JPH09123338A - ガスバリア性フィルム - Google Patents
ガスバリア性フィルムInfo
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- JPH09123338A JPH09123338A JP8211288A JP21128896A JPH09123338A JP H09123338 A JPH09123338 A JP H09123338A JP 8211288 A JP8211288 A JP 8211288A JP 21128896 A JP21128896 A JP 21128896A JP H09123338 A JPH09123338 A JP H09123338A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸素および水蒸気の遮断性に優れた透明蒸着
フィルムを得るに好適なガスバリア性フィルムを提供す
る。 【解決手段】 ポリエステルフィルムの少なくとも片面
に、無機酸化物からなる薄膜を有し、該薄膜の屈折率が
１．５１〜１．６５であることを特徴とするガスバリア
性フィルム。
フィルムを得るに好適なガスバリア性フィルムを提供す
る。 【解決手段】 ポリエステルフィルムの少なくとも片面
に、無機酸化物からなる薄膜を有し、該薄膜の屈折率が
１．５１〜１．６５であることを特徴とするガスバリア
性フィルム。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はガスバリア性フィル
ム、特に、酸素および水蒸気の遮断性に優れた透明蒸着
フィルムに関するものである。
ム、特に、酸素および水蒸気の遮断性に優れた透明蒸着
フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】食品や薬品を長期間保存するためには、
腐敗や変質を促進する外気からの酸素や水蒸気の浸入を
遮断する効果を持った、いわゆるガスバリア性に優れた
包装を行う必要がある。この目的に使用されるガスバリ
ア性に優れたフィルム包装に、近年特に内容物の状態を
確認できる透明性が要求される傾向が強くなっている。
腐敗や変質を促進する外気からの酸素や水蒸気の浸入を
遮断する効果を持った、いわゆるガスバリア性に優れた
包装を行う必要がある。この目的に使用されるガスバリ
ア性に優れたフィルム包装に、近年特に内容物の状態を
確認できる透明性が要求される傾向が強くなっている。
【０００３】透明なガスバリア性フィルムとしてポリ塩
化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体を積
層したものが知られている。また、金属酸化物を高分子
フィルム上に形成したものがガスバリア性と透明性が良
好であることは従来よりよく知られている。
化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体を積
層したものが知られている。また、金属酸化物を高分子
フィルム上に形成したものがガスバリア性と透明性が良
好であることは従来よりよく知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし従来の透明ガス
バリア性フィルムは以下のような課題を有していた。ポ
リ塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール積層フィ
ルムは酸素、水蒸気のガスバリア性が十分ではなく、特
に高温での殺菌処理においてその低下が著しい。さらに
ポリ塩化ビニリデンは焼却時の塩素ガスの発生があり地
球環境への影響が懸念されている。
バリア性フィルムは以下のような課題を有していた。ポ
リ塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール積層フィ
ルムは酸素、水蒸気のガスバリア性が十分ではなく、特
に高温での殺菌処理においてその低下が著しい。さらに
ポリ塩化ビニリデンは焼却時の塩素ガスの発生があり地
球環境への影響が懸念されている。
【０００５】一方、蒸着により酸素珪素膜や酸化アルミ
ニウム膜を形成したポリエステルフィルムは良好なバリ
ア性を示すが、近年、食生活が豊かとなり、様々な食品
や菓子類が市場に登場するに従い、品質の向上や、品質
の長期保存性がより一層重視されるようになってきた。
特にスナック菓子等の包装においては、内容物の酸化や
湿りを防止し、できたての品質をより長期間確保するた
め、これまで以上のガスバリア性が要求されはじめた。
ニウム膜を形成したポリエステルフィルムは良好なバリ
ア性を示すが、近年、食生活が豊かとなり、様々な食品
や菓子類が市場に登場するに従い、品質の向上や、品質
の長期保存性がより一層重視されるようになってきた。
特にスナック菓子等の包装においては、内容物の酸化や
湿りを防止し、できたての品質をより長期間確保するた
め、これまで以上のガスバリア性が要求されはじめた。
【０００６】本発明は、かかる要求に対応して、透明ガ
スバリア性フィルムの酸素および水蒸気のガスバリア性
に対する格段の向上を目的とし、優れたガスバリア性を
発現させるガスバリア性フィルムを提供せんとするもの
である。
スバリア性フィルムの酸素および水蒸気のガスバリア性
に対する格段の向上を目的とし、優れたガスバリア性を
発現させるガスバリア性フィルムを提供せんとするもの
である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討した結果、本発明はポリエステルフィルムの
少なくとも片面に、無機酸化物からなる薄膜を有し、該
薄膜の屈折率が１．５０〜１．６５であることを特徴と
するガスバリア性フィルムを提供するものである。
に鋭意検討した結果、本発明はポリエステルフィルムの
少なくとも片面に、無機酸化物からなる薄膜を有し、該
薄膜の屈折率が１．５０〜１．６５であることを特徴と
するガスバリア性フィルムを提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明でいうポリエステルフィル
ムのポリエステルとはエステル結合を主鎖の主要な結合
鎖とする高分子の総称であるが、耐熱性、製膜性等の点
からエチレンテレフタレート単位が７０モル％以上で構
成されるポリエステルが好ましい。エチレンテレフタレ
ート単位が７０モル％未満であると耐熱性、製膜性等が
悪化する。該ポリエステルには特性を損ねない範囲で他
の共重合成分を含有しても良く、ジカルボン酸成分とし
ては、例えば、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジ
カルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボ
ン酸、シュウ酸、コハク酸、エイコ酸、アジピン酸、セ
バシン酸、ダイマ−酸、ドデカンジオン酸、マレイン
酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシン
ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息
香酸等のオキシカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸等の多官能酸等を挙げることができる。一方、グ
リコ−ル成分としては例えばプロパンジオ−ル、ブタン
ジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオ
ペンチルグリコ−ル、トリエチレングリコール等の脂肪
族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族
グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の
芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキ
レングリコール等が挙げられる。さらにポリエチレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエー
テルを共重合しても良い。
ムのポリエステルとはエステル結合を主鎖の主要な結合
鎖とする高分子の総称であるが、耐熱性、製膜性等の点
からエチレンテレフタレート単位が７０モル％以上で構
成されるポリエステルが好ましい。エチレンテレフタレ
ート単位が７０モル％未満であると耐熱性、製膜性等が
悪化する。該ポリエステルには特性を損ねない範囲で他
の共重合成分を含有しても良く、ジカルボン酸成分とし
ては、例えば、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジ
カルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボ
ン酸、シュウ酸、コハク酸、エイコ酸、アジピン酸、セ
バシン酸、ダイマ−酸、ドデカンジオン酸、マレイン
酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシン
ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息
香酸等のオキシカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸等の多官能酸等を挙げることができる。一方、グ
リコ−ル成分としては例えばプロパンジオ−ル、ブタン
ジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオ
ペンチルグリコ−ル、トリエチレングリコール等の脂肪
族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族
グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の
芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキ
レングリコール等が挙げられる。さらにポリエチレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエー
テルを共重合しても良い。
【０００９】なお、これらのジカルボン酸成分、グリコ
−ル成分は２種以上を併用してもよく、２種以上のポリ
エステルをブレンドして使用しても良い。さらに２層以
上に共押出し積層フィルムとして使用しても良い。
−ル成分は２種以上を併用してもよく、２種以上のポリ
エステルをブレンドして使用しても良い。さらに２層以
上に共押出し積層フィルムとして使用しても良い。
【００１０】本発明におけるポリエスエルの融点は好ま
しくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、
さらに一層好ましくは２２０℃以上である。融点が１８
０℃未満であると耐熱性が低下し好ましくない。
しくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、
さらに一層好ましくは２２０℃以上である。融点が１８
０℃未満であると耐熱性が低下し好ましくない。
【００１１】上述したポリエステルフィルムの極限粘度
（２５℃オルソクロロフェノール中で測定）は０．４０
〜１．２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．８５ｄ
ｌ／ｇの範囲にあるものが本発明の内容に適したもので
ある。
（２５℃オルソクロロフェノール中で測定）は０．４０
〜１．２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．８５ｄ
ｌ／ｇの範囲にあるものが本発明の内容に適したもので
ある。
【００１２】さらに蒸着層との接着性を向上させる点か
ら、基材となるポリエステルフィルムのカルボキシル末
端基量が３０当量／トン以上が好ましく、さらに好まし
くは３５当量／トン以上であることが望ましい。
ら、基材となるポリエステルフィルムのカルボキシル末
端基量が３０当量／トン以上が好ましく、さらに好まし
くは３５当量／トン以上であることが望ましい。
【００１３】本発明のガスバリア性フィルムにおいて、
ポリエステルは、融点が好ましくは１８０℃以上、さら
に好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃
以上である。またポリエステルフィルムを構成するポリ
エステルの５０重量％以上は、芳香族ジカルボン酸残基
および脂肪族グリコール残基を主たる構成成分とする熱
可塑性ポリエステルであって、具体的にはエチレンテレ
フタレート、エチレンナフタレートを主たる構成成分と
するポリエステルが好ましく、本発明では特にその構成
成分の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特
に好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレート
単位であるポリエステルが加工時の熱負荷に対する耐久
性の観点から好ましい。
ポリエステルは、融点が好ましくは１８０℃以上、さら
に好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃
以上である。またポリエステルフィルムを構成するポリ
エステルの５０重量％以上は、芳香族ジカルボン酸残基
および脂肪族グリコール残基を主たる構成成分とする熱
可塑性ポリエステルであって、具体的にはエチレンテレ
フタレート、エチレンナフタレートを主たる構成成分と
するポリエステルが好ましく、本発明では特にその構成
成分の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特
に好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレート
単位であるポリエステルが加工時の熱負荷に対する耐久
性の観点から好ましい。
【００１４】またポリエステル中に本発明の効果を阻害
しない範囲で公知の添加剤、例えば耐熱安定剤、耐酸化
安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔
料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、核剤など
を配合しても良い。
しない範囲で公知の添加剤、例えば耐熱安定剤、耐酸化
安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔
料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、核剤など
を配合しても良い。
【００１５】さらに本発明のフィルムは各種コーティン
グを施こしても良く、特に限定するものではないが、製
造面、環境面を考慮すると水系または水分散系塗剤をフ
ィルム製膜中に塗布したものが好ましい。
グを施こしても良く、特に限定するものではないが、製
造面、環境面を考慮すると水系または水分散系塗剤をフ
ィルム製膜中に塗布したものが好ましい。
【００１６】本発明のポリエステルフィルムは２軸配向
されたものが好ましく、２軸配向ポリエスエルフィルム
とは、無延伸状態のＰＥＴシートまたはフィルムを長手
方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸されて作
られるものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターン
を示すものをいう。
されたものが好ましく、２軸配向ポリエスエルフィルム
とは、無延伸状態のＰＥＴシートまたはフィルムを長手
方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸されて作
られるものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターン
を示すものをいう。
【００１７】本発明のポリエステルフィルムの厚みは特
に限定されるものではなく、用途に応じて任意に選べば
良いが、０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．５〜５
００μｍである。
に限定されるものではなく、用途に応じて任意に選べば
良いが、０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．５〜５
００μｍである。
【００１８】フィルム構成としては、単層、Ａ／Ｂの２
層、Ｂ／Ａ／ＢあるいはＡ／Ｂ／Ｃの３層、さらには３
層より多層の積層構成であってもよく、積層厚み比も任
意に設定してよい。さらに、これら以外の層を積層して
もよく、具体的には、帯電防止層、マット層、ハードコ
ート層、易滑コート層、易接着層、粘着層などが例示さ
れる。
層、Ｂ／Ａ／ＢあるいはＡ／Ｂ／Ｃの３層、さらには３
層より多層の積層構成であってもよく、積層厚み比も任
意に設定してよい。さらに、これら以外の層を積層して
もよく、具体的には、帯電防止層、マット層、ハードコ
ート層、易滑コート層、易接着層、粘着層などが例示さ
れる。
【００１９】本発明のポリエスエルフィルムにおいて、
優れたガスバリア性を発現させる点から、少なくとも片
面の表面粗さパラメータＲａが３０ｎｍ以下であること
が好ましく、より優れたガスバリア性と加工性を両立さ
せる点から、より好ましくは表面粗さパラメータＲａが
１ｎｍ以上２５ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは
表面粗さパラメータＲａが５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であ
る。表面粗さパラメータＲａが３０ｎｍを超えると、フ
ィルム表面が粗くなるため蒸着が不安定となり、場合に
よってはピンホール欠点を生じさせ、ガスバリア性が低
下する。また、表面粗さパラメータＲａが１ｎｍ未満で
あると、蒸着時、あるいは蒸着後の他素材とのラミネー
ト等の加工性、特に高速の加工に対しては滑り性の悪化
等のため不利となる。本発明の表面粗さパラメータＲａ
を達成する方法としては、フィルムに添加する粒子の粒
子種、平均粒子径、添加量を制御するのみならず、フィ
ルムの延伸条件、熱処理条件、あるいは積層条件を制御
することにより達成でき、中でも熱処理温度は蒸着面を
構成するポリステルの融点（Ｔｍ）−５０℃以上、Ｔｍ
＋１０℃以下が好ましい。
優れたガスバリア性を発現させる点から、少なくとも片
面の表面粗さパラメータＲａが３０ｎｍ以下であること
が好ましく、より優れたガスバリア性と加工性を両立さ
せる点から、より好ましくは表面粗さパラメータＲａが
１ｎｍ以上２５ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは
表面粗さパラメータＲａが５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であ
る。表面粗さパラメータＲａが３０ｎｍを超えると、フ
ィルム表面が粗くなるため蒸着が不安定となり、場合に
よってはピンホール欠点を生じさせ、ガスバリア性が低
下する。また、表面粗さパラメータＲａが１ｎｍ未満で
あると、蒸着時、あるいは蒸着後の他素材とのラミネー
ト等の加工性、特に高速の加工に対しては滑り性の悪化
等のため不利となる。本発明の表面粗さパラメータＲａ
を達成する方法としては、フィルムに添加する粒子の粒
子種、平均粒子径、添加量を制御するのみならず、フィ
ルムの延伸条件、熱処理条件、あるいは積層条件を制御
することにより達成でき、中でも熱処理温度は蒸着面を
構成するポリステルの融点（Ｔｍ）−５０℃以上、Ｔｍ
＋１０℃以下が好ましい。
【００２０】本発明のフイルムに含有される粒子として
は、平均粒子径０．００１〜５μｍの公知の内部粒子、
無機粒子および／または有機粒子などの外部粒子の中か
ら任意に選定される粒子が０．０１〜１重量％含有され
ていることが好ましく、さらには平均粒子径０．０１〜
２．５μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒
子が０．０１〜０．５重量％含有されていることが好ま
しい。内部粒子の析出方法としては公知の技術を採用で
きるが、例えば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭
５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公
報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術が
挙げられる。さらに特開昭５５−２０４９６号公報、特
開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子との併用
も行うことができる。５μｍを越える平均粒子径を有す
る粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じ易くなるので
好ましくない。無機粒子および／または有機粒子として
は、例えば湿式および乾式シリカ、コロイド状シリカ、
酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸
バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレ−等の無
機粒子およびスチレン、シリコ−ン、アクリル酸類等を
構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。なか
でも乾式シリカ、湿式および乾式コロイド状シリカ、ア
ルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アク
リル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼ
ン等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができ
る。これらの内部粒子、無機粒子および／または有機粒
子は二種以上を併用してもよい。
は、平均粒子径０．００１〜５μｍの公知の内部粒子、
無機粒子および／または有機粒子などの外部粒子の中か
ら任意に選定される粒子が０．０１〜１重量％含有され
ていることが好ましく、さらには平均粒子径０．０１〜
２．５μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒
子が０．０１〜０．５重量％含有されていることが好ま
しい。内部粒子の析出方法としては公知の技術を採用で
きるが、例えば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭
５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公
報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術が
挙げられる。さらに特開昭５５−２０４９６号公報、特
開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子との併用
も行うことができる。５μｍを越える平均粒子径を有す
る粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じ易くなるので
好ましくない。無機粒子および／または有機粒子として
は、例えば湿式および乾式シリカ、コロイド状シリカ、
酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸
バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレ−等の無
機粒子およびスチレン、シリコ−ン、アクリル酸類等を
構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。なか
でも乾式シリカ、湿式および乾式コロイド状シリカ、ア
ルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アク
リル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼ
ン等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができ
る。これらの内部粒子、無機粒子および／または有機粒
子は二種以上を併用してもよい。
【００２１】本発明のポリエステルフィルムにおいて、
優れたガスバリア性を発現させる点から、１９０℃の熱
収縮率はフィルム長手方向で４．０％未満であることが
好ましく、さらには３．５％未満であることがより好ま
しい。フィルムの収縮率が長手方向で４．０％以上であ
ると、蒸着時の収縮により安定蒸着界面が形成されず、
その結果、ガスバリア性が低下すると考えられる。ここ
で１９０℃での熱収縮率は、被測定サンプルを巾１０ｍ
ｍ、フィルム標線間長さを２００ｍｍとして、１ｇの荷
重を加え、保持時間２０分間前後での標線間の長さの減
少の割合を求めたものである。また、標線間の長さが増
加する場合（フィルムが伸びる場合）は、熱収縮率の値
の前にをプラス（＋）で表示する。このフィルムの伸び
は本発明で規定する収縮率範囲内である。
優れたガスバリア性を発現させる点から、１９０℃の熱
収縮率はフィルム長手方向で４．０％未満であることが
好ましく、さらには３．５％未満であることがより好ま
しい。フィルムの収縮率が長手方向で４．０％以上であ
ると、蒸着時の収縮により安定蒸着界面が形成されず、
その結果、ガスバリア性が低下すると考えられる。ここ
で１９０℃での熱収縮率は、被測定サンプルを巾１０ｍ
ｍ、フィルム標線間長さを２００ｍｍとして、１ｇの荷
重を加え、保持時間２０分間前後での標線間の長さの減
少の割合を求めたものである。また、標線間の長さが増
加する場合（フィルムが伸びる場合）は、熱収縮率の値
の前にをプラス（＋）で表示する。このフィルムの伸び
は本発明で規定する収縮率範囲内である。
【００２２】本発明のフィルム表面には蒸着に先立ち蒸
着面に公知の表面処理、すなわち低温プラズマ処理やコ
ロナ放電処理等が行われても良い。
着面に公知の表面処理、すなわち低温プラズマ処理やコ
ロナ放電処理等が行われても良い。
【００２３】本発明における無機酸化物は、無機物質の
酸化物であれば特に制限はないが、透明性、ガスバリア
性の点からＳｉＯx 、Ａｌ2 Ｏx が好ましく、特にＳｉ
Ｏxが好ましい。
酸化物であれば特に制限はないが、透明性、ガスバリア
性の点からＳｉＯx 、Ａｌ2 Ｏx が好ましく、特にＳｉ
Ｏxが好ましい。
【００２４】本発明にいう屈折率とは、ハロゲンランプ
を光源としたエリプソメトリーにより、無機酸化物がポ
リエステルフィルムに設けられた状態から測定されるも
のである。
を光源としたエリプソメトリーにより、無機酸化物がポ
リエステルフィルムに設けられた状態から測定されるも
のである。
【００２５】本発明においては、該測定により得られる
無機酸化物からなる薄膜の屈折率が１．５１〜１．６５
であることが必要であり、好ましくは１．５１５〜１．
６３である。薄膜の屈折率が１．５１未満である場合や
１．６５を越える場合、ガスバリア性が低下し、ガスバ
リア性フィルムとしての使用に適しない。また、屈折率
を該範囲とするには、無機物質の純度、無機酸化物の酸
化数、蒸着後のエージング等により達成される。
無機酸化物からなる薄膜の屈折率が１．５１〜１．６５
であることが必要であり、好ましくは１．５１５〜１．
６３である。薄膜の屈折率が１．５１未満である場合や
１．６５を越える場合、ガスバリア性が低下し、ガスバ
リア性フィルムとしての使用に適しない。また、屈折率
を該範囲とするには、無機物質の純度、無機酸化物の酸
化数、蒸着後のエージング等により達成される。
【００２６】本発明において、二次イオン質量測定によ
る無機酸化物からなる薄膜中のナトリウムイオン強度
（Ｘ）が薄膜の主構成無機物質イオン強度（Ｙ）に対し
て、Ｘ／Ｙ＜１／５０００であることが好ましく、さら
に好ましくはＸ／Ｙ＜１／１００００である。Ｘ／Ｙが
１／５０００を越えると、薄膜中の不純物が増加し、薄
膜が不完全となるため好ましくない。ここで主構成無機
物質とは、例えばＳｉＯx を蒸着層（薄膜）とする場合
であればＳｉである。該要件達成のためには、無機物質
の高純度化、蒸着の高真空度化、フィルム表面の低オリ
ゴマ化等が有効である。
る無機酸化物からなる薄膜中のナトリウムイオン強度
（Ｘ）が薄膜の主構成無機物質イオン強度（Ｙ）に対し
て、Ｘ／Ｙ＜１／５０００であることが好ましく、さら
に好ましくはＸ／Ｙ＜１／１００００である。Ｘ／Ｙが
１／５０００を越えると、薄膜中の不純物が増加し、薄
膜が不完全となるため好ましくない。ここで主構成無機
物質とは、例えばＳｉＯx を蒸着層（薄膜）とする場合
であればＳｉである。該要件達成のためには、無機物質
の高純度化、蒸着の高真空度化、フィルム表面の低オリ
ゴマ化等が有効である。
【００２７】本発明においては、ポリエステルフィルム
の少なくとも片面に、無機酸化物からなる薄膜を設け、
該薄膜とポリエステルフィルムの界面厚さが１０ｎｍ以
下であると、安定した薄膜層が達成され良好なガスバリ
ア性を発現させることができ、好ましい。
の少なくとも片面に、無機酸化物からなる薄膜を設け、
該薄膜とポリエステルフィルムの界面厚さが１０ｎｍ以
下であると、安定した薄膜層が達成され良好なガスバリ
ア性を発現させることができ、好ましい。
【００２８】本発明でいう界面厚さは、Ｘ線光電子分光
法によるデプスプロファイリング測定において、薄膜層
の主構成成分の無機物質について、薄膜のデプスプロフ
ァイリング測定中最も安定した該無機物質の濃度に対し
て８６％以下になる点から１６％以上になる点までの厚
みをいう。
法によるデプスプロファイリング測定において、薄膜層
の主構成成分の無機物質について、薄膜のデプスプロフ
ァイリング測定中最も安定した該無機物質の濃度に対し
て８６％以下になる点から１６％以上になる点までの厚
みをいう。
【００２９】本発明のポリエステルのヘイズは、２．０
％未満であることが透明性の発現、ガズバリア性の向上
の点から好ましい。ここでヘイズ測定は、ＪＩＳ−Ｋ６
７１４に従う。
％未満であることが透明性の発現、ガズバリア性の向上
の点から好ましい。ここでヘイズ測定は、ＪＩＳ−Ｋ６
７１４に従う。
【００３０】次に本発明の製造方法について説明するが
必ずしもこれに限定されるものではない。
必ずしもこれに限定されるものではない。
【００３１】重合工程で析出した、いわゆる析出粒子と
無機粒子（例えば平均粒子径１μｍのシリカ粒子）を含
有する極限粘度０．６３ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）を常法に従って乾燥後、溶融押出
し、押出されたシート状溶融体を冷却ドラム上で冷却固
化せしめて無配向ＰＥＴフィルムを作成する。このフィ
ルムを８０℃〜１２０℃に加熱しつつ長手方向に２．０
〜５．０倍に延伸して１軸配向ＰＥＴフィルムを得る。
さらにこのフィルムをクリップで把持しつ９０℃〜１４
０℃に加熱されたテンター内に導き、幅方向に２．５〜
５．０倍に延伸し、連続的に１６０℃〜２５０℃の熱処
理ゾーン中で１〜１０秒間の熱処理を施す。この熱処理
中に必要に応じて０〜１２％の弛緩処理を施しても良
い。
無機粒子（例えば平均粒子径１μｍのシリカ粒子）を含
有する極限粘度０．６３ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）を常法に従って乾燥後、溶融押出
し、押出されたシート状溶融体を冷却ドラム上で冷却固
化せしめて無配向ＰＥＴフィルムを作成する。このフィ
ルムを８０℃〜１２０℃に加熱しつつ長手方向に２．０
〜５．０倍に延伸して１軸配向ＰＥＴフィルムを得る。
さらにこのフィルムをクリップで把持しつ９０℃〜１４
０℃に加熱されたテンター内に導き、幅方向に２．５〜
５．０倍に延伸し、連続的に１６０℃〜２５０℃の熱処
理ゾーン中で１〜１０秒間の熱処理を施す。この熱処理
中に必要に応じて０〜１２％の弛緩処理を施しても良
い。
【００３２】得られたフィルムに連続式真空蒸着機によ
り蒸着を行い、酸化アルミニウムまたは酸化珪素蒸着層
が形成された透明ガスバリア性フィルム得た。
り蒸着を行い、酸化アルミニウムまたは酸化珪素蒸着層
が形成された透明ガスバリア性フィルム得た。
【００３３】
【物性の測定方法および効果の評価方法】本発明におけ
る物性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりで
ある。
る物性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりで
ある。
【００３４】（１）酸素透過率 ＡＳＴＭＤ−３９８５に準じて、モダンコントロール社
製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ１００を用いて、
２０℃、０％ＲＨの条件にて測定した。
製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ１００を用いて、
２０℃、０％ＲＨの条件にて測定した。
【００３５】（２）水蒸気透過率 モダンコントロール社製水蒸気透過率計ＰＥＲＭＡＴＲ
ＡＮ−Ｗ１Ａを用いて、４０℃、９０％ＲＨの条件で測
定した。
ＡＮ−Ｗ１Ａを用いて、４０℃、９０％ＲＨの条件で測
定した。
【００３６】（３）屈折率 ニコン製の位相差測定装置ＮＰＤＭ−１０００を用い
て、無機酸化物が設けられた状態で下記条件で測定を行
い、フィッティング計算を行い薄膜の屈折率を求めた。
て、無機酸化物が設けられた状態で下記条件で測定を行
い、フィッティング計算を行い薄膜の屈折率を求めた。
【００３７】光源：ハロゲンランプ 測定波長：６７５
ｎｍ 入射角：４５〜８０゜
ｎｍ 入射角：４５〜８０゜
【００３８】（４）Ｘ線光電子分光測定 Ｘ線源として単結晶分光ＡｌＫαを用い、Ｘ線スポット
３００μｍ、出力１０ｋＶ、５ｍＡの条件でＸ線光電子
分光測定を行った。またイオンエッチングはＡｒガスを
用い、加速電圧３ｋＶで行った。
３００μｍ、出力１０ｋＶ、５ｍＡの条件でＸ線光電子
分光測定を行った。またイオンエッチングはＡｒガスを
用い、加速電圧３ｋＶで行った。
【００３９】界面厚さは、Ｘ線光電子分光法によるデプ
スプロファイリング測定において、薄膜層の主構成成分
の無機物質（本実施例ではＡｌやＳｉ）について、薄膜
のデプスプロファイリング測定中最も安定した該無機物
質の濃度に対して８６％以下になる点から１６％以上に
なる点までの厚みを界面厚さとして算出した。
スプロファイリング測定において、薄膜層の主構成成分
の無機物質（本実施例ではＡｌやＳｉ）について、薄膜
のデプスプロファイリング測定中最も安定した該無機物
質の濃度に対して８６％以下になる点から１６％以上に
なる点までの厚みを界面厚さとして算出した。
【００４０】（５）表面粗さパラメータ 小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用い
て測定した。Ｒａは中心線平均粗さである。測定条件は
下記のとおりであり、２０回の測定の平均値をもって値
とした。
て測定した。Ｒａは中心線平均粗さである。測定条件は
下記のとおりであり、２０回の測定の平均値をもって値
とした。
【００４１】・触針先端半径：０．５μｍ ・触針荷重 ：５ｍｇ ・測定長 ：１ｍｍ ・カットオフ ：０．０８ｍｍ なお、各パラメータの定義の詳細は、たとえば、奈良治
朗著「表面粗さの測定法・評価法」（総合技術センタ
ー、１９８３）に示されている。
朗著「表面粗さの測定法・評価法」（総合技術センタ
ー、１９８３）に示されている。
【００４２】（６）二次イオン質量分析 ＡＴＯＭＩＫＡ社製Ａ−ＤＩＤＡ３０００を用いて、一
次イオンエネルギーが１２ｋｅＶで測定を行った。
次イオンエネルギーが１２ｋｅＶで測定を行った。
【００４３】（７）熱収縮率 フイルムサンプル標線間を２００ｍｍにとり、フイルム
を１０ｍｍに切断し、フィルムサンプルを長さ方向に吊
るし、１ｇの荷重を長さ方向に加えて、１９０℃の熱風
を用い２０分間加熱した後、標線間の長さを測定し、フ
イルムの収縮量を原寸法に対する割合として百分率で表
した。
を１０ｍｍに切断し、フィルムサンプルを長さ方向に吊
るし、１ｇの荷重を長さ方向に加えて、１９０℃の熱風
を用い２０分間加熱した後、標線間の長さを測定し、フ
イルムの収縮量を原寸法に対する割合として百分率で表
した。
【００４４】
【実施例】次に本発明を実施例に基づいて説明するが必
ずしもこれに限定されるものではない。
ずしもこれに限定されるものではない。
【００４５】実施例１ 粒子径１．１μｍのシリカ粒子を０．０５重量％含有す
るポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：融点２５６
℃）ペレット（極限粘度０．６５ｄｌ／ｇ）を充分に真
空乾燥した後、押出機に供給して２８５℃で溶融押出
し、これを表面温度２５℃の冷却ドラムに巻き付けて冷
却固化せしめた。この間のシートと冷却ドラム表面との
密着性を向上させるため、シート側にワイヤ電極を配置
して６０００Ｖの直流電圧を引加した。かくして得られ
た未延伸ＰＥＴフィルム（カルボキシル末端基：３５当
量／トン）を９５℃に加熱して長手方向に３．５倍延伸
し、１軸延伸フィルムとした。該ＰＥＴフィルムをフリ
ップを把持して１１０℃に加熱されたテンター内に導
き、連続的に１０５℃に加熱されたゾーンで幅方向に
３．５倍延伸し、更に２３８℃の雰囲気下で５秒間の熱
処理を施し、フィルム厚み１２μｍ、表面粗さＲａが２
０ｎｍのポリエステルフィルムを得た。さらに該フィル
ムに蒸着を施し、ＳｉＯX 層の屈折率が１．５３、二次
イオン質量分析によるＸ／Ｙが１／１２０００の透明蒸
着フィルムを得た。該フィルムのガスバリア性は表１に
示すとおり、優れたものであった。
るポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：融点２５６
℃）ペレット（極限粘度０．６５ｄｌ／ｇ）を充分に真
空乾燥した後、押出機に供給して２８５℃で溶融押出
し、これを表面温度２５℃の冷却ドラムに巻き付けて冷
却固化せしめた。この間のシートと冷却ドラム表面との
密着性を向上させるため、シート側にワイヤ電極を配置
して６０００Ｖの直流電圧を引加した。かくして得られ
た未延伸ＰＥＴフィルム（カルボキシル末端基：３５当
量／トン）を９５℃に加熱して長手方向に３．５倍延伸
し、１軸延伸フィルムとした。該ＰＥＴフィルムをフリ
ップを把持して１１０℃に加熱されたテンター内に導
き、連続的に１０５℃に加熱されたゾーンで幅方向に
３．５倍延伸し、更に２３８℃の雰囲気下で５秒間の熱
処理を施し、フィルム厚み１２μｍ、表面粗さＲａが２
０ｎｍのポリエステルフィルムを得た。さらに該フィル
ムに蒸着を施し、ＳｉＯX 層の屈折率が１．５３、二次
イオン質量分析によるＸ／Ｙが１／１２０００の透明蒸
着フィルムを得た。該フィルムのガスバリア性は表１に
示すとおり、優れたものであった。
【００４６】実施例２ ポリエステルＡとして極限粘度０．６４ｄｌ／ｇのＰＥ
Ｔ、ポリエステルＢとして極限粘度０．７２ｄｌ／ｇの
ＰＥＴを公知の方法により得た。Ａ、Ｂのポリエステル
は粒子径１．０μｍのシリカ粒子を０．０６重量％含有
する。次に、押出機Ｉ（平均滞留時間約４０分）により
ポリエステルＡを２８５℃で溶融し、押出機IIよりポリ
エステルＢを２８５℃で溶融して、口金内でＡ層／Ｂ層
（積層比：９／１）に積層後、２５℃に保ったキャステ
ィングドラムに静電荷を印加しながら密着冷却固化し、
ついで延伸温度９０℃で３．７倍の縦延伸、テンター内
で１００℃で３．６倍の横延伸を行い、２３０℃で熱処
理し、５％リラックスして、室温付近で急冷し、フィル
ム厚み１２μｍのポリエステルフィルムを得た。実施例
１と同様に蒸着を施し、ＳｉＯX 層の屈折率が１．５
２、二次イオン質量分析によるＸ／Ｙが１／４８００の
透明蒸着フィルムを得た。該フィルムのガスバリア性は
表１に示すとおり、優れたものであった。
Ｔ、ポリエステルＢとして極限粘度０．７２ｄｌ／ｇの
ＰＥＴを公知の方法により得た。Ａ、Ｂのポリエステル
は粒子径１．０μｍのシリカ粒子を０．０６重量％含有
する。次に、押出機Ｉ（平均滞留時間約４０分）により
ポリエステルＡを２８５℃で溶融し、押出機IIよりポリ
エステルＢを２８５℃で溶融して、口金内でＡ層／Ｂ層
（積層比：９／１）に積層後、２５℃に保ったキャステ
ィングドラムに静電荷を印加しながら密着冷却固化し、
ついで延伸温度９０℃で３．７倍の縦延伸、テンター内
で１００℃で３．６倍の横延伸を行い、２３０℃で熱処
理し、５％リラックスして、室温付近で急冷し、フィル
ム厚み１２μｍのポリエステルフィルムを得た。実施例
１と同様に蒸着を施し、ＳｉＯX 層の屈折率が１．５
２、二次イオン質量分析によるＸ／Ｙが１／４８００の
透明蒸着フィルムを得た。該フィルムのガスバリア性は
表１に示すとおり、優れたものであった。
【００４７】実施例３ 実施例１と同様にして表１の特性を有する厚さ１２μ
ｍ、表面粗さＲａが３２ｎｍの二軸延伸ポリエステルフ
ィルムを得て、該フィルムに蒸着を施し、ＳｉＯX 層の
屈折率が１．５５、二次イオン質量分析によるＸ／Ｙが
１／１００００の透明蒸着フィルムを得た。該フィルム
のガスバリア性は表１に示すとおり、優れたものであっ
た。
ｍ、表面粗さＲａが３２ｎｍの二軸延伸ポリエステルフ
ィルムを得て、該フィルムに蒸着を施し、ＳｉＯX 層の
屈折率が１．５５、二次イオン質量分析によるＸ／Ｙが
１／１００００の透明蒸着フィルムを得た。該フィルム
のガスバリア性は表１に示すとおり、優れたものであっ
た。
【００４８】実施例４ 実施例１と同様にして表１の特性を有する厚さ１２μ
ｍ、表面粗さＲａが１６ｎｍの二軸延伸ポリエステルフ
ィルムを得て、該フィルムに蒸着を施し、ＳｉＯX 層の
屈折率が１．５３、二次イオン質量分析によるＸ／Ｙが
１／９０００の透明蒸着フィルムを得た。該フィルムの
ガスバリア性は表１に示すとおり、優れたものであっ
た。
ｍ、表面粗さＲａが１６ｎｍの二軸延伸ポリエステルフ
ィルムを得て、該フィルムに蒸着を施し、ＳｉＯX 層の
屈折率が１．５３、二次イオン質量分析によるＸ／Ｙが
１／９０００の透明蒸着フィルムを得た。該フィルムの
ガスバリア性は表１に示すとおり、優れたものであっ
た。
【００４９】実施例５ ポリエステルＡとして粒子径０．６〜１．４μｍの重合
工程中で析出した粒子を０．１４重量％、および粒子径
１．０μｍのシリカ粒子を０．０７重量％含有するポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ：融点２６９℃）ペレ
ット（極限粘度０．６５ｄｌ／ｇ）を、ポリエステルＢ
として平均粒径０．３μｍのコロイダルシリカを０．１
重量％添加し、実施例１と同様にして表面粗さＲａ６．
７ｎｍの表１に示す特性を有する二軸延伸ＰＥＴフィル
ムを得て、ＳｉＯX 層の屈折率が１．５２、二次イオン
質量分析によるＸ／Ｙが７０００の透明蒸着フィルムを
得た透明蒸着フィルムを得た。表１のとおり良好なガス
バリア性を示すことが分かったが、ハンドリング性はや
や劣るものであった。
工程中で析出した粒子を０．１４重量％、および粒子径
１．０μｍのシリカ粒子を０．０７重量％含有するポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ：融点２６９℃）ペレ
ット（極限粘度０．６５ｄｌ／ｇ）を、ポリエステルＢ
として平均粒径０．３μｍのコロイダルシリカを０．１
重量％添加し、実施例１と同様にして表面粗さＲａ６．
７ｎｍの表１に示す特性を有する二軸延伸ＰＥＴフィル
ムを得て、ＳｉＯX 層の屈折率が１．５２、二次イオン
質量分析によるＸ／Ｙが７０００の透明蒸着フィルムを
得た透明蒸着フィルムを得た。表１のとおり良好なガス
バリア性を示すことが分かったが、ハンドリング性はや
や劣るものであった。
【００５０】実施例６ 実施例１と同様にして表１の特性を有する厚さ１２μ
ｍ、表面粗さＲａが２１ｎｍの二軸延伸ポリエステルフ
ィルムを得て、該フィルムに蒸着を施し、ＳｉＯX 層の
屈折率が１．５４、二次イオン質量分析によるＸ／Ｙが
１／８０００の透明蒸着フィルムを得た。該フィルムの
ガスバリア性は表１に示すとおり、良好なものであっ
た。
ｍ、表面粗さＲａが２１ｎｍの二軸延伸ポリエステルフ
ィルムを得て、該フィルムに蒸着を施し、ＳｉＯX 層の
屈折率が１．５４、二次イオン質量分析によるＸ／Ｙが
１／８０００の透明蒸着フィルムを得た。該フィルムの
ガスバリア性は表１に示すとおり、良好なものであっ
た。
【００５１】比較例１ 実施例１と同様にして厚さ１２μｍ、表面粗さＲａが４
２ｎｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得て、該フィ
ルムに蒸着を施し、ＳｉＯX 層の屈折率が１．４８、二
次イオン質量分析によるＸ／Ｙが７００の透明蒸着フィ
ルムを得た。該フィルムのガスバリア性は表１に示すと
おり、劣るものであった。
２ｎｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得て、該フィ
ルムに蒸着を施し、ＳｉＯX 層の屈折率が１．４８、二
次イオン質量分析によるＸ／Ｙが７００の透明蒸着フィ
ルムを得た。該フィルムのガスバリア性は表１に示すと
おり、劣るものであった。
【００５２】比較例２ 実施例１と同様にして厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエス
テルフィルムを得て、該フィルムに蒸着を施し、Ａｌ2
ＯX 層の屈折率が１．６８、二次イオン質量分析による
Ｘ／Ｙが３８００の透明蒸着フィルムを得た。該フィル
ムのガスバリア性は表１に示すとおり、劣るものであっ
た。
テルフィルムを得て、該フィルムに蒸着を施し、Ａｌ2
ＯX 層の屈折率が１．６８、二次イオン質量分析による
Ｘ／Ｙが３８００の透明蒸着フィルムを得た。該フィル
ムのガスバリア性は表１に示すとおり、劣るものであっ
た。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【発明の効果】本発明のポリエステルフィルムの少なく
とも片面に、無機酸化物からなる薄膜を有し、該薄膜の
屈折率が１．５１〜１．６５であることを特徴とするガ
スバリア性フィルムは、優れたガスバリア性を発現し、
食品包装用途などを中心として広く用いることができ
る。
とも片面に、無機酸化物からなる薄膜を有し、該薄膜の
屈折率が１．５１〜１．６５であることを特徴とするガ
スバリア性フィルムは、優れたガスバリア性を発現し、
食品包装用途などを中心として広く用いることができ
る。
Claims (4)
- 【請求項１】ポリエステルフィルムの少なくとも片面
に、無機酸化物からなる薄膜を有し、該薄膜の屈折率が
１．５１〜１．６５であることを特徴とするガスバリア
性フィルム。 - 【請求項２】該薄膜とポリエステルフィルムのＸ線光電
子分光測定により求められる界面厚さが１０ｎｍ以下で
あることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フ
ィルム。 - 【請求項３】該薄膜において、二次イオン質量測定によ
る無機酸化物からなる薄膜中のナトリウムイオン強度
（Ｘ）が薄膜の主構成無機物質イオン強度（Ｙ）に対し
て、Ｘ／Ｙ＜１／５０００であることを特徴とする請求
項１又は２に記載のガスバリア性フィルム。 - 【請求項４】１９０℃での熱収縮率が、フィルム長手方
向で４．０％未満であることを特徴とする請求項１乃至
３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8211288A JPH09123338A (ja) | 1995-08-29 | 1996-08-09 | ガスバリア性フィルム |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22044995 | 1995-08-29 | ||
| JP7-220449 | 1995-08-29 | ||
| JP8211288A JPH09123338A (ja) | 1995-08-29 | 1996-08-09 | ガスバリア性フィルム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09123338A true JPH09123338A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=26518543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8211288A Pending JPH09123338A (ja) | 1995-08-29 | 1996-08-09 | ガスバリア性フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09123338A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002032659A1 (fr) * | 2000-10-13 | 2002-04-25 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Couche barrière et procédé de fabrication |
| WO2004101276A1 (ja) * | 2003-05-16 | 2004-11-25 | Toppan Printing Co., Ltd. | 透明ガスバリア積層フィルム、これを用いたエレクトロルミネッセンス発光素子、エレクトロルミネッセンス表示装置、及び電気泳動式表示パネル |
| WO2007040039A1 (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Toray Industries, Inc. | 太陽電池モジュール用封止フィルムおよび太陽電池モジュール |
| JP2007169793A (ja) * | 2007-02-26 | 2007-07-05 | Dainippon Printing Co Ltd | 透明バリアフィルムの製造方法 |
| JP2007204853A (ja) * | 2007-02-26 | 2007-08-16 | Dainippon Printing Co Ltd | 透明バリアフィルムの製造方法 |
| US20120064318A1 (en) * | 2009-04-24 | 2012-03-15 | Tesa Se | Transparent barrier laminates |
| WO2015064503A1 (ja) | 2013-10-28 | 2015-05-07 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性積層フィルム |
-
1996
- 1996-08-09 JP JP8211288A patent/JPH09123338A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2372999A (en) * | 2000-10-13 | 2002-09-11 | Dainippon Printing Co Ltd | Barrier film and method for production thereof |
| US6720097B2 (en) | 2000-10-13 | 2004-04-13 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Barrier film and method for production thereof |
| GB2372999B (en) * | 2000-10-13 | 2004-09-29 | Dainippon Printing Co Ltd | Barrier-forming film and manufacturing method |
| WO2002032659A1 (fr) * | 2000-10-13 | 2002-04-25 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Couche barrière et procédé de fabrication |
| WO2004101276A1 (ja) * | 2003-05-16 | 2004-11-25 | Toppan Printing Co., Ltd. | 透明ガスバリア積層フィルム、これを用いたエレクトロルミネッセンス発光素子、エレクトロルミネッセンス表示装置、及び電気泳動式表示パネル |
| JPWO2007040039A1 (ja) * | 2005-09-30 | 2009-04-16 | 東レ株式会社 | 太陽電池モジュール用封止フィルムおよび太陽電池モジュール |
| WO2007040039A1 (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Toray Industries, Inc. | 太陽電池モジュール用封止フィルムおよび太陽電池モジュール |
| JP2007169793A (ja) * | 2007-02-26 | 2007-07-05 | Dainippon Printing Co Ltd | 透明バリアフィルムの製造方法 |
| JP2007204853A (ja) * | 2007-02-26 | 2007-08-16 | Dainippon Printing Co Ltd | 透明バリアフィルムの製造方法 |
| JP4616849B2 (ja) * | 2007-02-26 | 2011-01-19 | 大日本印刷株式会社 | 透明バリアフィルムの製造方法 |
| JP4616850B2 (ja) * | 2007-02-26 | 2011-01-19 | 大日本印刷株式会社 | 透明バリアフィルムの製造方法 |
| US20120064318A1 (en) * | 2009-04-24 | 2012-03-15 | Tesa Se | Transparent barrier laminates |
| WO2015064503A1 (ja) | 2013-10-28 | 2015-05-07 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性積層フィルム |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040803 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041130 |