JPH07247380A - ガスバリアフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】下記の式（１）で示されるスチレンスルホン酸
単位含有ポリマおよびポリアルキレンイミンとからなる
層を有してなることを特徴とするガスバリアフィルム。 【化１】 【効果】本発明で得られたフィルムは、非常に優れたガ
スバリア性を示しかつ透明性に優れることから、あらゆ
る包装材料として使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガスバリアフィルムに関
するものであり、さらに詳しくは、従来にない全く新し
い高いバリア性を有するフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】食品や薬品などの包装分野では、外気か
らの酸素などの侵入による内容物の変質によって長期保
存ができないことが問題になっており、外気の混入を防
ぐことができるガスバリア性をもったフィルムの開発が
行われている。

【０００３】ポリマー エンジアニアリング アンド
サイエンス、２０巻、２２号、１５４３〜１５４６頁
（１９８６年 １２月）によると、従来より開発された
ガスバリア性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデン、
ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコールなどがあ
る。しかし、ポリ塩化ビニリデンは塩素原子、ポリアク
リロニトリルは−ＣＮ基を含有しているため、廃棄の際
に環境に対する問題が近年持ち上がっている。また、ポ
リビニルアルコールは−ＯＨ基を含有しているため、ガ
スバリア性の湿度依存性が大きく、高湿度ではガスバリ
ア性が著しく低下してしまう。ポリビニルアルコールの
湿度依存性を改良したエチレン−ビニルアルコール共重
合体においても、高湿度でのガスバリア性はまだ十分と
は言えない。

【０００４】また、酸化珪素（特公昭５３−１２９５３
号公報）や酸化アルミニウム（特開昭６２−１７９９３
５号公報）を支持体フィルムの表面に蒸着したフィルム
が開発されているが、これらのフィルムの形成には蒸着
過程が加わるので、コストが非常に高くなる欠点が生じ
ている。

【０００５】近年では、高分子液晶を用いたガスバリア
性フィルム（特開昭６２−１１９２６５）が開発されて
いるが、コストアップや力学的物性の異方性の問題が生
じている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な問題点を解消するための新規なガスバリアフィルムに
関するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、下記の式（１）で示されるスチレンスルホン酸単
位含有ポリマおよびポリアルキレンイミンとからなる層
を有してなることを特徴とするガスバリアフィルムを発
明した。

【０００８】

【化３】 本発明において、式（１）で表される繰り返し単位を構
成成分とするスチレンスルホン酸単位含有ポリマとは、
特開平１−２８７１４２号公報に記載されたスルホン酸
及び／またはその塩を有するポリマである。すなわち、
スルホン酸またはその塩を有するスチレンもしくはスチ
レン誘導体を構成成分とし、アクリル酸、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルあるいは
スチレンなどと共重合したもの、あるいはスルホン酸ま
たはその塩を有するスチレンのみを重合してなるポリマ
などを挙げることができる。本発明においては、スルホ
ン酸またはその塩を有するスチレンの重合体、いわゆる
スルホン化ポリスチレンまたはその塩が望ましい。ま
た、その塩を構成する対イオンとしてはナトリウムイオ
ン、リチウムイオン、カリウムイオン、銀イオンなどの
１価の金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウム
イオンなどの１価の陽イオンが挙げられる。

【０００９】本発明におけるスチレンスルホン酸単位含
有ポリマの分子量は、２００〜５００万が好ましく、さ
らに好ましくは１０００〜１００万である。また、層中
におけるスチレンスルホン酸単位含有ポリマの濃度は、
層を構成する全成分に対して１〜９９重量％が好まし
く、さらに好ましくは１０〜９０重量％である。

【００１０】層を構成するもう一つの成分であるポリア
ルキレンイミンは、エチレンイミン単位、ブチレンイミ
ン単位、ヘキサメチレンイミン単位等の重合体、もしく
はこれらの単位の共重合体である。ポリアルキレンイミ
ンは、下記の式（２）で示される直鎖状構造をもつもの
が好ましく、直鎖状構造をもつポリエチレンイミンが特
に好ましい。ただし、下記の式（３）で示した市販のポ
リエチレンイミン（１１８９２の化学商品、４６６頁、
１９９２年１月２２日 化学工業日報社発行）のように
枝分かれ構造を有し第３アミンを含有するものであって
もかまわない。また、ポリアルキレンイミンの分子量
は、２００以上が好ましく、４００〜１０００万がより
好ましく、６００〜６００万がさらに好ましい。ただ
し、実際に生成できる範囲の分子量であれば得に制限さ
れるものではない。層中におけるポリアルキレンイミン
の濃度は、層を構成する全成分に対して１〜９９重量％
が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０重量％であ
る。

【００１１】

【化４】

【化５】 また、層を構成するポリマが、スチレンスルホン酸単位
及びアルキレンイミン単位を同一分子中に含んでいても
良い。

【００１２】本発明における層の厚さは特に限定されな
いが、ガスバリア性フィルムの観点から、０．０１〜１
０μｍが好ましく、０．１〜２μｍが特に好ましい。

【００１３】ガスバリア層は、スチレンスルホン酸単位
含有ポリマ及びポリアルキレンイミン以外に他の成分を
含むことができる。例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安
定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤等の添加
剤である。また、透明性を損なわない程度であれば、無
機または有機の粒子を含んでいても良い。例えば、タル
ク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化珪
素、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、アルミナ、硫
酸バリウム、ジルコニア、マイカ、リン酸カルシウム、
架橋ポリスチレン系粒子などである。

【００１４】スチレンスルホン酸単位含有ポリマ及びポ
リアルキレンイミンとからなる層は、自己支持性を示す
場合があり、そのままフィルムとして使用することもで
きるが、ガスバリア性フィルムの観点から他の高分子フ
ィルムを支持体として用いることが好ましい。その場
合、用いる高分子フィルムは特に限定されないが、代表
的なものとして、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタ
レート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン１２な
どのポリアミド、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル
共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスル
ホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサル
ファイド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド
イミド、セルロース、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、
エチレンービニルアルコール共重合体など、およびこれ
らの共重合体が挙げられる。透明性、ガスバリア性等の
観点から、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエス
テル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィンが好ましく、ポリエチレンテレフタレート系が特に
好ましい。

【００１５】これらの高分子フィルムは、未延伸、一軸
延伸、二軸延伸のいずれでもよいが、寸法安定性および
機械特性の観点から、二軸延伸されたものが特に好まし
い。また高分子フィルムには、各種の添加剤が含まれて
いても良い。例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、
滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤等である。ま
た、透明性を損なわない程度であれば、無機または有機
の粒子を含んでいても良い。例えば、タルク、カオリ
ン、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化珪素、フッ化カ
ルシウム、フッ化リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、
ジルコニア、マイカ、リン酸カルシウム、架橋ポリスチ
レン系粒子などである。

【００１６】さらに、これらの高分子フィルムは、透明
であることが好ましい。光線透過率が、４０％以上が好
ましく、６０％以上がより好ましく、８０％以上が特に
好ましい。また高分子フィルムは、平滑であることが好
ましい。中心線平均粗さが、０．５μｍ以下が好まし
く、０．２μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が
特に好ましい。高分子フィルムの厚さは、特に限定され
ないが２〜１０００μｍが好ましい。

【００１７】また、支持体フィルムを用いた場合、スチ
レンスルホン酸単位含有ポリマ及びポリアルキレンイミ
ンとからなる層は、表面層である必要はなく、支持体フ
ィルム層にはさまれていても良い。

【００１８】次に本発明の複合フィルムの代表的製造方
法について説明するがこれに限定されるものではない。

【００１９】スチレンスルホン酸単位含有ポリマおよび
ポリアルキレンイミンとからなる層は高分子フィルム上
に塗布されていても良い。フィルム上に塗布する前に必
要に応じ空気中やその他の雰囲気中でコロナ放電処理を
施していても良い。また、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂
などの公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施
しておいても良いが、通常は特に必要ではない。

【００２０】塗布する方法は特に限定されず、押し出し
ラミネート法、メルトコーティング法を用いても良い
が、高速で薄膜コートする事が可能である点で、水ある
いは各種溶媒に分散したスチレンスルホン酸単位含有ポ
リマおよびポリアルキレンイミンの含有溶液をグラビア
コート、リバースコート、スプレーコート、キッスコー
ト、ダイコートあるいはメタリングバーコートするのが
好適である。高分子フィルムとして、ポリエチレンテレ
フタレートなどのポリエステル、ポリプロピレンなどの
ポリオレフィンの二軸延伸フィルムを用いる場合には、
インラインコートすることが好ましく、通常の逐次二軸
延伸法が採用される場合には、縦延伸後に塗布すれば、
テンタ内で乾燥および横延伸が行われるために好まし
い。スチレンスルホン酸単位含有ポリマおよびポリアル
キレンイミンとからなる層だけでフィルムを構成する場
合には、上記の方法で得られたスチレンスルホン酸単位
含有ポリマおよびポリアルキレンイミンとからなる層を
設けた高分子フィルムから高分子フィルムを除去するこ
とによってフィルムを得ることができる。

【００２１】

【物性値の評価法】物性値の評価は次の方法で行なっ
た。

【００２２】（１）透明性（曇度） ＳＥＰ−Ｈ−２系濁度計（日本精密光学（株）製）を用
いＪＩＳ−Ｋ−６７１４−５８に基づいて求めた曇度
（％）を用いた。

【００２３】（２）酸素透過率 ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に準じて、酸素透過率測定装置
（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を
用いて、２０℃、０％ＲＨで測定した。

【００２４】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。得られたフィルムの物性値は表１にまとめて示し
た。

【００２５】実施例１ ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）を約
２８０℃で溶融し、静電印加させ約３０℃の冷却ドラム
上にキャストした。さらに８７℃で縦方向にロール延伸
で３．５倍に延伸し、空気中でコロナ放電処理を行った
後、次に示す水溶性塗布剤を塗布した。

【００２６】スチレンスルホン酸単位含有ポリマ
（Ａ）：ポリスチレンスルホン酸ソーダ（東洋曹達工業
（株）製 ＰＳ−５０ 分子量約２０００） ポリアルキレンイミン（Ｂ）：ポリエチレンイミン（東
京化成工業（株）製Ｐ０３８１、分子量約４００万） （Ａ）／（Ｂ）の重量比を３０／７０とし、水で８重量
％に希釈したものを塗剤とした。

【００２７】塗布厚さは、二軸延伸後に１．１μｍにな
るように塗布し、１１０℃の予熱工程で水分を乾燥しつ
つ横方向に３．５倍に延伸した。その後２１０で熱処理
をし、塗布厚さ１．１μｍ、ベースフィルム厚さ１２μ
ｍのフィルムを得た。得られたフィルムはガスバリア
性、透明性ともに良好であった。

【００２８】実施例２、実施例３ 塗剤の組成、塗布厚さを変更したこと以外は実施例１と
同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムはガスバ
リア性、透明性ともに良好であった。

【００２９】比較例１〜比較例３ 塗剤を使用しないか、塗布剤の片方しか使用しないこと
以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られた
フィルムはガスバリア性が劣っていることがわかった。

【００３０】実施例４ ＰＥＴの変わりにポリプロピレン（以下ＰＰと略す）を
用いて、約１８０℃で溶融し、縦延伸を１３５℃で４．
５倍、１６０℃で横方向に９倍延伸し、１６０℃で熱処
理を行ったこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを
得た。得られたフィルムはガスバリア性、透明性共に良
好であった。

【００３１】比較例４ 塗剤を使用しないこと以外は実施例４と同様にしてフィ
ルムを得た。得られたフィルムはガスバリア性に劣るこ
とがわかった。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明で得られたフィルムは、非常に優
れたガスバリア性を示しかつ透明性に優れることから、
あらゆる包装材料として使用することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の式（１）で示されるスチレンスル
   ホン酸単位含有ポリマおよびポリアルキレンイミンとか
   らなる層を有してなることを特徴とするガスバリアフィ
   ルム。 【化１】
2. 【請求項２】 下記の式（１）で示されるスチレンスル
   ホン酸単位含有ポリマおよびポリアルキレンイミンとか
   らなる層および支持体フィルム層を有してなることを特
   徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。 【化２】
3. 【請求項３】 ポリアルキレンイミンがポリエチレンイ
   ミンであることを特徴とする請求項１または請求項２に
   記載のガスバリアフィルム。