JP3459454B2 - ポリアリーレンスルフィド発泡体およびその製造方法 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィド発泡体およびその製造方法

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正康 伊藤
光範 岡田
昭 株本
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は高耐熱性、難燃性および
低誘電率が要求される電子・電気部品分野特に電気絶縁
材料などに適するポリアリーレンスルフィド発泡体およ
びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ポリエチレン、ポリスチレン、ポ
リプロピレンなどの発泡体が、その柔軟性、軽量性、断
熱性などの特徴を活かして、建材、包装材などに広く用
いられている。
【0003】しかし、これらの発泡体は、機械強度、耐
熱性などに問題がある。また、これらの発泡体の気泡径
は数百μmと大きいため外観が悪い。さらに、樹脂自身
が可燃性であるため、電子・電気部品や建材分野の用途
においては難燃性の付与が大きな課題である。
【0004】このため、高耐熱性および難燃性を有す
る、いわゆるエンジニアリングプラスチックの発泡体の
開発が盛んに行われている。このようなエンジニアリン
グプラスチックからなる発泡体およびその製造方法とし
ては、樹脂の種類によって分類すると、例えば以下のよ
うな技術が知られている。
【0005】(1)ポリエーテルイミド発泡体の製造方
法(特開昭62−92824号公報)、および発泡ポリ
エーテルイミド絶縁電線の製造方法(特開平3−272
516号公報)。ポリエーテルイミドは非晶性樹脂であ
る。いずれの方法も発泡剤として揮発性の有機溶媒やガ
スを用いて押出発泡するものである。
【0006】(2)発泡ポリエーテルエーテルケトン絶
縁電線の製造方法(特開平3−275737号公報)。
ポリエーテルエーテルケトンは結晶性樹脂である。この
方法も発泡剤として揮発性の有機溶媒やガスを用いて押
出発泡するものである。
【0007】(3)ポリアリーレンスルフィド樹脂発泡
体およびその製造方法(特開平2−43260号公
報)。この方法は、分解型の発泡剤を用いて射出成形に
より発泡体を得るものである。
【0008】(4)熱可塑性ポリフェニレンスルフィド
発泡体の製造方法(特開昭63−23937号公報)。
この方法はPPS樹脂にスルホン・カーボネートオリゴ
マーを混入し反応させて発泡体を得るものである。
【0009】しかし、これらの方法で得られる発泡体は
気泡径が数百μmと大きいため、上述したように押出や
成形型によって外観を整えている。また近年、電子材料
分野とくに回路基板の用途においては、高耐熱性(例え
ば半田耐熱性)を有しかつ低誘電率の材料が望まれてい
る。このうち誘電特性は材料固有の基本物性であるた
め、要求される誘電特性を得るためには相応の材料を選
択しなければならない。このような観点から、半田耐熱
性を有する材料では、PTFEの2.1という誘電率が
最も低く、通常の材料でこれより優れた低誘電率特性を
得ることは不可能であった。
【0010】そこで、樹脂材料の低誘電率化を図る手段
の1つとして、樹脂材料を発泡体として用いることが考
えられる。このような技術として、気泡径の細かい表面
層を有する樹脂発泡体のシートからなる回路基板が開示
されている(特開昭63−122194号公報)。樹脂
としては非常に多くのものが例示されているが、実施例
にはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポ
リエーテルイミドが開示されているだけであり、ポリア
リーレンスルフィド発泡体に関する開示はない。
【0011】なお、前述した(3)、(4)のように、
分解型の発泡剤を用いてポリアリーレンスルフィド発泡
体を得る方法では、分解残渣の影響により誘電損失が大
きくなるという問題がある。
【0012】一方、汎用樹脂を用いて非常に微細な発泡
体を得る方法として、加圧下でガスを樹脂に浸透させた
後、Tg以上の温度で加熱して発泡させる技術が知られ
ている(米国特許第4,473,665号)。樹脂とし
ては、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
カーボネートが例示されている。発泡剤ガスとしては、
炭酸ガス、アルゴン、窒素が例示されている。しかし、
この特許には高耐熱性を有する、いわゆるスーパーエン
プラに関しては開示されていない。さらに、この特許に
開示されている範囲の技術を適用して、単に発泡温度を
上げてポリフェニレンスルフィドなどの高耐熱性樹脂の
発泡体を得ようとしても、良好な発泡体は得られない。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決するためになされたものであり、高耐熱性、難燃性
および低誘電率を示し、特に電気絶縁材料などに適する
ポリアリーレンスルフィド発泡体、およびこのようなポ
リアリーレンスルフィド発泡体を簡便に製造できる方法
を提供することを目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手段と作用】本発明のポリアリ
ーレンスルフィド樹脂発泡体は、下記一般式 −(Ar−S)− (式中、Arはアリール基である。)で示される繰り返
し単位を有するポリアリーレンスルフィドからなり、結
晶化度が20%以上、発泡倍率が2倍以上であることを
特徴とするものである。
【0015】本発明のポリアリーレンスルフィド発泡体
の製造方法は、下記一般式 −(Ar−S)− (式中、Arはアリール基である。)で示される繰り返
し単位を有するポリアリーレンスルフィドからなり、結
晶化度が20%未満である成形体に、加圧下において不
活性ガスを接触させ、該ガスを浸透させる工程と、圧力
を解放した後、前記成形体を加熱して発泡させる工程
と、前記成形体を冷却する工程とを具備したことを特徴
とするものである。
【0016】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明において用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂
は、一般式 −(Ar−S)− (式中、Arはアリール基)で示される繰り返し単位を
有し、結晶性を示すものであれば特に限定されない。代
表的なポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記の一般式
で示される繰り返し単位中のアリール(Ar)基がフェ
ニル基であるポリフェニレンスルフィド(以下、PPS
と記す)である。なお、ポリアリーレンスルフィド樹脂
には、ガラス繊維、炭素繊維などの強化材、各種の顔
料、タルクなどの核剤を添加してもよい。
【0017】なお、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結
晶化度は、示差走査熱量計を用いて10℃/分の昇温速
度で測定した熱分析結果に基づいて、以下の式により決
定する。
【0018】 χc ={(ΔHm −ΔHc )/ΔH0 }×100 ここで、χc :結晶化度[%] ΔHm :結晶融解ピークの熱量[J/g] ΔHc :結晶成長時の発熱ピーク[J/g] ΔH0 :100%結晶の融解吸熱ピークの熱量(=14
6.2* )[J/g] *)Maemura E.et al.,Polym.
Eng.Sci.,29(2),140(1989) 本発明に係る、結晶化度が20%以上で発泡倍率が2倍
以上のポリアリーレンスルフィド発泡体は以下のように
して製造することができる。すなわち、結晶化度が20
%未満の未発泡ポリアリーレンスルフィドの成形体を用
意し、この成形体を高圧容器中に封入し、この容器に不
活性ガスを注入して加圧下において成形体に不活性ガス
を浸透させ、次いで圧力を解放した後、成形体を加熱し
て発泡させ、さらに成形体を冷却する。
【0019】不活性ガスとしては、窒素、酸素、炭酸ガ
ス、アルゴン、水素、メタン、フロン系ガスが挙げられ
るが、特に未発泡シートへの浸透性を考慮して炭酸ガス
が好ましい。ガスを浸透させる工程における圧力と時間
は、例えば圧力が60kg/cm2 程度であれば8時間
以上が好ましい。
【0020】まず、結晶化度が20%未満の未発泡ポリ
アリーレンスルフィドの成形体を得る方法としては、樹
脂を押出成形する際にダイス出口で成形体(例えばシー
ト)の温度をTg(約90℃)以下に急冷する方法、樹
脂をTg以下の温度に設定された金型に射出して射出成
形する方法などが挙げられる。
【0021】未発泡ポリアリーレンスルフィド成形体の
結晶化度を20%未満と規定したのは、結晶化度が20
%を超えると気泡となるガスを浸透させる工程において
ガスの浸透量が不十分になり、さらに成形体に浸透した
ガスが微量でありかつ発泡温度における樹脂の強度が高
いことから、発泡体を得ることが不可能となるためであ
る。
【0022】このような知見は、本発明者らによる検討
の結果得られたものである。本発明者らはまず、市販の
ポリフェニレンスルフィドを用い、ガスを浸透させた
後、加熱発泡させることを試みた。しかし、ガス浸透時
にガスを十分に浸透させることができず、加熱時に気泡
成長が起こらないことが判明し、結果として発泡体を得
ることができなかった。さらに検討を重ねた結果、ポリ
アリーレンスルフィドの結晶化度と発泡性との間には相
関があることを見出した。例えば、前述した市販のポリ
フェニレンスルフィドのシートの表面は結晶化度が高い
ため、ガス浸透時にガスの浸透が抑制され、加熱時に気
泡の成長が抑制されることが判明した。逆に、ポリアリ
ーレンスルフィド成形体の結晶化度が低い場合には、ガ
ス浸透時にガスの浸透性が高くなり、発泡温度で成形体
が十分な弾性率を有し気泡が成長しやすくなることが判
明した。未発泡ポリアリーレンスルフィド成形体の結晶
化度は、15%以下であることがより好ましい。
【0023】加熱発泡時の加熱温度は、ポリアリーレン
スルフィドのTg(例えばPPSの場合90℃)以上で
あればよい。また、回路基板などとしての用途を考慮し
た場合、発泡体の発泡倍率を高くしかつ熱安定性を改善
する目的で、150〜200℃程度の発泡温度がより好
ましい。加熱時間は60秒以内が適当である。
【0024】本発明のポリアリーレンスルフィド発泡体
の結晶化度を20%以上と規定したのは、結晶化度が2
0%未満では耐熱性が低くなるためである。特に、回路
基板としての用途では、発泡体の結晶化度が低いと通常
260℃程度の半田浴に浸漬する工程において変形が生
じて使用できなくなる。発泡体の結晶化度は25〜40
%であることがより好ましい。
【0025】本発明のポリアリーレンスルフィド発泡体
の発泡倍率を2倍以上と規定したのは、発泡倍率が2倍
未満では誘電率が高くなるためである。発泡体の発泡倍
率が2倍以上であると、εは約1.8以下となり、回路
基板としても実用化できる。発泡倍率は3倍以上である
ことがより好ましい。
【0026】なお、発泡体の発泡倍率は耐熱性にも影響
する。例えば、発泡倍率が低ければ結晶化度が比較的低
くても耐熱性が良好であり高温でも変形しにくいが、発
泡倍率が高いと耐熱性は低下する傾向があるため結晶化
度も高い方が好ましい。したがって、発泡倍率は発泡体
の重量、耐熱性(高温強度)、および誘電特性を考慮し
て調整することが好ましい。
【0027】また、発泡体の気泡径に関しては、機械的
強度および外観の点で、切断面の平均気泡径が100μ
m以下であることが好ましい。平均気泡径が100μm
を超えると機械的強度が低下するだけでなく、表面の凹
凸が大きくなって外観も悪くなる。さらに、機械的強度
の観点からは、平均気泡径は20μm以下であることが
より好ましい。
【0028】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。以下の実
施例において、樹脂の結晶化度は、セイコー電子工業
(株)製のDSC200を用いて熱分析を行い、前記の
式により決定した。
【0029】実施例1 結晶化度11.2%、厚さ0.2mmのポリフェニレン
スルフィドのシートをを高圧容器に封入し、60kg/
cm2 の炭酸ガス中に72時間静置してガスを浸透させ
た。圧力解放後、ただちにシートを150℃の熱風炉中
に60秒間静置し、加熱発泡させて発泡体を得た。
【0030】実施例2 発泡温度を270℃とした以外は実施例1と同様の方法
で発泡体を得た。 実施例3 実施例1で得られた発泡体を、さらに270℃で15分
間熱処理した。
【0031】比較例 発泡温度を100℃とした以外は実施例1と同様の方法
で発泡体を得た。以上のようにして得られた各発泡体に
ついて種々の物性を調べた。平均気泡径は、発泡体の断
面を日立製作所製S800型電解放射型走査電子顕微鏡
(SEM)で写真撮影し、任意に抽出した30個の気泡
の径を測定して平均値を算出することにより求めた。発
泡倍率は、水中置換法により求めた。誘電率は、横河ヒ
ューレットパッカード社製4275A Multi−F
requency LCRMeterにより測定した。
これらの結果を表1に示す。
【0032】
【表1】 また、実施例1〜3の発泡体を260℃の半田浴に10
秒間浸漬したところ、変形は全く見られず、十分な耐熱
性を有することが確認された。
【0033】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、高
耐熱性、低誘電率、および良好な機械的強度を満たすポ
リアリーレンスルフィド発泡体を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−38445(JP,A) 特開 平2−43260(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 9/04 H01B 3/30

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式 −(Ar−S)− (式中、Arはアリール基である。)で示される繰り返
    し単位を有するポリアリーレンスルフィドからなり、結
    晶化度が20%以上、発泡倍率が2倍以上であることを
    特徴とするポリアリーレンスルフィド発泡体。
  2. 【請求項2】 ポリアリーレンスルフィドが、ポリフェ
    ニレンスルフィドであることを特徴とする請求項1記載
    のポリアリーレンスルフィド発泡体。
  3. 【請求項3】 断面における平均気泡径が100μm以
    下であることを特徴とする請求項1または2記載のポリ
    アリーレンスルフィド発泡体。
  4. 【請求項4】 下記一般式 −(Ar−S)− (式中、Arはアリール基である。)で示される繰り返
    し単位を有するポリアリーレンスルフィドからなり、結
    晶化度が20%未満である成形体に、加圧下において不
    活性ガスを接触させ、該ガスを浸透させる工程と、圧力
    を解放した後、前記成形体を加熱して発泡させる工程
    と、前記成形体を冷却する工程とを具備したことを特徴
    とするポリアリーレンスルフィド発泡体の製造方法。
  5. 【請求項5】 発泡工程における加熱温度が150〜2
    00℃であることを特徴とする請求項4記載のポリアリ
    ーレンスルフィド発泡体の製造方法。
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