JPH07102082A

JPH07102082A - ガスバリアフィルム

Info

Publication number: JPH07102082A
Application number: JP27784993A
Authority: JP
Inventors: Kenji Kida; 健次喜田; Yutaka Harada; 裕原田; Kenji Tsunashima; 研二綱島
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1993-10-07
Filing date: 1993-10-07
Publication date: 1995-04-18

Abstract

(57)【要約】【目的】優れたガスバリア性を表わす新規なガスバリ
アフィルムを提供する。【構成】スチレンスルホン酸単位含有ポリマおよびポ
リアルキレンオキサイドを含有してなる層を有するガス
バリアフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリアフィルムに
関する。さらに詳しくは、従来にない全く新しい、高い
バリア性を有するフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】食品や薬品を長期間保存するためには、
腐敗や変質を促進する外気からの酸素の侵入を遮断する
効果を持った、いわゆるガスバリア性に優れた包装を行
なう必要がある。この目的に使用されるガスバリア性に
優れたフィルム包装材料に、近年特に内容物の状態を確
認できる透明性が要求される傾向が強くなっている。

【０００３】このような透明ガスバリアフィルムとし
て、酸化ケイ素（特公昭５３−１２９５３号公報）や酸
化アルミニウム（特開昭６２−１７９９３５号公報）の
層を高分子樹脂フィルム上に形成したものが知られてい
る。しかし、これらには、透明性を維持するために蒸着
を採用しているため、コストアップが避けられず、使用
が制限されているという問題があった。

【０００４】一方、高分子自体のガスバリア性は、ポリ
マーエンジニアリングアンドサイエンス（ソサエテ
ィーオブプラスチックスエンジニアズ）、２６
巻、２２号、１５４３−１５４６頁（１９８６年）に記
載されているように、パーマコル値πで整理されること
が知られている。ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニ
トリル、ポリビニルアルコールは、特にパーマコル値の
大きな高分子として知られ包装材料に用いられている。
しかし、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルの
場合、塩素原子、−ＣＮ基を含有するため、近年焼却等
の際、環境に対する影響が問題化しつつある。また、ポ
リビニルアルコールは、バリア性能の湿度依存性が大き
く、湿度の高いところではバリア性が著しく低下してし
まう。さらに、ポリビニルアルコールの大きな湿度依存
性を改良したエチレン−ビニルアルコール共重合体も、
依然として湿度依存性は不十分である問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のガスバリアフィルムの上記問題点を解消し、優れたガ
スバリア性を表わす新規なガスバリアフィルムを提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のガスバリアフィルムは、下記化３で表わ
される繰り返し単位を構成成分とするスチレンスルホン
酸単位含有ポリマおよびポリアルキレンオキサイドを含
有してなる層を有することを特徴とするものから成る。

【０００７】

【化３】

【０００８】ここで、Ｒは水素またはメチル基、Ｍは水
素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムま
たはホスホニウム、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ
水素、アルキル基である。

【０００９】また、本発明に係るもう一つのガスバリア
フィルムは、下記化４で表わされる繰り返し単位を構成
成分とするスチレンスルホン酸単位含有ポリマおよびポ
リアルキレンオキサイドを含有してなる層および支持体
フィルム層を有することを特徴とするものから成る。

【００１０】

【化４】

【００１１】ここで、Ｒは水素またはメチル基、Ｍは水
素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムま
たはホスホニウム、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ
水素、アルキル基である。

【００１２】本発明において、スチレンスルホン酸単位
含有ポリマとは、特開平１−２８７１４２号公報に記載
されたスルホン酸及び／又はその塩を有するポリマや、
特開平１−２８９８３８号公報に記載されたスルホン酸
又はその塩を持つポリマである。すなわち、スルホン酸
またはその塩を有するスチレンもしくはスチレン誘導体
を構成成分とし、アクリル酸、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸、メタクリル酸エステルあるいはスチレンな
どと共重合したもの、あるいはスルホン酸またはその塩
を有するスチレンのみを重合してなるポリマーなどを挙
げることができる。

【００１３】本発明においては、スルホン酸またはその
塩を有するスチレンの重合体、いわゆるスルホン化ポリ
スチレンまたはその塩が好ましい。また、塩を構成する
カチオン性イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウ
ムイオン、カリウムイオンのほかアンモニウムイオン、
ホスホニウムイオンを挙げることができる。

【００１４】本発明のスチレンスルホン酸単位含有ポリ
マの分子量は、５００〜５００万が好ましく、さらに好
ましくは１０００〜１００万である。

【００１５】また、スチレンスルホン酸単位含有ポリマ
の層中の濃度は、層を構成する全重量に対して５〜９５
％が好ましく、１０〜８０％がさらに好ましく、２０〜
６０％が特に好ましい。

【００１６】本発明において、層を形成するもう一つの
必須成分としてポリアルキレンオキサイドがある。ポリ
アルキレンオキサイドは、例えば、オキシエチレン単
位、オキシブチレン単位、オキシヘキシレン単位等ある
いはこれらが混合して構成されたオキシアルキレン単位
からなる重合体である。特に好ましいポリアルキレンオ
キサイドとしては、ポリエチレンオキサイドである。分
子量としては、４００〜１００万程度が好ましく、１０
００〜２０万程度がより好ましい。

【００１７】また、ポリアルキレンオキサイドの層中濃
度は、層を構成する全重量に対して５〜９５％が好まし
く、２０〜９０％がさらに好ましく、４０〜８０％が特
に好ましい。

【００１８】なお、同一分子中にスチレンスルホン酸単
位含有ポリマおよびポリアルキレンオキサイド鎖が存在
するポリマであっても差し支えない。

【００１９】本発明のスチレンスルホン酸単位含有ポリ
マ、およびポリアルキレンオキサイドを含有してなる層
の厚みは特に限定されないが、ガスバリア性の点から
０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがよ
り好ましい。なお、後述の他の高分子フィルムが存在す
る場合は、スチレンスルホン酸単位含有ポリマ、および
ポリアルキレンオキサイドを含有してなる層が幾層かに
わかれていてもよく、厚みの合計が上記範囲にあること
が好ましい。この場合、スチレンスルホン酸単位含有ポ
リマ、およびポリアルキレンオキサイドを含有してなる
層は必ずしも表面層を形成している必要はなく、他の高
分子フィルムにはさまれていることは差し支えない。

【００２０】本発明において、ガスバリア性フィルムを
構成する層は、スチレンスルホン酸単位含有ポリマおよ
びポリアルキレンオキサイド以外に他の成分を含有する
ことができる。例えば、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、
結晶核剤、紫外線吸収剤、耐候剤、着色剤などの通常の
各種添加剤を含有してもよい。場合によっては、架橋剤
等を用いて、それぞれのポリマをつなぐこともできる。
また、透明性をさほど損なわない範囲であれば、無機ま
たは有機の粒子を含有することもできる。代表的なもの
としてタルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタ
ン、酸化ケイ素、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、
アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、マイカ、リン酸
カルシウム、架橋ポリスチレン系粒子を挙げることがで
きる。さらに、他の高分子を含有することもできる。

【００２１】さらに、本発明において、スチレンスルホ
ン酸単位含有ポリマおよびポリアルキレンオキサイドを
含有してなる層は、自己支持性を有する場合もあり、そ
のままフィルムを形成することもできるが、他の高分子
フィルムを支持体と用いることがより好ましい。他の高
分子フィルムとしては、特に限定されないが、代表的な
ものとして、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリ
オレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレー
トなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン１２など
のポリアミド、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共
重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルフ
ォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサル
ファイド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド
イミド、セルロース、酢酸セルロースなどおよび、これ
らの共重合体などを例示することができる。もちろん、
既に包装材料として知られているポリ塩化ビニリデン、
ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体などもバリア性をさらに
向上させるため用いることができる。透明性、ガスバリ
ア性などの点でポリエチレンテレフタレートなどのポリ
エステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオ
レフィンが好ましく、ポリエチレンテレフタレート系が
特に好ましい。

【００２２】これらの高分子フィルムは、未延伸、一軸
延伸、二軸延伸のいずれでもよいが、寸法安定性や機械
特性およびガスバリア性の安定性の点から二軸延伸され
たものが好ましい。また、高分子フィルムには、公知の
添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核
剤、紫外線吸収剤、耐候剤、着色剤などが添加されてい
てもよい。また、二軸延伸フィルムの場合は特に、無機
または有機の粒子を含有させることによって滑り性を付
与することもできる。

【００２３】さらに、高分子フィルムは透明であること
が好ましく、光線透過率が好ましくは６０％以上、より
好ましくは８０％以上である。高分子フィルムは、表面
が平滑であることが好ましく、中心線平均粗さで０．５
μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ま
しくは０．１μｍ以下である。高分子フィルムの厚みは
特に限定されるものではないが、包装材料として、２〜
１０００μｍの範囲が好ましい。

【００２４】次に本発明のガスバリアフィルムを構成す
る複合フィルムの代表的製造方法について説明するが、
これに限定されるものではない。スチレンスルホン酸単
位含有ポリマおよびポリアルキレンオキサイドを含有し
てなる層を高分子フィルム上に塗布を行なってよいこと
は言うまでもない。フィルム上に塗布する前に必要に応
じ空気中その他種々の雰囲気中でコロナ放電処理を施し
ておいてもよい。また、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂な
どの公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施し
ておいてもよいが、通常は特に必要でない。

【００２５】塗布する方法は特に限定されず押出ラミネ
ート法、メルトコーティング法を用いてもよいが、高速
で薄膜コートすることが可能であるとの理由から、水あ
るいは各種溶媒に分散したスチレンスルホン酸単位含有
ポリマおよびポリアルキレンオキサイド含有塗液をグラ
ビアコート、リバースコート、スプレーコート、キッス
コート、ダイコート、あるいはメタリングバーコートす
るのが好適である。高分子フィルムとして、ポリエチレ
ンテレフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレン
などのポリオレフィンの二軸延伸フィルムを用いる場合
には、インラインで塗布することが好ましく、通常の逐
次二軸延伸法が採用される場合には、縦延伸後に塗布す
れば、テンター内で乾燥および横延伸が行なわれるため
好ましい。

【００２６】スチレンスルホン酸単位含有ポリマおよび
ポリアルキレンオキサイドを含有する層だけでフィルム
を構成する場合は、上記の方法で得られたスチレンスル
ホン酸単位含有ポリマおよびポリアルキレンオキサイド
を含有する層を設けた高分子フィルムから高分子フィル
ムを除去することによってフィルムを得ることができ
る。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。なお、評価は次のようにして行なった。（１）透明性ＳＥＰ−Ｈ−２形濁度計（日本精密光学（株）製）を用
いＪＩＳ−Ｋ−６７１４−５８に基づいて求めた曇値
（％）を用いた。

【００２８】（２）ガスバリア性ＡＳＴＭＤ−３９８５に準じて、酸素透過率測定装置
（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を
用いて、２０℃、０％ＲＨまたは１００％ＲＨで測定し
た値を用いた。

【００２９】実施例１固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを約２
８０℃で溶融し、静電印加させ約３０℃の冷却ドラム上
にキャストした。更に８７℃で縦方向にロール延伸で
３．５倍に延伸し、空気中でコロナ放電処理を行なった
後、次に示す水溶性塗布剤を塗布した。スチレンスルホン酸単位含有ポリマ（Ａ）：ポリスチレ
ンスルホン酸ソーダ（東洋曹達工業（株）製ＰＳ−５
０分子量約２０００）ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）：ポリエチレングリコ
ール（ナカライテスク（株）製＃４０００分子量約
４０００）（Ａ）／（Ｂ）の重量比率を４０／６０とし、水で１３
重量％に希釈したものを塗剤とした。

【００３０】塗布厚みは、二軸延伸後で１μｍになるよ
うに塗布し、１１０℃で十分に予熱し、水分を除去しつ
つ横方向に３．５倍延伸した。その後２１０℃で熱処理
をし、塗布厚さ１μｍ、ベースフィルム厚さ１２μｍの
フィルムを得た。得られたフィルムは、表１に示したよ
うに透明性、ガスバリア性も良好であった。

【００３１】比較例１〜３塗剤を使用しないか、片方のみしか使用しないこと以外
は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。フィルムの
特性を表１に示したが、ガスバリア性に劣ることがわか
る。

【００３２】実施例２〜４塗布厚み、塗剤の組成を表１にまとめたように変更した
こと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得ら
れたフィルムが、透明性およびガスバリア性に優れるこ
とがわかる。

【００３３】実施例５および比較例４実施例においては、ポリエチレンテレフタレートのかわ
りポリプロピレンを用いて、縦延伸を１３５℃で４．５
倍の延伸を行ない、コロナ処理して実施例１で用いた塗
剤を使用し塗布した後、１６０℃で水分を除去しつつ横
方向に９倍延伸した。最後に１６０℃で熱処理して塗布
厚さ１μｍ、ベースフィルム厚さ１２μｍのフィルムを
得た。得られたフィルムは透明性、ガスバリア性とも良
好であった。一方比較例４においては、塗剤を塗布しな
いこと以外は、全く同様にしてベースフィルム厚さ１２
μｍのフィルムを得た。得られたフィルムはガスバリア
性が不良であった。

【００３４】実施例６実施例１において、塗布厚みが二軸延伸後で５μｍにな
るようにすること以外は全く同様にしてフィルムを得
た。その後、得られたフィルムからポリエチレンテレフ
タレート部分を剥離除去して、ポリスチレンスルホン酸
ソーダおよびポリエチレングリコールからなるフィルム
を得た。このフィルムは優れたガスバリア性を示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明のガスバリアフィルムは、以上の
ような構成としたため、透明性が高く、かつガスバリア
性が高いという特徴をもっている。このガスバリアフィ
ルムは、あらゆる包装材料としても用い得るが長期保存
が必要な食品や薬品の包装材料として特に好ましく用い
ることができる。さらに、透明性が高いために、内容物
の状態を確認したいという要求に対応できる。本発明の
ガスバリアフィルムは、さらに、印刷したり、保護層を
コーティングしたり、他のフィルムと積層したり、ある
いはこれらを組み合わせたりするなど、さらに加工して
用いることもできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 71/00 ＬＱＫ // Ｂ２９Ｋ 33:00 71:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記化１で表わされる繰り返し単位を構
成成分とするスチレンスルホン酸単位含有ポリマおよび
ポリアルキレンオキサイドを含有してなる層を有するこ
とを特徴とするガスバリアフィルム。【化１】（但し、Ｒは水素またはメチル基、Ｍは水素、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはホスホニ
ウム、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ水素、アルキ
ル基）
【請求項２】下記化２で表わされる繰り返し単位を構
成成分とするスチレンスルホン酸単位含有ポリマおよび
ポリアルキレンオキサイドを含有してなる層および支持
体フィルム層を有することを特徴とするガスバリアフィ
ルム。【化２】（但し、Ｒは水素またはメチル基、Ｍは水素、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはホスホニ
ウム、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ水素、アルキ
ル基）
【請求項３】ポリアルキレンオキサイドがポリエチレ
ンオキサイドである請求項１または２のガスバリアフィ
ルム。