 이렇게 냉각된 재료를 진공 챔버내에 직접 도입시키는 것이 또한 가능하다.
재료가 진공 처리를 위해 이르게 되는 Tg 보다 높은 온도는 예를 들어 80℃ 내지 180℃에 포함된다. 약 80℃ 내지 130℃ 사이의 온도에서 작업함으로써, 재료의 결정성을 현저하게 증가시킴이 없이 밀도의 더욱 현저한 감소를 얻을 수 있다. 이렇게 하여, 탄성 회복율이 양호한 고도로 가요성인 재료가 수득된다.
고온, 예를 들어 170 내지 180℃에서 작업함으로써, 벌크 밀도의 현저한 감소가 30 내지 40% 이상에 근접할 수 있는 결정성의 현저한 증가와 함께 여전히 달성되며; 이들 값에서 여전히 가요성이고 치수 열안정성 특성이 높은 재료가 수득된다.
재료를 진공 처리의 온도에 이르게 하는 가열은 공기 오븐에서 또는 가압된 증기에 의해 또는 그 밖의 수단에 의해 수행될 수 있다.
진공 처리의 시간은 단계 b) 후의 재료의 밀도에 대하여 벌크 밀도를 30% 이상 감소시키는 시간이다.
시간은 일반적으로 2 내지 20분, 바람직하게는 15 내지 20분이다. 예를 들어, 15분의 시간은 90 내지 130℃의 온도 또는 보다 높은 온도(170 내지 180℃)에서 작동하여 2 내지 4 mm 두께의 시트로부터 출발하여 70 내지 80% 이상의 벌크 밀도의 감소를 생성시킨다.
고온(170 내지 180℃)에서 처리하는 경우, 처리가 15 내지 20분을 초과하여, 예를 들어 60분 동안 계속되면, 재료가 파괴되고, 벌크 밀도가 현저하게 증가한다.
저온(80℃)에서 작업하고, 처리 시간(60분)을 증가시킴으로써, 벌크 밀도는 실제로 일정하게 유지된다.
재료가 받는 진공은 표시에 의해 20 내지 40 mbar 정도이며; 보다 강한 진공 및 덜 과도한 진공이 또한 사용될 수 있다.
진공이 강해질수록, 밀도의 감소에 대한 효과가 증가하고, 그 밖의 조건은 동일해진다.
바람직하게는, 재료는 여전히 진공하에 있는 동안 주위 온도로 냉각되며; 이는 대기압에서 냉각된 재료에 비해 높은 밀도의 감소를 생성시킨다.
압출 발포법에 의한 발포성 폴리에스테르 수지의 발포된 기포 재료로의 제조는 통상의 방법에 따라, 예를 들어 테트라카르복실산의 이무수물과 같은 다기능성 화합물을 압출시킴으로써 수행된다.
피로멜리트산 이무수물(PMDA)이 대표적이고 바람직한 화합물이다.
이 유형의 방법은 미국 특허 제 5 000 991호 및 미국 특허 제 5 288 764호에 기재되어 있으며, 이들 문헌의 설명은 본원에 참고로 포함되어 있다.
대안 및 바람직한 방법으로서, 폴리에스테르 수지는 고유 점도가 0.8 dl/g를 넘고, 용융 점도가 2500 PA·s를 넘으며, 용융 강도가 8 cN을 넘는 수지가 수득되게 하는 조건하에 테트라카르복실 방향족 산의 이무수물(PMDA가 바람직한 화합물임)의 존재하에서 고체 상태에서 업그레이딩된다.
사용될 수 있는 발포제는 공지된 유형을 갖는다: 이들은 n-펜탄과 같은 휘발하기 쉬운 액체 탄화수소, 또는 질소 및 이산화탄소와 같은 비활성 기체, 또는 화학 발포 화합물일 수 있다.
발포제는 일반적으로 수지를 기준으로 하여 1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
발포 재료는 일반적으로 두께가 수 밀리미터, 예를 들어 2 내지 4 mm인 시트 형태 또는 두께가 약 20 내지 50mm인 패널로서 압출된다.
발포성 폴리에스테르 수지의 경우, 본원에서는 수지를 발포성으로 만드는 전술된 유동학적 특성을 갖는 수지 또는 압출 도중에 이들 특성을 발달시킬 수 있는 수지로 의도된다.
본 발명의 방법이 적용되는 방향족 폴리에스테르 수지는 탄소수가 2개 내지 10개인 디올을 방향족 디카르복실산, 예를 들어 테레프탈산 또는 이것의 저급 알킬 디에스테르와 중축합시켜 수득된다.
20몰% 이하의 테레프탈산 단위가 이소프탈산 및/또는 나프탈렌 디카르복실산 단위로 치환된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 알킬 테레프탈레이트의 공중합체가 바람직한 수지이다.
폴리에스테르 수지, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 코폴리에틸렌 테레프탈레이트가 블렌드에 대하여 바람직하게는 약 40 중량% 이하의 양으로 사용되는 그 밖의 중합체, 예를 들어 폴리아미드, 폴리카르보네이트(들), 폴리카르보네이트 및 폴리에틸렌 글리콜과의 혼합물로 사용될 수 있다. 중합체가 블렌드에 대하여 0.1 내지 2 중량%의 양의 피로멜리트산 이무수물 또는 유사한 무수물의 존재하에 폴리에스테르 수지와 함께 압출된후, 생성된 얼로이이 160℃ 내지 220℃에서 고체 상태에서 업그레이딩된다.
방법의 구체예의 예로는 다음과 같은 것이 있다.
발포 재료는 환형 압출 헤드를 이탈하면 수냉식 사이징 맨드렐에 끼워맞춰진후, 절단된다.
그후, 생성된 시트는 풀링되고 롤링되어 롤을 형성하여, 재료의 온도가 선택된 값이 되도록 시트가 가열 오븐에 계속 넣어진 다음, 진공 챔버로 도입되어, 재료가 여전히 진공하에 있는 동안 수조내에 이동된후, 대기압으로 복귀된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 재료의 가요성 및 치수 열안정성의 특성은 재료의 결정도 및 벌크 밀도에 좌우된다.
재료는 결정도가 15 내지 20% 미만인 경우에 가요성 및 양호한 탄성 회복율을 제공하며, 결정도가 약 30 내지 35% 인 경우에 보다 경질이지만 양호한 치수 열안정성을 제공된다.
벌크 밀도가 50 내지 700 kg/m3인 발포 재료를 진공하에 재료의 Tg 보다 높고 융점 보다 낮은 온도로 가열하고, 후속 냉각시킴으로써 본 발명에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 발포된 기포 재료는 정응력 압축 주기(크립(creep))를 거치는 경우에 하기의 특성을 갖는다.
이소프탈산 단위가 1 내지 20%이고, 결정도가 15% 미만이며, 밀도가 100 kg/m3미만인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트의 시트에 대한 특성은 다음과 같다:
- 최대 크립 변형율: 10 내지 60%;
- 크립후의 잔여 변형율 (120분후): 10 내지 30%;
- 탄성 회복율: 40 내지 80%.
밀도가 200 내지 300 kg/m3이고, 결정도가 15% 미만인 시트의 특성은 다음과 같다:
- 최대 크립 변형율: 5 내지 15%;
- 크립후의 잔여 변형율 (120분후): 1 내지 5%;
- 탄성 회복율: 75 내지 90%.
결정도가 30%를 넘는, 특히 35 내지 40%인 재료의 특성은 밀도가 100 kg/m3미만인 시트에 대해 다음과 같다:
- 최대 치수 안정성 온도 (30 MPa에서 5% 미만에서 응력을 가한 경우): 150℃ 이하;
- 최대 잔여 크립 변형율: 6 내지 20%;
- 크립후 120분 동안의 잔여 변형율: 2 내지 10%;
- 탄성 회복율: 50 내지 80%.
이소프탈산이 10%인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 재료의 경우, 최대 치수 안정성 온도는 148℃이다.
밀도가 200 내지 300 kg/m3인 재료의 경우, 최대 치수 안정성 온도는 그 밖의 특성이 밀도가 200 kg/m3인 재료와 비슷하게 유지되는 동안 165℃에 근접할 수 있다.
정응력하에서의 측정은 하기 방법에 의해 수행하였다.
시험된 샘플은 원형이었다 (직경이 약 20mm인 디스크).
헬륨(40cc/분)으로 작동하는 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 동력학적 분석기 DMA 7을 직경이 10mm인 병렬 샘플 플레이트와 함께 사용하였다.
그후, 샘플에 하기에 설명되는 바와 같이 2600 mN의 하중을 갖는 일련의 정력 응력(크립)을 가하였다.
샘플을 2개의 플레이트 사이에 넣고, 실제로 0 하중(1 mN)으로 압축하였다.
시험은 약 5분 안정화후에 개시하고, 2600 mN의 하중을 5분간 적용한다(크립).
이 기간후에, 하중을 즉시 제거하고, 샘플을 5분간 회복시킨다.
이 방법을 동일한 샘플에 대하여 120분 동안 12회 반복하여, 크립 회복 시퀀스를 생성시킨다.
개별적인 크립 회복 단계의 결과로서 샘플이 받은 변형의 흔적이 이렇게 기록되었다.
크립 도중에, 샘플은 회복 단계 도중에 (부분적으로) 회복되는 탄성 플라스틱 변형을 받는다. 회복된 부분은 탄성 변형으로서 간주되지만, 회복되지 않은 부분은 영구 변형(풋프린트(footprint))으로 남게된다.
약 120분의 크립 회복 시퀀스 후에 환경이 안정화되어 탄성 및 영구 변형율에 대한 일정한 값을 생성시키는 것으로 밝혀졌다.
재료의 결정도는 DSC에 의해 재료의 용융 엔탈피에서 재료의 결정화 엔탈피를 감산하여 측정하였고, 완전 결정성 재료의 엔탈피(PET의 경우에 117kJ/mole)와 비교하였다; 결정화된 재료의 경우, 결정화 엔탈피는 0 J/g와 동일하다.
유동학적 측정은 폴리에스테르 수지의 유형 및 이들의 유동학적 특성에 따라 게오트페르트(Geottferd) 모세관 유량계를 사용하여 260 내지 300℃에서 수행하였다 (방법의 보다 상세한 설명은 미국 특허 제 5 362 763호를 참조).
예를 들어, 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단독 중합체인 경우, 용융 강도 측정은 280℃에서 수행하였고; 수지가 10%의 이소프탈산 단위를 함유하는 고폴리에틸렌 테레프탈레이트인 경우, 용융 강도 측정은 260℃에서 수행하였다.
용융 점도는 PET의 경우에 300℃에서 측정하였고, 코폴리에스테르의 경우에 280℃에서 측정하였다.
고유 점도는 ASTM 4063-86에 따라 조작하여 25℃에서 페놀 대 테트라클로로에탄의 중량의 60/40 혼합물 100ml 중의 수지 0.5g의 용액에 의해 측정하였다.
벌크 밀도는 발포 재료의 중량 및 부피의 비에 의해 측정하였다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1 (발포 PET 시트의 제조)
중합체를 0.4 중량%의 피로멜리트산 이무수물(COBITECHTM)의 존재하에 210℃에서 업그레이딩시켜 수득한, 용융 강도가 100 내지 150 cN 이고, 용융 점도가 300℃ 및 10 rad/초 에서 1800Pa·s 이며, 고유 점도가 1.25 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단독 중합체 90 kg/h을 스크루 직경이 90mm 인 두 축 스크루 압출기에 연속 공급하였다.
정지 믹서를 스크루의 후방에 위치시켜 블렌드의 다양한 성분의 균질화를 개선시켰다.
압출기에 대한 온도 세트는 용융 영역에서 280℃, 압축 영역에서 280℃, 혼합 영역에서 270℃ 및 압출 헤드에서 265℃ 이었다.
압출기의 스쿠루는 18 rpm으로 회전하였다.
1.8 중량%의 n-펜탄(발포제)을 중합체의 용융 영역 후방에 위치한 압출기의 영역에서 PET에 첨가하고, 중합체 매트릭스와 골고루 혼합시켰다.
PET/n-펜탄 조성물은 혼합되면 직경이 90mm 이고 압출 구멍이 0.23mm 인 환형 헤드를 통해 압출시켰다. 직경이 350mm 이고 길이가 750mm 이며, 20℃에서 수냉되는 사이징 맨드렐을 압출 헤드 상에 배치하였다.
발포 재료는 압출 헤드를 이탈하면 맨드렐에 끼워맞춰진후, 절단된다. 생성된 시트를 풀링시키고 롤링하여 롤을 생성시킨다.
생성된 시트는 하기 특성을 가졌다:
- 밀도 0.145 g/cm3
- 중량 290 g/m2
- 두께 2 mm
- 평균 셀 직경 300㎛
- 결정도 8%
실시예 2 (가요성 발포 PET 시트의 제조)
실시예 1에서 제조한 시트를 하기에 기재된 바와 같이 처리시켰다.
시트를 약 5분후에 약 115℃가 되도록 하는 가열 오븐에 계속 넣은후에, 시트를 잔여 압력이 약 30 mbar인 진공 사이징 장치에 넣었다.
진공 챔버의 내부에서의 시트의 체류 시간은 약 5분 이었다; 그후, 이렇게 처리된 시트를 25℃에서 유지시킨 수조에 통과시키고, 대기압으로 복귀시켰다.
생성된 시트의 특성은 다음과 같았다:
- 밀도 0.029 g/cm3
- 중량 290 g/m2
- 두께 10 mm
- 결정도 10%
이 처리에 따라 제조한 시트를 가요성 시트라 하며, 이 시트에 압축 측정 주기를 수행하여 압축 저항성 및 탄성 회복율을 평가하였다. 모든 시험을 기본(base) 시트라 명명하는 제 1 단계 도중에 제조한 시트에 대해 병렬식으로 수행하였다.
표 1은 이들 특징화 동안에 관찰된 값을 나타낸다.
표 1
| 기본 시트 | 가요성 시트 | |
| 최대 크립 변형율 (%) | 6.4 | 39.6 |
| 크립후의 잔여 변형율 (120분후) (%) | 4.1 | 22.4 |
| 영구 변형율 (%) | 64.1 | 56.6 |
| 탄성 회복율 (%) | 35.9 | 43.4 |
이들 측정은 열역학적 분석기에 의해 샘플에 12회의 연속적인 압축 및 감압 주기를 수행함으로써 수행하였다.
실시예 3 (열안정성 가요성 발포 PET 시트의 제조)
실시예1에서 제조한 시트를 하기에 기재된 바와 같이 처리하였다.
시트를 약 5분후에 약 125℃가 되도록 하는 가열 오븐에 계속 풀링시키고; 그런 다음, 시트를 잔여 압력이 약 30 mbar인 진공하의 사이징 장치에 넣었다. 진공 챔버 내부에서의 시트의 체류 시간은 약 8 분 이었고; 시트는 180℃에서 유지시켰다.
진공하의 챔버를 이탈하기 전에, 이렇게 처리된 시트를 25℃에서 유지시킨 수조를 통과시킨후에, 대기압으로 복귀시켰다.
생성된 시트의 특성은 다음과 같았다:
- 밀도 0.033 g/cm3
- 중량 290 g/m2
- 두께 8.8 mm
- 결정도 35%
이 처리에 따라 제조한 시트(열안정성 가요성 시트라고 함)에 압축 측정 주기를 수행하여, 압축 저항성 및 탄성 회복율 둘 모두 뿐만 아니라 온도 의존성 변형율을 평가하였다.
모든 시험은 기본 시트라 명명되는 제 1 단계 도중에 제조한 시트에 대해 병렬식으로 수행하였다.
표 2는 이들 특징화 도중에 관찰된 값을 나타낸다.
표 2
| 기본 시트 | 열안정성 가요성 시트 | |
| 30000 Pa에서의 최대 치수 열안정성 온도 (5% 미만의 응력) | 90℃ | 150℃ |
| 최대 크립 변형율 (%) | 6.4 | 11.6 |
| 크립후의 잔여 변형율 (120분후) (%) | 4.1 | 3.9 |
| 영구 변형율 (%) | 64.1 | 33.6 |
| 탄성 회복율 (%) | 35.9 | 66.4 |
이들 측정은 열역학적 분석기에 의해 수행하였다.
실시예 4 (열안정성 가요성 발포 PET 시트의 제조: 125℃에서의 물)
실시예 1에서 제조한 시트를 하기에 기재된 바와 같이 처리하였다.
시트를 계속 풀링시키고, 125℃에서 5분 동안 물에 의해 가열시킨 다음, 시트를 잔여 압력이 약 30 mbar인 진공하의 사이징 장치에 넣었다.
진공하의 챔버 내부에서의 시트의 체류 시간은 약 8 분 이었다. 시트를 180℃에서 유지시킨 후에, 진공하의 챔버를 이탈시킨 다음, 25℃에서 유지시킨 수조에 통과시킨 후에, 대기압으로 복귀시켰다.
생성된 시트의 특성은 다음과 같았다:
- 밀도 0.038 g/cm3
- 중량 290 g/m2
- 두께 7.6 mm
- 결정도 38%
이 처리에 따라 제조한 시트(열안정성 가요성 시트라고 함)에 압축 측정 주기를 수행하여, 압축 저항성 및 탄성 회복율 둘 모두 뿐만 아니라 온도 의존성 변형율을 평가하였다. 모든 시험은 기본 시트라 명명되는 제 1 단계 도중에 제조한 시트에 대해 병렬식으로 수행하였다.
표 3은 이들 특징화 도중에 관찰된 값을 나타낸다.
표 3
| 기본 시트 | 열안정성 가요성 시트 | |
| 30000 Pa에서의 최대 치수 열안정성 온도 (5% 미만의 응력) | 90℃ | 160℃ |
| 최대 크립 변형율 (%) | 6.4 | 10 |
| 크립후의 잔여 변형율 (120분후) (%) | 4.1 | 3.7 |
| 영구 변형율 (%) | 64.1 | 37 |
| 탄성 회복율 (%) | 35.9 | 63 |
이들 측정은 열역학적 분석기에 의해 수행하였다.
실시예 5 (발포 PET 패널의 제조)
용융 강도가 100 내지 150 cN 이고, 고유 점도가 1.25 dl/g 이며, 용융 점도가 280℃에서 1800Pa·s 인 10 중량%의 이소프탈산을 함유하는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트 재료(중합체를 0.4 중량%의 피로멜리트산 이무수물(COBITECHTM)의 존재하에 280℃에서 업그레이딩시켜 수득함) 90 kg/h을 스크루 직경이 90mm 인 두 축 스크루 압출기에 연속 공급하였다.
정지 믹서를 스크루의 다운스트림에 배치하여 블렌드의 다양한 성분의 균질화를 개선시켰다.
압출기에 대한 온도 세트는 용융 영역에서 260℃, 압축 영역에서 250℃, 혼합 영역에서 240℃ 및 압출 영역에서 225℃ 이었다.
압출기의 스쿠루는 18 rpm으로 회전하였다.
2.4 중량%의 발포제 134a (1,1,1,2 테트라플루오로에탄)을 중합체의 용융 영역 후방에 위치한 압출기의 영역에서 PET에 첨가하고, 중합체 매트릭스와 골고루 혼합시켰다.
PET/134a 조성물은 혼합되면 평평한 헤드를 통해 압출시켰다.
생성된 패널은 하기 특성을 가졌다:
- 밀도 0.115 g/cm3
- 두께 22 mm
- 평균 셀 직경 280㎛
- 결정도 8%
실시예 6 (가요성 발포 PET 패널의 제조)
실시예 5에서 제조한 패널에 하기에 기재된 바와 같이 압출한지 수 초만에 수행하는 처리를 수행하였다.
압출된 패널을 사이징 영역에서 냉각시키고, 패널의 코아에서의 온도가 180℃에 근접하는 경우, 패널을 잔여 압력이 약 30 mbar인 진공하의 사이징 장치에 삽입시켰다. 진공하의 챔버의 내부에서의 패널의 체류 시간은 약 5분 이었다. 패널은 약 120℃로 유지시킨 후에, 진공하의 챔버로부터 이탈시킨 다음, 25℃에서 유지시킨 수조를 통과시킨 후에, 대기압으로 복귀시켰다.
생성된 패널의 특성은 다음과 같았다:
- 밀도 0.030 g/cm3
- 두께 55 mm
- 결정도 10%
생성된 패널(가요성 패널이라고 함)에 압축 측정 주기를 수행하여 압축 저항성 및 탄성 회복율을 평가하였다. 모든 시험을 제 1 단계 도중에 제조한 패널(기본 패널)에 대해 병렬식으로 수행하였다.
표 4는 측정된 값을 나타낸다:
표 4
| 기본 패널 | 가요성 패널 | |
| 최대 크립 변형율 (%) | 2.4 | 24 |
| 크립후의 잔여 변형율 (120분후) (%) | 1.6 | 5.7 |
| 영구 변형율 (%) | 66 | 23.7 |
| 탄성 회복율 (%) | 34 | 76.3 |
실시예 7 (열안정성 가요성 발포 PET 패널의 제조)
실시예 5에서 제조한 패널에 하기에 기재된 바와 같이 압출한지 수 초만에 수행하는 처리를 수행하였다.
압출된 패널을 사이징 영역에서 냉각시키고, 패널의 코아에서의 온도가 180℃에 근접하는 경우, 패널을 잔여 압력이 약 30 mbar인 진공하의 사이징 장치에 넣었다. 진공하의 챔버의 내부에서의 패널의 체류 시간은 약 10분 이었다. 패널은 약 180℃로 유지시킨 후에, 진공하의 챔버로부터 이탈시킨 다음, 25℃에서 유지시킨 수조를 통과시킨 후에, 대기압으로 복귀시켰다.
생성된 패널의 특성은 다음과 같았다:
- 밀도 0.038 g/cm3
- 두께 52 mm
- 결정도 36%
이 처리에 따라 생성된 패널(가요성 패널이라고 함)에 압축 측정 주기를 수행하여 압축 저항성 및 탄성 회복율 둘 모두 뿐만 아니라 온도 의존성 변형율을 평가하였다. 모든 시험을 제 1 단계 도중에 제조한 패널(기본 패널)에 대해 병렬식으로 수행하였다.
표 5는 측정된 값을 나타낸다:
표 5
| 기본 패널 | 열안정성 가요성 패널 | |
| 30000 Pa에서의 최대 치수 열안정성 온도 (5% 미만의 응력) | 80℃ | 148℃ |
| 최대 크립 변형율 (%) | 2.4 | 16 |
| 크립후의 잔여 변형율 (120분후) (%) | 1.6 | 5.1 |
| 영구 변형율 (%) | 66 | 31.9 |
| 탄성 회복율 (%) | 34 | 68.1 |
실시예 8 (발포 PET 시트의 제조)
실시예 1에서 사용한 코폴리에틸렌 테레프탈레이트 단독중합체(COBITECHTM) 90 kg/h을 스크루 직경이 90mm 인 두 축 스크루 압출기에 연속 공급하였다.
정지 믹서를 스크루의 다운스트림에 배치하여 블렌드의 다양한 성분의 균질화를 개선시켰다.
압출기에 대한 온도 세트는 용융 영역에서 280℃, 압축 영역에서 280℃, 혼합 영역에서 270℃ 및 압출 영역에서 265℃ 이었다.
압출기의 스쿠루는 15 rpm으로 회전하였다.
2.5 중량%의 질소(발포제)를 중합체의 용융 영역 후방에 위치한 압출기의 영역에서 PET에 첨가하고, 중합체 매트릭스와 골고루 혼합시켰다.
PET/N2조성물은 혼합되면 직경이 120mm 이고 압출 구멍이 0.14mm 인 환형 헤드를 통해 압출시켰다.
20℃에서 수냉시킨 직경이 350mm 이고 길이가 750mm 인 사이징 맨드렐을 압출 헤드 상에 위치시켰다.
압출 헤드로부터 이탈시킨 후에 발포 재료를 맨드렐 상에 끼워맞추고, 절단하였다. 생성된 시트를 풀링시키고 롤링시켜 롤을 생성시켰다.
생성된 시트는 하기의 특성을 가졌다:
- 밀도 0.400 g/cm3
- 중량 500 g/m2
- 두께 1.25 mm
- 평균 셀 직경 130㎛
- 결정도 10%
실시예 9 (가요성 발포 PET의 시트의 제조)
실시예 8에서 제조한 시트를 하기에 기재된 바와 같이 처리시켰다.
시트를 약 3분후에 약 115℃가 되도록 하는 가열 오븐에 계속 넣은 후에, 시트를 잔여 압력이 약 30 mbar인 진공하의 사이징 장치에 넣었다. 시트의 체류 시간은 약 5분 이었고, 온도는 115℃로 유지시켰다. 진공하의 챔버로부터 이탈시키기 전에, 이렇게 처리된 시트를 25℃에서 유지시킨 수조를 통과시킨 다음, 대기압으로 복귀시켰다.
생성된 시트의 특성은 다음과 같았다:
- 밀도 0.260 g/cm3
- 중량 500 g/m2
- 두께 1.95 mm
- 결정도 11%
이 처리에 따라 제조한 시트(N2가요성 시트라고 함)에 압축 측정 주기를 수행하여 압축 저항성 및 탄성 회복율 둘 모두를 평가하였다. 모든 시험을 제 1 단계 도중에 제조한 시트(N2기본 시트)에 대해 병렬식으로 수행하였다.
표 6은 이들 특징화 동안에 관찰된 값을 나타낸다.
표 6
| N2기본 시트 | N2가요성 시트 | |
| 최대 크립 변형율 (%) | 2.9 | 8.5 |
| 크립후의 잔여 변형율 (120분후) (%) | 0.8 | 1.2 |
| 영구 변형율 (%) | 27.6 | 14.1 |
| 탄성 회복율 (%) | 72.4 | 85.9 |
이들 측정은 열역학적 분석기에 의해 샘플에 12회의 연속적인 압축 및 감압 주기를 수행함으로써 수행하였다.
실시예 10 (열안정성 가요성 발포 PET의 시트의 제조)
실시예 8에서 제조한 시트를 하기에 기재된 바와 같이 처리시켰다.
시트를 약 3분후에 약 115℃가 되도록 하는 가열 오븐에 계속 풀링시킨 후에, 시트를 잔여 압력이 약 30 mbar인 진공하의 사이징 장치에 넣었다. 진공하의 챔버 내부에서의 시트의 체류 시간은 약 5분 이었고; 시트를 180℃에서 유지시켰다.
진공하의 챔버로부터 이탈시키기 전에, 시트를 25℃에서 유지시킨 수조를 통과시킨 다음, 대기압으로 복귀시켰다.
생성된 시트의 특성은 다음과 같았다:
- 밀도 0.243 g/cm3
- 중량 500 g/m2
- 두께 2.05 mm
- 결정도 37%
이 처리에 따라 제조한 시트(N2열안정성 가요성 시트라고 함)에 압축 측정 주기를 수행하여 압축 저항성 및 탄성 회복율 둘 모두 뿐만 아니라 온도 의존성 변형율을 평가하였다. 모든 시험을 제 1 단계 도중에 제조한 시트(기본 시트)에 대해 병렬식으로 수행하였다.
표 7은 이들 특징화 동안에 관찰된 값을 나타낸다.
표 7
| N2기본 패널 | N2열안정성 가요성 패널 | |
| 30000 Pa에서의 최대 치수 열안정성 온도 (5% 미만의 응력) | 90℃ | 165℃ |
| 최대 크립 변형율 (%) | 2.9 | 7.4 |
| 크립후의 잔여 변형율 (120분후) (%) | 0.8 | 1.7 |
| 영구 변형율 (%) | 27.8 | 24 |
| 탄성 회복율 (%) | 72.4 | 76 |
이들 측정은 열역학적 분석기에 의해 수행하였다.
비교예 1
미국 특허 제 5 110 844호의 실시예 1에 기재된 방법에 의해 제조한 시트에 열역학적 특징화를 수행하고, 실시예 4의 시트와 비교하였다.
이들 특징화의 결과를 표 8에 나타내었다.
표 8
| 기본 패널 | 열안정성 가요성 패널 | 미국 특허 제 5 110 884호에 따른 시트 | |
| 30000 Pa에서의 최대 치수 안정성 온도 (5% 미만의 응력) | 90℃ | 160℃ | 90℃ |
| 최대 크립 변형율 (%) | 6.4 | 10 | 6.1 |
| 크립후의 잔여 변형율 (120분후) (%) | 4.1 | 3.7 | 4 |
| 영구 변형율 (%) | 64.1 | 37 | 65.6 |
| 탄성 회복율 (%) | 35.9 | 63 | 34.4 |
이들 측정은 열역학적 분석기에 의해 수행하였다.
비교예 2
미국 특허 제 4 284 596호의 실시예 1에 기재된 방법에 의해 제조한 시트에 열역학적 특징화를 수행하고, 실시예 4의 시트와 비교하였다.
이들 특징화의 결과를 표 9에 나타내었다.
표 9
| 기본 패널 | 열안정성 가요성 패널 | 미국 특허 제 4 284 596호에 따른 시트 | |
| 30000 Pa에서의 최대 치수 안정성 온도 (5% 미만의 응력) | 90℃ | 160℃ | 90℃ |
| 최대 크립 변형율 (%) | 6.4 | 10 | 2.2 |
| 크립후의 잔여 변형율 (120분후) (%) | 4.1 | 3.7 | 2 |
| 영구 변형율 (%) | 64.1 | 37 | 91 |
| 탄성 회복율 (%) | 35.9 | 63 | 9 |
이들 측정은 열역학적 분석기에 의해 수행하였다.
본 발명에 따라 재료의 Tg 보다 높고 융점 보다 낮은 온도로 진공에서 가열시킴으로써 벌크 밀도가 50 내지 700 kg/m3인 발포 방향족 폴리에스테로부터 수득될 수 있는 발포된 기포 재료가 수득되며, 일반적으로 시트 또는 패널 형태의 본 발명의 발포 재료는 진공 처리 후의 결정도에 따라 가요성 및 치수 열안정성 면에서 고도의 특성을 갖는다.
Claims (24)
- 벌크 밀도가 50 내지 700 kg/m3인 방향족 폴리에스테르 발포 기포 재료를 재료의 Tg 보다 높고 융점 보다 낮은 온도에서 30% 이상의 벌크 밀도의 감소가 달성되기에 충분한 시간 동안 진공하에 가열시킴으로써 수득가능한, 방향족 폴리에스테르 수지로부터 유도되는 발포된 기포 재료.
- 제 1항에 있어서, 결정도가 15% 미만임을 특징으로 하는 발포된 기포 재료.
- 제 1항에 있어서, 결정도가 30% 보다 높음을 특징으로 하는 발포된 기포 재료.
- 제 2항에 있어서, 결정도가 5 내지 12%임을 특징으로 하는 발포된 기포 재료.
- 제 3항에 있어서, 결정도가 30 내지 40%임을 특징으로 하는 발포된 기포 재료.
- 제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 벌크 밀도가 100 kg/m3미만임을 특징으로 하는 발포된 기포 재료.
- 제 6항에 있어서, 결정도가 15% 미만임을 특징으로 하는 발포된 기포 재료.
- 제 6항에 있어서, 결정도가 30% 보다 높음을 특징으로 하는 발포된 기포 재료.
- 제 1항 내지 제 8항중 어느 한 항에 있어서, 벌크 밀도가 100 내지 500 kg/m3임을 특징으로 하는 발포된 기포 재료.
- 제 1항 내지 제 9항중 어느 한 항에 있어서, 이소프탈산으로부터 유도되는 단위를 20% 이하로 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 코폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에스테르 수지로부터 수득됨을 특징으로 하는 발포된 기포 재료.
- 제 1항 내지 제 9항중 어느 한 항에 있어서, 수지와 중합체를 피로멜리트산 이무수물의 존재하에 압출시킨 후에, 얼로이를 160 내지 220℃에서 업그레이딩시킴으로써 수득되는, 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 폴리카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체와의 얼로이 형태로 폴리에스테르 수지로부터 수득됨을 특징으로 하는 발포된 기포 재료.
- 제 11항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 전체를 기준으로 하여 40 중량% 이하의 양으로 사용되는 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 폴리카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체와의 얼로이 형태로 이소프탈산으로부터 유도된 단위를 20% 이하로 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트임을 특징으로 하는 발포된 기포 재료.
- 100 kg/m3미만의 벌크 밀도, 15% 미만의 결정도, 및 10 내지 60%의 최대 크립 변형율, 10 내지 30%의 120분 동안의 크립후 잔여 변형율 및 40 내지 90%의 탄성 회복율의 장력 특성을 갖는 방향족 폴리에스테르 수지로부터 유도되는 발포된 기포 재료.
- 200 내지 300 kg/m3의 벌크 밀도, 15% 미만의 결정도, 및 5 내지 15%의 최대 크립 변형율, 1 내지 5%의 120분 동안의 크립후 잔여 변형율 및 75 내지 90%의 탄성 회복율의 장력 특성을 갖는 방향족 폴리에스테르 수지로부터 유도되는 발포된 기포 재료.
- 100 kg/m3미만의 벌크 밀도, 30% 이상의 결정도, 및 150℃ 이하의 최대 형태 불변 온도, 6 내지 20%의 최대 크립 변형율, 2 내지 10%의 120분 동안의 크립후 잔여 변형율 및 50 내지 80%의 탄성 회복율의 장력 특성을 갖는 방향족 폴리에스테르 수지로부터 유도되는 발포된 기포 재료.
- 제 13항에 있어서, 결정도가 35 내지 40%이고, 최대 치수 안정성 온도가 165℃ 이하임을 특징으로 하는 발포된 기포 재료.
- 벌크 밀도가 100 내지 300 kg/m3이고, 결정도가 35 내지 40% 이며, 최대 치수 안정성 온도가 165℃ 이하임을 특징으로 하는 발포된 기포 재료.
- 제 11항 내지 제 15항중 어느 한 항에 있어서, 이소프탈산 단위를 20% 이하로 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 코폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에스테르 수지로부터 수득됨을 특징으로 하는 발포된 기포 재료.
- 제 1항 내지 제 16항중 어느 한 항에 있어서, 두께가 3mm 인 시트 또는 두께가 10 내지 50 mm 인 패널 형태임을 특징으로 하는 발포된 기포 재료.
- 제 1항 내지 제 17항중 어느 한 항에 있어서, 고유 점도가 0.8 dl/g을 넘고, 용융 점도가 2500 Pa·s를 넘으며, 용융 강도가 8 cN을 넘는 방향족 폴리에스테르 수지로부터 수득됨을 특징으로 하는 발포된 기포 재료.
- a) 발포성 방향족 폴리에스테르 수지를 압출발포시키는 단계;b) 발포 재료를 재료가 15% 보다 높은 결정도에 도달하지 않을 정도의 온도 및 냉각 속도로 압출기의 출구에서 냉각시키는 단계;c) 재료가 단계 b) 후의 압출기의 출구에서 이미 이러한 온도에 있지 않은 경우에, 재료를 재료의 결정도를 15% 보다 낮게 유지시키는 가열 속도로 재료의 Tg 보다 높고 융점 보다 낮은 온도로 가열시키는 단계;d) 이렇게 처리된 재료를 진공 처리시키고, 재료의 Tg 보다 높고 융점 보다 낮은 온도에서, 단계 b) 후의 재료의 밀도에 대해 30% 이상의 재료의 벌크 밀도의 감소를 달성하기에 충분한 시간 동안 진공하에 유지시키는 단계; 및e) 재료를 대기압으로 복귀시키는 단계를 포함하여, 제 1항 내지 제 18항중 어느 한 항에 따른 발포성 기포 재료를 제조하는 방법.
- 제 21항에 있어서, 진공 처리후에 재료를 주위 온도로 냉각시키고, 진공하에 유지시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제 21항 또는 제 22항에 있어서, 진공이 10 내지 50 mbar 이고, 진공 가열 온도가 90 내지 180℃임을 특징으로 하는 방법.
- 제 21항 내지 제 23항중 어느 한 항에 있어서, 재료가 이소프탈산으로부터 유도된 단위를 20% 이하로 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 코폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에스테르 수지로부터 수득됨을 특징으로 하는 방법.
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