JP2023107291A - 生分解性フィルム及び生分解性積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂を含有しながら、臭気が抑制され、かつ、耐屈曲性及びヒートシール性が良好な生分解性フィルム及び生分解性積層体の提供。【解決手段】生分解性フィルムは、3-ヒドロキシブチレートと3-ヒドロキシヘキサノエートとの共重合体を含む熱可塑性樹脂(A)、及び、疎水性ゼオライトを含む多孔性粒子(B)を含有する。前記共重合体の重量平均分子量が40万~65万であり、前記共重合体において、3-ヒドロキシヘキサノエートの平均含有比率が3~20モル%であり、前記多孔性粒子(B)の細孔径が0.7~1.5nmであり、前記熱可塑性樹脂(A)100重量部に対する前記多孔性粒子(B)の配合量が0.1~10重量部である。生分解性積層体は、前記生分解性フィルムと、基材(D)とが積層してなる。【選択図】なし
Description
本発明は、生分解性フィルム、該フィルムを含む生分解性積層体、及び、当該積層体の製造方法に関する。
近年、廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされ、特に海洋投棄や河川などを経由して海に流入したプラスチックが、地球規模で多量に海洋を漂流していることが分かってきている。この様なプラスチックは長期間にわたり形状を保つため、海洋生物を拘束、捕獲する、いわゆるゴーストフィッシングや、海洋生物が摂取した場合は消化器内に留まり摂食障害を引き起こすなど、生態系への影響が指摘されている。
更には、プラスチックが紫外線などで崩壊・微粒子化したマイクロプラスチックが海洋中の有害な化合物を吸着し、これを海洋生物が摂取することで有害物が食物連鎖に取り込まれる問題も指摘されている。
このようなプラスチックによる海洋汚染に対し、生分解性プラスチックの使用が期待されるが、国連環境計画が2015年に取り纏めた報告書では、ポリ乳酸などのコンポストで生分解可能なプラスチックは、温度が低い実海洋中では短期間での分解が期待できないために、海洋汚染の対策にはなりえないと指摘されている。
微生物産生のポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂は海水中でも生分解が進行しうる材料であり、上記課題を解決する素材として注目されている。当該樹脂の使用例の1つとして、生分解性フィルムが検討されている。
しかし、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂には特有の臭気が残存している場合があり、それによって用途が制限されるという課題があった。
特許文献1では、3-ヒドロキシブチレートと3-ヒドロキシバリレートとからなる共重合体樹脂等の生分解性プラスチックに対し、疎水性ゼオライト等の脱臭剤を添加してなる生分解性プラスチックが記載されている。
生分解性フィルムには、折り曲げてもクラックが生じにくいよう耐屈曲性を有することが求められる。また、ヒートシールによって生分解性フィルムを接着させる場合があり、その際にはヒートシールによる接着強度が良好であることも求められる。
しかし、特許文献1に記載の方法によって生分解性プラスチックに対し疎水性ゼオライト等の脱臭剤を添加して生分解性フィルムを形成すると、耐屈曲性又はヒートシール性が不十分となる場合があり、臭気を抑制しながら、良好な耐屈曲性及びヒートシール性を有する生分解性フィルムを得ることが困難であることが判明した。
本発明は、上記現状に鑑み、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂を含有しながら、臭気が抑制され、かつ、耐屈曲性及びヒートシール性が良好な生分解性フィルム及び生分解性積層体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子量が特定値を示す特定のポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂に特定の多孔性粒子を特定量配合した樹脂組成物から生分解性フィルムを構成することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、3-ヒドロキシブチレートと3-ヒドロキシヘキサノエートとの共重合体を含む熱可塑性樹脂(A)、及び、疎水性ゼオライトを含む多孔性粒子(B)を含有する生分解性フィルムであって、
前記共重合体の重量平均分子量が40万~65万であり、
前記共重合体において、3-ヒドロキシヘキサノエートの平均含有比率が3~20モル%であり、
前記多孔性粒子(B)の細孔径が0.7~1.5nmであり、
前記熱可塑性樹脂(A)100重量部に対する前記多孔性粒子(B)の配合量が0.1~10重量部である、生分解性フィルムに関する。
好ましくは、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物、及び二塩基酸エステル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種類以上の可塑剤(C)を、前記熱可塑性樹脂(A)100重量部に対して0.5重量部以上10重量部未満含む。
好ましくは、前記生分解性フィルムのMD方向またはTD方向における引張弾性率が300MPa以上800MPa未満である。
好ましくは、前記生分解性フィルムのMD方向またはTD方向におけるエルメンドルフ引裂き強度が3.0mN/μm以上35mN/μm未満である。
また本発明は、前記生分解性フィルムと、基材(D)とが積層してなる生分解性積層体にも関する。
好ましくは、前記基材(D)が紙である。
さらに本発明は、前記基材(D)の少なくとも片面に、押出ラミネート法または熱ラミネート法によって前記生分解性フィルムを形成する工程を含む、前記生分解性積層体を製造する方法にも関する。
好ましくは、前記基材(D)の少なくとも片面に、押出ラミネート法によって前記生分解性フィルムを形成し、T型ダイスヘッドの先端から押出された直後の樹脂組成物の温度が、前記熱可塑性樹脂(A)の融点以上170℃以下である。
さらに本発明は、前記生分解性積層体を含む、成形体にも関する。
前記共重合体の重量平均分子量が40万~65万であり、
前記共重合体において、3-ヒドロキシヘキサノエートの平均含有比率が3~20モル%であり、
前記多孔性粒子(B)の細孔径が0.7~1.5nmであり、
前記熱可塑性樹脂(A)100重量部に対する前記多孔性粒子(B)の配合量が0.1~10重量部である、生分解性フィルムに関する。
好ましくは、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物、及び二塩基酸エステル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種類以上の可塑剤(C)を、前記熱可塑性樹脂(A)100重量部に対して0.5重量部以上10重量部未満含む。
好ましくは、前記生分解性フィルムのMD方向またはTD方向における引張弾性率が300MPa以上800MPa未満である。
好ましくは、前記生分解性フィルムのMD方向またはTD方向におけるエルメンドルフ引裂き強度が3.0mN/μm以上35mN/μm未満である。
また本発明は、前記生分解性フィルムと、基材(D)とが積層してなる生分解性積層体にも関する。
好ましくは、前記基材(D)が紙である。
さらに本発明は、前記基材(D)の少なくとも片面に、押出ラミネート法または熱ラミネート法によって前記生分解性フィルムを形成する工程を含む、前記生分解性積層体を製造する方法にも関する。
好ましくは、前記基材(D)の少なくとも片面に、押出ラミネート法によって前記生分解性フィルムを形成し、T型ダイスヘッドの先端から押出された直後の樹脂組成物の温度が、前記熱可塑性樹脂(A)の融点以上170℃以下である。
さらに本発明は、前記生分解性積層体を含む、成形体にも関する。
本発明によれば、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂を含有しながら、臭気が抑制され、かつ、耐屈曲性及びヒートシール性が良好な生分解性フィルム及び生分解性積層体を提供することができる。
また、生分解性積層体におけるラミネート強度を改善することもできる。
本発明に係る生分解性フィルム及び生分解性積層体は、臭気に敏感な、食品や医薬品、化粧品等の幅広い用途に応用することが可能である。
また、生分解性積層体におけるラミネート強度を改善することもできる。
本発明に係る生分解性フィルム及び生分解性積層体は、臭気に敏感な、食品や医薬品、化粧品等の幅広い用途に応用することが可能である。
以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものでない。
本実施形態に係る生分解性フィルムは、熱可塑性樹脂(A)と多孔性粒子(B)を含有する樹脂組成物から構成される。
[熱可塑性樹脂(A)]
熱可塑性樹脂(A)は、生分解性を有する脂肪族ポリエステルとして、少なくとも、3-ヒドロキシブチレートと3-ヒドロキシヘキサノエートとの共重合体、即ちポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)を含む。以下では、該共重合体をPHBHともいう。
熱可塑性樹脂(A)は、生分解性を有する脂肪族ポリエステルとして、少なくとも、3-ヒドロキシブチレートと3-ヒドロキシヘキサノエートとの共重合体、即ちポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)を含む。以下では、該共重合体をPHBHともいう。
該PHBHのモノマー組成比は、生分解性フィルムの柔軟性と強度のバランスの観点から、PHBHを構成する全繰り返し単位(100モル%)のうち、3-ヒドロキシヘキサノエート単位(以下、3HH単位ともいう)の平均含有比率が3~20モル%である。3HH単位の平均含有比率が20モル%以下であることにより、PHBHの剛性が向上し、また、結晶化度が低くなり過ぎず精製が容易になる傾向がある。一方、3HH単位の平均含有割合が3モル%以上であることにより、PHBHの柔軟性が向上する傾向がある。前記3HH単位の平均含有比率は、5~18モル%であることが好ましく、8~15モル%がより好ましい。なお、PHBHのモノマー組成比は、ガスクロマトグラフィー等によって測定することができる(例えば、国際公開第2014/020838号参照)。
PHBHを生産する微生物としては、例えば、アエロモナス・キヤビエ(Aeromonas caviae)が知られている。PHBHの生産性を上げるために、P3HA合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス AC32株(Alcaligenes eutrophus AC32, FERM BP-6038)(T.Fukui,Y.Doi,J.Bateriol.,179,p4821-4830(1997))を利用することができる。これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にPHBHを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また上記以外にも、生産したいPHBHに合わせて、各種P3HA合成関連遺伝子を導入した遺伝子組換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。
PHBHの重量平均分子量は、生分解性フィルムの耐屈曲性とヒートシール性双方を良好なものとするために、40万以上65万以下に設定される。好ましくは、40万以上60万以下であり、より好ましくは、45万以上55万以下である。重量平均分子量を40万以上とすることにより、生分解性フィルムの耐屈曲性が改善され得る。一方、重量平均分子量を65万以下とすることにより、生分解性フィルムによってヒートシールを行った時のシール強度(以下、ヒートシール性ともいう)が向上し得る。また、生分解性積層体におけるラミネート強度(生分解性フィルムと基材間の接着強度)をも改善することができる。
前記重量平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)(昭和電工社製「Shodex GPC-101」)を用い、カラムにポリスチレンゲル(昭和電工社製「Shodex K-804」)を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。この際、検量線は重量平均分子量31,400、197,000、668,000、1,920,000のポリスチレンを使用して作成する。当該GPCにおけるカラムとしては、前記分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。尚、当該重量平均分子量は、前記生分解性フィルムを試料として用いて測定される値である。
PHBHは、一種を単独で使用することもできるし、モノマー組成比及び/又は分子量が異なる二種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、二種以上のPHBHを併用する場合、上述した3HH単位の平均含有比率や重量平均分子量は、個々のPHBHが示す値ではなく、二種以上のPHBH全体が示す値である。
前記生分解性フィルム中のPHBHの含有量は、特に限定されないが、30重量%以上であることが好ましく、50重量%以上がより好ましく、70重量%以上がさらに好ましく、80重量%以上がより更に好ましく、90重量%以上が特に好ましい。PHBHの含有量を30重量%以上とすることにより、生分解性フィルムの生分解性が良好となる傾向がある。PHBHの含有量の上限は特に限定されず、100重量%未満であればよい。99重量%以下であってもよいし、95重量%以下であってもよい。
[他のP3HA]
前記生分解性フィルムは、熱可塑性樹脂(A)として、PHBHのみを含むものであってもよいが、PHBH以外のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂(以下、他のP3HAともいう)を含有してもよい。他のP3HAも生分解性を有するため、好適に併用することができる。
前記生分解性フィルムは、熱可塑性樹脂(A)として、PHBHのみを含むものであってもよいが、PHBH以外のポリ(3-ヒドロキシアルカノエート)系樹脂(以下、他のP3HAともいう)を含有してもよい。他のP3HAも生分解性を有するため、好適に併用することができる。
当該ポリ(3-ヒドロキシブチレート)系樹脂としては、例えば、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)(P3HB)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート)(P3HB3HV)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)(P3HB3HV3HH)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート)(P3HB4HB)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシオクタノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシデカノエート)等が挙げられる。
前記生分解性フィルム中の前記他のP3HAの含有量は、特に限定されないが、PHBH100重量部に対して、250重量部以下であることが好ましく、100重量部以下がより好ましく、50重量部以下がさらに好ましく、20重量部以下が特に好ましい。また、10重量部以下であってもよいし、5重量部以下であってもよい。前記他のP3HAの含有量の下限は特に限定されず、0重量部であってもよい。
[他の熱可塑性樹脂]
前記生分解性フィルムは、熱可塑性樹脂(A)として、PHBH及び他のP3HA以外の熱可塑性樹脂(以下では「他の熱可塑性樹脂」ともいう)を含有しなくてもよいが、含有してもよい。他の熱可塑性樹脂としては、生分解性フィルムを製造する際に相溶性や成形加工性、機械特性を著しく低下させるものでなければ特に限定されないが、フィルムの生分解性がより良好なものとなるよう、生分解性樹脂であることが好ましい。
前記生分解性フィルムは、熱可塑性樹脂(A)として、PHBH及び他のP3HA以外の熱可塑性樹脂(以下では「他の熱可塑性樹脂」ともいう)を含有しなくてもよいが、含有してもよい。他の熱可塑性樹脂としては、生分解性フィルムを製造する際に相溶性や成形加工性、機械特性を著しく低下させるものでなければ特に限定されないが、フィルムの生分解性がより良好なものとなるよう、生分解性樹脂であることが好ましい。
前記他の熱可塑性樹脂としては、例えば、脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸が重縮合した構造からなる脂肪族ポリエステルや、脂肪族化合物と芳香族化合物の両方をモノマーとする脂肪族芳香族ポリエステル等が挙げられる。前者の例としては、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA)、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート等が挙げられる。後者の例としては、ポリ(ブチレンアジペート-co-ブチレンテレフタレート)(PBAT)、ポリ(ブチレンセバケート-co-ブチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンアゼレート-co-ブチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンサクシネート-co-ブチレンテレフタレート)(PBST)等が挙げられる。なお、他の熱可塑性樹脂は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
前記生分解性フィルム中の前記他の熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されないが、PHBH100重量部に対して、250重量部以下であることが好ましく、100重量部以下がより好ましく、50重量部以下がさらに好ましく、20重量部以下が特に好ましい。また、10重量部以下であってもよいし、5重量部以下であってもよい。前記他の樹脂の含有量の下限は特に限定されず、0重量部であってもよい。
[多孔性粒子(B)]
本実施形態に係る生分解性フィルムが含有する多孔性粒子(B)は、多孔性を有するものであって、これにより臭気の原因物質を吸着し、脱臭性能を有するものである。当該多孔性粒子は、有機材料から構成されるものであっても良いし、無機材料から構成されるものであっても良いし、有機無機ハイブリッド材料から構成されるものであっても良い。
本実施形態に係る生分解性フィルムが含有する多孔性粒子(B)は、多孔性を有するものであって、これにより臭気の原因物質を吸着し、脱臭性能を有するものである。当該多孔性粒子は、有機材料から構成されるものであっても良いし、無機材料から構成されるものであっても良いし、有機無機ハイブリッド材料から構成されるものであっても良い。
前記有機材料の例としては、高分子系多孔質粒子が挙げられ、ナイロン粒子、ポリアミド粒子、アクリル粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子、シリコン粒子、環状シリコン粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子、リン脂質粒子等が例示される。これらの粒子は架橋されていても良いし、架橋されていなくても良いが、架橋されているものが、成形中にせん断によって粒子が破壊されにくくなるため好ましい。
前記無機材料の例としては、活性炭、活性白土、酸性白土、天然ゼオライト、疎水性ゼオライト、親水性ゼオライト、シリカゲル、ベントナイト、スメクタイト、マイカ、タルク、パイロフェライト、バーミキュライト、緑泥石、カオリナイトおよび蛇紋石、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウムと二酸化ケイ素の混合物、酸化マグネシウムと二酸化ケイ素の複合体などが挙げられる。
多孔性粒子(B)は、少なくとも疎水性ゼオライトを含む。前記生分解性フィルムは、多孔性粒子(B)として、疎水性ゼオライトのみを含むものであってもよいし、疎水性ゼオライトと、疎水性ゼオライト以外の多孔性粒子を含むものであってもよい。疎水性ゼオライトは、PHBHに特有の臭気に対する脱臭性が優れており、PHBHへの分散性が良好である観点から好ましい。
多孔性粒子(B)全体に占める疎水性ゼオライトの割合は、50~100重量%であることが好ましく、70~100重量%がより好ましく、90~100重量%が特に好ましい。
ゼオライトは、主に四面体に配位したSiO2とAl2O3から構成される無機化合物である。前記疎水性ゼオライトとは、ゼオライトの中でも、SiO2が多く含まれているもので、SiO2/Al2O3のモル比の値が35以上のゼオライトのことを指す。
本発明者は、多孔性粒子の中でも、特に細孔径が0.7nm以上1.5nm以下である多孔性粒子(B)が、PHBHに特有の臭気の脱臭性に極めて優れており、しかも、生分解性フィルムの耐屈曲性又はヒートシール性を阻害しにくいことを見出した。前記細孔径が0.7nmを下回ったり、1.5nmを超えたりすると、多孔性粒子の単位量当たりの脱臭効果が低下し、所望の脱臭効果を得るために多孔性粒子の添加量を増やす必要が生じる。そうすると、生分解性フィルムの耐屈曲性又はヒートシール性が低下する傾向がある。
多孔性粒子(B)の細孔径は、0.7nm以上1.2nm以下であることが好ましく、0.7nm以上1.0nm以下がより好ましく、0.8nm以上1.0nm以下が特に好ましい。
多孔性粒子(B)の細孔径は、定容量式ガス吸着法により測定した値である。前記定容量式ガス吸着法に使用する吸着ガスとしては窒素、二酸化炭素、メタン、水素等が挙げられる。
多孔性粒子(B)の粒子径は特に限定されないが、平均粒子径が0.1μm以上10μm以下であることが好ましい。平均粒子径を0.1μm以上とすることにより、熱可塑性樹脂(A)中の多孔性粒子(B)の分散性が向上し、脱臭効果が向上する傾向がある。一方、平均粒子径を10μm以下とすることにより、生分解性フィルムの機械強度が向上する傾向がある。前記平均粒子径は、0.3μm以上8μm以下がより好ましく、0.5μm以上6μm以下がさらに好ましい。
多孔性粒子(B)の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した値であり、他の粒子に重なっていない粒子を100個以上選択して、各粒子の長軸と短軸の長さを測定してその相加平均を各粒子の粒子径とし、その粒子径の相加平均を平均粒子径として算出できる。
多孔性粒子(B)の配合量は、熱可塑性樹脂(A)100重量部に対し、0.1重量部以上10重量部以下である。多孔性粒子(B)の配合量が0.1重量部未満であると、多孔性粒子の配合による脱臭効果を十分に得ることができない。一方、前記配合量が10重量部を超えると、生分解性フィルムの耐屈曲性又はヒートシール性が低下する傾向がある。多孔性粒子(B)の配合量は、0.5重量部以上8重量部以下であることが好ましく、1重量部以上7重量部以下がより好ましく、2重量部以上6重量部以下がさらに好ましい。
[添加剤]
前記生分解性フィルムは、発明の効果を阻害しない範囲において、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、結晶核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、導電剤、断熱剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機充填剤、有機充填剤、加水分解抑制剤等を目的に応じて使用できる。特に生分解性を有する添加剤が好ましい。
前記生分解性フィルムは、発明の効果を阻害しない範囲において、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、結晶核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、導電剤、断熱剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機充填剤、有機充填剤、加水分解抑制剤等を目的に応じて使用できる。特に生分解性を有する添加剤が好ましい。
結晶核剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、オロチン酸、アスパルテーム、シアヌル酸、グリシン、フェニルホスホン酸亜鉛、窒化ホウ素等が挙げられる。中でも、PHBHの結晶化を促進する効果が特に優れている点で、ペンタエリスリトールが好ましい。
結晶核剤の使用量は、特に限定されないが、PHBH 100重量部に対して、0.1~5重量部が好ましく、0.5~3重量部がより好ましく、0.7~1.5重量部がさらに好ましい。また、結晶核剤は、1種を使用してよいし、2種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。
結晶核剤の使用量は、特に限定されないが、PHBH 100重量部に対して、0.1~5重量部が好ましく、0.5~3重量部がより好ましく、0.7~1.5重量部がさらに好ましい。また、結晶核剤は、1種を使用してよいし、2種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。
滑剤としては、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、N-ステアリルベヘン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、p-フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙げられる。中でも、PHBHへの滑剤効果が特に優れている点で、ベヘン酸アミド又はエルカ酸アミドが好ましい。
滑剤の使用量は、特に限定されないが、PHBH 100重量部に対して、0.01~5重量部が好ましく、0.05~3重量部がより好ましく、0.1~1.5重量部がさらに好ましい。また、滑剤は、1種を使用してもよいし、2種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。
滑剤の使用量は、特に限定されないが、PHBH 100重量部に対して、0.01~5重量部が好ましく、0.05~3重量部がより好ましく、0.1~1.5重量部がさらに好ましい。また、滑剤は、1種を使用してもよいし、2種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。
可塑剤(C)は、これを配合することによって、生分解性フィルムの弾性率を低下させることができ、耐屈曲性を改善することができる。特に、多孔性粒子(B)の配合量が比較的多い場合には、可塑剤を配合することによって耐屈曲性を改善することが好ましい。
可塑剤(C)としては、PHBHの可塑化効果が良好であることから、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物、二塩基酸エステル系化合物を使用することが好ましい。中でも、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、二塩基酸エステル系化合物が好ましい。可塑剤は、1種を使用してもよいし、2種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。
グリセリンエステル系化合物としては、例えば、グリセリンジアセトモノラウレート等が挙げられる。クエン酸エステル系化合物としては、例えば、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。セバシン酸エステル系化合物としては、例えば、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。二塩基酸エステル系化合物としては、例えば、ベンジルメチルジエチレングリコールアジペート等が挙げられる。
可塑剤を使用する場合、その使用量は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂(A)100重量部に対して、0.5重量部以上10重量部未満が好ましく、0.8~8重量部がより好ましく、1~6重量部がさらに好ましい。
[樹脂組成物]
熱可塑性樹脂(A)と多孔性粒子(B)を含む樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)の融点以上にまで加熱し混練できる装置であれば公知の溶融混練機によって容易に製造できる。例えば、熱可塑性樹脂(A)、多孔性粒子(B)、及び必要に応じて他の成分を押出機、ロールミル、バンバリーミキサーなどにより溶融混練してペレット状とし、成形に供する方法や、多孔性粒子(B)の高濃度のマスターバッチを予め調製しておき、これを熱可塑性樹脂(A)に所望の割合で溶融混練して成形に供する方法、などが利用できる。
熱可塑性樹脂(A)と多孔性粒子(B)を含む樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)の融点以上にまで加熱し混練できる装置であれば公知の溶融混練機によって容易に製造できる。例えば、熱可塑性樹脂(A)、多孔性粒子(B)、及び必要に応じて他の成分を押出機、ロールミル、バンバリーミキサーなどにより溶融混練してペレット状とし、成形に供する方法や、多孔性粒子(B)の高濃度のマスターバッチを予め調製しておき、これを熱可塑性樹脂(A)に所望の割合で溶融混練して成形に供する方法、などが利用できる。
熱可塑性樹脂(A)と多孔性粒子(B)は混練機に同時に添加してもよいし、先に熱可塑性樹脂(A)を溶融した後に、多孔性粒子(B)を添加しても良い。
前記樹脂組成物のペレットを作製するには、まず、熱可塑性樹脂(A)、多孔性粒子(B)、必要に応じて他の成分を添加し、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融混練して樹脂組成物を作製し、それをストランド状に押し出してからカットして、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの粒子形状のペレットを得ればよい。作製されたペレットは、40~80℃で十分に乾燥させて水分を除去した後、フィルム成形に使用することが望ましい。
前記溶融混練を実施する際の温度は、使用する樹脂の融点、溶融粘度等によるため一概には規定できないが、溶融混練物のダイス出口での樹脂温度が135~200℃程度であることが好ましい。
[生分解性フィルム]
本実施形態に係る生分解性フィルムは、Tダイ押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形など種々の成形方法によって製造することができる。具体的な条件については適宜設定することができる。例えば、押出成形時の温度は、樹脂材料の融点およびMFR等に応じて適宜に設定することができるが、樹脂流動性と固化速度の観点からは、例えば、150~180℃であることが好ましく、155~170℃がより好ましい。
本実施形態に係る生分解性フィルムは、Tダイ押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形など種々の成形方法によって製造することができる。具体的な条件については適宜設定することができる。例えば、押出成形時の温度は、樹脂材料の融点およびMFR等に応じて適宜に設定することができるが、樹脂流動性と固化速度の観点からは、例えば、150~180℃であることが好ましく、155~170℃がより好ましい。
前記生分解性フィルムは、フィルムのMD方向またはTD方向において測定した引張弾性率が300MPa以上800MPa未満を示すことが好ましい。この範囲では、十分なヒートシール性を確保しながら、良好な耐屈曲性を示すことができる。該引張弾性率が高すぎると、耐屈曲性が低下する傾向があり、逆に低すぎると、ヒートシール性が低下する傾向がある。前記引張弾性率は、350MPa以上800MPa以下がより好ましく、400MPa以上780MPa以下がさらに好ましい。
前記引張弾性率の値は、引張試験機を用いて、JIS規格 K7161-1 に従い、ひずみが0.05%と0.25%となる2点間の応力ひずみ曲線から算出される。
好適な態様によると、前記生分解性フィルムは、高い引裂強度を発現することができる。当該生分解性フィルムが示す引裂強度は、フィルムのMD方向またはTD方向において測定したエルメンドルフ引裂強度として、3.0mN/μm以上35mN/μm以上未満であることが好ましい。
前記エルメンドルフ引裂強度の値は、エルメンドルフ引裂試験機を用いて、JIS規格 K7128-2 に従って測定される。
前記生分解性フィルムの厚みは特に限定されないが、10μm以上1mm以下であることが好ましく、15μm以上500μm以下がより好ましく、20μm以上300μm以下がさらに好ましい。本願における生分解性フィルムには、一般的にシートと呼ばれる厚みのものも含まれ得る。
[生分解性積層体]
本実施形態に係る生分解性積層体は、前記生分解性フィルムと、該フィルムの少なくとも片面に積層された基材を有する。
本実施形態に係る生分解性積層体は、前記生分解性フィルムと、該フィルムの少なくとも片面に積層された基材を有する。
前記生分解性フィルムは、前記基材の片面にのみ積層されていてもよく、両面に積層されていてもよい。また、前記生分解性フィルムは、他の層を介して基材に積層されていてもよく、他の層を介さず、直接、基材層に積層されていてもよい。前記生分解性フィルムの上に、さらに別の層が積層されていてもよい。
(基材)
前記基材は、特に限定されないが、生分解性を示すことが好ましい。前記基材が生分解性を有することにより、前記積層体全体が生分解性を有することとなり、海洋汚染の問題を解決する素材としてより有利である。
前記基材は、特に限定されないが、生分解性を示すことが好ましい。前記基材が生分解性を有することにより、前記積層体全体が生分解性を有することとなり、海洋汚染の問題を解決する素材としてより有利である。
生分解性を有する基材としては、特に限定されないが、例えば、紙(主成分がセルロース)、セロハン、セルロースエステル;ポリビニルアルコール、ポリアミノ酸、ポリグリコール酸、プルラン、またはこれらの基材にアルミ、シリカ等の無機物を蒸着したもの等が挙げられる。中でも耐熱性に優れ、安価である点から、紙が好ましい。
紙の種類は、特に限定されず、カップ原紙、クラフト紙、上質紙、コート紙、薄葉紙、グラシン紙、板紙等が挙げられる。紙の種類は、積層体の用途に応じて適宜選択することができる。紙には、必要に応じて、耐水剤、撥水剤、無機物等を添加してもよく、酸素バリア層コーティング、水蒸気バリアコーティング等の表面処理が施されたものであってもよい。
前記基材には、コロナ処理、フレーム処理、アンカーコート処理等の表面処理を行ってもよい。これらの表面処理は、単独で行ってもよいし、複数の表面処理を併用してもよい。
前記生分解性フィルムと前記基材は直接積層されてもよいが、両層間に接着層が挟まれていてもよい。該接着層を構成するために使用される接着剤は特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。接着方法としても特に限定されないが、例えば、2液硬化型ウレタン系接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法、無溶剤接着剤を用いて貼り合わせるノンソルベントドライラミネート法などが挙げられる。
本実施形態に係る生分解性積層体は、押出ラミネート法によって製造することができる。押出ラミネート法は、溶融した樹脂材料を基材の表面に押し出してフィルム化する方法であり、具体的には、溶融した樹脂材料を、ダイから押し出して、冷却ロールを用いて冷却させつつ対象フィルム(基材)の表面に圧着し、その直後に冷却ロールから該樹脂材料を剥離することにより実施できる。
押出ラミネートにおける加熱温度は特に限定されず、適宜設定してよいが、例えば、樹脂の分解を回避しつつ押出ラミネートを好適に実施する観点から、T型ダイスヘッドの先端から押出された直後の樹脂組成物の温度が、熱可塑性樹脂(A)の融点以上170℃以下となるような加熱条件であることが好ましい。尚、当該加熱条件は、生分解性フィルムをTダイ押出成形によって製造する時にも適用され得る。
また、押出ラミネートにおける冷却ロールの表面温度も特に限定されず、適宜設定してよいが、例えば、35~70℃であってよい。
また、本実施形態に係る生分解性積層体は、前記生分解性フィルムを単独で、Tダイ押出成形やインフレーション成形などで成形した後、該生分解性フィルムと基材を熱ラミネート法により一体化することによっても製造できる。生分解性フィルムと基材との間に他の層を含む場合は、生分解性フィルムと基材とを、前記他の層を介して、熱ラミネート成形法により一体化することもできる。
熱ラミネート法において、ラミネーション温度は、樹脂材料の融点およびMFR等に応じて適宜に設定することができるが、フィルム寸法安定性の観点からは、例えば、90~130℃であることが好ましく、95~120℃であることがより好ましい。
[成形体]
本実施形態の一態様に係る成形体は、前記生分解性積層体を含む。
前記成形体は、前記積層体を含むものであれば特に限定されないが、例えば、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、包装材料(例えば、袋)、容器(例えば、ボトル容器)、部品等が挙げられる。前記成形体は、海洋汚染の対策の観点から、好ましくは、包装材料または容器である。
本実施形態の一態様に係る成形体は、前記生分解性積層体を含む。
前記成形体は、前記積層体を含むものであれば特に限定されないが、例えば、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、包装材料(例えば、袋)、容器(例えば、ボトル容器)、部品等が挙げられる。前記成形体は、海洋汚染の対策の観点から、好ましくは、包装材料または容器である。
前記成形体は、前記生分解性積層体それ自体であってもよい。
また、前記成形体に含まれる前記生分解性積層体は、2次加工されたものであってもよい。前記生分解性積層体が2次加工されていることにより、それを含む前記成形体は、ショッピングバッグ、各種製袋、食品・菓子包装材、カップ、トレー、カートン等の各種包装容器資材として(換言すれば、食品、化粧品、電子、医療、薬品等の各種分野で)、好適に利用することができる。また、前記積層体は、液体を入れる容器、特に、即席麺、即席スープ、コーヒー等の飲食品カップ、総菜、弁当、電子レンジ食品等に用いるトレー等、温かい内容物を入れる容器として利用することができる。
また、前記成形体に含まれる前記生分解性積層体は、2次加工されたものであってもよい。前記生分解性積層体が2次加工されていることにより、それを含む前記成形体は、ショッピングバッグ、各種製袋、食品・菓子包装材、カップ、トレー、カートン等の各種包装容器資材として(換言すれば、食品、化粧品、電子、医療、薬品等の各種分野で)、好適に利用することができる。また、前記積層体は、液体を入れる容器、特に、即席麺、即席スープ、コーヒー等の飲食品カップ、総菜、弁当、電子レンジ食品等に用いるトレー等、温かい内容物を入れる容器として利用することができる。
前記2次加工は、当該技術分野で公知である任意の方法、例えば、各種製袋機、充填包装機等を用いて行うことができる。また、紙カップ成型機、打抜き機、函機等の装置を用いて加工することもできる。これらの加工機において、積層体の接着方法は公知の技術を使用することができ、例えば、ヒートシール法、インパルスシール法、超音波シール法、高周波シール法、ホットエアシール法、フレームシール法等が使用できる。特に前記成形体は、ヒートシール法を用いて2次加工されたものであることが好ましく、即ち、生分解性フィルム層を利用したヒートシール部を含むことが好ましい。当該ヒートシールは、基材層と生分解性フィルム層の間で実施してもよいし、生分解性フィルム層間で実施してもよい。
前記生分解性積層体をヒートシールする際のヒートシール温度は、接着法や基材、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、120℃~180℃程度であってよい。前記生分解性積層体をヒートシールする際のヒートシール圧力は、接着法により異なるが、例えば、0.1MPa以上であってよい。
本実施形態に係る成形体は、その物性を改善するために、当該成形体とは異なる材料から構成される別の成形体(例えば、繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等)と複合化することもできる。これらの材料も、生分解性であることが好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。
(PHBHを主成分とする樹脂パウダー)
各実施例および比較例で使用したPHBHパウダーはいずれも、国際公開2019-142845号に記載の方法に準拠して製造した。各パウダーに含まれるPHBHの分子量とモノマー比率を以下に示す。
PHBHパウダー1:重量平均分子量55万、PHBH中の3HBと3HHの合計に対する3HHの割合が15.3モル%であるPHBHパウダー
PHBHパウダー2:重量平均分子量55万、PHBH中の3HBと3HHの合計に対する3HHの割合が5.3モル%であるPHBHパウダー
PHBHパウダー3:重量平均分子量25万、PHBH中の3HBと3HHの合計に対する3HHの割合が15.3モル%であるPHBHパウダー
PHBHパウダー4:重量平均分子量25万、PHBH中の3HBと3HHの合計に対する3HHの割合が5.3モル%であるPHBHパウダー
PHBHパウダー5:重量平均分子量75万、PHBH中の3HBと3HHの合計に対する3HHの割合が15.3モル%であるPHBHパウダー
PHBHパウダー6:重量平均分子量75万、PHBH中の3HBと3HHの合計に対する3HHの割合が5.3モル%であるPHBHパウダー
各実施例および比較例で使用したPHBHパウダーはいずれも、国際公開2019-142845号に記載の方法に準拠して製造した。各パウダーに含まれるPHBHの分子量とモノマー比率を以下に示す。
PHBHパウダー1:重量平均分子量55万、PHBH中の3HBと3HHの合計に対する3HHの割合が15.3モル%であるPHBHパウダー
PHBHパウダー2:重量平均分子量55万、PHBH中の3HBと3HHの合計に対する3HHの割合が5.3モル%であるPHBHパウダー
PHBHパウダー3:重量平均分子量25万、PHBH中の3HBと3HHの合計に対する3HHの割合が15.3モル%であるPHBHパウダー
PHBHパウダー4:重量平均分子量25万、PHBH中の3HBと3HHの合計に対する3HHの割合が5.3モル%であるPHBHパウダー
PHBHパウダー5:重量平均分子量75万、PHBH中の3HBと3HHの合計に対する3HHの割合が15.3モル%であるPHBHパウダー
PHBHパウダー6:重量平均分子量75万、PHBH中の3HBと3HHの合計に対する3HHの割合が5.3モル%であるPHBHパウダー
(PHBHパウダー以外の原料)
多孔性粒子1:疎水性ゼオライト、平均粒子径3~5μm、細孔径0.9nm、ABSCENTS-2000 POWDER(ユニオン昭和社製)
多孔性粒子2:疎水性ゼオライト、平均粒子径3~5μm、細孔径0.6nm、ABSCENTS-3000 POWDER(ユニオン昭和社製)
PETL:ペンタエリスリトール、ノイライザーP(三菱ケミカル社製)
BA:ベヘン酸アミド、BNT-22H(日本精化社製)
可塑剤:グリセリン脂肪酸エステル、Biocizer(理研ビタミン社製)
多孔性粒子1:疎水性ゼオライト、平均粒子径3~5μm、細孔径0.9nm、ABSCENTS-2000 POWDER(ユニオン昭和社製)
多孔性粒子2:疎水性ゼオライト、平均粒子径3~5μm、細孔径0.6nm、ABSCENTS-3000 POWDER(ユニオン昭和社製)
PETL:ペンタエリスリトール、ノイライザーP(三菱ケミカル社製)
BA:ベヘン酸アミド、BNT-22H(日本精化社製)
可塑剤:グリセリン脂肪酸エステル、Biocizer(理研ビタミン社製)
(PHBHを主成分とする樹脂ペレットの製造方法)
PHBHペレット1:PHBHパウダー1(80重量部)に対し、PHBHパウダー2(20重量部)、ベヘン酸アミド(0.5重量部)、ペンタエリスリトール(1.0重量部)、多孔性粒子1(1.0重量部)をドライブレンドし、2軸押出機を用いて、設定温度150℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練してストランド状に押出し、40℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
PHBHペレット2:PHBHパウダー1(80重量部)に対し、PHBHパウダー2(20重量部)、ベヘン酸アミド(0.5重量部)、ペンタエリスリトール(1.0重量部)、多孔性粒子1(5.0重量部)をドライブレンドし、2軸押出機を用いて、設定温度150℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練してストランド状に押出し、40℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
PHBHペレット3:PHBHパウダー1(80重量部)に対し、PHBHパウダー2(20重量部)、ベヘン酸アミド(0.5重量部)、ペンタエリスリトール(1.0重量部)、多孔性粒子1(5.0重量部)、グリセリン脂肪酸エステル(1.0重量部)をドライブレンドし、2軸押出機を用いて、設定温度150℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練してストランド状に押出し、40℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
PHBHペレット4:PHBHパウダー1(80重量部)に対し、PHBHパウダー2(20重量部)、ベヘン酸アミド(0.5重量部)、ペンタエリスリトール(1.0重量部)、多孔性粒子1(5.0重量部)、グリセリン脂肪酸エステル(5.0重量部)をドライブレンドし、2軸押出機を用いて、設定温度150℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練してストランド状に押出し、40℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
PHBHペレット1:PHBHパウダー1(80重量部)に対し、PHBHパウダー2(20重量部)、ベヘン酸アミド(0.5重量部)、ペンタエリスリトール(1.0重量部)、多孔性粒子1(1.0重量部)をドライブレンドし、2軸押出機を用いて、設定温度150℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練してストランド状に押出し、40℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
PHBHペレット2:PHBHパウダー1(80重量部)に対し、PHBHパウダー2(20重量部)、ベヘン酸アミド(0.5重量部)、ペンタエリスリトール(1.0重量部)、多孔性粒子1(5.0重量部)をドライブレンドし、2軸押出機を用いて、設定温度150℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練してストランド状に押出し、40℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
PHBHペレット3:PHBHパウダー1(80重量部)に対し、PHBHパウダー2(20重量部)、ベヘン酸アミド(0.5重量部)、ペンタエリスリトール(1.0重量部)、多孔性粒子1(5.0重量部)、グリセリン脂肪酸エステル(1.0重量部)をドライブレンドし、2軸押出機を用いて、設定温度150℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練してストランド状に押出し、40℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
PHBHペレット4:PHBHパウダー1(80重量部)に対し、PHBHパウダー2(20重量部)、ベヘン酸アミド(0.5重量部)、ペンタエリスリトール(1.0重量部)、多孔性粒子1(5.0重量部)、グリセリン脂肪酸エステル(5.0重量部)をドライブレンドし、2軸押出機を用いて、設定温度150℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練してストランド状に押出し、40℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
PHBHペレットC1:PHBHパウダー1(80重量部)に対し、PHBHパウダー2(20重量部)、ベヘン酸アミド(0.5重量部)、ペンタエリスリトール(1.0重量部)をドライブレンドし、2軸押出機を用いて、設定温度150℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練してストランド状に押出し、40℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
PHBHペレットC2:PHBHパウダー1(80重量部)に対し、PHBHパウダー2(20重量部)、ベヘン酸アミド(0.5重量部)、ペンタエリスリトール(1.0重量部)、多孔性粒子1(11.0重量部)をドライブレンドし、2軸押出機を用いて、設定温度150℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練してストランド状に押出し、40℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
PHBHペレットC3:PHBHパウダー1(80重量部)に対し、PHBHパウダー2(20重量部)、ベヘン酸アミド(0.5重量部)、ペンタエリスリトール(1.0重量部)、多孔性粒子1(11.0重量部)、グリセリン脂肪酸エステル(5.0重量部)をドライブレンドし、2軸押出機を用いて、設定温度150℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練してストランド状に押出し、40℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
PHBHペレットC4:PHBHパウダー1(80重量部)に対し、PHBHパウダー2(20重量部)、ベヘン酸アミド(0.5重量部)、ペンタエリスリトール(1.0重量部)、多孔性粒子1(11.0重量部)、グリセリン脂肪酸エステル(11.0重量部)をドライブレンドし、2軸押出機を用いて、設定温度150℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練してストランド状に押出し、40℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
PHBHペレットC5:PHBHパウダー1(80重量部)に対し、PHBHパウダー2(20重量部)、ベヘン酸アミド(0.5重量部)、ペンタエリスリトール(1.0重量部)、多孔性粒子2(1.0重量部)をドライブレンドし、2軸押出機を用いて、設定温度150℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練してストランド状に押出し、40℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
PHBHペレットC6:PHBHパウダー1(80重量部)に対し、PHBHパウダー2(20重量部)、ベヘン酸アミド(0.5重量部)、ペンタエリスリトール(1.0重量部)、多孔性粒子2(5.0重量部)をドライブレンドし、2軸押出機を用いて、設定温度150℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練してストランド状に押出し、40℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
PHBHペレットC7:PHBHパウダー1(80重量部)に対し、PHBHパウダー2(20重量部)、ベヘン酸アミド(0.5重量部)、ペンタエリスリトール(1.0重量部)、多孔性粒子2(11.0重量部)をドライブレンドし、2軸押出機を用いて、設定温度150℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練してストランド状に押出し、40℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
PHBHペレットC8:PHBHパウダー1(80重量部)に対し、PHBHパウダー2(20重量部)、ベヘン酸アミド(0.5重量部)、ペンタエリスリトール(1.0重量部)、多孔性粒子2(11.0重量部)、グリセリン脂肪酸エステル(5.0重量部)をドライブレンドし、2軸押出機を用いて、設定温度150℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練してストランド状に押出し、40℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
PHBHペレットC9:PHBHパウダー3(80重量部)に対し、PHBHパウダー4(20重量部)、ベヘン酸アミド(0.5重量部)、ペンタエリスリトール(1.0重量部)、多孔性粒子1(1.0重量部)をドライブレンドし、2軸押出機を用いて、設定温度150℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練してストランド状に押出し、40℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
PHBHペレットC10:PHBHパウダー5(80重量部)に対し、PHBHパウダー6(20重量部)、ベヘン酸アミド(0.5重量部)、ペンタエリスリトール(1.0重量部)、多孔性粒子1(1.0重量部)をドライブレンドし、2軸押出機を用いて、設定温度150℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練してストランド状に押出し、40℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
PHBHペレットC2:PHBHパウダー1(80重量部)に対し、PHBHパウダー2(20重量部)、ベヘン酸アミド(0.5重量部)、ペンタエリスリトール(1.0重量部)、多孔性粒子1(11.0重量部)をドライブレンドし、2軸押出機を用いて、設定温度150℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練してストランド状に押出し、40℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
PHBHペレットC3:PHBHパウダー1(80重量部)に対し、PHBHパウダー2(20重量部)、ベヘン酸アミド(0.5重量部)、ペンタエリスリトール(1.0重量部)、多孔性粒子1(11.0重量部)、グリセリン脂肪酸エステル(5.0重量部)をドライブレンドし、2軸押出機を用いて、設定温度150℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練してストランド状に押出し、40℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
PHBHペレットC4:PHBHパウダー1(80重量部)に対し、PHBHパウダー2(20重量部)、ベヘン酸アミド(0.5重量部)、ペンタエリスリトール(1.0重量部)、多孔性粒子1(11.0重量部)、グリセリン脂肪酸エステル(11.0重量部)をドライブレンドし、2軸押出機を用いて、設定温度150℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練してストランド状に押出し、40℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
PHBHペレットC5:PHBHパウダー1(80重量部)に対し、PHBHパウダー2(20重量部)、ベヘン酸アミド(0.5重量部)、ペンタエリスリトール(1.0重量部)、多孔性粒子2(1.0重量部)をドライブレンドし、2軸押出機を用いて、設定温度150℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練してストランド状に押出し、40℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
PHBHペレットC6:PHBHパウダー1(80重量部)に対し、PHBHパウダー2(20重量部)、ベヘン酸アミド(0.5重量部)、ペンタエリスリトール(1.0重量部)、多孔性粒子2(5.0重量部)をドライブレンドし、2軸押出機を用いて、設定温度150℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練してストランド状に押出し、40℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
PHBHペレットC7:PHBHパウダー1(80重量部)に対し、PHBHパウダー2(20重量部)、ベヘン酸アミド(0.5重量部)、ペンタエリスリトール(1.0重量部)、多孔性粒子2(11.0重量部)をドライブレンドし、2軸押出機を用いて、設定温度150℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練してストランド状に押出し、40℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
PHBHペレットC8:PHBHパウダー1(80重量部)に対し、PHBHパウダー2(20重量部)、ベヘン酸アミド(0.5重量部)、ペンタエリスリトール(1.0重量部)、多孔性粒子2(11.0重量部)、グリセリン脂肪酸エステル(5.0重量部)をドライブレンドし、2軸押出機を用いて、設定温度150℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練してストランド状に押出し、40℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
PHBHペレットC9:PHBHパウダー3(80重量部)に対し、PHBHパウダー4(20重量部)、ベヘン酸アミド(0.5重量部)、ペンタエリスリトール(1.0重量部)、多孔性粒子1(1.0重量部)をドライブレンドし、2軸押出機を用いて、設定温度150℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練してストランド状に押出し、40℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
PHBHペレットC10:PHBHパウダー5(80重量部)に対し、PHBHパウダー6(20重量部)、ベヘン酸アミド(0.5重量部)、ペンタエリスリトール(1.0重量部)、多孔性粒子1(1.0重量部)をドライブレンドし、2軸押出機を用いて、設定温度150℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練してストランド状に押出し、40℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。
<押出法によるPHBHフィルムの製造、及び、熱ラミネーション法による紙積層体の製造>
(実施例1)
PHBHペレット1について、T型ダイスを装着した単軸押出機を用いて、T型ダイスヘッドから出た直後の樹脂温度が168℃となるように押し出した後、60℃に設定した冷却ロールで引き取り、厚み30μmのPHBHフィルム1を得た。引き続き、坪量が210g/m2の紙基材と該PHBHフィルム1を、紙面側に加熱ロール、フィルム側に冷却ロールが接するように挟み込み、紙積層体1を得た。
(実施例2)
PHBHペレット1をPHBHペレット2に変更した以外は実施例1に記載の方法と同様にして、PHBHフィルム2および積層体2を得た。
(実施例3)
PHBHペレット1をPHBHペレット3に変更した以外は実施例1に記載の方法と同様にして、PHBHフィルム3および積層体3を得た。
(実施例4)
PHBHペレット1をPHBHペレット4に変更した以外は実施例1に記載の方法と同様にして、PHBHフィルム4および積層体4を得た。
(実施例5)
T型ダイスヘッドから出た直後の樹脂温度が158℃となるように押し出した以外は実施例1に記載の方法と同様にして、PHBHフィルム5および積層体5を得た。
(実施例1)
PHBHペレット1について、T型ダイスを装着した単軸押出機を用いて、T型ダイスヘッドから出た直後の樹脂温度が168℃となるように押し出した後、60℃に設定した冷却ロールで引き取り、厚み30μmのPHBHフィルム1を得た。引き続き、坪量が210g/m2の紙基材と該PHBHフィルム1を、紙面側に加熱ロール、フィルム側に冷却ロールが接するように挟み込み、紙積層体1を得た。
(実施例2)
PHBHペレット1をPHBHペレット2に変更した以外は実施例1に記載の方法と同様にして、PHBHフィルム2および積層体2を得た。
(実施例3)
PHBHペレット1をPHBHペレット3に変更した以外は実施例1に記載の方法と同様にして、PHBHフィルム3および積層体3を得た。
(実施例4)
PHBHペレット1をPHBHペレット4に変更した以外は実施例1に記載の方法と同様にして、PHBHフィルム4および積層体4を得た。
(実施例5)
T型ダイスヘッドから出た直後の樹脂温度が158℃となるように押し出した以外は実施例1に記載の方法と同様にして、PHBHフィルム5および積層体5を得た。
(比較例1)
PHBHペレット1をPHBHペレットC1に変更した以外は実施例1に記載の方法と同様にして、PHBHフィルムC1および積層体C1を得た。
(比較例2)
PHBHペレット1をPHBHペレットC2に変更した以外は実施例1に記載の方法と同様にして、PHBHフィルムC2および積層体C2を得た。
(比較例3)
PHBHペレット1をPHBHペレットC3に変更した以外は実施例1に記載の方法と同様にして、PHBHフィルムC3および積層体C3を得た。
(比較例4)
PHBHペレット1をPHBHペレットC4に変更した以外は実施例1に記載の方法と同様にして、PHBHフィルムC4および積層体C4を得た。
(比較例5)
PHBHペレット1をPHBHペレットC5に変更した以外は実施例1に記載の方法と同様にして、PHBHフィルムC5および積層体C5を得た。
(比較例6)
PHBHペレット1をPHBHペレットC6に変更した以外は実施例1に記載の方法と同様にして、PHBHフィルムC6および積層体C6を得た。
(比較例7)
PHBHペレット1をPHBHペレットC7に変更した以外は実施例1に記載の方法と同様にして、PHBHフィルムC7および積層体C7を得た。
(比較例8)
PHBHペレット1をPHBHペレットC8に変更した以外は実施例1に記載の方法と同様にして、PHBHフィルムC8および積層体C8を得た。
(比較例9)
PHBHペレット1をPHBHペレットC9に変更した以外は実施例1に記載の方法と同様にして、PHBHフィルムC9および積層体C9を得た。
(比較例10)
PHBHペレット1をPHBHペレットC10に変更した以外は実施例1に記載の方法と同様にして、PHBHフィルムC10および積層体C10を得た。
PHBHペレット1をPHBHペレットC1に変更した以外は実施例1に記載の方法と同様にして、PHBHフィルムC1および積層体C1を得た。
(比較例2)
PHBHペレット1をPHBHペレットC2に変更した以外は実施例1に記載の方法と同様にして、PHBHフィルムC2および積層体C2を得た。
(比較例3)
PHBHペレット1をPHBHペレットC3に変更した以外は実施例1に記載の方法と同様にして、PHBHフィルムC3および積層体C3を得た。
(比較例4)
PHBHペレット1をPHBHペレットC4に変更した以外は実施例1に記載の方法と同様にして、PHBHフィルムC4および積層体C4を得た。
(比較例5)
PHBHペレット1をPHBHペレットC5に変更した以外は実施例1に記載の方法と同様にして、PHBHフィルムC5および積層体C5を得た。
(比較例6)
PHBHペレット1をPHBHペレットC6に変更した以外は実施例1に記載の方法と同様にして、PHBHフィルムC6および積層体C6を得た。
(比較例7)
PHBHペレット1をPHBHペレットC7に変更した以外は実施例1に記載の方法と同様にして、PHBHフィルムC7および積層体C7を得た。
(比較例8)
PHBHペレット1をPHBHペレットC8に変更した以外は実施例1に記載の方法と同様にして、PHBHフィルムC8および積層体C8を得た。
(比較例9)
PHBHペレット1をPHBHペレットC9に変更した以外は実施例1に記載の方法と同様にして、PHBHフィルムC9および積層体C9を得た。
(比較例10)
PHBHペレット1をPHBHペレットC10に変更した以外は実施例1に記載の方法と同様にして、PHBHフィルムC10および積層体C10を得た。
〔評価方法〕
実施例および比較例における評価は、以下の方法で行った。
(PHBHの重量平均分子量の測定)
PHBHフィルムに含まれるPHBHの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)(昭和電工社製「Shodex GPC-101」)によって、カラムにポリスチレンゲル(昭和電工社製「Shodex K-804」)を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めた。
実施例および比較例における評価は、以下の方法で行った。
(PHBHの重量平均分子量の測定)
PHBHフィルムに含まれるPHBHの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)(昭和電工社製「Shodex GPC-101」)によって、カラムにポリスチレンゲル(昭和電工社製「Shodex K-804」)を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めた。
(PHBHフィルムの引張弾性率の測定)
PHBHフィルムの引張弾性率は、JIS規格 K7161-1 に従い、ひずみが0.05%と0.25%となる2点間の応力ひずみ曲線から算出した。ここで、引張試験には島津オートグラフ EZ-LX(株式会社島津製作所製)を用いた。
PHBHフィルムの引張弾性率は、JIS規格 K7161-1 に従い、ひずみが0.05%と0.25%となる2点間の応力ひずみ曲線から算出した。ここで、引張試験には島津オートグラフ EZ-LX(株式会社島津製作所製)を用いた。
(PHBHフィルムの引裂強度の測定)
PHBHフィルムの引裂強度は、JIS規格 K7128-2 に従い、フィルムのMD方向のエルメンドルフ引裂強度として評価した。ここで、引裂試験にはアナログ型エルメンドルフ引裂試験機(株式会社東洋精機製)を用いた。
PHBHフィルムの引裂強度は、JIS規格 K7128-2 に従い、フィルムのMD方向のエルメンドルフ引裂強度として評価した。ここで、引裂試験にはアナログ型エルメンドルフ引裂試験機(株式会社東洋精機製)を用いた。
(紙積層体の臭気評価)
巾20mm、長さ50mmの矩形に切り出した紙積層体をガラス瓶に封入して密栓し、密栓したガラス瓶を1時間80℃のオーブン内で静置した後、フタを空け、3人に臭気を嗅いでもらい下記基準に基づき判定した。
<評価基準>
×:3人中3人が明らかに臭気を検知できる程度の臭気
〇:3人中、臭気を検知できる人と検知できない人がおり、臭気が検知できても、気にならない程度の臭気
◎:3人中だれも検知できない程度の臭気
前記評価結果が◎または○である場合は、臭気が抑制されていると言える。
巾20mm、長さ50mmの矩形に切り出した紙積層体をガラス瓶に封入して密栓し、密栓したガラス瓶を1時間80℃のオーブン内で静置した後、フタを空け、3人に臭気を嗅いでもらい下記基準に基づき判定した。
<評価基準>
×:3人中3人が明らかに臭気を検知できる程度の臭気
〇:3人中、臭気を検知できる人と検知できない人がおり、臭気が検知できても、気にならない程度の臭気
◎:3人中だれも検知できない程度の臭気
前記評価結果が◎または○である場合は、臭気が抑制されていると言える。
(紙積層体のラミネート強度の評価)
紙積層体を作製した翌日以降にラミネート強度試験を行った。具体的には、紙積層体のPHBHフィルム面にカッターの刃で薄くクロスカットをいれ、切込みの部分にニチバンNo.CT-17のテープをしっかりと貼り合わせた後、軽く手で剥がしてきっかけを入れた。その後、幅15mmになるように調整して切り出し、PHBHフィルム層と紙層とをそれぞれ180°の角度となるように冶具で掴み、ピール強度試験を行った。引張速度は200mm/分で行った。ピール試験機は、島津オートグラフ EZ-LX(株式会社島津製作所製)を用いた。
<評価基準>
◎:3.0N/15mm以上
〇:2.5N/15mm以上3.0N/15mm未満
×:2.0N/15mm未満
前記評価結果が◎または○である場合は、ラミネート強度が良好であると言える。
紙積層体を作製した翌日以降にラミネート強度試験を行った。具体的には、紙積層体のPHBHフィルム面にカッターの刃で薄くクロスカットをいれ、切込みの部分にニチバンNo.CT-17のテープをしっかりと貼り合わせた後、軽く手で剥がしてきっかけを入れた。その後、幅15mmになるように調整して切り出し、PHBHフィルム層と紙層とをそれぞれ180°の角度となるように冶具で掴み、ピール強度試験を行った。引張速度は200mm/分で行った。ピール試験機は、島津オートグラフ EZ-LX(株式会社島津製作所製)を用いた。
<評価基準>
◎:3.0N/15mm以上
〇:2.5N/15mm以上3.0N/15mm未満
×:2.0N/15mm未満
前記評価結果が◎または○である場合は、ラミネート強度が良好であると言える。
(紙積層体の屈曲耐性の評価)
紙積層体を作製した翌日以降に屈曲耐性の評価を行った。具体的には、紙積層体のPHBHフィルム面が外向きとなるように90°の角度に折り曲げた後、屈曲部を走査型電子顕微鏡で500倍にて観察し、樹脂表面に筋状のクラックが発生しているか確認を行った。また屈曲部に対し、固形分濃度が10%となるように調整された食紅水を塗布して1分間静置した後、布地で拭き取り、屈曲部が紅色に染色したかどうか確認を行った。
<評価基準>
◎:筋状のクラックがなく、食紅水による染色も見られない
〇:筋状のクラックはあるが、食紅水の染色は見られない
×:筋状のクラックがあり、食紅水の染色も見られる
前記評価結果が◎または○である場合は、屈曲耐性が良好であると言える。
紙積層体を作製した翌日以降に屈曲耐性の評価を行った。具体的には、紙積層体のPHBHフィルム面が外向きとなるように90°の角度に折り曲げた後、屈曲部を走査型電子顕微鏡で500倍にて観察し、樹脂表面に筋状のクラックが発生しているか確認を行った。また屈曲部に対し、固形分濃度が10%となるように調整された食紅水を塗布して1分間静置した後、布地で拭き取り、屈曲部が紅色に染色したかどうか確認を行った。
<評価基準>
◎:筋状のクラックがなく、食紅水による染色も見られない
〇:筋状のクラックはあるが、食紅水の染色は見られない
×:筋状のクラックがあり、食紅水の染色も見られる
前記評価結果が◎または○である場合は、屈曲耐性が良好であると言える。
(ヒートシール性の評価)
紙積層体を作製した翌日以降にヒートシール試験を行った。ヒートシーラー(TP-701-B、テスター産業株式会社製)を用いて、紙積層体のPHBHフィルム面と紙面とを重ね合わせ、0.4MPaで5秒間加熱圧着した。接着時の樹脂表面の最高到達温度は140℃とした。
JIS規格 Z0238 に従い、幅15mmに切り出し、180°ピール強度試験を行うことでヒートシール性を評価した。チャック間距離は100mm、引張速度は300mm/分で行った。ピール試験機は、島津オートグラフ EZ-LX(株式会社島津製作所製)を用いた。
<評価基準>
◎:3.0N/15mm以上
〇:2.5N/15mm以上3.0N/15mm未満
×:2.0N/15mm未満
前記評価結果が◎または○である場合は、ヒートシール性が良好であると言える。
紙積層体を作製した翌日以降にヒートシール試験を行った。ヒートシーラー(TP-701-B、テスター産業株式会社製)を用いて、紙積層体のPHBHフィルム面と紙面とを重ね合わせ、0.4MPaで5秒間加熱圧着した。接着時の樹脂表面の最高到達温度は140℃とした。
JIS規格 Z0238 に従い、幅15mmに切り出し、180°ピール強度試験を行うことでヒートシール性を評価した。チャック間距離は100mm、引張速度は300mm/分で行った。ピール試験機は、島津オートグラフ EZ-LX(株式会社島津製作所製)を用いた。
<評価基準>
◎:3.0N/15mm以上
〇:2.5N/15mm以上3.0N/15mm未満
×:2.0N/15mm未満
前記評価結果が◎または○である場合は、ヒートシール性が良好であると言える。
表1より以下のことが分かる。多孔性粒子(B)を配合していない比較例1では、耐屈曲性及びヒートシール性が良好であるものの、明らかな臭気が検知された。
多孔性粒子(B)の配合量が多い比較例2では臭気は抑制されているものの、耐屈曲性が悪化した。この比較例2に対し可塑剤を配合した比較例3及び4では耐屈曲性は改善されたものの、ヒートシール性が悪化した。
細孔径が0.6nmと小さい多孔性粒子を使用した比較例5及び6では臭気を抑制することができず、その多孔性粒子の配合量を増やした比較例7では、臭気は抑制されたものの、耐屈曲性が悪化した。この比較例7に対し可塑剤を配合した比較例8では、耐屈曲性は改善されたものの、ヒートシール性が悪化した。
PHBHとして低分子量のものを使用した比較例9では耐屈曲性が十分ではなく、高分子量のPHBHを使用した比較例10ではヒートシール性が不十分で、また、ラミネート強度(紙積層体における層間の接着強度)も低下した。
これら比較例に対し、実施例1~5では、臭気が抑制され、耐屈曲性及びヒートシール性の双方が良好であることが分かる。また、ラミネート強度も良好であることが分かる。
多孔性粒子(B)の配合量が多い比較例2では臭気は抑制されているものの、耐屈曲性が悪化した。この比較例2に対し可塑剤を配合した比較例3及び4では耐屈曲性は改善されたものの、ヒートシール性が悪化した。
細孔径が0.6nmと小さい多孔性粒子を使用した比較例5及び6では臭気を抑制することができず、その多孔性粒子の配合量を増やした比較例7では、臭気は抑制されたものの、耐屈曲性が悪化した。この比較例7に対し可塑剤を配合した比較例8では、耐屈曲性は改善されたものの、ヒートシール性が悪化した。
PHBHとして低分子量のものを使用した比較例9では耐屈曲性が十分ではなく、高分子量のPHBHを使用した比較例10ではヒートシール性が不十分で、また、ラミネート強度(紙積層体における層間の接着強度)も低下した。
これら比較例に対し、実施例1~5では、臭気が抑制され、耐屈曲性及びヒートシール性の双方が良好であることが分かる。また、ラミネート強度も良好であることが分かる。
Claims (9)
- 3-ヒドロキシブチレートと3-ヒドロキシヘキサノエートとの共重合体を含む熱可塑性樹脂(A)、及び、疎水性ゼオライトを含む多孔性粒子(B)を含有する生分解性フィルムであって、
前記共重合体の重量平均分子量が40万~65万であり、
前記共重合体において、3-ヒドロキシヘキサノエートの平均含有比率が3~20モル%であり、
前記多孔性粒子(B)の細孔径が0.7~1.5nmであり、
前記熱可塑性樹脂(A)100重量部に対する前記多孔性粒子(B)の配合量が0.1~10重量部である、生分解性フィルム。 - グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物、及び二塩基酸エステル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種類以上の可塑剤(C)を、前記熱可塑性樹脂(A)100重量部に対して0.5重量部以上10重量部未満含む、請求項1に記載の生分解性フィルム。
- 前記生分解性フィルムのMD方向またはTD方向における引張弾性率が300MPa以上800MPa未満である、請求項1又は2に記載の生分解性フィルム。
- 前記生分解性フィルムのMD方向またはTD方向におけるエルメンドルフ引裂き強度が3.0mN/μm以上35mN/μm未満である、請求項1~3のいずれか1項に記載の生分解性フィルム。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の生分解性フィルムと、基材(D)とが積層してなる生分解性積層体。
- 前記基材(D)が紙である、請求項5に記載の生分解性積層体。
- 前記基材(D)の少なくとも片面に、押出ラミネート法または熱ラミネート法によって前記生分解性フィルムを形成する工程を含む、請求項5又は6に記載の生分解性積層体を製造する方法。
- 前記基材(D)の少なくとも片面に、押出ラミネート法によって前記生分解性フィルムを形成し、
T型ダイスヘッドの先端から押出された直後の樹脂組成物の温度が、前記熱可塑性樹脂(A)の融点以上170℃以下である、請求項7に記載の製造方法。 - 請求項5又は6に記載の生分解性積層体を含む、成形体。
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