KR20070106722A

KR20070106722A - 통기성 열밀봉성 복합 중합체 필름

Info

Publication number: KR20070106722A
Application number: KR1020077018751A
Authority: KR
Inventors: 스테픈 윌리엄 상케이; 도미니크 호이; 데이비드 튜머
Original assignee: 듀폰 테이진 필름즈 유.에스. 리미티드 파트너쉽
Priority date: 2005-01-17
Filing date: 2006-01-11
Publication date: 2007-11-05
Also published as: EP1855881A1; WO2006075151A1; JP4999705B2; GB0500906D0; BRPI0606204A2; CN101137505B; EP1855881B1; US8415011B2; KR101208827B1; US8936852B2; CN101137505A; JP2008526570A; US20080118192A1; US20130299374A1

Abstract

본 발명은, 중합체 물질의 제1 층 및 제2 층을 포함하며,

(i) 중합체 물질의 제1 층은 하나 이상의 디올; 하나 이상의 디카르복실산; 및 하나 이상의 폴리(알킬렌 옥시드)글리콜로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 코폴리에스테르를 포함하고;

(ii) 제2 층은 열밀봉성 중합체 층인, 통기성 열밀봉성 복합 필름; 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

통기성, 열밀봉성, 포장재, 코폴리에스테르, 뚜껑용 필름, 즉석 식품

Description

통기성 열밀봉성 복합 중합체 필름 {BREATHABLE, HEAT-SEALABLE COMPOSITE POLYMERIC FILM}

본 발명은 통기성 중합체 필름, 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

플라스틱 필름, 특히 폴리올레핀 필름은 갓 절단된(fresh-cut) 꽃 및 야채의 포장재로 오랫동안 사용되어 왔다. 이러한 포장 필름의 주 기능은 곤충, 세균 및 공기중 오염물로부터 보호 밀봉을 제공하는 것이다.

그럼에도 불구하고, 신선한 절단된 꽃 및 야채는 이들의 생화학적인 근본적인 변화로 인해 제한된 저장 수명(shelf life)을 갖는다. 대지에 있는 동안, 광합성이 식물이 성장하고 산소를 소모하도록 한다. 그러나, 수확 후에는, 식물은 더이상 햇빛 및 이산화탄소를 탄수화물 및 산소로 전환하지 않으며, 다만 저장 탄수화물을 사용하여 물 및 이산화탄소를 배출한다. 플라스틱 포장재로 포장된 식물에서는, 포장재 내에서의 포집된 물의 축적이 곰팡이의 성장 및 신선한 음식의 부패를 야기한다. 과일 및 야채에 의해 생성된 휘발성분에 대한 연구가 P.M.A. Toivonen에 의해 수행되었다(문헌["Non-ethylene, non-respiratory volatiles in harvested fruits and vegetables; their occurrence, biological activity and control", Postharvest Biology and Technology 12 (1997) 109-125]). 플라스틱 포장 필름, 특히 폴리올레핀 필름이 물 배리어로서 작용하며, 실제로 포장 내에서 배출된 물을 포집하여 이러한 상황을 더 악화시킬 수 있다. 높은 수분 함량을 갖는 야채, 예를 들어 브로콜리 및 버섯이 특히 민감하다. 곤충, 세균 및 공기중 오염물에 대한 배리어를 제공할 뿐만 아니라 물에 통기성인 (즉, 포장재 밖으로 자유로이 물이 나갈 수 있는 필름) 포장재를 제공하여, 미생물의 발현 및 곰팡이의 성장을 지연시켜 내용물의 저장 수명을 증가시키는 것이 바람직할 것이다.

다수의 상업적으로 입수가능한 통기성 필름이 이미 존재한다. 일부 회사는 무기 충전제를 사용하여 물이 더 용이하게 통과하도록 하여 제거시키는 폴리올레핀 필름을 시장에 내놓는다. 그러나, 이러한 필름은 보통 투명하지 않아서, 마케팅 관점에서 단점을 갖고 있다. 다른 상업적으로 입수가능한 열가소성 엘라스토머(TPE) 기재 필름은 우수한 통기성을 제공하지만, 포장재 용도로는 고가이다.

통기성 포장재 제조에 대한 또다른 접근법은 배출된 기체가 빠질 수 있도록 필름을 천공하는 것이다. 단위 면적 당 천공의 수 및 천공 직경은 포장되는 물품 및 이의 호흡률(respiration rate)에 따라 조정될 수 있다. 이러한 접근법의 단점은 천공이 포장된 물품을 곤충, 세균 및 공기중 오염물에 노출시킨다는 점이다. 천공된 층을 포함하는 기타 임의적인 열밀봉성 복합 필름은 WO-01/92000-A; GB-2355956-A; EP-0358461-A; EP-0178218-A; US-2002/0187694-A; JP-A-06/219465-A; JP-06/165636-A; JP-54/117582-A에 개시되어 있다. 함께 계류중인 PCT/GB2004/003119 출원은 천공된 중합체 기재층, 및 기재 표면 위에 코팅된 비천공된 배리어층을 포함하는 통기성 열밀봉성 복합 필름을 기술하고 있다.

본 발명의 목적은 수분 및 배출된 기체, 특히 수분이 포장된 제품으로부터 빠지게 하지만, 곤충, 세균 및 공기중 오염물에 대한 물리적 배리어를 제공하는 통기성의 열밀봉성 포장 필름, 특히 광학적으로 투명하고, 특히, 필름의 제조를 보다 효율적이고 경제적으로 달성할 수 있는 통기성 열밀봉성 포장 필름을 제공하는 것이다.

본 발명에 따라서, 제1 층 및 제2 층의 중합체 물질을 포함하며,

(i) 제1 층의 중합체 물질은 하나 이상의 디올; 하나 이상의 디카르복실산; 및 하나 이상의 폴리(알킬렌 옥시드)글리콜로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 코폴리에스테르를 포함하고;

(ii) 제2 층은 열밀봉성 중합체 층인, 통기성 열밀봉성 복합 필름이 제공된다.

본 명세서에서, 용어 "통기성"은 본 발명의 복합 필름이 가스, 특히 수증기에 대하여 투과성이며, 바람직하게는 산소에 대해서도 투과성인 것을 의미한다.

바람직하게는, 복합 필름의 수증기 투과율 (WVTR)은 60 g/㎡/일 이상, 바람직하게는 80 g/㎡/일 이상, 바람직하게는 90 g/㎡/일 이상, 바람직하게는 100 g/㎡/일 이상, 바람직하게는 115 g/㎡/일 이상, 바람직하게는 130 g/㎡/일 이상, 바람직하게는 140 g/㎡/일 이상, 더욱 바람직하게는 150 g/㎡/일 이상이다. WVTR은 포장할 물건과 그의 호흡률에 따라 필름 조성을 변형함으로써 조절할 수 있다.

바람직한 실시태양에서, 복합 필름은 공압출에 의해 형성되고, 제1 층 및 제2 층은 당업계에 통상적인 기법에 따라 공압출된다. 다른 실시태양에서, 열밀봉성 (제2) 층은 본 명세서에 정의된 제1 층의 기재 상에 코팅된다.

복합 필름은 지지체가 존재하지 않아도 독립적으로 존재할 수 있는 필름 또는 시트인 자기-지지 필름 또는 시트이다. 복합 필름은 바람직하게는 일축 또는 이축 배향되고, 바람직하게는 이축 배향된다.

제1 층의 중합체 물질은 바람직하게는 천연 고무에서 나타나는 탄성 (예컨대, 형상파괴력이 제거되면 그의 원형을 회복함)을 가지지 않는 것을 의미하는 비-엘라스토머성이다. 제1 층은 바람직하게는 250% 미만, 바람직하게는 200% 미만의 파단 신장율을 가진다.

제1 층의 코폴리에스테르에 적합한 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산과 같은 방향족 산; 및 숙신산, 세박산, 아디프산 및 아젤라산과 같은 지방족 디카르복실산을 포함한다. 시클로지방족 디카르복실산도 사용할 수 있다. 다른 적합한 디카르복실산은 4,4'-디페닐디카르복실산 및 헥사히드로-테레프탈산을 포함한다. 방향족 핵에 술포네이트 기가 부착되어 있는 술폰화 방향족 디카르복실산도 사용할 수 있고, 바람직하게는, 이러한 술포네이트 단량체의 술포네이트 기는 술폰산 염, 바람직하게는 I족 또는 II족 금속, 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨, 더욱 바람직하게는 나트륨의 술폰산 염이다. 암모늄염도 사용할 수 있다. 술폰화 방향족 디카르복실산은 임의의 적합한 방향족 디카르복실산, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산으로부터 선택될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 술포네이트 단량체의 방향족 디카르복실산은 이소프탈산이다. 바람직한 술포네이트 단량체는 5-나트륨 술포-이소프탈산 및 4-나트륨 술포-이소프탈산이다. 본 명세서에서, 용어 "디카르복실산"은 에스테르 및 에스테르-형성 유도체, 예컨대, 산 할라이드 및 무수물을 포함하는, 코폴리에스테르 형성시 글리콜 및 디올과의 반응에서 디카르복실산과 실질적으로 유사하게 수행하는 2개의 관능성 카르복실기를 가지는 디카르복실산의 산 동등물을 포함한다. 디카르복실산은 바람직하게는 저분자량 (약 300 미만의 분자량; 산의 분자량을 가리키는 것이지, 그의 동등물 에스테르 또는 에스테르-형성 유도체를 가리키는 것이 아님)을 가진다.

제1 층의 코폴리에스테르는 바람직하게는 하나 이상의 방향족 산, 특히 테레프탈산 또는 나프탈렌 디카르복실산, 특히 테레프탈산을 포함한다. 제1 실시태양에서, 디카르복실산 성분은 하나의 디카르복실산만을 포함한다. 제2 실시태양에서, 디카르복실산 성분은 제1 방향족 디카르복실산 (바람직하게는 테레프탈산) 및 제2 디카르복실산을 포함한다. 제2 디카르복실산은 세박산, 아디프산 및 아젤라산과 같은 지방족 디카르복실산으로부터 선택될 수 있고, 한 실시태양에서, 제2 디카르복실산은 아젤라산이다. 대안적으로, 제2 디카르복실산은 나트륨 술포-이소프탈산과 같은 술폰화 방향족 디카르복실산으로부터 선택될 수 있다. 이러한 실시태양에서, 제1 디카르복실산은 바람직하게는 전체 산 성분의 50 내지 100% (바람직하게는 60 내지 99 몰%, 바람직하게는 70 내지 95 몰%, 바람직하게는 80 내지 90 몰%)의 양으로 존재하고, 제2 디카르복실산은 바람직하게는 전체 산 성분의 0 내지 50 몰% (바람직하게는 1 내지 40 몰%, 바람직하게는 5 내지 30 몰%, 바람직하게는 5 내지 15 몰%)의 양으로 존재한다. 제2 디카르복실산이 술폰화 방향족 디카르복실산이면, 바람직하게는 전체 산 성분의 0 내지 15% (바람직하게는 0 내지 10%, 바람직하게는 1 내지 10%, 바람직하게는 2 내지 6 몰%)의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 제1 층의 코폴리에스테르는 단 한 종류의 비-술폰화 방향족 디카르복실산 잔기만 포함하고, 한 실시태양에서는, 단 한 종류의 방향족 디카르복실산 잔기만 포함한다. 한 실시태양에서, 디카르복실산 분율의 90 몰% 이상, 바람직하게는 95 몰% 이상, 바람직하게는 98몰% 이상, 바람직하게는 99몰% 이상이 한 종류의 비-술폰화 방향족 디카르복실산으로 구성된다.

제1 층의 코폴리에스테르에 적합한 디올은 비환식, 지환식 및 방향족 디히드록시 화합물을 포함하는 저분자량 디올 (즉 약 250 미만의 분자량을 가지는 것)이다. 바람직한 화합물은 탄소 원자수 2 내지 15의 디올, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 테트라메틸렌, 1,4-펜타메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌, 헥사메틸렌 및 데카메틸렌 글리콜, 디히드록시시클로헥산, 시클로헥산 디메탄올, 레소르시놀(resorcinol), 히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌 등이다. 지방족 디올이 바람직하고, 특히, 탄소 원자수 2 내지 8의 비환식 지방족 디올, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올, 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜이다. 시클로지방족 (지환식) 글리콜, 예컨대, 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM)도 사용될 수 있다. 디올 대신에 디올의 동등한 에스테르-형성 유도체를 사용할 수 있다. 본 명세서에서, 용어 "저분자량 디올"은 이러한 동등한 에스테르-형성 유도체를 포괄하고, 단,분자량 요구조건은 디올에 대한 것이고, 그의 유도체에 대한 것이 아니다. 바람직하게는, 제1 층의 코폴리에스테르는 단 한 종류의 저분자량 디올 잔기만 포함한다. 한 실시태양에서, 저분자량 디올의 90 몰% 이상, 바람직하게는 95 몰% 이상, 바람직하게는 98몰% 이상, 바람직하게는 99몰% 이상이 한 종류의 저분자량 디올로 구성된다. 바람직하게는, 코폴리에스테르에 존재하는 저분자량 디올 분율은 코폴리에스테르의 전체 글리콜 분율의 50 몰% 이상, 바람직하게는 55 몰% 이상, 바람직하게는 60 내지 90 몰%의 범위이고, 한 실시태양에서는 60 내지 80 몰%의 범위이다.

제1 층의 코폴리에스테르에 적합한 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜은 바람직하게는 C₂ 내지 C₁₅, 바람직하게는 C₂ 내지 C₁₀, 바람직하게는 C₂ 내지 C₆ 알킬렌 사슬로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 및 폴리(테트라메틸렌 옥시드) 글리콜 (PTMO), 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된다. 에틸렌 옥시드-종결 폴리(프로필렌 옥시드) 분절도 사용될 수 있다. 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜의 혼합물도 사용될 수 있지만, 바람직한 실시태양에서, 제1 층의 코폴리에스테르는 단 한 종류의 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜 잔기만 포함한다. 본 발명에서 사용되는 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜의 평균 분자량은 바람직하게는 약 400 이상 (전형적으로는 약 1000 이상), 바람직하게는 약 10000 이하, 바람직하게는 4500 이하이고, 한 실시태양에서는 약 2500 이하이다. 코폴리에스테르에 존재하는 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜의 양은 바람직하게는 코폴리에스테르의 글리콜 분율의 50 몰% 이하, 바람직하게는 45 몰% 이하, 바람직하게는 10 내지 40 몰%의 범위이고, 한 실시태양에서는 20 내지 40 몰%의 범위이다.

따라서, 한 실시태양에서, 제1 층의 코폴리에스테르는 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜 (바람직하게는 PEG), 저분자량 지방족 디올 (바람직하게는 에틸렌 글리콜), 방향족 디카르복실산 (바람직하게는 테레프탈산), 및 지방족 디카르복실산 및 술폰화 방향족 디카르복실산으로부터 선택되는 추가적인 제2 디카르복실산으로부터 유도된 단량체 단위를 포함한다.

본 발명에서 사용되는 코폴리에스테르는 하기 화학식 I을 가지는, 에스테르 결합에 의해 연결되는 교대하는 임의의 길이의 서열을 포함하는 블록 (분절화) 공중합체로 설명할 수 있다.

상기 식에서,

R은 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜 (바람직하게는 폴리(에틸렌 옥시드) 글리콜)의 알킬렌 사슬이고;

R₁은 저분자량 디올 (바람직하게는 에틸렌 글리콜)이고;

A는 방향족 디카르복실산 (바람직하게는 테레프탈산 (TA), 이소프탈산 (IPA) 또는 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 더욱 바람직하게는 TA)으로부터 유도된 방향족 고리 (바람직하게는, 페닐 또는 나프틸, 더욱 바람직하게는 페닐)이고;

x:y의 비는 약 3:1 내지 약 80:1 (한 실시태양에서는 40:1 초과 내지 약 80:1)의 범위이고;

y는 전형적으로 1 내지 3의 범위이고;

n은 상기 언급된 분자량이 되도록 하기에 필요한 중합도이고, 전형적으로 14 내지 28의 범위이다.

한 실시태양에서 x는 3 내지 80의 범위이고, 한 실시태양에서는 40 초과 내지 약 200이며, 추가의 실시태양에서는 40 초과 내지 약 80이다.

하나가 넘는 저분자량 디올 및/또는 디카르복실산이 존재하면, 교대하는 상이한 블록의 수가 증가한다.

본 발명의 제1 층에 사용되기 위한 적합한 코폴리에스테르는 바람직하게는 유리전이온도(T_g)가 0℃ 이상, 바람직하게는 15℃ 이상, 바람직하게는 이상 30℃ 이상이고, 바람직하게는 60℃ 이하, 바람직하게는 55℃ 이하이다. 따라서, 바람직한 실시태양에서, 코폴리에스테르의 T_g는 약 30℃ 내지 약 60℃의 범위이다.

코폴리에스테르의 제조는 당업계에 잘 알려진 통상적인 방법에 의해 쉽게 달성된다. 전형적으로, 디카르복실산의 에스테르, 예를 들어, 테레프탈산의 디메틸 에스테르를 폴리(알킬렌 옥시드)글리콜 및 몰과량의 저분자량 디올과 함께 승온에서 (전형적으로 약 150 내지 260℃의 범위에서) 촉매 존재하에 가열한 뒤, 교환 반응에 의해 생성된 알콜 (예를 들어, 메탄올)을 증발시키는 것을 포함하는 통상적인 에스테르 교환 반응이 이용된다. 별법으로, 직접 에스테르화 경로도 사용할 수 있는데, 이는 하나 이상의 방향족 산, 예를 들어, 테레프탈산을 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜 및 몰과량의 저분자량 디올과 함께 승온에서 (전형적으로 약 150 내지 260℃의 범위에서) 촉매 존재하에 가열한 뒤, 에스테르화 반응에 의해 생성된 물을 증발시키는 것을 포함한다. 합성의 다음 단계는 중합체의 분자량을 원하는 수준으로 증가시키기 위한 통상적인 축중합 단계이다. 바람직하게는, 합성에서 전-중합체로 오토클레이브가 막힐 위험을 감소시키기 위하여 소포제 (예컨대, 실리콘 오일, 예를 들어, 다우 코닝(Dow Corning)의 DC1510)를 사용한다.

제1 층의 중합체 물질은 바람직하게는 제1 층의 중합체 물질의 총량에 대하여 중량 퍼센트로 코폴리에스테르의 중량을 기재할 때, 상술한 코폴리에스테르를 50% 초과, 바람직하게는 65% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 바람직하게는 이상 99% 이상 포함한다.

제1 층의 두께는 전형적으로 약 0.5 내지 300 ㎛, 바람직하게는 12 내지 약 200 ㎛, 특히, 약 12 내지 약 100 ㎛이다.

제2 층의 중합체 물질은 열밀봉성이다. 제2 층의 중합체 물질은 중합체 물질이 결합하는 표면에 부착되도록 중합체 물질에 적절한 습윤화를 허용하기에 충분하도록 중합체 물질의 점성도가 낮아지기 충분한 정도로 연화되어야 한다. 바람직하게는, 복합 필름은 300 g/25 ㎜ 이상, 바람직하게는 약 400 g/25 ㎜ 내지 약 1000 g/25 ㎜, 더욱 바람직하게는 약 500 내지 약 850 g/25 ㎜의 그 자체에 대한 열밀봉 강도를 나타낸다. 제1 층의 중합체 물질은 효과적인 열밀봉 특성을 제공하지 않으며, 그 자체에 300 g/25 ㎜ 이상의 열밀봉 강도를 나타내지 않는다.

이하 실시태양 A라고 칭하는 한 실시태양에서, 제2 층은 임의의 적합한 통상 적인 열밀봉성 중합체 물질을 포함할 수 있으며, 제1 층의 통기 특성을 현저하게 손상시키지 않는 두께를 가진다. 바람직하게는, 본 명세서에서 정의된 제1 층 및 제2 층을 포함하는 복합 필름의 WVTR은 제1 층 단독의 WVTR보다 낮은 50% 이하, 바람직하게는 35% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하여야 한다. 실시태양 A의 열밀봉성 층의 두께에 관하여, 층 두께와 복합 필름의 WVTR 사이에 반비례 관계가 존재하고, 일반적으로, 제2 층의 두께가 2배가 되면, 복합 필름의 WVTR은 절반이 된다. 실시태양 A에 적합한 중합체 물질은 열밀봉성 폴리에스테르를 포함한다. 폴리에스테르는 전형적으로 코폴리에스테르이고, 제1 디카르복실산, 제1 저분자량 디올, 및 임의로는 제2 디카르복실산 및/또는 제2 저분자량 디올로부터 유도된다. 바람직하게는, 코폴리에스테르는 제2 디카르복실산 잔기 또는 제2 저분자량 디올 잔기를 포함한다.

이하 실시태양 B라고 칭하는 다른 실시태양에서, 제2 층의 중합체 물질은 제1 층과 유사한 코폴리에스테르를 포함하지만, 제2 층의 코폴리에스테르는 제1 층의 코폴리에스테르에 존재하지 않는, 제2 층에 열밀봉성 (본 명세서에서 정의되는 바와 같음)을 부여하는 추가적인 공단량체가 혼입된다는 점에서 상이하다. 2종의 코폴리에스테르 중 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜의 몰분율은 동일하거나 상이할 수 있지만, 바람직하게는 실질적으로 동일하다. 추가적인 공단량체는 디카르복실산 분율 및/또는 저분자량 디올 분율을 줄이고 코폴리에스테르 내로 혼입되며, 바람직한 실시태양에서는 디카르복실산 분율 또는 저분자량 디올 분율을 줄이고 혼입된다. 한 실시태양에서, 추가적인 공단량체는 디카르복실산 분율을 줄이고 코폴리에스테 르 내로 혼입된다. 적합한 공단량체는 이소프탈산 및 저분자량 지방족 디올 (특히, CHDM과 같은 시클로지방족 디올)을 포함한다.

이하 실시태양 A1라고 칭하는 한 실시태양에서, 제2 층은 지방족 글리콜 (바람직하게는 에틸렌 글리콜), 제1 방향족 디카르복실산 (바람직하게는 테레프탈산) 및 제2 디카르복실산 (바람직하게는 이소프탈산)로부터 유도되는 코폴리에스테르를 포함한다. 따라서, 바람직한 코폴리에스테르는 에틸렌 글리콜, 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 유도된다. 제1 디카르복실산 (바람직하게는 테레프탈산) 대 제2 디카르복실산 (바람직하게는 이소프탈산)의 바람직한 몰비는 50:50 내지 90:10, 바람직하게는 65:35 내지 85:15의 범위, 바람직하게는 약 82:18이다.

이하 실시태양 A2라고 칭하는 추가의 실시태양에서, 제2 층은 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 디카르복실산, 바람직하게는 방향족 디카르복실산과, 제1 디올 (바람직하게는 지방족 디올, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 또는 부탄 디올, 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜) 및 제2 디올 (바람직하게는 시클로지방족 디올, 예컨대, 1,4-시클로헥산디메탄올)로부터 유도되는 코폴리에스테르를 포함한다. 예로는 테레프탈산과 지방족 디올 및 시클로지방족 디올, 특히, 에틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 코폴리에스테르를 포함한다. 제2 디올 (바람직하게는 시클로지방족) 대 제1 디올 (바람직하게는 지방족)의 바람직한 몰비는 10:90 내지 60:40, 바람직하게는 20:80 내지 40:60, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 35:65의 범위이다. 바람직한 실시태양에서, 이 코폴리에스테르는 1,4-시클로헥산디메탄올 약 33 몰% 및 에틸렌 글리콜 약 67 몰%와 테레프탈산의 코폴리에스테르이다. 이러한 중합체 의 예는, 테레프탈산과 약 33%의 1,4-시클로헥산 디메탄올과 약 67%의 에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르를 포함하는, 항상 비결정질인 PETG^TM 6763(이스트만(Eastman))이다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 제2 층의 중합체는 에틸렌 글리콜 대신에 부탄 디올을 포함할 수 있다.

이하 실시태양 A3이라고 칭해지는 추가의 또다른 실시태양에서, 제2 층은 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 포함한다. 바람직한 방향족 디카르복실산은 테레프탈산이다. 바람직한 지방족 디카르복실산은 세박산, 아디프산 및 아젤라산 중에서 선택된다. 코폴리에스테르 내에 존재하는 방향족 디카르복실산의 농도는, 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분을 기준으로, 바람직하게는 45 내지 80 몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 몰%, 특히 55 내지 65 몰%이다. 코폴리에스테르 내에 존재하는 지방족 디카르복실산의 농도는, 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분을 기준으로, 바람직하게는 20 내지 55 몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 몰%, 특히 35 내지 45 몰%이다. 이러한 코폴리에스테르의 특히 바람직한 예는 (i) 아젤라산 및 테레프탈산과 지방족 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르; (ii) 아디프산 및 테레프탈산과 지방족 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르; 및 (iii) 세박산 및 테레프탈산과 지방족 글리콜, 바람직하게는 부틸렌 글리콜의 코폴리에스테르이다. 바람직한 중합체는 유리전이온도(T_g)가 -40℃이고 융점(T_m)이 117℃인 세박산/테레프탈산/부틸렌 글리콜의 코폴리에스테르(바람직하게는 성분들의 상대적 몰비가 45 내지 55/55 내지 45/100, 더욱 바람직하게는 50/50/100임), 및 T_g가 -15℃이고 T_m이 150℃인 아젤라산/테레프탈산/에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르(바람직하게는 성분들의 상대적 몰비가 40 내지 50/60 내지 50/100, 더욱 바람직하게는 45/55/100임)를 포함한다.

이하 실시태양 A4라고 칭해지는 추가의 또다른 실시태양에서, 추가적인 열밀봉성 층은 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)를 포함한다. 적합한 EVA 중합체는 듀폰(DuPont)으로부터 엘박스^TM(Elvax^TM) 수지로서 입수될 수 있다. 전형적으로, 이러한 수지는 9% 내지 40%, 전형적으로는 15% 내지 30%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는다.

이하 실시태양 B1라고 칭해지는 한 실시태양에서, 제2 층은 제1 방향족 디카르복실산 (바람직하게는 테레프탈산), 저분자량 지방족 디올 (바람직하게는 에틸렌 글리콜), 및 열밀봉성을 부여하는 추가의 디카르복실산 (바람직하게는 이소프탈산과 같은 방향족 디카르복실산)으로부터 유도된 코폴리에스테르를 포함한다. 이 실시태양에서, 폴리(알킬렌 옥시드)글리콜은 제1 층의 코폴리에스테르에 대하여 상술된 양으로 존재한다. 제1 디카르복실산은 바람직하게는 전체 산 성분의 50 내지 90 몰%의 양으로 존재한다. 열밀봉성 디카르복실산 (바람직하게는 이소프탈산)은 바람직하게는 전체 디카르복실산 성분의 약 10 내지 약 50 몰% (바람직하게는 약 15 내지 35 몰%, 바람직하게는 약 18%)의 양으로 존재한다. 실시태양 B1의 열밀봉성 코폴리에스테르로 바람직한 코폴리에스테르는 폴리(알킬렌 옥시드)글리콜, 에틸렌 글리콜, 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 유도된다. 임의로는, 실시태양 B1 의 제2 층 코폴리에스테르는 또한, 추가의 디카르복실산 단량체 단위를 포함할 수 있으며, 이는 제1 층의 코폴리에스테르에 대하여 상기 정의한 "제2 디카르복실산"으로부터 선택된다. 실시태양 B1의 열밀봉성 코폴리에스테르에 "제2 디카르복실산"이 존재하는 경우, 이러한 "제2 디카르복실산"은 바람직하게는 상술한 술폰화 방향족 디카르복실산 (바람직하게는 나트륨 술포-이소프탈산)으로부터 선택된다. 따라서, 코폴리에스테르는 바람직하게는 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜, 에틸렌 글리콜, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 본 명세서에 정의된 술폰화 방향족 디카르복실산 (바람직하게는 나트륨 술포-이소프탈산)으로부터 유도될 것이며, 여기서, 술폰산은 전체 산 성분의 약 1 내지 약 10 몰% (더욱 전형적으로는 약 1 내지 6%)의 양으로 존재하고, 이소프탈산은 전체 산 성분의 약 10 내지 약 50 몰%의 양으로 존재한다. 그러나, 전형적으로는, 상기 "제2 디카르복실산"은 실시태양 B1의 열밀봉성 코폴리에스테르에 존재하지 않는다.

이하 실시태양 B2라고 칭해지는 추가의 실시태양에서, 제2 층은 제1 디카르복실산 (바람직하게는 방향족), 제1 저분자량 디올 (바람직하게는 지방족 디올, 바람직하게는, 에틸렌 글리콜 또는 부탄 디올, 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜), 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜, 및 열밀봉성을 부여하는 제2 저분자량 디올 (바람직하게는 1,4-시클로헥산디메탄올과 같은 시클로지방족 디올)로부터 유도된 코폴리에스테르를 포함한다. 임의로는, 상기 정의된 "제2 디카르복실산"이 코폴리에스테르에 존재할 수 있지만, 바람직하게는 단 한 종류의 디카르복실산 잔기가 존재한다. 실시태양 B2의 예는 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜, 지방족 디올 및 시클로지방족 디 올, 특히 에틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올과 방향족 디카르복실산 (바람직하게는 테레프탈산)의 코폴리에스테르를 포함한다. 제1 저분자량 디올은 바람직하게는 전체 글리콜 분율의 40 내지 90 몰%, 바람직하게는 50 내지 80 몰%의 양으로 존재한다. 제2 저분자량 디올은 바람직하게는 전체 글리콜 분율의 10 내지 40 몰%의 양으로 존재한다. 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜은 바람직하게는 전체 글리콜 분율의 10 내지 40 몰%의 양으로 존재한다.

제2 층의 두께는 바람직하게는 12 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 6 ㎛ 이하, 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 두께의 하한은 전형적으로 0.05 ㎛, 더욱 전형적으로 0.5 ㎛이다. 특히, 제2 층이 공압출에 의해 형성된 경우, 바람직하게는, 제2 층의 두께는 제1 층의 두께의 15% 이하 (바람직하게는 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하)이다.

복합 필름의 형성은 당업계에 잘 알려진 통상적인 기법에 의해 실행될 수 있다. 일반적인 관점에서, 제조 방법은 용융된 중합체 물질의 하나 이상의 층을 압출하는 단계; 압출물을 급냉시키는 단계; 하나 이상의 방향으로 급냉된 압출물을 배향시키는 단계를 포함한다.

복합 필름을 일축 배향시킬 수 있지만, 바람직하게는 필름의 평면 내에서 서로 수직인 두 방향으로 연신하여 이축 배향시킴으로써, 기계적 성질과 물리적 성질의 만족스러운 조합을 달성한다. 해당 분야에 공지된 임의의 배향 필름 제조 공정, 예를 들면 관형 또는 평면 필름 공정에 의해 배향을 수행할 수 있다. 바람직한 평면 필름 공정에서는, 필름-형성 폴리에스테르를 슬롯 다이를 통해 압출하고, 중합체가 비결정질 상태로 급냉되도록, 상기 압출물을 냉각 캐스팅 드럼에서 재빨리 급냉시킨다. 이어서 급냉된 압출물을 중합체 물질의 유리전이온도보다 높은 온도에서 하나 이상의 방향으로 연신함으로써 배향을 수행한다. 급냉된 편평한 압출물을 우선 한 방향, 통상적으로는 종방향, 즉 필름 연신기의 전방 방향으로 연신한 후 횡방향으로 연신함으로써 순차(sequential) 배향을 수행할 수 있다. 압출물의 전방 방향 연신을 통상적으로는 한 셋트의 회전롤에서 또는 두 쌍의 닙롤 사이에서 수행하며, 이어서 횡방향 연신을 스텐터(stenter) 장치에서 수행한다. 한편으로는, 캐스트 필름을 이축 스텐터에서 전방 방향과 횡방향으로 동시 연신할 수 있다. 중합체 물질의 본질에 의해 결정지어지는 정도로 연신을 수행하는데, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우에는 통상적으로, 배향 필름의 치수가 연신 방향 또는 각각의 연신 방향으로 원래 치수의 2 내지 5 배, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.5 배가 되도록 연신한다. 전형적으로, 연신을 50 내지 125℃의 온도에서 수행한다. 한 방향으로만 배향해야 할 경우에는 보다 큰 연신비(예를 들면 약 8배 이하)를 사용할 수 있다. 균형잡힌 성질이 요구되는 경우에는 기계 방향으로의 연신과 횡방향으로의 연신이 동등한 것이 바람직하기는 하지만, 반드시 그럴 필요는 없다.

연신 필름을, 중합체의 결정화를 유도하기 위해, 중합체 물질의 유리전이온도보다는 높지만 그의 융점보다는 낮은 온도에서 치수 억제하면서 열경화시켜 치수 안정화시킬 수 있으며, 그러하는 것이 바람직하다. 필름 수축이 중요하지 않은 용도에서는, 필름을 비교적 낮은 온도에서 열경화시키거나 또는 전혀 열경화시키지 않을 수 있다. 한편으로는, 필름의 열경화 온도가 증가함에 따라, 필름의 인열내 성은 변할 수 있다. 따라서 실제 열경화 온도 및 시간은 필름의 조성에 따라 달라질 것이지만, 필름의 인열내성을 현저하게 저하시키는 정도로 선택되어서는 안된다. 이러한 제약 하에서는, GB-A-838708에 기술된 바와 같이, 약 135 내지 250℃의 열경화 온도가 일반적으로 바람직하다.

열밀봉성 (제2) 층의 형성, 및 이를 제1 층에 가하는 것을 통상적인 방법으로 실행할 수 있으며, 이는 전형적으로 열밀봉성 층의 종류에 따라 달라진다. 통상적인 방법은 예비성형된 제1 층 상에 열밀봉성 제2 층을 캐스팅 또는 코팅하는 것, 또는 제1 층 및 제2 층의 공압출을 포함한다. 한 실시태양에서, 공압출 방법을 사용하여 열밀봉성 (제2) 층 및 제1 층을 형성하는데, 이는 전술된 실시태양 A1, A2, B1 및 B2에 적합하다. 열밀봉성 (제2) 층을 형성하는 다른 방법은 열밀봉성 중합체를 제1 층 상에 코팅함을 포함하며, 이러한 기법은 전술된 실시태양 A3 및 A4에 적합하다. 그라비어(gravure) 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 딥 코팅, 비드 코팅, 압출-코팅, 용융-코팅 또는 정전분무 코팅을 포함하는 임의의 적합한 코팅 기법을 사용하여 코팅을 수행할 수 있다. 코팅을 "오프-라인"으로, 즉 제1 층의 제조 과정 동안 사용된 임의의 연신 및 후속 열경화 작업 후에 수행할 수 있거나, 또는 "인-라인"으로, 즉 코팅 단계를 사용된 임의의 연신 작업 전, 도중 또는 그 사이에 수행할 수 있다. 바람직하게는, 코팅을 인-라인으로 수행하며, 바람직하게는 이축 연신 작업의 전방 방향 연신과 측방향 연신 사이에서 수행한다("인터-드로우(inter-draw)" 코팅). 열밀봉성 층의 코팅의 예는, 폴리올레핀을 폴리올레핀 기재와 폴리에스테르 기재에 각각 인터-드로우 압출-코팅함을 개시하는 GB-2024715 및 GB-1077813; 폴리프로필렌 기재 상에 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 인터-드로우 압출-코팅함을 개시하는 US-4333968; 및 코폴리에스테르의 코팅을 개시하는 WO-02/59186을 포함하며, 이러한 문헌의 개시 내용은 본 명세서에서 참고로 인용된다. 열밀봉성 (제2) 층을 제1 층 상에 가하기 전에, 제1 층의 노출된 표면을, 필요한 경우, 화학적 또는 물리적 표면-개질 처리를 하여, 표면과 후속적으로 가해지는 층 사이의 결합을 개선할 수 있다. 예를 들면 노출된 표면을, 코로나 방전을 수반한 고압 전기적 응력에 적용시킬 수 있다. 한편으로는, 기재 상에서 용해 또는 팽윤 작용을 하는 것으로 당업계에 공지된 약품, 예를 들면 통상적인 유기 용매에 용해된 할로겐화 페놀, 예를 들면 아세톤 또는 메탄올에 용해된, p-클로로-m-크레솔, 2,4-디클로로페놀, 2,4,5- 또는 2,4,6-트리클로로페놀 또는 4-클로로레조르시놀의 용액으로 제1 층을 전처리할 수 있다.

본 발명의 복합 필름은 바람직하게는 250% 미만, 바람직하게는 200% 미만의 파단 신장율을 가진다.

본 발명의 추가의 일면에 따라,

(i) 하나 이상의 디올; 하나 이상의 디카르복실산; 및 하나 이상의 폴리(알킬렌 옥시드)글리콜로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 코폴리에스테르를 포함하는 제1 층의 중합체 물질을 제공하는 단계; 및

(ii) 제1 층의 한 표면 위에 열밀봉성 제2 중합체 층을 제공하는 단계

를 포함하는 통기성 열밀봉성 복합 필름의 제조 방법이 제공된다.

중합체 필름의 하나 이상의 층은 편리하게는, 중합체 필름의 제조에 통상적 으로 사용되는 임의의 첨가제를 함유할 수 있다. 따라서, 가교제, 염료, 안료, 공극화제(voiding agent), 윤활제, 항산화제, 라디칼 스캐빈저(radical scavenger), 자외선 흡수제, 열안정제, 블로킹 억제제(anti-blocking agent), 계면활성제, 미끄럼 보조제(slip aid), 형광증백제, 광택증진제, 프로디그래던트(prodegradent), 점도조절제 및 분산안정제 같은 약품을 적절히 혼입시킬 수 있다. 특히, 복합 필름은 예를 들면 입상 무기 충전재 또는 비혼화성 수지 충전재 또는 이러한 둘 이상의 충전재가 섞인 혼합물일 수 있는 입상 충전재를 포함할 수 있다. 이러한 충전재는 해당 분야에 잘 알려져 있다. 입상 무기 충전재는 통상적인 무기 충전재, 특히 금속 또는 메탈로이드 산화물, 예를 들면 알루미나, 실리카 및 티타니아, 하소 고령토 및 알칼리 금속염, 예를 들면 칼슘 및 바륨의 탄산염 및 황산염을 포함한다. 바람직한 입상 무기 충전재는 이산화티탄 및 실리카를 포함한다. 무기 충전재는 미세한 분말이어야 한다. 층 조성물의 성분들을 통상적인 방법으로 혼합할 수 있다. 예를 들면, 층 중합체의 재료인 단량체 반응물들과 혼합하거나, 아니면 압출기에서 텀블(tumble) 또는 건식 블렌딩 또는 컴파운딩시키는 방법으로 성분들을 중합체와 혼합시키고, 이어서 이들을 냉각시키고, 통상적으로는 과립이나 칩으로 분쇄시킨다. 마스터배치(masterbatching) 기법도 사용할 수 있다.

바람직한 실시태양에서, 본 발명의 필름은 광학적으로 투명하여, 바람직하게는 표준 ASTM D 1003에 따라 측정된 산란 가시광(탁도(haze))의 퍼센트가 10% 미만, 바람직하게는 6% 미만, 더욱 바람직하게는 3.5% 미만, 특히 2% 미만이다. 바람직하게는, 표준 ASTM D 1003에 따라 측정된, 400 내지 800 ㎚ 범위 내의 총 광투 과율(TLT)은 75% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상이다. 이 실시태양에서, 충전재는 전형적으로 소량으로만 존재하며, 일반적으로는 주어진 층의 중합체 중량의 0.5%를 넘지 않으며, 바람직하게는 0.2% 미만으로 존재한다.

본 발명의 필름의 주 용도는 갓 절단된 식물, 예컨대 꽃, 야채, 과일 및 샐러드를 포장하기 위한 통기성 필름이다. 본 명세서에 기술된 필름은 수중기의 배출을 허용하는 동시에, 운반 및 보관 중에 포장 내에 보유된 물질을 손상시킬 수 있는 곤충, 세균 및 공기중 오염물과 같은 외부 오염물의 유입에 대한 물리적 배리어를 제공한다. 상기 필름은 이러한 제품용 포장재의 전부 또는 실질적으로 전부를 구성할 수 있거나, 총 포장재의 일부만을 구성할 수 있다. 예를 들면, 상기 필름은 식품이 위치하는 용기 상에 열밀봉성 뚜껑을 형성할 수 있다. 용기는 트레이, 예컨대 열형성된 트레이 또는 볼(bowl)일 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르, 또는 폴리프로필렌, 폴리스티렌으로 형성될 수 있거나, 또는 PVDC로 코팅될 수 있다. 본 발명에 따른 필름은, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리스티렌 또는 폴리프로필렌으로부터 제조된 용기 상의 뚜껑으로 사용하기에 특히 적합하다. 용기의 밀봉은 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 수행된다. 포장될 내용물이 용기에 도입되면, 열밀봉성 필름 뚜껑을, 필름의 열밀봉성 층이 용기와 접촉되도록 용기에 위치시키고, 통상의 방법 및 장치를 사용하여 온도 및/또는 압력으로 부착시킨다. 다른 실시태양에서는, 필름이 그 자체에 열밀봉되어 실질적으로 전체 포장재를 형성한다.

또다른 실시태양에서는, 필름을 그 자체에 열밀봉함으로써, 실질적으로 전체 포장재를 형성한다. 이러한 실시태양에서는, 필름의 제1 부분을 필름의 제2 부분에 열밀봉함으로써 밀봉을 제공한다. 이러한 밀봉을 통상적인 기법으로 수행하고, 밀봉은 "핀 밀봉(fin seal)" 및 "오버랩 밀봉(overlap seal)"을 포함하며, 바람직하게는 핀 밀봉이다. 제품을 필름 내에 위치시킨 후, 함께 결합될 필름의 두 부분을 겹침으로써, 한 필름 부분의 열밀봉성 표면이 다른 필름 부분의 열밀봉성 표면과 접촉하게 하고, 통상적인 장치를 사용하여 온도 및 임의로 압력을 가함으로써 열밀봉 결합을 형성한다. 열밀봉 결합을 약 120 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 140 내지 약 200℃의 온도에서 형성할 수 있다.

필름이 이러한 포장재로서 사용될 경우, 기재의 제1 표면은 최외부 표면이고, 제2 표면은 최내부 표면이며 포장될 물품을 향한다.

추가의 일면에서, 본 발명은, 절단된 식물, 예를 들어 꽃 또는 식품(야채, 과일 및 샐러드를 포함)의 포장재에서 통기성 필름으로서의, 본 명세서에 기술된 필름의 용도를 제공하며, 특히 여기서, 상기 포장재는 뚜껑용 필름으로서 상기 필름을 포함하고, 용기를 더 포함한다.

추가의 일면에서, 본 발명은, 절단된 식물, 예를 들어 꽃 또는 식품(야채, 과일 및 샐러드를 포함)의 포장재로서의, 본 명세서에 기술된 필름의 용도를 제공하며, 특히 여기서, 상기 포장재는 그의 통기성의 개선 또는 상기 절단된 식물의 저장 수명의 연장을 위한 목적으로 뚜껑용 필름으로서 상기 필름을 포함하고, 용기를 더 포함한다.

추가의 일면에서, 본 발명은, 본 명세서에 기술된 필름을 포장재의 적어도 일부로 제공하는 단계를 포함하는, 절단된 식물, 예를 들어 꽃 또는 식품(야채, 과일 및 샐러드를 포함)의 포장 방법을 제공하며, 특히 여기서, 상기 포장재는 뚜껑용 필름으로서 상기 필름을 포함하고, 용기를 더 포함한다.

추가의 일면에서, 본 발명은, 본 명세서에 기술된 필름을 포장재의 적어도 일부로 제공하는 단계를 포함하는, 절단된 식물, 예를 들어 꽃 또는 식품(야채, 과일 및 샐러드를 포함)의 포장의 통기성 개선 방법 및/또는 그의 저장 수명의 연장 방법을 제공하며, 특히 여기서, 상기 포장재는 뚜껑용 필름으로서 상기 필름을 포함하고, 용기를 더 포함한다.

추가의 일면에서, 본 발명은, 절단된 식물, 예를 들어 꽃 또는 식품(야채, 과일 및 샐러드를 포함)을 보유하는 용기, 및 본 명세서에서 기술된 중합체 필름으로 형성된 뚜껑을 포함하는 밀봉된 용기를 제공한다.

추가의 일면에서, 본 발명은, 절단된 식물, 예를 들어 꽃 또는 식품(야채, 과일 및 샐러드를 포함)을 포함하는 밀봉 포장 제품을 제공하며, 여기서, 식품 주위에 밀봉을 실행 및 형성하는 상기 포장은 그 자체에 열밀봉된, 본 명세서에 기술된 복합 필름이다.

하기 시험 방법을 사용하여 중합체 필름의 특성을 결정할 수 있다.

(i) ASTM D 1003-61에 따라 가드너 XL-211(Gardner XL-211) 탁도계를 사용하여 필름의 총 두께를 통한 총 광투과율(TLT) 및 탁도(산란되고 투과된 가시광의 퍼센트)를 측정함으로써, 필름의 투명도를 평가할 수 있다.

(ii) 2개의 폴리에스테르 필름 샘플의 열밀봉성 (제2) 층을 겹쳐 놓고, 이것 을 275 kPa(40 psi)의 압력 및 140℃의 온도에서 1초 동안 가열함으로써, 열밀봉성 층의 그 자체에 대한 열밀봉 강도를 측정한다. 밀봉된 필름을 실온으로 냉각시키고, 밀봉된 복합물을 너비 25 ㎜의 스트립이 되도록 절단한다. 4.23 ㎜/초의 일정 속도로 단위 너비의 밀봉 당 선형 인장력으로 필름층들을 떼어놓는데 필요한 힘을 측정함으로써, 열밀봉 강도를 결정한다.

(iii) 표준 APET/CPET 트레이에 대한 열밀봉 강도를 다음 방법으로 측정한다. 180℃의 온도 및 80 psi의 압력에서 1초 동안 마이크로씰 PA 201(Microseal PA 201)(영국 패키징 오토메이션 리미티드(Packaging Automation Ltd)) 트레이 밀봉기 (예를 들어, Faerchplast에서 제조된 것)를 사용하여, 코팅된 필름을, 코팅층을 통해 표준 APET/CPET 트레이 (Faerchplast에서 제조)에 밀봉하였다. 밀봉된 필름과 트레이의 스트립(25 ㎜)을 밀봉에 대해 90˚로 절단해내고, 0.2 m/분의 크로스헤드 속도로 작동되는 인스트론 모델 4301(Instron Model 4301)을 사용하여 밀봉을 떼어놓는데 필요한 하중을 측정하였다. 이 과정을 반복하여 5회 결과의 평균값을 계산하였다.

(iv) 박리 결합 강도를 다음 방법으로 측정한다. 직선 엣쥐(edge) 및 보정된 샘플 절단기(25 ㎜ ± 0.5 ㎜)를 사용하여, 최소 길이가 100 ㎜인 라미네이트 스트립 5개를 절단하였다. 라미네이팅된 층들 사이의 박리를 각 샘플의 한쪽 말단에서 개시하며, 라미네이트를 약 40 ㎜의 길이에 걸쳐 서로 박리시켰다. 턱(jaw) 면이 고무로 된 공기식 그립을 사용하는 인스트론 모델 4464 재료 시험기를 사용하여 각 샘플을 차례로 시험하였다. 크로스헤드 속도는 50 ㎜/분이었다. 샘플을 인 스트론 턱에 삽입하되, 이 때 한 층을 고정된 턱에 끼우고 다른 절반은 움직이는 턱에 끼움으로써, 각 층이 동일한 양만큼씩 각 턱에 고정되게 함으로써, 라미네이트가 균일하게 잡아당겨지게 하였다. 이 장치는 각 샘플의 평균 박리 강도를 10 내지 50 ㎜의 범위에서 기록하며, 라미네이트의 결합 강도는 5개의 샘플에 대한 평균값으로서 g/25 ㎜의 단위로서 표현된다.

(v) 수증기 투과율은 리시(Lyssy) 수증기 투과 시험기 모델 번호 L80 400J를 사용하여 측정하였다. 템플릿(template) 주위를 절단하여(100 x 110 ㎜) 시험 샘플을 제조하였다. 일정 크기로 절단된 샘플을 2 톤의 압력에서 약 5분 동안 수력 프레스에 둠으로써, 이것을 표준 리시 샘플 홀더 카드 내로 밀봉하였다.

시험 전에, 표준 19 ㎛ 및 36 ㎛ PET 필름(멜리넥스(등록상표)(Melinex) S; 듀폰 테이진 필름즈; m.p. 248℃; 23℃에서 상대 밀도 1.40)을 사용하여 장치를 조정하였다. 조절 및 측정 챔버를 격리시키기 위해, 샘플의 시험 사이에 불투과성 호일 라미네이트를 사용하였다. 샘플 전환 동안, 시험 표본과 호일층을 서로의 위에 놓아, 측정 챔버가 즉시 조절 챔버에 직접 노출되도록 하였다.

온도 38℃ 및 90% 상대 습도에서 시험을 수행하였다. 연속 결과가 장치 출력정보 상에 별표로 표시되는 2% 미만으로 변화할 때 평형에 도달하였다. 출력정보 상에 5개의 연속 별표가 관찰될 때, 수증기 투과율을 g/㎡/일로 기록한다.

(vi) 시험법 ASTM D882에 따라 파단 신장율을 측정하였다. 직선 엣쥐 및 보정된 샘플 절단기 (25mm±0.5 mm)를 이용하여, 다섯 줄 (길이 100 mm)의 필름을 기계 방향을 따라 절단하였다. 고무 턱 면이 있는 공기압 작용 그립을 사용하여 인 스트론 모델 3111 재료 시험기를 이용하여 각 샘플을 시험하였다. 온도 및 상대 습도 (23℃, 실내 습도 50%)를 조절하였다. 교차헤드 속도 (분리 속도)는 25 mm/분이었다. 변형율(strain rate)은 50%였다. 이는 그립 간의 초기 거리 (샘플 길이)로 분리 속도를 나누어 계산하였다. 장치는 각 샘플의 파단 신장율을 기록하였다. 파단 신장율 (ε_B (%))은 다음과 같이 정의된다:

ε_B (%) = (파단시 연장 / L₀) x 100

(여기서, L₀는 그립 간 샘플의 원 길이이다.)

본 발명은 또한 하기 실시예에 의해 예시된다. 실시예들은 본 발명을 단지 설명할 뿐이지 전술된 본 발명을 제한하려는 것은 아니라는 것을 이해하여야 한다. 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 세부 항목들을 변경시킬 수 있다.

단일층 필름

표 1에 제시된 바와 같이 테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 제3 성분을 이용하여 일련의 코폴리에스테르를 제조하였다. 제3 성분 (폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜 또는 제2 디카르복실산)의 몰%를, 각각 최종 코폴리에스테르의 디올 및/또는 이산(diacid) 분율의 몰%로 표 1에 제시하였다. 코폴리에스테르는 에스테르교환 경로 (테레프탈산의 디메틸 에스테르를 이용) 또는 직접 에스테르화를 통해 통상적인 기법을 이용하여 제조하였다.

그런 다음, 상기 코폴리에스테르를 필름-형성 다이를 통해, 물로 냉각되는 회전 급냉 드럼에 다양한 선속도로 압출하여, 비정질 캐스트 복합 압출물을 수득하였다. 캐스트 압출물을 약 70 내지 105℃의 온도 (사용한 실제 온도는 중합체 물질에 따라 달라졌으며, 더 연성인 중합체 (즉, 낮은 Tg를 가지는 중합체)에 대하여 더 낮은 온도를 사용함)로 가열한 뒤, 약 3:1의 전방 연신 비로 종방향으로 연신하였다. 중합체 필름을 약 100℃의 스텐터 오븐에 통과시켰으며, 상기 오븐에서 필름이 최초 치수의 약 4배까지 측방향(sideways direction)으로 연신되었다. 이축 연신된 필름을, 필름의 최종 두께 및 WVTR 데이터도 나타낸 하기 표 1에 제시한 온도에서 임의로 열경화시켰다. 필름은 투명하였으며, 예를 들어, 실시예 1의 필름의 탁도는 1.5%였다. 비교 목적을 위해, 표준 PET 단일층 (19 ㎛) 필름의 WVTR은 20 g/㎡/일이었다.

표 1에서의 처리 조건:

(a) 열경화 실시하지 않음;

(b) 220℃에서 15초간 열경화;

(c) 180℃에서 15초간 열경화.

표 1에서 사용된 중합체에 사용된 중합체 등급:

테레탄(Terethane)® 공중합체는 미국 듀폰사에서 입수한 폴리(테트라메틸렌 옥시드)글리콜이고;

PEG 물질은 알드리치 (Gillingham, UK)에서 입수하였고;

PPG 물질은 알드리치 (Gillingham, UK)에서 입수하였다.

표 1의 데이터는 PET 중합체 필름에 통기성을 부여하는데 있어서의 폴리(알킬렌 옥시드)글리콜의 유용성을 예증한다.

복합 필름

제1 층이 상술한 바와 같은 통기성 코폴리에스테르이고, 제2 층이 통기성 열밀봉성 중합체 층인 복합 필름을 공압출에 의해 제조하였다. 테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 제3 성분과, 임의로는 제4 성분을 반응시켜 공중합체 물질을 유도하여, 하기 제시하는 공중합체 P1, P2, P3, P4, HS1 및 HS2를 생성시켰다. 몰% 값은 최종 중합체에서 측정한 것이다.

P1: 글리콜 분율의 26% 수준의 PEG 1000

P2: 글리콜 분율의 37% 수준의 PEG 1000

P3: 글리콜 분율의 31% 수준의 PEG 3350

P4: 글리콜 분율의 33.5% 수준의 PEG 3350; 및 산 분율의 1.4% 수준의 나트륨 술포-이소프탈산

HS1: 산 분율의 18% 수준의 이소프탈산

HS2: 글리콜 분율의 10% 수준의 PEG 400; 및 산 분율의 18% 수준의 이소프탈산

개별적인 압출기로부터 공급되는 분리된 증기를 이용하여 코폴리에스테르를 단일 채널 공압출 조립체로 공압출하였다. 중합체 층을 필름-형성 다이를 통해, 물로 냉각되는 회전 급냉 드럼에 다양한 선속도로 압출하여, 비정질 캐스트 복합 압출물을 수득하였다. 캐스트 압출물을 약 50 내지 80℃의 온도로 가열한 뒤, 약 3:1의 전방 연신 비로 종방향으로 연신하였다. 중합체 필름을 약 110℃ 온도의 스텐터 오븐을 통과시키면서 그의 원래 치수의 약 4배까지 측방향으로 연신한 뒤, 210 내지 225℃ 온도에서 열경화시켰다. 필름의 최종 두께는 23 ㎛였고, 제2 (열밀봉성) 층의 두께는 제1 층 두께의 10 내지 15%였다. 필름은 투명했고, 예를 들어, 실시예 6에서는 4.5%의 탁도를 나타냈다. 필름의 WVTR을 하기 표 2에 제시하였다.

Claims

제1 층 및 제2 층의 중합체 물질을 포함하며,

(i) 제1 층의 중합체 물질은 하나 이상의 디올; 하나 이상의 디카르복실산; 및 하나 이상의 폴리(알킬렌 옥시드)글리콜로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 코폴리에스테르를 포함하고;

(ii) 제2 층은 열밀봉성 중합체 층

인, 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제1항에 있어서, 수증기에 대하여 투과성인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜이 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 및 폴리(테트라메틸렌 옥시드) 글리콜 (PTMO)로부터 선택되는 것인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜이 폴리에틸렌 글리콜인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜의 평균 분자량이 약 400 내지 약 10000인 것인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜의 평균 분자량이 약 400 내지 약 4500인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜의 양이 코폴리에스테르의 글리콜 분율 중 45 몰% 이하인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리에스테르에 존재하는 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜의 양이 10 내지 40 몰% 범위인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 층의 코폴리에스테르가 방향족 산을 포함하는 것인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 층의 코폴리에스테르가 테레프탈산을 포함하는 것인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 층의 코폴리에스테르가 지방족 디올을 포함하는 것인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 층의 코폴리에스테르가 에틸렌 글리콜을 포함하는 것인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 층의 코폴리에스테르가 제1 방향족 디카르복실산 및 제2 디카르복실산을 포함하는 것인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제13항에 있어서, 상기 제1 방향족 디카르복실산이 테레프탈산인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 제2 디카르복실산이 지방족 디카르복실산인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제15항에 있어서, 상기 제2 디카르복실산이 아디프산 또는 아젤라산으로부터 선택되는 것인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 제2 디카르복실산이 술폰화 방향족 디카르복실산인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제17항에 있어서, 제2 디카르복실산이 나트륨 술포-이소프탈산인 통기성 열 밀봉성 복합 필름.
제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 디카르복실산이 전체 산 성분의 50 내지 100%의 양으로 존재하고, 제2 디카르복실산이 전체 산 성분의 0 내지 50%의 양으로 존재하는 것인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 층의 두께가 약 0.5 내지 약 300 ㎛의 범위인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 열밀봉성 제2 층이 제1 디카르복실산, 제1 저분자량 디올, 및 제2 디카르복실산 또는 제2 저분자량 디올로부터 유도된 것인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제21항에 있어서, 열밀봉성 제2 층이 에틸렌 글리콜, 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 유도된 코폴리에스테르인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제21항에 있어서, 열밀봉성 제2 층이 테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유도된 코폴리에스테르인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 열밀봉성 제2 층의 중합체 물질 이 제1 방향족 디카르복실산, 저분자량 지방족 디올, 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜, 및 열밀봉성을 부여하는 추가의 디카르복실산으로부터 유도된 것인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제24항에 있어서, 상기 제1 방향족 디카르복실산이 테레프탈산이고/이거나 상기 저분자량 지방족 디올이 에틸렌 글리콜이고/이거나 상기 열밀봉성을 부여하는 추가의 디카르복실산이 이소프탈산인 것인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 제1 디카르복실산이 전체 산 성분의 50 내지 90 몰%의 양으로 존재하는 것인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저분자량 디올이 전체 글리콜 성분의 60 내지 90 몰%의 양으로 존재하는 것인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜이 폴리(에틸렌 옥시드) 글리콜인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 공압출된 것인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 열밀봉성 제2 층이 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산으로부터 유도된 코폴리에스테르를 포함하는 것인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 열밀봉성 제2 층이 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA)를 포함하는 것인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 층의 두께가 약 0.05 내지 약 20 ㎛의 범위인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 6% 미만의 탁도를 나타내는 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 60 g/㎡/일 이상의 수증기 투과율 (WVTR)을 나타내는 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 250% 미만의 파단 신장율을 가지는 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 층의 코폴리에스테르가 0℃ 이상 60℃ 이하의 유리 전이 온도 (T_g)를 가지는 것인 통기성 열밀봉성 복합 필름.
제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 필름의, 절단된 식물의 포장에서 통기성 필름으로서의 용도.
제37항에 있어서, 뚜껑용 필름 및 용기를 포함하는 상기 포장에서 뚜껑용 필름으로서의 용도.
절단된 식물을 보유하는 용기, 및 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 중합체 필름으로 형성된 뚜껑을 포함하는 밀봉된 용기.