CN117337235A - 层叠体、包装材料及容器 - Google Patents

Abstract

本发明提供包含基材层、阻气层及密封剂层的层叠体。上述密封剂层位于上述层叠体的一面侧的最表面。上述密封剂层是包含聚(3‑羟基丁酸酯‑共聚‑3‑羟基己酸酯)的树脂层，且在由差示扫描量热分析得到的结晶熔化曲线中于130℃～160℃的范围具有至少1个峰顶温度(Tma)。

Description

层叠体、包装材料及容器

技术领域

本发明涉及包含阻气层和能够热封的密封剂层的层叠体、以及包含该层叠体的包装材料或容器。

背景技术

食品、洗漱用品、医药品等包装所使用的包装材料为了防止由空气导致的内容物劣化而要求阻气性。因此，已知通过在纸、树脂膜等基材层上设置有铝箔、蒸镀层等阻气层的层叠体而构成具有阻气性的包装材料。

另外，还已知通过在上述层叠体的一面设置由热塑性树脂形成的密封剂层而兼具阻气性和热封性的包装材料。作为构成这样的密封剂层的热塑性树脂，已知有聚酯、聚烯烃(例如，参照专利文献1及2)。

此外，专利文献3中记载了使用生物降解性聚合物作为构成上述包装材料的密封剂层的热塑性树脂，具体记载了聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯)、聚丁二酸丁二醇酯等(参照[0029]及[0030]段)。另外，作为生物降解性聚合物，已广泛知晓有聚乳酸。

另一方面，废弃塑料所引起的环境问题备受关注，特别是已知经由海洋倾倒、河流等而流入海洋的塑料在全球范围内大量在海洋中漂流。这样的塑料由于长期保持形状，因此被指出约束、捕获海洋生物的所谓的幽灵捕捞、海洋生物摄取的情况下残留于消化器官内引起摄食障碍等对于生态系统的影响。此外，也被指出塑料因紫外线等而破坏/微粒化而成的微塑料会吸附海水中的有害化合物，通过海洋生物摄取其而使有害物质被导入食物链的问题。

对于这样的由塑料导致的海洋污染，在生物降解性塑料中，期待显示出海水分解性的生物降解性塑料的使用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-210156号公报

专利文献2：日本特开2018-176441号公报

专利文献3：日本专利第5763776号公报

发明内容

发明要解决的课题

作为构成包装材料的密封剂层的树脂而目前报告的热塑性树脂不具有海水分解性，另外，显示出海水分解性的树脂通常存在基于热封的粘接性低的问题。

在将基于热封的粘接性低的树脂用于包含纸等基材层和阻气层的包装材料的密封剂层的情况下，基材层、阻气层可成为绝热层，因此希望将热封温度设为较高温。但是，在高温下进行热封时，构成密封剂层的含树脂材料(以下称为密封剂材料)的熔融粘度大幅降低，存在密封剂材料从热封部溢出而附着于制袋机等机械的密封条的问题。

鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种层叠体，其包含基材层、阻气层及密封剂层，其中，使用显示出海水分解性的树脂作为构成密封剂层的树脂，而且所述层叠体能够确保基于热封的充分的粘接强度，并且抑制密封剂材料的溢出。

解决课题的方法

本发明人等发现，通过在包含基材层、阻气层及密封剂层的层叠体中由特定的树脂构成密封剂层来赋予特定的熔解特性，从而能够解决上述课题，完成了本发明。

即，本发明涉及一种层叠体，其包含基材层、阻气层及密封剂层，其中，上述密封剂层位于上述层叠体的一面侧的最表面，上述密封剂层是包含聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)的树脂层，且在由差示扫描量热分析得到的结晶熔化曲线中于130℃～160℃的范围具有至少1个峰顶温度(Tma)。

发明的效果

根据本发明，可以提供包含基材层、阻气层及密封剂层的层叠体，其中，使用显示出海水分解性的树脂作为构成密封剂层的树脂，而且所述层叠体能够确保基于热封的充分的粘接强度，并且抑制密封剂材料的溢出。

附图说明

图1是示出第一方式的层叠体的层构成的概念图

图2是示出第二方式的层叠体的层构成的概念图

图3是示出第三方式的层叠体的层构成的概念图

图4是示出第四方式的层叠体的层构成的概念图

图5是示出第五方式的层叠体的层构成的概念图

图6是示出差示扫描量热测定(DSC)图谱的一例的图

图7是示出差示扫描量热测定(DSC)图谱的另一例的图

符号说明

11、21、31、41、51 密封剂层

12、22、32、42、52 阻气层

13、23、33、43、53 基材层

14、14’、24、34、44 粘接层

15、25、35、45、55 印刷层

16、26、36、46、56 保护层

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。

本实施方式的层叠体至少包含基材层、阻气层及密封剂层。密封剂层位于层叠体的一面侧的最表面，以便使密封剂层彼此接触而进行热封。除了这一点以外，各层的顺序没有特别限定。即，可以按照基材层、阻气层、密封剂层的顺序层叠，也可以按照阻气层、基材层、密封剂层的顺序层叠。

另外，在各层之间可以形成用于粘接各层的粘接层，也可以不经由粘接层而将各层直接层叠。此外，也可以在与密封剂层相反一侧的表面形成印刷层。可以在印刷层上形成用于保护印刷层的保护层。以下，对各层进行说明。

(基材层)

上述基材层只要是能够层叠阻气层及密封剂层的基材层即可，没有特别限定。但是，从提高层叠体整体的生物降解性的观点考虑，优选上述基材层为具有生物降解性的层。作为具有生物降解性的基材层，没有特别限定，可以列举例如：纸(主成分为纤维素)、赛璐玢、纤维素酯；聚乙烯醇、聚氨基酸、聚乙醇酸、普鲁兰多糖等。从耐热性优异、廉价的观点考虑，优选为纸或赛璐玢，特别优选为纸。纸的种类没有特别限定，可以根据层叠体的用途而适当选择，具体可以列举：纸杯原纸、牛皮纸、全化桨纸、涂层纸、薄层纸、玻璃纸、板纸等。纸可以根据需要而添加耐水剂、拒水剂、无机物等添加剂。

上述基材层可以预先实施电晕处理、火焰处理、底涂层处理等表面处理。这些表面处理可以单独进行，也可以组合使用多种表面处理。

(阻气层)

上述阻气层是阻止气体透过的层，只要是气体透过率低于基材层及密封剂层的层即可，没有特别限定。可以使用现有公知的阻气层，具体可以举出金属箔、蒸镀膜、树脂膜、由无机物形成的涂层等。作为阻气层，可以仅使用1种，也可以将2种以上层叠使用。

作为金属箔，可以举出例如铝箔。

蒸镀膜只要包含无机材料即可，可以仅由无机材料构成。作为上述无机材料，可以示例出金属或无机氧化物。可以列举：铝、氧化铝、氧化硅(例如，一氧化硅、二氧化硅、氧化氮化硅等)、氧化铈、氧化钙、金刚石状碳等，但没有特别限定。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。从蒸镀密合性的观点考虑，上述蒸镀膜优选为金属蒸镀膜、氧化金属蒸镀膜或氧化硅蒸镀膜，特别优选为铝蒸镀膜或氧化硅蒸镀膜。

蒸镀膜的厚度没有特别限定，从生产性、操作性、外观等的观点考虑，优选为5～100nm、更优选为5～60nm。蒸镀膜的厚度为5nm以上时，不易发生蒸镀层的缺损，阻气性良好。另外，蒸镀膜的厚度为100nm以下时，蒸镀时的成本低，蒸镀层的着色不明显，外观良好。

作为构成上述阻气层的树脂膜，可以列举例如：聚乙烯醇膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜、聚乙二醇、聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯)等。

作为构成上述阻气层的无机物，可以列举例如：滑石、粘土、蒙脱石、蛭石板状晶体等。

上述阻气层优选为选自金属箔、金属蒸镀膜、氧化金属蒸镀膜、氧化硅蒸镀膜、聚乙烯醇膜、以及乙烯-乙烯醇共聚物膜中的至少1种，更优选为选自金属箔、金属蒸镀膜、氧化金属蒸镀膜、以及氧化硅蒸镀膜中的至少1种。需要说明的是，上述阻气层的厚度可以考虑期望的阻气性而适当确定。

(密封剂层)

上述密封剂层至少包含聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)(以下也称为P3HB3HH)。P3HB3HH为3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚物。共聚的形式没有特别限定，可以为无规共聚、交替共聚、嵌段共聚、接枝共聚等，优选为无规共聚。

已知，作为生物降解性的树脂而广泛使用的聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯在海水中并不显示出足够的生物降解性，与此相对，P3HB3HH显示出优异的海水分解性。此外，与已知同样具有海水分解性的聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯)相比，P3HB3HH具有进行热封而实现的粘接强度增高的优点，而且能够在较低温下进行热封，因此能够避免基材层由于热封时的热而变色的问题。

P3HB3HH通过改变构成单体的组成比而使熔点、结晶度发生变化，结果是能够改变杨氏模量、耐热性等物性，且能够赋予聚丙烯与聚乙烯之间的物性，此外，还具有在工业上容易生产的优点。进一步，P3HB3HH能够降低熔点，可以进行较低温下的加工。

上述密封剂层可以仅包含作为3HB3HH的1种，优选包含构成单体的组成比彼此不同的至少2种P3HB3HH。

P3HB3HH是可以通过微生物生产的脂肪族聚酯树脂。作为P3HB3HH生产菌，已知有导入了P3HA合成酶组的基因的真养产碱杆菌AC32株(Alcaligenes eutrophus AC32,FERMBP-6038)(T.Fukui,Y.Doi,J.Bateriol.,179,p4821-4830(1997))。另外，P3HB3HH例如可以通过国际公开第2010/013483号公报中记载的方法而制造。作为P3HB3HH的市售品，可以举出例如株式会社钟化的“KANEKA生物降解性聚合物PHBH(注册商标)”。

上述密封剂层在由差示扫描量热分析得到的结晶熔化曲线中于130～160℃的范围具有至少1个峰顶温度(Tma)。该Tma的存在是指密封剂层中包含熔点为130～160℃的范围的高熔点树脂成分。在热封时，该高熔点树脂成分的结晶不会完全熔融而残留，作为晶核而发挥作用，由此能够加快热封时的密封剂材料的固化。由此，可确保基于热封的充分的粘接强度，并且能够抑制密封剂材料从密封部溢出。存在Tma的温度范围更优选为135～158℃、进一步优选为140～156℃。

上述密封剂层可以是在由差示扫描量热分析得到的结晶熔化曲线中于低于130℃的温度范围不具有峰顶温度的密封剂层。

但是，根据优选的方式，上述密封剂层在由差示扫描量热分析得到的结晶熔化曲线中，除了上述Tma以外，还优选在40℃以上且低于130℃的范围进一步具有至少1个峰顶温度(Tmb)，且Tma与Tmb的温度差为10℃以上。

上述Tmb的存在是指在密封剂层中包含熔点为40℃以上且低于130℃的范围的低熔点树脂成分。通过该低熔点树脂成分，在热封时显示出热粘性，可以进一步改善基于热封的粘接强度。存在Tmb的温度范围更优选为45～125℃、进一步优选为70～120℃、更优选为75～115℃。

另外，通过使Tma与Tmb的温度差为10℃以上，在使高熔点树脂成分的结晶残留的同时，易于使低熔点树脂成分熔融，因此可改善粘接强度，并且易于实现密封剂材料的溢出抑制。Tma与Tmb的温度差优选为20℃以上、更优选为25℃以上、进一步优选为30℃以上、特别优选为35℃以上。另外，Tma与Tmb的温度差的上限没有特别限定，从显示出该温度差的树脂的制备的容易程度的观点考虑，优选为120℃以下、更优选为90℃以下、进一步优选为60℃以下。

另一方面，优选上述密封剂层在由差示扫描量热分析得到的结晶熔化曲线中于超过160℃的温度范围不具有峰顶温度。在130～160℃的范围具有Tma、且进一步在超过160℃的温度范围具有峰顶温度时，在热封时高熔点树脂成分的晶核的残留量过多，产生热封性降低的问题。在提高热封温度而不过量残留晶核的情况下，树脂的热分解显著进行，存在由密封剂层的机械强度降低所导致的热封强度降低的隐患。

在本说明书中，通过差示扫描量热分析而得到的结晶熔化曲线中的Tma及Tmb如以下所述定义。

将从其它层分离得到的密封剂层的试样4～10mg填充于铝盘，使用差示扫描量热分析仪在氮气流下从20℃以10℃/分的速度升温至190℃，将上述试样熔解而得到结晶熔化曲线。在得到的结晶熔化曲线中，对于存在于130～160℃的范围的熔点峰，将吸热量显示出最大值的峰顶温度设为Tma，另外，对于存在于40℃以上且低于130℃的范围的熔点峰，将吸热量显示出最大值的峰顶温度设为Tmb。

在130～160℃的范围内确认到多个熔点峰的情况下，将其中高度最高的峰的峰顶温度设为Tma。同样地，在40℃以上且低于130℃的范围内确认到多个熔点峰的情况下，将其中高度最高的峰的峰顶温度设为Tmb。

图6示出了包含Tma的结晶熔化曲线的代表例，图7示出了包含Tma和Tmb的结晶熔化曲线的代表例。

满足以上的熔解特性的密封剂层可以通过适当调节该层所使用的P3HB3HH而实现。为了满足上述熔解特性，可以适当实施生产P3HB3HH的菌体的选择、菌体培养时所使用的碳源的选择、3HH比例不同的多种P3HB3HH的混合、3HB的均聚物(以下也称为P3HB)的混合等。

作为密封剂层所使用的P3HB3HH，可以单独使用由单一的微生物得到的P3HB3HH，也可以混合使用由多种微生物得到的多种P3HB3HH。

在密封剂层所使用的P3HB3HH由单独的P3HB3HH构成的情况下，该P3HB3HH中的3HH相对于3HB与3HH的合计的比例优选为3～9摩尔％、更优选为3～7摩尔％。P3HB3HH中的3HH的比例为3～9摩尔％时，可以容易地形成具有上述熔解特性的密封剂层。需要说明的是，3HH的比例可以通过用NMR测定P3HB3HH而求出。

在密封剂层所使用的P3HB3HH为将多种P3HB3HH混合而构成的情况下，优选将高结晶性P3HB3HH和低结晶性P3HB3HH混合。另外，也可以混合P3HB来代替高结晶性P3HB3HH。由此，易于实现同时具有上述的Tma和Tmb的密封剂层。

上述高结晶性P3HB3HH中的3HH相对于3HB与3HH的合计的比例优选为3摩尔％以下、更优选为2摩尔％以下、进一步优选为1摩尔％以下。另外，上述低结晶性P3HB3HH中的3HH相对于3HB与3HH的合计的比例优选为10～40摩尔％、更优选为10～30摩尔％。

上述高结晶性P3HB3HH或P3HB的配合量没有特别限定，相对于上述密封剂层中包含的P3HB3HH及P3HB的总量，优选为1～60重量％、更优选为2～50重量％、进一步优选为4～15重量％。

上述密封剂层中包含的P3HB3HH的重均分子量优选为10万～70万、更优选为15万～65万、进一步优选为20万～60万。通过使P3HB3HH的重均分子量为上述范围内，能够使密封剂层因热封而表现出高粘接强度。需要说明的是，可以通过凝胶渗透色谱仪(GPC)(昭和电工株式会社制“Shodex GPC-101”)，在柱中使用聚苯乙烯凝胶(昭和电工株式会社制“Shodex K-804”)，以氯仿作为流动相，以进行了聚苯乙烯换算时的分子量的形式求出P3HB3HH的重均分子量。

上述密封剂层可以在发挥发明效果的范围包含1种或2种以上的P3HB3HH及任意的P3HB以外的树脂。作为这样的其它树脂，可以列举例如：P3HB3HH及P3HB以外的聚(3-羟基丁酸酯)类树脂、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚乳酸等脂肪族聚酯类树脂、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸癸二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸壬二酸丁二醇酯等脂肪族芳香族聚酯类树脂等。为了确保密封剂层的海水生物降解性，相对于P3HB3HH及P3HB的总量100重量份，这些其它树脂的添加量优选为10重量份以下、更优选为5重量份以下、进一步优选为1重量份以下。其中，上述密封剂层可以不含有P3HB3HH及任意的P3HB以外的树脂。

上述密封剂层可以在发挥发明效果的范围包含该技术领域中通常使用的添加剂。作为这样的添加剂，可以列举例如：滑石、碳酸钙、云母、二氧化硅、氧化钛、氧化铝等无机填充剂、稻壳、木粉、报纸等废纸、各种淀粉、纤维素等有机填充剂、颜料、染料等着色剂、活性炭、沸石等臭气吸收剂、香草醛、糊精等香料、增塑剂、抗氧化剂、抗氧剂、耐候性改良剂、紫外线吸收剂、结晶成核剂、润滑剂、脱模剂、拒水剂、抗菌剂、滑动性改良剂、增粘剂、填料、药剂等。作为添加剂，可以仅包含1种，也可以包含2种以上。本领域技术人员可以根据其使用目的而适当设定这些添加剂的含量。

上述密封剂层的厚度没有特别限定，优选为5～100μm、更优选为10～50μm、进一步优选为20～30μm。厚度为上述范围内时，可以防止气孔等缺陷，确保充分的柔软性，并且具有能够耐受使用的程度的强度，可以效率良好地表现出耐水性等功能。

〔密封剂层的形成方法〕

密封剂层可以使用预先制作的包含P3HB3HH的树脂膜，另外，也可以是通过树脂材料的熔融挤出或涂敷而形成于基材层或阻气层的表面的树脂层。

上述包含P3HB3HH的树脂膜可以通过T模头挤出成型、吹塑成型、压延成型等各种成型方法而制造。对于具体条件，可以适当设定。

(挤出层压法)

根据某个方式，密封剂层可以通过挤出层压法形成。具体而言，可以将熔融的树脂材料从模头挤出，使用冷却辊使其冷却，并且压接于对象膜(基材层或阻气层)的表面，然后立即将该树脂材料从冷却辊剥离，从而形成。对象膜(特别是金属箔、赛璐玢)可以预先实施了底涂层处理。

使用一般的聚(3-羟基丁酸酯)类树脂实施挤出层压时，层压层(树脂层)不容易从冷却辊顺利地剥离，容易发生层压层暂时附着于冷却辊的现象。其结果是，会发生在其附着部位从辊剥离时受力而在该部位于层压层表面产生白浊的不均(微细的凹凸)的问题。但是，通过使用显示出上述的熔解特性的P3HB3HH，能够改善从冷却辊剥离的剥离性而形成表面状态良好的密封剂层。

挤出层压中的加热温度更优选设定为Tma+5℃～10℃，使得树脂结晶的一部分残留在熔融树脂中。通过这样采用较低的加热温度，能够适宜地获得改善缩幅(neck-in)及从辊剥离的剥离性的效果。从确保与基材层或阻气层的粘接性的观点考虑，加热温度的下限优选为160℃以上、更优选为165℃以上。

挤出层压法中使用的冷却辊的表面温度只要是能够将层压层进行冷却压接的温度即可，没有特别限定，可以适当确定。冷却辊的表面温度优选为35～70℃、更优选为40～60℃。冷却辊的表面温度为上述范围内时，P3HB3HH的结晶化受到促进，其结果是层压层对于冷却辊的附着减少，能够实现短时间的固化。

(涂敷法)

根据另一方式，密封剂层可以通过涂敷法而形成。具体而言，可以通过在基材层或阻气层的一面涂敷包含P3HB3HH的涂敷液(优选为水性涂敷液)后进行加热使其干燥而形成。

涂敷法可以适当实施公知的方法，没有特别限定，例如可以包括以下的工序。(a)水性涂敷液的制造工序、(b)基材层或阻气层的送出工序、(c)上述水性涂敷液对于上述基材层或上述阻气层的涂布工序、(d)涂布层的干燥及成膜工序。

上述工序(a)没有特别限定，可以通过以下的方法进行。即，工序(a)包括如下工序：P3HB3HH由微生物生产，将含有上述P3HB3HH的微生物菌体以水性分散体的状态破碎，将菌体内的P3HB3HH分离。

一般来说，在从微生物菌体回收P3HB3HH时，可使用利用氯仿等有机溶剂使P3HB3HH溶解，用甲醇、己烷等P3HB3HH不溶性溶剂将P3HB3HH沉淀回收的方法等。但是，在该方法中，得到的P3HB3HH不能成为微粒状，需要追加使P3HB3HH成为微粒状的工序，在经济上是不利的。与此相对，根据将含有P3HB3HH的微生物菌体以水性分散体的状态破碎并将菌体内的P3HB3HH分离的工序，对于在微生物菌体内产生的P3HB3HH，可以得到在相当程度上保持了微细粒径的P3HB3HH微粒的水性分散液。

在将含有P3HB3HH的微生物菌体以水性分散体的状态破碎并将菌体内的P3HB3HH分离的工序中，优选一边搅拌含有P3HB3HH的微生物菌体，一边同时进行破碎及碱添加。该方法的优点在于：(i)防止由于从微生物菌体泄漏的P3HB3HH以外的菌体构成成分所导致的分散液的粘度上升；(ii)通过防止菌体分散液的粘度上升而能够控制pH，可以通过进一步连续或间断地添加碱而以更低的碱浓度进行处理；以及(iii)能够抑制P3HB3HH的分子量降低，可以分离高纯度的P3HB3HH。添加碱后的菌体分散液的pH优选为9～13.5。pH为9以上时，易于从菌体分离P3HB3HH，pH为13.5以下时，具有P3HB3HH的分解受到抑制的倾向。

微生物菌体的破碎有用超声波进行破碎的方法、使用乳化分散机、高压均化器、磨机等的方法。其中，从能够通过碱处理使P3HB3HH从菌体内溶出、将成为粘度上升的主要原因的核酸效率良好地破碎、将细胞壁、细胞膜、不溶性蛋白质等除P3HB3HH以外的不溶性物质充分分散的观点考虑，优选使用乳化分散机、例如Silverson Mixer(Silverson公司制)、ClearMix(M-Technique公司制)、Ebara Milder(株式会社荏原制作所制)等，但并不限定于此。另外，微生物菌体的破碎及碱添加的温度条件优选为室温～50℃。上述的温度条件超过50℃时，容易发生P3HB3HH的分解，因此优选为室温附近。另外，由于想要设为低于室温时需要进行冷却操作，因此是不经济的。

可以通过将微生物菌体进行破碎及碱处理而得到分散液，从其中通过离心分离而得到沉淀物，将该沉淀物进行水清洗，根据需要进行甲醇清洗，最后添加适当量的水，得到包含期望的固体成分浓度的P3HB3HH的水性涂敷液。

在上述工序之后，优选进行对水性涂敷液施加机械剪断而使一部分凝聚的P3HB3HH的粒子彼此分离的工序。从实质上没有凝聚物、可以得到包含均匀的粒径的P3HB3HH的水性涂敷液的观点考虑，优选施加机械剪断。对水性涂敷液施加的机械剪断可以使用例如搅拌机、均化器、超声波等进行。在该时刻，P3HB3HH粒子的凝聚并不那么牢固，因此，从简便性的观点考虑，优选使用具有通常的搅拌桨的搅拌机进行。

上述水性涂敷液中的P3HB3HH的固体成分浓度优选为25～65重量％、更优选为30～55重量％、特别优选为35～50重量％。上述水性涂敷液中的P3HB3HH的固体成分浓度为上述范围内时，溶液的粘度适度，因此能够进行均匀的涂敷，而且能够保持必要的涂膜的厚度，从而不易产生涂膜的缺陷。

从兼顾P3HB3HH的生产性和涂敷时的均匀性的观点考虑，上述水性涂敷液中的P3HB3HH的平均粒径例如为0.1～50μm、优选为0.5～30μm、更优选为0.8～20μm。通过使平均粒径为0.1μm以上，通过微生物生产及化学合成法中的任意方法均能够容易地得到P3HB3HH。通过使平均粒径为50μm以下，可以避免发生涂布不均。需要说明的是，水性涂敷液中的P3HB3HH的平均粒径可以使用Microtrac粒度仪(日机装株式会社制、FRA)等通用的粒度仪，将包含P3HB3HH的水悬浮液调整为给定浓度，以与正态分布的全部粒子的50％蓄积量相对应的粒径的形式计算。

上述水性涂敷液可以不含乳化剂，但为了使该涂敷液稳定化，优选包含乳化剂。作为乳化剂，可以列举例如：月桂基硫酸钠、油酸钠等阴离子型表面活性剂、月桂基三甲基氯化铵等阳离子型表面活性剂、脂肪酸甘油酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等非离子型表面活性剂、聚乙烯醇、乙烯改性聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素等水溶性高分子等。乳化剂的添加量没有特别限定，相对于P3HB3HH的固体成分，优选为1～10重量％。乳化剂的添加量为1重量％以上时，具有可获得由乳化剂带来的稳定化效果的倾向，为10重量％以下时，能够避免由过量的乳化剂混入P3HB3HH所导致的物性降低、着色等。

上述乳化剂可以添加于在微生物菌体的破碎/碱处理后进行了离心分离、水清洗后的水性分散液中。在进行甲醇清洗的情况下，可以在甲醇清洗后，于添加适量的水对P3HB3HH的固体成分浓度进行调整之前或调整之后进行添加。

上述工序(b)及(c)没有特别限定，可以通过该技术领域中公知的任意方法而进行。

在本发明的一个实施方式中，上述工序(d)中的涂布层的干燥及成膜工序中的加热温度优选为130～180℃、更优选为135～175℃、进一步优选为140～170℃。通过在这样的温度下加热涂布层并使其干燥及成膜，能够形成显示出上述的熔解特性的密封剂层而得到上述层叠体。

上述层叠体的制造方法可以在上述工序(d)之后包括(e)层叠体的卷取工序。上述工序(e)没有特别限定，可以通过该技术领域中公知的任意方法而进行。

(粘接层)

在本实施方式的层叠体中，粘接层为任意的层。粘接层可以形成于基材层与阻气层之间，也可以形成于阻气层与密封剂层之间，还可以形成于基材层与密封剂层之间。

为了构成粘接层而使用的粘接剂没有特别限定，可以使用现有公知的粘接剂。作为粘接方法，没有特别限定，可以列举例如：使用双剂固化型氨基甲酸酯类粘接剂进行贴合的干式层压法、使用无溶剂粘接剂进行贴合的无溶剂干式层压法等。

(印刷层及保护层)

在本实施方式的层叠体中，印刷层为任意的层。在上述层叠体具有印刷层的情况下，优选在与密封剂层的相反侧的面形成印刷层。上述印刷层可以形成于基材层的表面，也可以形成于阻气层的表面。

印刷层的详细情况没有特别限定，可以通过公知的印刷方法使用公知的印刷油墨而形成。作为印刷方法，可以列举例如：凹版印刷法、胶版印刷法、凹版胶版印刷法、柔性版印刷法、喷墨印刷法等。印刷油墨可以为溶剂类、水性的任意油墨。另外，印刷层可以为单层，也可以由多层构成。

可以在印刷层上形成保护印刷层的保护层。作为保护层，可以从公知的材料中选择，例如，可以使用包含树脂、添加剂的溶剂类或水性的漆。

以下，对本实施方式的层叠体的具体方式进行说明，但本实施方式的层叠体的构成并不限定于以下的方式。

(第一方式)

如图1所示，本实施方式的第一方式的层叠体1依次层叠有密封剂层11、第一粘接层14、阻气层12、第二粘接层14’、基材层13、印刷层15、保护层16。

需要说明的是，可以省略保护层16，另外，可以省略印刷层15和保护层16这两者。这一点在以下的方式中也是同样的。

密封剂层11优选为包含P3HB3HH的树脂膜。阻气层12优选为铝箔等金属箔。第一粘接层14及第二粘接层14’优选分别由能够在干式层压加工中使用的粘接剂形成，特别优选由氨基甲酸酯类粘接剂形成。

制造层叠体1的方法没有特别限定，优选为实施两次干式层压加工的方法。这里，干式层压加工是指在一个膜涂布粘接剂并使其暂时干燥后贴合于另外的膜的加工方法。例如，首先，通过干式层压夹隔第一粘接层14将构成密封剂层11的树脂膜与构成阻气层12的金属箔粘接。通过第二次干式层压将位于基材层13的纸或赛璐玢等夹隔第二粘接层14’而粘接于得到的由密封剂层11、第一粘接层14及阻气层12构成的层叠结构体的阻气层12一侧。两次干式层压的顺序可以相反。然后，可以在基材层13上进行印刷而形成印刷层15，并根据需要进一步形成保护层16。通过以上，可以制造层叠体1。

(第二方式)

如图2所示，本实施方式的第二方式的层叠体2依次层叠有密封剂层21、阻气层22、粘接层24、基材层23、印刷层25、保护层26。

密封剂层21优选为包含P3HB3HH的树脂膜。阻气层22优选为金属蒸镀膜、氧化金属蒸镀膜、氧化硅蒸镀膜等蒸镀膜。粘接层24优选由能够在干式层压加工中使用的粘接剂形成，特别优选由氨基甲酸酯类粘接剂形成。

制造层叠体2的方法没有特别限定，优选为依次实施蒸镀和干式层压加工的方法。例如，首先，对于构成密封剂层21的树脂膜进行蒸镀，在密封剂层21上直接形成阻气层22。通过干式层压法夹隔粘接层24将位于基材层23的纸或赛璐玢等粘接于得到的由密封剂层21和阻气层22构成的层叠结构体的阻气层22一侧。然后，可以在基材层23上形成印刷层25和根据需要使用保护层16。由此，可以制造层叠体2。

(第三方式)

如图3所示，本实施方式的第三方式的层叠体3依次层叠有密封剂层31、阻气层32、粘接层34、基材层33、印刷层35、保护层36。

密封剂层31优选为通过挤出层压法或涂敷法在阻气层32上形成的树脂层。阻气层32优选为铝箔等金属箔。粘接层34优选由能够在干式层压加工中使用的粘接剂形成，特别优选由氨基甲酸酯类粘接剂形成。

制造层叠体3的方法没有特别限定，优选为通过挤出层压法或涂敷法在阻气层32上形成密封剂层31后、通过干式层压加工将基材层33粘接于阻气层32一侧的方法。工序的顺序可以相反。

例如，首先，使包含P3HB3HH的树脂材料熔融，从模头挤出，通过挤出层压法在构成阻气层32的金属箔的一面形成由该树脂材料构成的密封剂层31。或者，可以准备包含P3HB3HH的涂敷液，将该涂敷液涂布于构成阻气层32的金属箔的一面之后，使其干燥，形成密封剂层31。通过干式层压法夹隔粘接层34将位于基材层33的纸或赛璐玢等粘接于得到的由密封剂层31和阻气层32构成的层叠结构体的阻气层32一侧。然后，可以在基材层33上形成印刷层35和根据需要使用的保护层36。通过以上，可以制造层叠体3。

对于以上说明的第一方式、第二方式及第三方式而言，在各层叠体中，基材层位于与密封剂层的相反侧的面。因此，在构成包含各层叠体的包装袋时，由于密封剂层位于袋的内侧，基材层位于袋的外侧，因此具有能够从包装袋的外部辨认出基材层的手感的优点。

(第四方式)

如图4所示，本实施方式的第四方式的层叠体4依次层叠有密封剂层41、基材层43、粘接层44、阻气层42、印刷层45、保护层46。

密封剂层41优选为通过挤出层压法或涂敷法在基材层43上形成的树脂层。粘接层44优选由能够在干式层压加工中使用的粘接剂形成，特别优选由氨基甲酸酯类粘接剂形成。阻气层42优选为铝箔等金属箔。

制造层叠体4的方法没有特别限定，优选为通过挤出层压法或涂敷法在基材层43上形成密封剂层41之后实施干式层压加工的方法。工序的顺序可以相反。

例如，首先，使包含P3HB3HH的树脂材料熔融，从模头挤出，通过挤出层压法在位于基材层43的纸或赛璐玢的一面形成由该树脂材料构成的密封剂层41。或者，可以准备包含P3HB3HH的涂敷液，将该涂敷液涂布于位于基材层43的纸或赛璐玢的一面之后，使其干燥，形成密封剂层41。通过干式层压法夹隔粘接层44将构成阻气层42的金属箔粘接于得到的由密封剂层41和基材层43构成的层叠结构体的基材层43一侧。然后，可以在基材层43上形成印刷层45和根据需要使用的保护层46。通过以上，可以制造层叠体4。

(第五方式)

如图5所示，本实施方式的第五方式的层叠体5依次层叠有密封剂层51、基材层53、阻气层52、印刷层55、保护层56。密封剂层51优选为通过挤出层压法或涂敷法在基材层53上形成的树脂层。阻气层52优选为包含树脂和/或无机物的涂敷层。

制造层叠体5的方法没有特别限定，优选为通过挤出层压法或涂敷法在基材层53上形成密封剂层51之后、通过涂敷法在基材层53上形成阻气层52的方法。工序的顺序可以相反。

例如，首先，与第四方式同样地通过挤出层压法或涂敷法在基材层53上形成密封剂层51。接着，准备包含树脂和/或无机物(例如滑石、粘土)的涂敷液，将该涂敷液涂布在基材层53上之后，使其干燥，形成由树脂和/或无机物形成的阻气层52。然后，可以在阻气层52上形成印刷层45和根据需要使用的保护层56。通过以上，可以制造层叠体5。

另外，可以准备在表面具有阻气层52的纸，通过挤出层压法或涂敷法将密封剂层51形成于该纸的不具有阻气层52的一侧的表面，制造层叠体5。

(用途)

本实施方式的层叠体可以构成成型体。上述成型体可以是上述层叠体本身，也可以是以具有给定的形状或结构的方式将层叠体加工而成的成型体。上述成型体只要包含上述层叠体即可，没有特别限定，可以列举例如：纸、膜、片、管、板、棒、包装材料(例如袋)、容器(例如瓶容器)、构件等。从海洋污染的对策的观点考虑，上述成型体优选为包装材料或容器。

上述成型体可以是作为二次加工使上述密封剂层彼此热封并粘接而成的。这样的成型体没有特别限定，可以列举：侧封包装体、三边封包装体、枕式包装体、直立袋等包装袋。上述成型体可以通过热封而显示出高粘接强度，但是，由于能够进行较低温下的热封，因此能够避免因热封时的热而使基材层等变色。

上述热封后的上述成型体可以作为例如购物袋、各种制袋、食品/点心包装材料、杯、托盘、纸盒等各种包装容器材料(换言之，在食品、化妆品、电子、医疗、药品等各种领域中)而适当地使用。上述成型体由于具备阻气层、且包含具有对基材层的高粘接性及良好的氧阻隔性和水蒸气阻隔性的密封剂层，因此可以特别优选用作装入干燥食品(方便面、坚果、干果等)、各种固体调料、巧克力、茶叶等需要保持香味、风味的内容物的包装材料。

上述二次加工可以使用该技术领域中公知的任意方法来进行，例如可以使用各种制袋机、填充包装机等来进行。另外，也可以使用纸杯成型机、冲孔机、制箱机等装置进行加工。在这些加工机中，成型体的粘接方法可以使用公知的技术，除了通常的热封法以外，还可以使用例如脉冲密封法、超声波密封法、高频密封法、热空气密封法、火焰密封法等。特别优选上述成型体是使用热封法进行二次加工而成的，即，优选包含由密封剂层形成的热封部。该热封优选在密封剂层之间实施，但也可以在密封剂层与其它层之间实施。

将上述成型体热封时的热封温度根据粘接方法、密封剂层的厚度、待粘接的层的种类等而不同。对于在基材层为纸的方式中将上述密封剂层彼此热封时的热封温度而言，在使用具有密封条的加热式热封试验机进行了双面加热的情况下，通常为150～200℃、优选为160～190℃、更优选为170～180℃。为上述范围内时，能够抑制热封时的密封剂材料的溢出，并且可以确保基于热封的充分的粘接强度。

对于将上述层叠体的密封剂层与作为基材层的纸进行热封时的热封温度而言，在使用具有密封条的加热式热封试验机进行了双面加热的情况下，通常为140～190℃、优选为150～180℃、更优选为160～170℃。为上述范围内时，能够抑制热封时的密封剂材料的溢出，并且可以确保基于热封的充分的粘接强度。

将上述成型体热封时的热封压力根据粘接方法而不同。在使用了具有密封条的加热式热封试验机的情况下，上述成型体的热封压力通常为0.1MPa以上、优选为0.3MPa以上。为上述值以上时，可以确保基于热封的充分的粘接强度。

对于本实施方式的成型体而言，为了改善其物性，也可以与由和该成型体不同的材料构成的其它成型体(例如，纤维、丝、绳索、织物、编物、无纺布、纸、膜、片、管、板、棒、容器、袋、部件、发泡体等)复合化。这些材料也优选为生物降解性。

在以下的各项目中列举了本公开的优选方式，但本发明并不限定于以下的项目。

[项目1]

一种层叠体，其包含基材层、阻气层及密封剂层，其中，

上述密封剂层位于上述层叠体的一面侧的最表面，

上述密封剂层是包含聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)的树脂层，且在由差示扫描量热分析得到的结晶熔化曲线中于130℃～160℃的范围具有至少1个峰顶温度(Tma)。

[项目2]

根据项目1所述的层叠体，其中，上述基材层具有生物降解性。

[项目3]

根据项目2所述的层叠体，其中，上述基材层为纸。

[项目4]

根据项目1～3中任一项所述的层叠体，其中，上述阻气层为选自金属箔、金属蒸镀膜、氧化金属蒸镀膜、氧化硅蒸镀膜、聚乙烯醇膜、以及乙烯-乙烯醇共聚物膜中的至少1种。

[项目5]

根据项目1～4中任一项所述的层叠体，其中，上述密封剂层在由差示扫描量热分析得到的结晶熔化曲线中进一步在40℃以上且低于130℃的范围具有至少1个峰顶温度(Tmb)，且、Tma与Tmb的温度差为10℃以上。

[项目6]

根据项目1～5中任一项所述的层叠体，其进一步在与上述密封剂层的相反侧的面具有印刷层。

[项目7]

一种包装材料，其包含项目1～6中任一项所述的层叠体。

[项目8]

根据项目7所述的包装材料，其包含上述密封剂层彼此被热封在一起的部位。

[项目9]

一种容器，其包含项目1～6中任一项所述的层叠体。

[项目10]

根据项目9所述的容器，其包含上述密封剂层彼此热封在一起的部位。

实施例

以下，基于实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不因这些实施例而限定其技术范围。

在实施例1～4及比较例1～2中，使用了利用以下所示的树脂材料进行成型而成的30μm厚的P3HB3HH膜。通过将用双螺杆挤出机进行熔融混炼而得到的颗粒投入单螺杆挤出机，利用安装于前端的T型模头挤出，用金属辊进行牵拉，从而制作了各膜。

(实施例1)

P3HB3HH(a)：平均比率3HB/3HH＝94/6(摩尔％/摩尔％)、重均分子量为60万g/mol：X131A(KANEKA生物降解性聚合物PHBH(注册商标))

(实施例2)

P3HB3HH(b)：平均比率3HB/3HH＝97/3(摩尔％/摩尔％)、重均分子量为66万g/mol)：依据国际公开第2019/142845号的实施例2制造

(实施例3)

实施例2中使用的P3HB3HH(b)55重量％与以下的P3HB3HH(c)45重量％的混合物(混合物总体的平均比率3HB/3HH＝85/15(摩尔％/摩尔％))

P3HB3HH(c)：平均比率3HB/3HH＝71.8/28.2(摩尔％/摩尔％)、重均分子量为66万g/mol)：依据国际公开第2019/142845号的实施例9制造

(实施例4)

国际公开第2015/146195的实施例6中示出的包含P3HB3HH和PHB的组合物(P3HB3HH中的平均比率3HB/3HH＝89.0/11.0(摩尔％/摩尔％)、组合物中的PHB的含有比例为4.2重量％)

(比较例1)

P3HB3HH(d)：平均比率3HB/3HH＝99.2/0.88(摩尔％/摩尔％))：依据国际公开第2004/041936号的比较例1制造

(比较例2)

P3HB3HH(e)：平均比率3HB/3HH＝83/17(摩尔％/摩尔％))：依据日本专利第3537274号公报的第[0022]段及表4，在包含将作为碳源的油酸的浓度调整为2重量％的酵母提取物的培养基中对豚鼠气单胞菌FA440进行培养而制造

(差示扫描量热分析)

将各P3HB3HH膜的试样4～10mg填充于铝盘中，使用差示扫描量热分析仪在氮气流下从20℃以10℃/分的速度升温至190℃，将上述试样熔解而得到了结晶熔化曲线。在得到的结晶熔化曲线中，将存在于130～160℃的范围的熔点峰的峰顶温度设为Tma。另外，将存在于40℃以上且低于130℃的范围的熔点峰的峰顶温度设为Tmb。

〔结果〕

实施例1的P3HB3HH膜的Tma为144℃。

实施例2的P3HB3HH膜的Tma为152℃。

实施例3的P3HB3HH膜的Tma为156℃，Tmb为48℃。

实施例4的P3HB3HH膜的Tma为157℃，Tmb为107℃。

比较例1的P3HB3HH膜不存在Tma和Tmb，在165℃观察到了熔点峰。

比较例2的P3HB3HH膜不存在Tma，Tmb为119℃。

在各实施例/比较例中，通过干式层压贴合下述基材层、密封剂层及阻气层，制造了第一方式的层叠体。

密封剂层：上述的30μm厚的P3HB3HH膜

第一粘接层：通过干式层压形成的氨基甲酸酯类粘接层

阻气层：9μm厚的铝箔

第二粘接层：通过干式层压形成的氨基甲酸酯类粘接层

基材层：单位面积重量50g/m²的未漂白牛皮纸

对于各层叠体进行了以下所示的各评价。将结果示于表1。

(基于热封的粘接性的评价方法)

将裁切成15mm宽度的各层叠体的密封剂层彼此重合，通过热封试验仪(TESTERSANGYO公司制TP-701-B)使用20mm宽度的热封条在加热温度：180℃、表压：0.2MPa、密封时间：1秒钟的条件下进行压接。将得到的层叠体自然冷却至室温后，用手将密封面剥离，通过肉眼观察剥离面，根据下述评价基准进行了评价。

＜评价基准＞

○：纸发生了材料破坏

×：纸未发生材料破坏，在界面发生了剥离

(热封时的密封剂材料的溢出的评价方法)

通过肉眼观察利用上述的方法进行了压接后的热封条，根据下述评价基准进行了评价。

＜评价基准＞

○：树脂未附着于热封条

×：树脂附着于热封条

[表1]

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1	比较例2
							Tma	144	152	156	157	-	-
Tmb	-	-	48	107	-	119
							Tma、Tmb以外的峰顶温度	-	-	-	-	165	-
基于热封的粘接性	○	○	○	○	×	○
							密封剂材料的溢出	○	○	○	○	○	×

根据表1可知以下结果。在使用了具有Tma的P3HB3HH膜作为密封剂层的实施例1及2、以及使用了具有Tma及Tmb的P3HB3HH膜作为密封剂层的实施例3及4中，基于热封的粘接性良好，且未观察到密封剂材料的溢出。

另一方面，在使用了熔点峰的峰顶温度高至165℃的P3HB3HH膜作为密封剂层的比较例1中，虽然未观察到密封剂材料的溢出，但基于热封的粘接性不足。

另外，在使用了仅具有峰顶温度低至119℃的熔点峰的P3HB3HH膜作为密封剂层的比较例2中，虽然基于热封的粘接性良好，但观察到了密封剂材料的溢出。

Claims (10)

1.一种层叠体，其包含基材层、阻气层及密封剂层，其中，

所述密封剂层位于所述层叠体的一面侧的最表面，

所述密封剂层是包含聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)的树脂层，且在由差示扫描量热分析得到的结晶熔化曲线中于130℃～160℃的范围具有至少1个峰顶温度(Tma)。

2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，

所述基材层具有生物降解性。

3.根据权利要求2所述的层叠体，其中，

所述基材层为纸。

4.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，

所述阻气层为选自金属箔、金属蒸镀膜、氧化金属蒸镀膜、氧化硅蒸镀膜、聚乙烯醇膜、以及乙烯-乙烯醇共聚物膜中的至少1种。

5.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，

所述密封剂层在由差示扫描量热分析得到的结晶熔化曲线中进一步在40℃以上且低于130℃的范围具有至少1个峰顶温度(Tmb)，且Tma与Tmb的温度差为10℃以上。

6.根据权利要求1或2所述的层叠体，其进一步在与所述密封剂层的相反侧的面具有印刷层。

7.一种包装材料，其包含权利要求1或2所述的层叠体。

8.根据权利要求7所述的包装材料，其包含所述密封剂层彼此被热封在一起的部位。

9.一种容器，其包含权利要求1或2所述的层叠体。

10.根据权利要求9所述的容器，其包含所述密封剂层彼此被热封在一起的部位。