DE69924063T2

DE69924063T2 - Polyesterharzschaumstoffblätter

Info

Publication number: DE69924063T2
Application number: DE1999624063
Authority: DE
Inventors: Guido Ghisolfi; Hussein Al Ghatta
Original assignee: Cobarr SpA
Current assignee: Airex AG
Priority date: 1998-09-25
Filing date: 1999-09-14
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2019-09-15
Also published as: PL195935B1; JP2000109042A; EP0989148B1; CA2283039C; TWI239969B; NO994587L; EP0989148A3; CA2283039A1; HUP9903239A3; KR20000023302A; PL335534A1; BR9904333A; JP3549781B2; RU2183557C2; AU764281B2; AR023053A1; EP0989148A2; NO319966B1; HU9903239D0; US6365249B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyesterharz-Schaumplatte, welche heißsiegelbar und für die Herstellung von Getränke- und Lebensmittelbehältern geeignet ist und in welche durch Pressen ein Muster gestanzt werden kann, aus dem durch Falten die Form des Behälters herausgebildet werden kann.
Die Erfindung umfasst die Behälter, die aus einer solchen Platte erhalten werden. Sie betrifft insbesondere eine Platte, die Gasbarriereeigenschaften aufweist, welche für die Herstellung von Behältern für Getränke wie z.B. Fruchtsäfte, Milch von mittlerer Haltbarkeit, Tee und ähnliches geeignet sind.
Die Materialien, die bisher zur Herstellung von Getränke- und Lebensmittelbehältern, wie z.B. Behältern für Fruchtsäfte, Milch oder anderes, verwendet wurden, umfassen im Wesentlichen eine funktionelle Schicht aus Kanon, welche dem Behälter mechanische Eigenschaften, insbesondere Steifheit, verleiht, und in manchen Fällen eine an den Kanon angeklebte dünne Schicht aus Aluminiumblech, welche auf der mit dem Getränk oder Lebensmittel in Kontakt geratenden Seite mit einer Polyethylenfolie oder einem ähnlichen Polymermaterial überzogen ist.
Behälter, die mit solchen Mehrschichtmaterialien hergestellt wurden, sind aufgrund der unterschiedlichen chemischen Beschaffenheit der verschiedenen Schichten schwierig wiederzuverwerten.
Die Wiederverwertbarkeit des einen Lebensmittel- oder Getränkebehälter bildenden Materials ist eine höchst wichtige Voraussetzung sowohl vom Standpunkt der Einsparungen, die durch eine Wiederverwertung ermöglicht werden, als auch von einem ökologischen Gesichtspunkt aus betrachtet.
Die Möglichkeit, ein wiederverwertbares Material zu haben, ist auf dem Gebiet ein äußerst wichtiges Thema.
Aus Polymermaterialien hergestellte Behälter für Getränke und Flüssigkeiten existieren, bieten jedoch keine Festigkeitseigenschaften, die mit jenen aus Kanon vergleichbar wären, und erweisen sich aus diesem Grund als nicht geeignet für die Herstellung von steifen Behältern. Die Behälter, die durch solche Materialien erhalten werden, sind in der Klasse der kleinen Säcke (Beutel) zusammengefasst.
Der Versuch, unter Verwendung von Polymermaterialien Behälter mit der notwendigen Steifheit zu erhalten, ist bisher fehlgeschlagen.
Die Steifheit der Behälter ist eine Funktion der Dicke der Wand und verändert sich genauer gesagt mit der dritten Potenz der Wanddicke.
Die Verwendung eines Polymermaterials, wie z.B. von Polyolefinen, für die Herstellung von Behältern mit ausreichender Steifheit würde eine Dicke voraussetzen, die nicht wirtschaftlich ist und darüber hinaus aufgrund der Schwierigkeiten, die sich in der Phase des Verschließens des Behälters beim Falten und Versiegeln ergeben, nicht verarbeitbar ist.
Ein anderes Material wie z.B. geschäumtes Polystyrol ist aufgrund seiner Zerbrechlichkeit, wenn es zu dünnen Schichten geformt wird, nicht einsetzbar.
Aus der Patentliteratur (USP 5,000,991) sind steife Laminate bekannt, die zur Herstellung von thermogeformten Behältern für Esswaren verwendet werden, welche aus einer Platte aus Polyesterschaumstoffmaterial und einer Folie von derselben Beschaffenheit wie die Platte oder aus einem anderen Polymermaterial gebildet werden. Aus der EB-A-836937 sind halbsteife Laminate mit einer Dicke von 0,5 bis 1,5 mm bekannt, welche eine Schicht aus Polyesterharzschaumstoff mit einer Dichte von 0,7 bis 1 g/cm³ umfassen, an der eine Schicht mit Gasbarriereeigenschaften angebracht ist, die aus einem Polymermaterial gefertigt ist, das sich von jenem der Schicht aus Polyesterschaumstoff unterscheidet.
Die Laminate werden für die Herstellung von Verpackungsgegenständen durch Thermoformung verwendet.
Die EP-A-0 866 089 offenbart ein Schaumstoffmaterial, das durch Extrusionsschäumen eines Polyesterharzes mit einer Schmelzfestigkeit von mehr als 8 cN, einer inneren Viskosität von mehr als 0,8 dl/g und einer komplexen Schmelzviskosität von mehr als 2.500 Pa·s erhalten wird.
Die EP-A-0 924 243 offenbart ein Schaumstoffmaterial, das aus geschäumten aromatischen Polyesterharzen mit einer Schüttdichte von 50–700 kg/cm³ erhalten werden kann, indem es unter Vakuum auf Temperaturen, die höher als die T_g des Materials und niedriger als dessen Schmelzpunkt sind, erhitzt wird.
Die US-A-5 508 075 offenbart ein Schichtmaterial wie z.B. ein Verpackungslaminat für einen Verpackungsbehälter, welches Sauerstoffgas- und Aromabarriereeigenschaften aufweist.
Materialien, die eine Schicht aus Polyesterschaumstoff umfassen, der gefalzt werden kann, um durch Falten gemäß dem auf das Material gepressten Muster die Form des Behälters zu bilden, sind in der Patentliteratur nicht bekannt.
Die Fähigkeit eines einlagigen oder mehrlagigen Polymerschaumstoffmaterials, ein Muster eingefalzt zu bekommen, welches bestimmt ist, durch Falten die Form eines Behälters auszubilden, und die Faltfähigkeit des Materials gemäß einem solchen Muster bilden unverzichtbare Bedingungen für die Herstellung von Getränke- und Lebensmittelbehältern bei Anwendung der Falz- und Falttechnik.
Ein Material ist zum Falzen geeignet, wenn das ihm aufgepresste Muster über die Zeit hinweg stabil bleibt und wenn beim Stanzen eines solchen Musters kein Bruch auftritt, welcher die Möglichkeit eines Faltens des Materials beeinträchtigen könnte.
Überdies muss das Material heißsiegelbar sein, um das Verschließen des Behälters zu ermöglichen.
Es wurde nun unerwarteterweise ein Polymermaterial aus Polyesterharzschaumstoff gefunden, welches für die Herstellung von Getränke- und Lebensmittelbehältern geeignet ist, wobei es die obenstehend erwähnten Falzbedingungen erfüllt, und welches eine Steifheit aufweist, die für das Ersetzen von Karton ausreichend ist.
Das Schaumstoffmaterial der vorliegenden Erfindung umfasst eine aus Polyesterharz erhaltene, amorphe Schaumstoffplatte, welche eine solche Kristallisationsgeschwindigkeit aufweist, dass die Kristallinität durch 5-minütiges Erhitzen bei 120°C keine Werte höher als 15% und vorzugsweise keine Werte höher als 10% erreicht, oder ist aus einer solchen Platte gefertigt.
Das zur Herstellung der Schaumplatte bevorzugt verwendete Polyesterharz ist ein Copolyethylenterephthalat, bei dem 2 bis 20 Mol% Terephthalsäureeinheiten durch von Isophthal- und/oder Naphthalindicarbonsäuren abgeleitete Einheiten ersetzt sind.
Vorzugsweise umfasst das Copolyethylenterephthalat 4 bis 10% von Isophthalsäure abgeleitete Einheiten.
Mit dem Ziel, die Gasbarriereeigenschaften der Schaumplatte zu verbessern, kann diese mit einer Polyesterharzfolie oder mit einem anderen Material, das Gasbarriereeigenschaften aufweist, überzogen werden.
Falls die Platte mit einer Polyesterfolie bedeckt ist, werden die Barriereeigenschaften der letzteren dadurch verliehen, dass die Folie einer Oberflächenbehandlung unterzogen wird, welche ihr Barriereeigenschaften verleiht, oder durch das Auftragen von Materialien mit Barriereeigenschaften wie z.B. Aluminium und Aluminium- und Siliciumoxiden (Al₂O₃ und SiO_x).
Eine repräsentative Oberflächenbehandlung besteht im Lackieren der Folie mit einer Schicht aus Lithium- oder Kaliumpolysilikat. Die Behandlung ermöglicht die Verwirklichung sehr langsamer Sauerstoffdurchlässigkeitsraten, die 2,97 ml/m²/24h/MPa (0,3 ml/m²/24h/atm) oder weniger betragen können.
Das Auftragen von Schichten aus Aluminium und Al- und/oder Si-Oxiden wird gemäß bekannten Verfahren durchgeführt.
Die Oberflächenbehandlungen und die Ablagerung von Barrierematerialien werden in einer solchen Weise ausgewählt und durchgeführt, um der Polyesterfolie Sauerstoffdurchlässigkeitseigenschaften zu verleihen, die im Allgemeinen niedriger als 693 ml/m²/24h/MPa (70 ml/m²/24h/atm) sind (ASTM 1434). Im Falle einer mit Al metallisierten oder mit Al- und/oder Si-Oxiden beschichteten Folie kann die Sauerstoffdurchlässigkeitsrate auf Werte unter 2,97 ml/m²/24h/MPa (0,3 ml/m²/24h/atm) gesenkt werden. Werte unter 99 ml/m²/24h/MPa (10 ml/m²/24h/atm) werden bevorzugt. Mit Aluminium metallisierte Polyesterfolien sind unter dem Namen Nu Roll bei Nurol S.p.A. kommerziell erhältlich (Nu Roll ist eine eingetragene Marke von Nurol S.p.A.).
Falls eine Folie mit Barriereeigenschaften an der Platte anhaftet, ist die unbehandelte Seite dieser Folie jene, die mit dem Getränk oder Lebensmittel im Inneren des Behältern in Kontakt gerät.
Es ist auch möglich, und dies hängt von den verschiedenen Anforderungen wie z.B. dem Bedrucken mit Druckfarben oder etwas anderem ab, eine Folie, die den obenstehenden Anforderungen entspricht, als Außenschicht zu verwenden, wobei die Schaumplatte, an welcher die Folie anhaftet, die Innenschicht ist.
Das Ankleben der Folie mit Barriereeigenschaften oder einer anderen Folie an der Schaumplatte kann gemäß bekannten Verfahren durch Leimen oder Thermolaminierung oder durch Coextrusion erfolgen.
Die Schaumplatte dieser Erfindung hat eine Dicke zwischen 0,2 und 3 mm, am meisten bevorzugt zwischen 0,2 und 1,5 mm. Die Dichte der Platte ist geringer als 700 kg/m³ und beträgt vorzugsweise zwischen 10 und 500 kg/m³, am meisten bevorzugt zwischen 100 und 200 kg/m³.
Es ist auch möglich, die Polyesterschaumstoffplatte mit einer Schicht aus einem heißsiegelbaren Polymer, das sich vom Polyesterharz unterscheidet, zu bedecken.
Die Herstellung der Schaumplatte wird gemäß bekannten Extrusions/Expansionsverfahren durchgeführt.
Ein bevorzugtes Verfahren ist jenes, das im USP 5,362,763 geoffenbart ist.
Andere Verfahren sind jene, die im USP 5,362,763 geoffenbart sind.
Die Steifheit der Schaumplatte hängt von ihrer Dicke ab: sie nimmt (nicht proportional) mit der Dicke zu. Die Verwendung anorganischer Füllstoffe (verwendbar bis zu 20 Gew.-%) ermöglicht eine Erhöhung der Plattensteifheit. Beispiele für Füllstoffe sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Calciumcarbonat und ähnliches.
Die Herstellung der Behälter erfolgt gemäß bekannten Verfahren durch Falten nach einem durch Falzen auf die Platte gepressten Muster, welches bestimmt ist, die Form des Behälters auszubilden.
Die Behälter können gemäß ihrem Einsatzzweck verschiedene Formen und Volumen haben. Würfelförmige, längliche oder pyramidenartige Formen können verwendet werden. Im Allgemeinen beträgt das Volumen der Behälter für Getränke und Fruchsäfte zwischen 0,2 und 2 Litern.
Der zur Herstellung der Schaumplatten verwendete Polyester ist durch Polykondensation einer aromatischen Bicarbonsäure, vorzugsweise Terephthalsäure, mit einem Diol von 2–12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylenglycol, 1,4-Butandiol und 1,4-Dimethylolcyclohexan, erhältlich und ist vorzugsweise ausgewählt aus den Polyethylen terephthalatcopolymeren, bei denen bis zu 20 Mol% von Terephthalsäure abgeleitete Einheiten durch von Isophthalsäure und/oder Naphthalindicarbonsäure abgeleitete Einheiten ersetzt sind.
Um der Schaumplatte biologische Abbaubarkeit und/oder Kompostierbarkeit zu verleihen, wird das zur Herstellung der Platte verwendete Polyesterharz mit 10–35 Gew.-% biologisch abbaubarem aliphatischem Polyesterharz vermischt, und die Mischung wird in Gegenwart eines vorzugsweise aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids einer Festphasen-Polyadditionsreaktion unterzogen.
Pyromellithsäureanhydrid ist das bevorzugte Dianhydrid und wird in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Harz, verwendet.
Die Festphasen-Polyadditionsreaktion wird bei einer Temperatur von 150 bis 220°C durchgeführt, und zwar für Zeiträume und mit einer Dianhydridkonzentration, die ausreichen, um innere Viskositätswerte des Harzes zu erhalten, die höher als 0,7 dl/g sind (Viskosität, gemessen bei 25°C in einer 60/40-Gewichtsprozent-Mischung von Phenol und Tetrachlorethan), sowie Schmelzfestigkeitswerte, die hoch genug sind, um ein Schäumen des Harzes zu ermöglichen.
Die innere Viskosität beträgt im Allgemeinen zwischen 0,8 und 1,2 dl/g.
Geeignete Schmelzfestigkeitswerte sind höher als 8 Centinewton und vorzugsweise höher als 20 Centinewton.
Die Messung der Schmelzfestigkeit wird unter Verwendung eines Geottfert-Kapillanheometers gemäß dem in der US 5,442,381 geoffenbarten Verfahren durchgeführt, dessen Beschreibung hier durch Bezugnahme miteinbezogen wird.
Das aliphatische Polyesterharz wird durch Polykondensation einer Hydroxysäure mit 2–22 Kohlenstoffatomen oder ihres Lactons oder Lactids erhalten, oder durch Polykondensation einer aliphatischen Bicarbonsäure mit 2–22 Kohlenstoffatomen mit einem aliphatischen oder aromatischen Diol mit 2–22 Kohlenstoffatomen. Polycaprolacton ist der bevorzugte Polyester. Die obenstehenden Polyester weisen die Eigenschaft auf, biologisch abbaubar zu sein.
Die nachfolgenden Beispiele sind dazu vorgesehen, die Erfindung zu veranschaulichen, aber nicht einzuschränken.
BEISPIEL 1
In eine von einer Spule stammende Platte aus geschäumtem COPET (Copolyethylenterephthalat, enthaltend 4 Gew.-% Isophthalsäure) mit einer Dicke von 0,7 mm und einer Dichte von 180 kg/m³ und mit einer solchen Kristallisationsgeschwindigkeit, dass die Kristallinität bei einem Erhitzen bei 120°C keine Werte höher als 15% erreicht, wird ein Muster gefalzt, um nach dem Falten einen Behälter in Parallelepipedform auszubilden.
Die gefalzte Platte wird zur Herstellung von Behältern für Milch von mittlerer Haltbarkeit und für Fruchtsäfte verwendet.
Der Behälter wird durch Heißsiegeln verschlossen. Der Verschluss wird hermetisch abgedichtet und ist durch Aufreißen oder Aufschneiden oder durch andere Verfahren leicht zu öffnen.
BEISPIEL 2
Eine PET-Schaumplatte mit den in Beispiel 1 angeführten charakteristischen Eigenschaften wird unter Verwendung eines Klebstoffs, der mit der Wiederverwertbarkeit des Behälters vereinbar ist, an einer metallisierten Nu Roll-Folie von Nurol S.p.A. mit einer Dicke von 15 Mikrometern angebracht.
Die Platte wird zur Herstellung von Behältern für Flüssigkeiten verwendet.
BEISPIEL 3
Eine Schaumplatte, die aus Copolyethylenterephthalat erhalten wird, welches 4% an Einheiten aus Isophthalsäure enthält, die mit 10 Gew.-% Polycaprolacton UC PCL 787 von Union Carbide vermischt wurde und danach einer Festphasen-Polyaddition bei 180°C unterzogen wurde, bis eine innere Viskosität von 0,85 dl/g erhalten wurde, die eine Dicke von 0,7 mm, eine Dichte von 180 kg/m³ und eine solche Kristallisationsgeschwindigkeit aufweist, dass die Kristallinität bei einem Erhitzen bei 120°C keine Werte höher als 15% erreicht, wird gemäß einem Muster gepresst, dass dazu bestimmt ist, durch Falzen einen Behälter in Parallelepipedform auszubilden.
Die gefalzte Platte wird zur Herstellung von Behältern für Milch von mittlerer Haltbarkeit und für Fruchtsäfte verwendet.
Die Behälter werden durch Heißsiegeln verschlossen. Der Verschluss wird luftdicht gehalten und ist durch Aufreißen, Aufschneiden oder durch andere Verfahren leicht zu öffnen. Die Behälter, die unter den normalen, bei Kompostierverfahren angewandten Betriebsbedingungen einer Kompostierung unterzogen werden, erweisen sich als kompostierbar.
BEISPIEL 4
Eine PET-Schaumplatte mit den charakteristischen Eigenschaften des Beispiels 3 wird durch Leimen mit einem Klebstoff, der mit der Wiederverwertbarkeit des Behälters vereinbar ist, an einer metallisierten Nu Roll-Folie von Nurol S.p.A. mit einer Dicke von 15 Mikrometern angebracht.
Die Platte wird zur Herstellung von Behältern für Flüssigkeiten verwendet.

Claims

Material, welches geeignet ist für die Herstellung von Getränke- und Lebensmittelbehältern, umfassend eine aus Polyesterharz erhaltene, amorphe Schaumstoffplatte, welche eine Dichte von weniger als 700 kg/m³, eine Dicke von 0,2 bis 3 mm und eine solche Kristallisationsgeschwindigkeit aufweist, dass die Kristallinität durch 5-minütiges Erhitzen bei 120°C keine Werte höher als 15% erreicht, und in welche ein Muster gefalzt ist, welches bestimmt ist, durch Falten die Form eines Behälters auszubilden.
Material gemäß Anspruch 1, wobei die Platte aus einem Copolyethylenterephthalat erhalten ist, welches 2 bis 20 Mol% von Isophthalsäure und/oder Naphthalindicarbonsäuren abgeleitete Einheiten enthält.
Material gemäß den Ansprüchen 1 und 2, wobei die Kristallisationsgeschwindigkeit der Platte solcherart ist, dass die Kristallisation bei 5-minütigem Erhitzen bei 120°C unter 10% liegt.
Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Platte an einer Folie angebracht ist, welche Gasbarriereeigenschaften aufweist und ausgewählt ist aus Polyesterfolien, die eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate unter 693 ml/m²/24h/MPa (70 ml/m²/24h/atm) (Messung gemäß ASTM 1434) aufweisen.
Material gemäß Anspruch 4, wobei die Polyesterfolie mit Aluminium metallisiert oder mit einer Schicht aus Aluminium- oder Siliciumoxid oder mit Kalium- oder Lithiumpolysilikaten überzogen ist.
Material gemäß einem der Ansprüche 4 und 5, wobei die Polyesterfolie durch Verwendung von Klebstoffen oder durch Thermolaminierung an der Schaumplatte haftend gemacht wird.
Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Schaumplatte eine Dichte im Bereich zwischen 10 und 500 kg/m³ aufweist.
Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Schaumplatte eine Dichte zwischen 100 und 200 kg/m³ aufweist.
Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, welches eine Dicke von 0,2 bis 1,5 mm aufweist.
Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Platte einen anorganischen Füllstoff umfasst.
Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Schaumplatte aus einem aromatischen Polyesterharz, gemischt mit 10–30 Gew.-% aliphatischem Polyesterharz, erhalten ist.
Getränke- oder Lebensmittelbehälter, welcher aus dem Material nach einem der Ansprüche 1 bis 11 gefertigt ist.
Behälter gemäß Anspruch 12, welcher einen durch Heißsiegeln geschaffenen Verschluss aufweist.
Behälter für Fruchtsäfte oder sterilisierte Milch, welcher unter Verwendung eines Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 11 gefertigt wird, wobei die Schaumplatte dazu gebracht wird, an einer Polyesterfolie zu haften, welche Sauerstoffbarriereeigenschaften aufweist, die Durchdringungsrate-Werten von weniger als 693 ml/m²/24h/MPa (70 ml/m²/24h/atm) entsprechen.
Behälter gemäß Anspruch 14, wobei die an der Platte anhaftende Polyesterfolie eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von weniger als 99 ml/m²/24h/MPa (10 ml/m²/24h/atm) aufweist.