WO2015064503A1 - ガスバリア性積層フィルム - Google Patents

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WO2015064503A1
WO2015064503A1 PCT/JP2014/078350 JP2014078350W WO2015064503A1 WO 2015064503 A1 WO2015064503 A1 WO 2015064503A1 JP 2014078350 W JP2014078350 W JP 2014078350W WO 2015064503 A1 WO2015064503 A1 WO 2015064503A1
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gas barrier
film
inorganic compound
carboxylic acid
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伊織 竹内
雅之 樫村
河口　克己
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凸版印刷株式会社
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    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
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    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier laminate film used for packaging foods and pharmaceuticals.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2013-223679 filed in Japan on October 28, 2013, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • a method for improving the adhesion of the inorganic compound layer to the film substrate has been studied.
  • a method for increasing the adhesion of the inorganic compound layer to the film substrate for example, providing a primer layer between the film substrate and the inorganic compound layer is disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • a method of suppressing the spread of cracks generated in the inorganic compound layer and suppressing the deterioration of gas barrier properties has been studied.
  • a method for suppressing the spread of cracks generated in the inorganic compound layer for example, providing a gas barrier coating layer on the inorganic compound layer is disclosed (for example, see Patent Document 3).
  • Patent Documents 1 to 3 has been difficult to maintain a high gas barrier property after being stressed by bending, stretching, or the like.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in abuse resistance (deterioration resistance), gas barrier properties are hardly deteriorated even when bent, stretched, etc., and has excellent gas barrier properties.
  • An object is to provide a laminated film.
  • the gas barrier laminate film includes a film base, a layer containing the inorganic compound (A) formed on one surface of the film base, and a layer containing the inorganic compound (A).
  • Si (OR 1 ) 4 (1) wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and four R 1 s may be the same or different.
  • the layer containing the inorganic compound (A) may be formed by vapor deposition and may be formed from at least one selected from the group consisting of aluminum, aluminum oxide, tin oxide, magnesium oxide, and silicon oxide.
  • a gas barrier laminate film having excellent gas barrier properties that is excellent in abuse resistance, hardly deteriorates in gas barrier properties even when bent or stretched.
  • gas barrier laminate film of the present invention An embodiment of the gas barrier laminate film of the present invention will be described. The present embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the invention unless otherwise specified.
  • a gas barrier laminated film 5 comprises a film substrate 1, a layer 2 containing an inorganic compound (A) formed on one surface of the film substrate 1, and an inorganic compound (A). Two layers formed so as to be adjacent to each other on the containing layer 2, the two layers being a layer 3 containing a carboxylic acid polymer (B), and silicon represented by the following general formula (1) It is formed from the layer 4 containing at least 1 sort (s) selected from the group which consists of a compound (C) and its hydrolyzate, and a vinyl alcohol-type polymer (D). Si (OR 1 ) 4 (1) (Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and four R 1 s may be the same or different.)
  • the carboxylic acid polymer (B) is formed on the layer 2 containing the inorganic compound (A) (hereinafter referred to as “inorganic compound layer (A 1 ) 2”).
  • a layer 3 hereinafter referred to as “carboxylic acid polymer layer (B 1 ) 3”
  • silicon compound (C) represented by the above general formula (1)
  • a hydrolyzate thereof and a hydrolyzate thereof.
  • a layer 4 containing a vinyl alcohol polymer (D) hereinafter referred to as “silicon compound-containing layer (C 1 ) 4” are formed adjacent to each other.
  • an inorganic compound layer (A 1 ) 2, a carboxylic acid polymer layer (B 1 ) 3, and a silicon compound-containing layer (C 1 ) 4 are formed in this order on one surface of the film substrate 1.
  • an inorganic compound layer (A 1 ) 2, a silicon compound-containing layer (C 1 ) 4, and a carboxylic acid polymer layer (B 1 ) 3 are formed in this order on one surface of the film substrate 1. Say that it is.
  • the carboxylic acid polymer layer (B 1 ) 3 and the silicon compound-containing layer (C 1 ) 4 may be formed adjacent to each other on the inorganic compound layer (A 1 ) 2, and the inorganic compound layer (A 1 ) 2 and the carboxylic acid polymer layer (B 1 ) 3 or the silicon compound-containing layer (C 1 ) 4 may not be adjacent to each other. That is, another layer may be interposed between the inorganic compound layer (A 1 ) 2 and the carboxylic acid polymer layer (B 1 ) 3 or the silicon compound-containing layer (C 1 ) 4.
  • Film substrate 1 examples include a substrate containing plastics, papers, rubbers and the like.
  • a base material containing plastics is preferable from the viewpoint of adhesion between the film base material 1 and the layer 2 containing the inorganic compound (A).
  • plastic materials include polyolefin polymers such as low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene, and cyclic polyolefin, and a copolymer of the above polyolefin polymers.
  • the surface of the film base material 1 is subjected to surface activation treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment and the like.
  • the film base 1 made may be used.
  • the layer 2 (inorganic compound layer (A 1 ) 2) containing the inorganic compound (A) is composed of an inorganic oxide.
  • an inorganic oxide that can constitute the inorganic compound layer (A 1 ) 2 provided for imparting gas barrier properties to the gas barrier laminate film 5 according to the present embodiment is appropriately selected. Examples thereof include aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, and tin oxide.
  • the thickness of the inorganic compound layer (A 1 ) 2 varies somewhat depending on the use of the gas barrier laminate film 5 according to this embodiment and the film thickness of the gas barrier coating layer, but is preferably 5 nm to 300 nm, preferably 10 nm to 50 nm. More preferably. In less than an inorganic compound layer (A 1) thickness of 2 5 nm, there is a possibility that the inorganic compound layer (A 1) 2 continuity is impaired.
  • the inorganic compound layer (A 1) thickness of 2 is more than 300 nm
  • the inorganic compound layer (A 1) 2 flexible (flexibility) is reduced to form an inorganic compound layer (A 1) 2
  • the inorganic compound layer (A 1 ) 2 may be cracked due to external factors such as bending and pulling.
  • Various methods can be used as the method of forming the inorganic compound layer (A 1 ) 2.
  • a normal vacuum vapor deposition method other thin film forming methods such as a sputtering method, an ion plating method, and chemical vapor deposition are used. The law is used.
  • a heating method of the vacuum evaporation apparatus by the vacuum evaporation method an electron beam heating method, a resistance heating method, an induction heating method, or the like is preferably used.
  • the plasma assist method or ion A beam assist method can also be used.
  • an aluminum oxide vapor deposition layer is formed by reactive vapor deposition, reactive sputtering, reactive ion plating, etc., in which a thin film is formed in the presence of a mixed gas such as oxygen, carbon dioxide gas and inert gas using aluminum as an evaporation material. Can be formed.
  • the inorganic compound layer (A 1 ) 2 may be formed on one surface of the film substrate 1 via an anchor coat layer in order to improve the adhesion to the film substrate 1.
  • the material constituting the anchor coat layer include urethane resins, epoxy resins, acrylic resins, and polyester resins.
  • additives such as a hardening
  • the thickness of the anchor coat layer is not particularly limited as long as a uniform coating film can be formed on one surface of the film substrate 1, but is preferably 0.01 ⁇ m to 2 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. It is more preferable that If the thickness of the anchor coat layer is less than 0.01 ⁇ m, it is difficult to obtain a uniform coating film (anchor coat layer), and the adhesion of the inorganic compound layer (A 1 ) 2 to the film substrate 1 may be lowered. On the other hand, when the thickness of the anchor coat layer exceeds 2 ⁇ m, the flexibility (flexibility) of the anchor coat layer is impaired, and the anchor coat layer may be cracked due to an external factor. If the thickness of the anchor coat layer is 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, industrial production is easy and good barrier properties can be obtained by the anchor coat layer.
  • the carboxylic acid polymer (B) is a polymer having two or more carboxyl groups in the molecule.
  • the carboxylic acid polymer (B) include a polymer (copolymer) of an ethylenically unsaturated carboxylic acid; a copolymer of an ethylenically unsaturated carboxylic acid and another ethylenically unsaturated monomer; Examples thereof include acidic polysaccharides having a carboxyl group in the molecule such as alginic acid, carboxymethyl cellulose, and pectin. With respect to these carboxylic acid polymers (B), one or more carboxylic acid polymers (B) are used in combination.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid include saturated carboxylic acid vinyl esters such as ethylene, propylene and vinyl acetate, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, Examples thereof include alkyl itaconates, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, acrylamide, and acrylonitrile.
  • carboxylic acid polymers (B) from the viewpoint of gas barrier properties of the gas barrier laminate film 5, the polymer is selected from the group consisting of acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and crotonic acid.
  • a polymer containing a structural unit derived from at least one polymerizable monomer or a mixture of the polymers is preferred.
  • a polymer containing a structural unit derived from at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid and itaconic acid Or a mixture of the polymers is particularly preferred.
  • these polymers may be a homopolymer or a copolymer.
  • the structural unit derived from at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid and itaconic acid is preferably 80 mol% or more, 90 mol % Or more is preferable (however, all the structural units are 100 mol%).
  • examples of the other structural unit include an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with an ethylenically unsaturated carboxylic acid. .
  • the carboxylic acid polymer (B) a polymer having a polymerization degree of 20 to 20,000 is preferable. From the viewpoint of water resistance of the gas barrier laminate film 5, a polymer having a polymerization degree of 50 to 10,000 is more preferable. preferable. When the degree of polymerization of the carboxylic acid polymer (B) is less than 20, not only the gas barrier laminate film 5 cannot be provided with sufficient water resistance, but also when the gas barrier property and transparency deteriorate due to moisture, or whitening May occur.
  • the layer 3 (carboxylic acid polymer layer (B 1 ) 3) containing the carboxylic acid polymer (B) can also contain a zinc compound. Water resistance of the carboxylic acid polymer layer (B 1 ) 3 can be improved by previously neutralizing a part of the carboxyl group of the carboxylic acid polymer (B) with zinc.
  • a coating liquid containing the carboxylic acid polymer (B) (coating liquid used for forming the carboxylic acid polymer layer (B 1 ) 3) From the viewpoint of stability, the content is preferably 30 mol% or less, and more preferably 25 mol% or less.
  • Examples of the zinc compound include zinc simple substance, oxide, hydroxide, carbonate, organic acid salt (for example, acetate), inorganic acid salt, ammonium complex or secondary to quaternary amine complex, or Examples thereof include carbonates or organic acid salts thereof.
  • zinc oxide and zinc acetate are more preferable from the viewpoint of industrial productivity, and it is particularly preferable to use zinc oxide.
  • the carboxylic acid polymer layer (B 1 ) 3 may contain various additives.
  • the additive include a silane coupling agent, a plasticizer, a resin, a dispersant, a surfactant, a softener, a stabilizer, an antiblocking agent, a film forming agent, an adhesive, and an oxygen absorber.
  • plasticizer it can select from a well-known plasticizer suitably, for example.
  • the plasticizer include, for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, triethylene.
  • examples include glycol, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyethylene oxide, sorbitol, mannitol, dulcitol, erythritol, glycerin, lactic acid, fatty acid, starch, and phthalate.
  • plasticizers 1 type or 2 or more types are used in combination as needed.
  • plasticizers polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, glycerin, and starch are preferable from the viewpoints of stretchability and gas barrier properties.
  • carboxylic acid polymer layer (B 1 ) 3 contains a plasticizer, the abuse resistance of the carboxylic acid polymer layer (B 1 ) 3 can be further improved.
  • the amount of the additive added is 70:30 to 99.9: 0 in the ratio of the mass of the carboxylic acid polymer (B) to the mass of the additive (carboxylic acid polymer (B): additive). .1 is preferable, and 80:20 to 98: 2 is more preferable.
  • the solvent used in the coating solution containing the carboxylic acid polymer (B) is preferably water or a mixed solvent using water and an organic solvent, and more preferably a mixed solvent of water and a lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms. preferable.
  • the mixed solvent is usually a mixed solvent containing 20 to 95% by mass of water and 80 to 5% by mass of organic solvent (however, the total of water and the organic solvent is 100% by mass). ).
  • Silicon compound (C) As the silicon compound (C), a compound represented by the following general formula (1) is used. Si (OR 1 ) 4 (1) (Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and four R 1 s may be the same or different.) As such a silicon compound (C), a silicon compound capable of generating silicon dioxide by hydrolysis and a hydrolyzate thereof can be used. Among such silicon compounds (C), R 1 is preferably CH 3 , C 2 H 5 or C 2 H 4 OCH 3 because gelation proceeds stably.
  • the vinyl alcohol polymer (D) is a polymer mainly containing polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as “PVA”), an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a modified vinyl alcohol polymer, and the like and containing vinyl alcohol. is there.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the gas barrier property is most excellent.
  • PVA is a compound generally obtained by saponifying polyvinyl acetate, and includes completely saponified PVA in which only a few percent of acetate groups remain.
  • PVA has a degree of polymerization of 300 to several thousand, but PVA having any degree of polymerization may be used.
  • the degree of polymerization of the vinyl alcohol polymer is preferably 500 to 3000, and more preferably 1000 to 3000. If the degree of polymerization of the vinyl alcohol polymer is less than 500, film forming properties cannot be obtained sufficiently. When the degree of polymerization of the vinyl alcohol polymer is greater than 3000, the viscosity of the vinyl alcohol polymer increases, and liquid preparation and coating using the vinyl alcohol polymer become difficult. When the degree of polymerization of the vinyl alcohol polymer is 1000 to 3000, the gas barrier laminate film 5 obtained has good gas barrier properties, film forming properties, and abuse resistance.
  • the compounding ratio of the silicon compound (C) (in terms of SiO 2 ) and the vinyl alcohol polymer (D) is 30/70 to 70/30 by mass ratio. Is more preferable, 35/65 to 65/35 is more preferable, and 40/60 to 60/40 is still more preferable. If the blending ratio of the silicon compound (C) and the vinyl alcohol polymer (D) is in a mass ratio of 30/70 to 70/30, the resulting gas barrier laminate film 5 has sufficient barrier properties and abuse resistance. Expresses water resistance and water resistance.
  • the compounding ratio of the silicon compound (C) and the vinyl alcohol polymer (D) is in a mass ratio of 35/65 to 65/35, more excellent barrier property, abuse resistance, and water resistance Is obtained. Further, if the compounding ratio of the silicon compound (C) and the vinyl alcohol polymer (D) is in the range of 40/60 to 60/40 by mass ratio, further excellent barrier properties, abuse resistance, and water resistance Is obtained.
  • the coating method of the anchor coat layer, the carboxylic acid polymer layer (B 1 ) 3 and the silicon compound-containing layer (C 1 ) 4 is not particularly limited, and examples thereof include a casting method, a dipping method, a roll coating method, Examples thereof include a gravure coating method, a screen printing method, a reverse coating method, a spray coating method, a kit coating method, a die coating method, a metal ring bar coating method, a chamber doctor combined coating method, and a curtain coating method. Further, the coating and drying of the layers are performed continuously, but when two or more layers are laminated, the coating of the layers may be continuous, or may undergo a winding process and a curing process.
  • a method for drying the anchor coat layer, the carboxylic acid polymer layer (B 1 ) 3 and the silicon compound-containing layer (C 1 ) 4 is not particularly limited, and examples thereof include a hot air drying method, a hot roll contact method, an infrared ray Examples thereof include a heating method and a microwave heating method. These methods may be performed alone or in combination.
  • the drying temperature is not particularly limited, but when water or a mixed solvent of water and an organic solvent is used as a solvent, it is usually preferably 50 to 160 ° C.
  • drying is usually preferably performed under normal pressure or reduced pressure, and preferably performed at normal pressure from the viewpoint of facility simplicity.
  • the gas barrier laminate film 5 having excellent gas barrier properties and excellent gas barrier properties is obtained even when bending, stretching, and the like are performed, and the gas barrier properties are excellent.
  • the gas barrier laminate film 5 according to the present embodiment maintains high adhesion when the carboxylic acid polymer (B) interacts with the silicon compound (C) and the vinyl alcohol polymer (D). Furthermore, each layer expresses excellent abuse resistance by complementing each other's properties.
  • the carboxylic acid polymer layer (B 1 ) 3 develops excellent gas barrier properties even after abuse by repairing cracks caused by abuse (overuse) of the gas barrier laminate film 5.
  • 0.1N hydrochloric acid N is a specified concentration
  • TEOS tetraethoxysilane
  • a hydrolyzed solution of TEOS having a solid content of 3% by mass in terms of SiO 2
  • the PVA liquid and the hydrolysis solution of TEOS were mixed so that the solid content of PVA and the solid content of SiO 2 (converted value) of TEOS were 50/50 to prepare a coating liquid (a1).
  • the coating liquid (a2) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the PVA liquid and the TEOS hydrolyzed solution were mixed so that the PVA solid content and the SiO 2 solid content (converted value) of TEOS were 70/30 in mass ratio. ) was prepared.
  • the coating liquid (a3) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the PVA liquid and the hydrolysis solution were mixed so that the solid content of PVA and the solid content of SiO 2 (converted value) of TEOS were 30/70. Was prepared.
  • a coating liquid (a4) was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that the PVA with a polymerization degree of 2400 was replaced with a PVA with a polymerization degree of 1000 (PVA110, manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • Preparation Example 5 Polyacrylic acid (trade name: Aron A-10H, 25% by mass aqueous solution, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) was dissolved in distilled water to prepare a polyacrylic acid aqueous solution having a solid content concentration of 10% by mass. Next, zinc oxide is added to the 10% by mass aqueous solution of polyacrylic acid so that the amount of zinc is 20 mol% with respect to the number of moles of carboxyl groups in the aqueous polyacrylic acid solution, Was prepared.
  • Example 1 The aluminum vapor is evaporated on a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (trade name: Lumirror P60, thickness 12 ⁇ m, inner corona treatment, manufactured by Toray Industries, Inc.) by an electron beam heating vacuum deposition apparatus. Oxygen gas was introduced into the film, and aluminum oxide was deposited on the PET film to form an inorganic compound layer having a thickness of 20 nm.
  • the coating liquid (a1) is applied onto the inorganic compound layer by a bar coater, and dried at 120 ° C. for 1 minute with a dryer, to form a coating film (coating liquid (a1) layer) having a film thickness of about 0.3 ⁇ m. Formed.
  • Example 2 [PET film / inorganic compound layer / coating liquid (b1) layer / coating liquid (a1) except that the stacking order of the coating liquid (a1) layer and the coating liquid (b1) layer was changed. A gas barrier laminate film having the structure of [Layer] was obtained.
  • Example 3 [PET film / inorganic compound layer / coating liquid (a4) layer / coating liquid (b1) layer] in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid (a4) was used instead of the coating liquid (a1). A gas barrier laminate film having a configuration was obtained.
  • Example 4 [PET film / inorganic compound layer / coating liquid (b1) layer / coating liquid (a4), except that the stacking order of the coating liquid (a4) layer and the coating liquid (b1) layer was changed. A gas barrier laminate film having the structure of [Layer] was obtained.
  • Example 5 [PET film / inorganic compound layer / coating liquid (a2) layer / coating liquid (b1) layer] in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid (a2) was used instead of the coating liquid (a1). A gas barrier laminate film having a configuration was obtained.
  • Example 7 [PET film / inorganic compound layer / coating liquid (a1) layer / coating liquid (b2) layer] in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid (b2) was used instead of the coating liquid (b1). A gas barrier laminate film having a configuration was obtained.
  • Example 1 The aluminum vapor is evaporated on a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (trade name: Lumirror P60, thickness 12 ⁇ m, inner corona treatment, manufactured by Toray Industries, Inc.) by an electron beam heating vacuum deposition apparatus. Oxygen gas was introduced into the film, and aluminum oxide was deposited on the PET film to form an inorganic compound layer having a thickness of 20 nm. Next, a coating liquid (a1) is applied onto the inorganic compound layer with a bar coater and dried at 120 ° C. for 1 minute with a dryer to form a film having a thickness of about 0.6 ⁇ m (coating liquid (a1) layer) Thus, a gas barrier laminate film was obtained.
  • PET biaxially stretched polyethylene terephthalate
  • a laminate film having the following structure was obtained.
  • the adhesive a two-component curable adhesive, Takelac A620 (main agent) / Takenate A65 (hardener) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used.
  • Ny a stretched nylon film, Emblem ONMB (15 ⁇ m) manufactured by Unitika Ltd. was used.
  • the CPP a polypropylene film manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd., Treffan ZK93FM (60 ⁇ m) was used.
  • LLDPE a linear low-density polyethylene film, TUX-TCS (60 ⁇ m) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Toro Cello Co., Ltd. was used.
  • the obtained laminate films were each cured at 40 ° C. for 3 days.
  • the oxygen permeability of the laminate film was measured using an oxygen permeability tester (OXTRAN 2/20, manufactured by Modern Control) under the conditions of a temperature of 30 ° C and a relative humidity of 70%.
  • the measurement method was expressed in units of cm 3 (STP) / (m 2 ⁇ day ⁇ MPa) in accordance with JIS K-7126 “Method B (isobaric method)” and ASTM D3985-81. .
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the test result of "before abuse” of Table 1 it is a measurement result of the oxygen permeability of only a gas barrier laminated film (gas barrier laminated film which is not further laminated).
  • the laminate film which performed said "(2) evaluation of stretch resistance The measurement result of each oxygen permeability is shown.
  • the laminate film has excellent gas barrier properties because it is excellent in abuse resistance and hardly deteriorates even when bent or stretched. Was found to be obtained.
  • the gas barrier laminate film of the present invention is a laminate film having a high gas barrier property and the gas barrier property does not deteriorate even after abuse such as bending and stretching.
  • post-processing such as printing, dry lamination, melt extrusion lamination, thermocompression lamination, etc., providing packaging materials with a wide range of practical use used in the packaging field of foods, pharmaceuticals, etc. Is possible.

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Abstract

　ガスバリア性積層フィルム（５）であって、フィルム基材（１）と、前記フィルム基材の一方の面に形成された無機化合物（Ａ）を含む層（２）と、前記無機化合物（Ａ）を含む層上に隣接するように形成された２つの層と、を備え、前記２つの層は、カルボン酸系重合体（Ｂ）を含む層（３）と、下記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物（Ｃ）およびその加水分解物からなる群から選択される少なくとも１種、並びに、ビニルアルコール系重合体（Ｄ）を含有する層（４）と、から形成されるガスバリア性積層フィルム。 Ｓｉ（ＯＲ１）４ （Ｉ） （式中、Ｒ１は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、４つのＲ１は同一であっても異なっていてもよい。）

Description

ガスバリア性積層フィルム
　本発明は、食品や医薬品などの包装に用いられるガスバリア性積層フィルムに関する。
　本願は、２０１３年１０月２８日に、日本に出願された特願２０１３－２２３６７９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　食品や医薬品などの包装に用いられるガスバリア性積層フィルムとしては、無機蒸着フィルムが広く用いられている。
　無機蒸着フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルムなどのフィルム基材の少なくとも一方の面に、無機酸化物からなり、屈折率が１．５１～１．６５の薄膜（以下、「無機化合物層」と言う。）が設けられたフィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。このような無機蒸着フィルムは、折り曲げ、延伸などにより応力を加えると、無機化合物層が損傷を受けて、ガスバリア性が低下しやすいという問題があった。
　そこで、このような問題を解決するために、フィルム基材に対する無機化合物層の密着性を高める方法が検討されている。フィルム基材に対する無機化合物層の密着性を高める方法としては、例えば、フィルム基材と無機化合物層との間に、プライマー層を設けることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
　また、上記の問題を解決するために、無機化合物層に生じるクラックの広がりを抑えて、ガスバリア性の低下を抑制する方法が検討されている。無機化合物層に生じるクラックの広がりを抑える方法としては、例えば、無機化合物層上にガスバリア性被覆層を設けることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
日本国特開平９－１２３３３８号公報 日本国特開２０１０－２２９２９１号公報 日本国特許第４０４５５５９号公報
　しかしながら、特許文献１～３に開示されている無機蒸着フィルムはいずれも、折り曲げ、延伸などによる応力が加えられた後に高いガスバリア性を保持することが難しかった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐虐待性（耐劣化特性）に優れ、折り曲げ、延伸などを行ってもガスバリア性が劣化し難く、優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。
　本発明の一態様に係るガスバリア性積層フィルムは、フィルム基材と、前記フィルム基材の一方の面に形成された無機化合物（Ａ）を含む層と、前記無機化合物（Ａ）を含む層上に隣接するように形成された２つの層と、を備え、前記２つの層は、カルボン酸系重合体（Ｂ）を含む層と、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物（Ｃ）およびその加水分解物からなる群から選択される少なくとも１種、並びに、ビニルアルコール系重合体（Ｄ）を含有する層と、から形成される。
Ｓｉ（ＯＲ１）４　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、４つのＲ１は同一であっても異なっていてもよい。）
　前記無機化合物（Ａ）を含む層が、蒸着法により形成され、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム、および酸化珪素からなる群から選択される少なくとも１種から形成されていてもよい。
　本発明の一態様によれば、耐虐待性に優れ、折り曲げ、延伸などを行ってもガスバリア性が劣化し難く、優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層フィルムを提供することができる。
本発明の一態様に係るガスバリア性積層フィルムの一例を示す断面図である。 本発明の一態様に係るガスバリア性積層フィルムの一例を示す断面図である。
　本発明のガスバリア性積層フィルムの実施形態について説明する。
なお、本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
「ガスバリア性積層フィルム５」
　本発明の一実施形態に係るガスバリア性積層フィルム５は、フィルム基材１と、フィルム基材１の一方の面に形成された無機化合物（Ａ）を含む層２と、無機化合物（Ａ）を含む層２上に隣接するように形成された２つの層と、を備え、２つの層は、カルボン酸系重合体（Ｂ）を含む層３と、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物（Ｃ）およびその加水分解物からなる群から選択される少なくとも１種、並びに、ビニルアルコール系重合体（Ｄ）を含有する層４と、から形成される。
Ｓｉ（ＯＲ１）４　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、４つのＲ１は同一であっても異なっていてもよい。）
　本実施形態に係るガスバリア性積層フィルム５において、無機化合物（Ａ）を含む層２（以下、「無機化合物層（Ａ１）２」と言う。）上に、カルボン酸系重合体（Ｂ）を含む層３（以下、「カルボン酸系重合体層（Ｂ１）３」と言う。）と、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物（Ｃ）およびその加水分解物からなる群から選択される１種、並びに、ビニルアルコール系重合体（Ｄ）を含有する層４（以下、「ケイ素化合物含有層（Ｃ１）４」と言う。）と、が隣接して形成されている。このことは、フィルム基材１の一方の面に、無機化合物層（Ａ１）２、カルボン酸系重合体層（Ｂ１）３、およびケイ素化合物含有層（Ｃ１）４がこの順に形成されているか、あるいは、フィルム基材１の一方の面に、無機化合物層（Ａ１）２、ケイ素化合物含有層（Ｃ１）４、およびカルボン酸系重合体層（Ｂ１）３がこの順に形成されていることを言う。なお、無機化合物層（Ａ１）２上においてカルボン酸系重合体層（Ｂ１）３とケイ素化合物含有層（Ｃ１）４とが隣接して形成されていればよく、無機化合物層（Ａ１）２と、カルボン酸系重合体層（Ｂ１）３またはケイ素化合物含有層（Ｃ１）４とは隣接していなくてもよい。
　すなわち、無機化合物層（Ａ１）２と、カルボン酸系重合体層（Ｂ１）３またはケイ素化合物含有層（Ｃ１）４との間に、別の層が介在していてもよい。
［フィルム基材１］
　フィルム基材１としては、例えば、プラスチック類、紙類、ゴム類などを含む基材が挙げられる。これらのフィルム基材１の中でも、フィルム基材１と無機化合物（Ａ）を含む層２との密着性の観点から、プラスチック類を含む基材が好ましい。
　プラスチック類の材質としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４－メチルペンテン、環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系重合体、前記のポリオレフィン系重合体の共重合体、前記のポリオレフィン系重合体の酸変性物；ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニル系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリε－カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートなどのポリエステル系重合体、前記のポリエステル系重合体の共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６－ナイロン６６共重合体、ナイロン６－ナイロン１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体などのポリアミド系重合体、前記のポリアミド系重合体の共重合体；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイドなどのポリエーテル系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどの塩素系重合体またはフッ素系重合体、前記の塩素系重合体の共重合体または前記のフッ素系重合体の共重合体；ポリメチルアクリレート、ボリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系重合体、前記のアクリル系重合体の共重合体；ポリイミド系重合体、前記のポリイミド系重合体の共重合体；アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、塗料用に用いるエポキシ樹脂などの樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチンなどの天然高分子化合物、前記の天然高分子化合物の混合物などが挙げられる。
　また、このようなフィルム基材１としては、フィルム基材１と接着層との接着性の観点から、フィルム基材１の表面にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理などの表面活性化処理が施されたフィルム基材１であってもよい。
［無機化合物（Ａ）］
　無機化合物（Ａ）を含む層２（無機化合物層（Ａ１）２）は、無機酸化物から構成されている。
　無機酸化物としては、本実施形態に係るガスバリア性積層フィルム５にガスバリア性を付与するために設けられる無機化合物層（Ａ１）２を構成することができる無機酸化物が適宜選択されるが、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫などが挙げられる。
　無機化合物層（Ａ１）２の厚さは、本実施形態に係るガスバリア性積層フィルム５の用途やガスバリア被覆層の膜厚によって多少異なるが、５ｎｍ～３００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～５０ｎｍであることがより好ましい。
　無機化合物層（Ａ１）２の厚さが５ｎｍ未満では、無機化合物層（Ａ１）２の連続性が損なわれるおそれがある。一方、無機化合物層（Ａ１）２の厚さが３００ｎｍを超えると、無機化合物層（Ａ１）２の柔軟性（可撓性）が低下し、無機化合物層（Ａ１）２を形成した後、折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、無機化合物層（Ａ１）２に亀裂を生じるおそれがある。
　無機化合物層（Ａ１）２を形成する方法としては、種々の方法が用いられるが、例えば、通常の真空蒸着法、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、化学気相成長法などが用いられる。
　真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱方法としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式などが好ましく用いられる。また、フィルム基材１に対する無機化合物層（Ａ１）２の密着性および無機化合物層（Ａ１）２の緻密性を向上させるためには、前記の加熱方法に加えて、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることもできる。
　また、無機化合物層（Ａ１）２の透明性を上げるために、蒸着の際、酸素ガスなどを無機化合物層（Ａ１）２に吹き込んだりする反応蒸着を行ってもよい。
　酸化アルミニウムは、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５～１：２．０であることが好ましい。例えば、酸化アルミニウム蒸着層は、アルミニウムを蒸発材料にして、酸素、炭酸ガスと不活性ガスなどの混合ガスの存在下、薄膜形成を行う反応性蒸着、反応性スパッタリング、反応性イオンプレーティングなどにより形成することができる。この時、アルミニウムを酸素と反応させれば、化学量論的にはＡｌ２Ｏ３を形成することから、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５であるはずである。しかしながら、蒸着方法によって、一部アルミニウムのまま存在する化学種や、または、過酸化アルミニウムで存在する化学種もあり、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）などを用いて、酸化アルミニウム蒸着層の元素の存在比を測定すると、一概に、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５とは言えないことが分る。一般に、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５よりも酸素量が少なく、アルミニウム量が多い場合、酸化アルミニウム蒸着層は緻密になるため（酸化アルミニウム蒸着層の密度が高くなるため）、良好なガスバリア性が得られるものの、酸化アルミニウム蒸着層は黒く着色し、光線透過量が低くなる傾向がある。一方、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５よりも酸素量が多く、アルミニウム量が少ない場合、酸化アルミニウム蒸着層は粗になるため（酸化アルミニウム蒸着層の密度が低くなるため）、ガスバリア性が悪いものの、光線透過量が高く透明となる。
　酸化ケイ素は、特に無機化合物層（Ａ１）２に耐水性が必要とされる場合に好適に用いられる。
［アンカーコート層］
　無機化合物層（Ａ１）２は、フィルム基材１に対する密着性を高めるために、フィルム基材１の一方の面にアンカーコート層を介して形成されていてもよい。
　アンカーコート層を構成する材料としては、例えば、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。
　また、用途に応じて、上記のアンカーコート層を構成する材料に硬化剤、シランカップリング剤などの添加物が添加されていてもよい。特に、添加剤として、アクリルポリオールとイソシアネート化合物、およびシランカップリング剤を組み合わせて用いることが好ましい。このような組成を有するアンカーコート層を形成することにより、フィルム基材１と無機化合物層（Ａ１）２の間に、安定した高い密着性が得られる。
　アンカーコート層の厚さは、フィルム基材１の一方の面に均一な塗膜を形成することができれば特に限定されないが、０．０１μｍ～２μｍであることが好ましく、０．０５μｍ～０．５μｍであることがより好ましい。
　アンカーコート層の厚さが０．０１μｍ未満では、均一な塗膜（アンカーコート層）が得られ難く、フィルム基材１に対する無機化合物層（Ａ１）２の密着性が低下する場合がある。一方、アンカーコート層の厚さが２μｍを超えると、アンカーコート層の柔軟性（可撓性）が損なわれ、外的要因によりアンカーコート層に亀裂を生じるおそれがあるため好ましくない。
　アンカーコート層の厚さが０．０５μｍ～０．５μｍであれば、工業的に生産が容易であり、アンカーコート層により良好なバリア性が得られる。
［カルボン酸系重合体（Ｂ）］
　カルボン酸系重合体（Ｂ）は、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する重合体である。カルボン酸系重合体（Ｂ）としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸の重合体（共重合体）；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチンなどの分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類などが挙げられる。これらのカルボン酸系重合体（Ｂ）については、１種または２種以上のカルボン酸系重合体（Ｂ）が組み合わせられて用いられる。
　エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　また、上記のエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどの飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。
　このようなカルボン酸系重合体（Ｂ）の中でも、ガスバリア性積層フィルム５のガスバリア性の観点から、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸およびクロトン酸からなる群から選択される少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体、または、その重合体の混合物であることが好ましい。また、カルボン酸系重合体（Ｂ）の中でも、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸およびイタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体、または、その重合体の混合物であることが特に好ましい。なお、これらの重合体は、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。
　これらの重合体において、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸およびイタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位が８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい（ただし、全構成単位を１００ｍｏｌ％とする）。なお、上記構成単位以外の構成単位が重合体に含まれる場合には、その他の構成単位としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
　カルボン酸系重合体（Ｂ）としては、重合度が２０～２０，０００の重合体が好ましく、ガスバリア性積層フィルム５の耐水性の観点から、重合度が５０～１０，０００の重合体がより好ましい。
　カルボン酸系重合体（Ｂ）の重合度が２０未満では、ガスバリア性積層フィルム５に充分な耐水性を付与することができないばかりでなく、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化が発生する場合がある。一方、カルボン酸系重合体（Ｂ）の重合度が２０，０００を超えると、カルボン酸系重合体（Ｂ）の塗工時に、粘度が高くなりカルボン酸系重合体（Ｂ）の塗工性が損なわれる場合がある。
　カルボン酸系重合体（Ｂ）を含む層３（カルボン酸系重合体層（Ｂ１）３）は、亜鉛化合物を含有することもできる。
　カルボン酸系重合体（Ｂ）のカルボキシル基の一部を予め亜鉛で中和することにより、カルボン酸系重合体層（Ｂ１）３の耐水性を向上させることができる。カルボン酸系重合体（Ｂ）のカルボキシル基の中和度としては、カルボン酸系重合体（Ｂ）を含む塗液（カルボン酸系重合体層（Ｂ１）３の形成に用いられる塗液）の安定性の観点から、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
　亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛の単体、酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩（例えば、酢酸塩）、または、無機酸塩や、アンモニウム錯体または２～４級アミン錯体、あるいは、それらの炭酸塩または有機酸塩などが挙げられる。これらの亜鉛化合物の中でも、工業的生産性の観点から、酸化亜鉛および酢酸亜鉛がより好ましく、酸化亜鉛を用いることが特に好ましい。
　カルボン酸系重合体層（Ｂ１）３は、各種添加剤が含まれていてもよい。
　添加剤としては、シランカップリング剤、可塑剤、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤などが挙げられる。
　可塑剤としては、例えば、公知の可塑剤から適宜選択して用いることができる。可塑剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリン、乳酸、脂肪酸、澱粉、フタル酸エステルなどが挙げられる。これらの可塑剤については、必要に応じて、１種または２種以上の可塑剤が組み合わせられて用いられる。
　また、これらの可塑剤の中でも、延伸性とガスバリア性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、グリセリン、および澱粉が好ましい。カルボン酸系重合体層（Ｂ１）３に可塑剤が含まれる場合、カルボン酸系重合体層（Ｂ１）３の耐虐待性をさらに向上させることができる。
　添加剤の添加量については、カルボン酸系重合体（Ｂ）の質量と添加剤の質量との比（カルボン酸系重合体（Ｂ）：添加剤）で、７０：３０～９９．９：０．１であることが好ましく、８０：２０～９８：２であることがより好ましい。
　カルボン酸系重合体（Ｂ）を含む塗液に用いる溶媒としては、水、または、水および有機溶媒を用いた混合溶媒が好ましく、水と炭素数１～５の低級アルコールとの混合溶媒がより好ましい。なお、混合溶媒としては、通常、水が２０～９５質量％含まれ、有機溶媒が８０～５質量％含まれる混合溶媒が用いられる（ただし、水と有機溶媒との合計を１００質量％とする）。
［ケイ素化合物（Ｃ）］
　ケイ素化合物（Ｃ）としては、下記一般式（１）で表される化合物が用いられる。
Ｓｉ（ＯＲ１）４　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、４つのＲ１は同一であっても異なっていてもよい。）
　このようなケイ素化合物（Ｃ）としては、加水分解によって二酸化ケイ素を生成することができるケイ素化合物およびその加水分解物を用いることができる。このようなケイ素化合物（Ｃ）の中でも、安定してゲル化が進行することから、Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３であることが好ましい。
　Ｓｉ（ＯＲ１）４の加水分解方法は、一般に知られているように、酸触媒またはアルカリ触媒、アルコール、および水を用いて行われる。加水分解法の中でも、酸触媒による加水分解はＳｉ（ＯＲ１）４の加水分解反応を制御しやすいので好ましい。このとき、Ｓｉ（ＯＲ１）４の加水分解をさらに制御するために、一般的に知られている触媒などを添加してもよい。
［ビニルアルコール系重合体（Ｄ）］
　ビニルアルコール系重合体（Ｄ）は、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略す。）、エチレン－ビニルアルコール共重合体、変性ビニルアルコール系重合体などを主成分とし、ビニルアルコールを含む重合体である。特に、ビニルアルコール系重合体（Ｄ）を含む塗液にＰＶＡを用いた場合、ガスバリア性が最も優れる。
　ここで、ＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られる化合物であり、酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡを含む。
　ＰＶＡは、重合度が３００～数千であるが、どの重合度のＰＶＡを用いてもよく、一般的にケン化度が高く、重合度が高いＰＶＡは耐水性が高いため好ましい。
　ビニルアルコール系重合体の重合度は、５００～３０００であることが好ましく、１０００～３０００であることがより好ましい。
　ビニルアルコール系重合体の重合度が５００より小さいと、膜形成性が充分に得られない。ビニルアルコール系重合体の重合度が３０００より大きいと、ビニルアルコール系重合体の粘度が高くなり、ビニルアルコール系重合体を用いた調液や塗工が困難になってしまう。
　また、ビニルアルコール系重合体の重合度が１０００～３０００であれば、得られるガスバリア積層フィルム５のガスバリア性や膜形成性、耐虐待性が良好である。
　本実施形態に係るガスバリア性積層フィルム５においては、ケイ素化合物（Ｃ）（ＳｉＯ２換算）とビニルアルコール系重合体（Ｄ）の配合比率は質量比で、３０／７０～７０／３０であることが好ましく、３５／６５～６５／３５であることがより好ましく、４０／６０～６０／４０であることがさらに好ましい。
　ケイ素化合物（Ｃ）とビニルアルコール系重合体（Ｄ）の配合比率が質量比で、３０／７０～７０／３０の範囲であれば、得られるガスバリア性積層フィルム５は十分なバリア性、耐虐待性、および耐水性を発現する。また、ケイ素化合物（Ｃ）とビニルアルコール系重合体（Ｄ）の配合比率が質量比で、３５／６５～６５／３５の範囲であれば、より優れたバリア性、耐虐待性、および耐水性が得られる。さらに、ケイ素化合物（Ｃ）とビニルアルコール系重合体（Ｄ）の配合比率が質量比で、４０／６０～６０／４０の範囲であれば、さらに優れたバリア性、耐虐待性、および耐水性が得られる。
　アンカーコート層、カルボン酸系重合体層（Ｂ１）３、およびケイ素化合物含有層（Ｃ１）４の塗工方法としては、特に限定されないが、例えば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法などが挙げられる。
　また、層の塗工、および、乾燥は連続的に行われるが、２層以上積層する場合には、層の塗工は連続的であっても、巻取り工程や養生工程を経てもよい。
　アンカーコート層、カルボン酸系重合体層（Ｂ１）３、およびケイ素化合物含有層（Ｃ１）４の乾燥の方法としては、特に限定されないが、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法などの方法が挙げられる。これらの方法は、単独または組み合わせて行ってもよい。
　乾燥温度は、特に限定されないが、溶媒として、水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、通常、５０～１６０℃が好ましい。
　また、乾燥は、通常、常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。
　本実施形態に係るガスバリア性積層フィルム５は、強度付与、シール性やシール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与などの目的で、他の基材が積層されていてもよい。
　他の基材は、目的に応じて適宜選択されるが、通常、プラスチックフィルム類や紙類が用いられる。
　また、プラスチックフィルム類や紙類は、１種を単独で用いても、２種以上を積層して用いてもよく、あるいは、プラスチックフィルム類と紙類を積層して用いてもよい。
　ガスバリア性積層フィルム５に他の基材を積層する方法としては、例えば、接着剤を用いてラミネート法によりガスバリア性積層フィルム５に他の基材を積層する方法が挙げられる。具体的なラミネート法としては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出しラミネート法などが挙げられる。
　なお、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与などの観点から、他の基材には印刷や蒸着が施されていてもよい。
　本実施形態によれば、耐虐待性に優れ、折り曲げ、延伸などを行ってもガスバリア性が劣化しにくく、優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層フィルム５が得られる。
　本実施形態に係るガスバリア性積層フィルム５は、カルボン酸系重合体（Ｂ）と、ケイ素化合物（Ｃ）およびビニルアルコール系重合体（Ｄ）とが相互作用することにより、高い密着性を保持しつつ、さらに各層が互いの性質を補完することで優れた耐虐待性を発現する。例えば、［ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム基材／無機化合物層（Ａ１）／ケイ素化合物含有層（Ｃ１）／カルボン酸系重合体層（Ｂ１）］の構成においては、カルボン酸系重合体層（Ｂ１）３が、ガスバリア性積層フィルム５の虐待（酷使）により発生した亀裂を補修することにより、虐待後も優れたガスバリア性を発現する。一方、［ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム基材／無機化合物層（Ａ１）／カルボン酸系重合体層（Ｂ１）／ケイ素化合物含有層（Ｃ１）］の構成においては、カルボン酸系重合体層（Ｂ１）３の膨潤によるバリア特性の劣化を、ケイ素化合物含有層（Ｃ１）４が防ぐことで、ガスバリア性積層フィルム５は高いガスバリア性を発現し得る。
　また、カルボン酸系重合体層（Ｂ１）３は柔軟性に優れ、ケイ素化合物含有層（Ｃ１）４は耐水性に優れる。
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［調製例１］
　重合度２４００のＰＶＡ（ＰＶＡ１２４、クラレ社製）を固形分濃度が５質量％となるように、水／メチルアルコール＝９０／１０（質量比）にて希釈し、ＰＶＡ液を調製した。
　次に、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、以下、「ＴＥＯＳ」と略す。）に、０．１Ｎ塩酸（Ｎは規定濃度を示す）を加え、３０分間攪拌し、ＴＥＯＳを加水分解させて、固形分３質量％（ＳｉＯ２換算）のＴＥＯＳの加水分解溶液を調製した。
　次に、ＰＶＡ固形分とＴＥＯＳのＳｉＯ２固形分（換算値）が質量比５０／５０となるように、ＰＶＡ液とＴＥＯＳの加水分解溶液を混合し、コーティング液（ａ１）を調製した。
［調製例２］
　ＰＶＡ固形分とＴＥＯＳのＳｉＯ２固形分（換算値）が質量比７０／３０となるように、ＰＶＡ液とＴＥＯＳの加水分解溶液を混合した以外は調製例１と同様にして、コーティング液（ａ２）を調製した。
［調製例３］
　ＰＶＡ固形分とＴＥＯＳのＳｉＯ２固形分（換算値）が質量比３０／７０となるように、ＰＶＡ液と加水分解溶液とを混合した以外は調製例１と同様にして、コーティング液（ａ３）を調製した。
［調製例４］
　重合度２４００のＰＶＡを、重合度１０００のＰＶＡ（ＰＶＡ１１０、クラレ社製）に代えたこと以外は調製例２と同様にして、コーティング液（ａ４）を調製した。
［調製例５］
　ポリアクリル酸（商品名：アロンＡ－１０Ｈ、２５質量％水溶液、東亜合成社製）を蒸留水で溶解し、固形分濃度１０質量％のポリアクリル酸水溶液を調製した。
　次に、このポリアクリル酸１０質量％水溶液に、酸化亜鉛を亜鉛量がポリアクリル酸水溶液中のカルボキシル基のモル数に対し２０ｍｏｌ％になるように添加し、ポリアクリル酸亜鉛部分中和物水溶液を調製した。
　次に、水／イソプロピルアルコール＝６０／４０（質量比）となるように、ポリアクリル酸亜鉛部分中和物水溶液を水およびイソプロピルアルコールで希釈し、固形分濃度５質量％のコーティング液（ｂ１）を調製した。
［調整例６］
　ポリアクリル酸（商品名：アロンＡ－１０Ｈ、２５質量％水溶液、東亜合成社製）を水／イソプロピルアルコール＝６０／４０（質量比）となるように水およびイソプロピルアルコールで溶解し、固形分濃度５質量％のコーティング液（ｂ２）を調製した。
［実施例１］
　２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：ルミラーＰ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理、東レ社製）上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そのアルミニウム蒸気に酸素ガスを導入し、前記ＰＥＴフィルム上に酸化アルミニウムを蒸着して、厚さ２０ｎｍの無機化合物層を形成した。
　次に、この無機化合物層上に、バーコーターによりコーティング液（ａ１）を塗布し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．３μｍの被膜（コーティング液（ａ１）層）を形成した。
　次に、コーティング液（ａ１）層上に、バーコーターによりコーティング液（ｂ１）を塗布し、ドライヤーで乾燥させ、膜厚０．３μｍの被膜（コーティング液（ｂ１）層）を形成し、［ＰＥＴフィルム／無機化合物層／コーティング液（ａ１）層／コーティング液（ｂ１）層］の構成を有するガスバリア性積層フィルムを得た。
［実施例２］
　コーティング液（ａ１）層とコーティング液（ｂ１）層の積層順を変えたこと以外は実施例１と同様にして、［ＰＥＴフィルム／無機化合物層／コーティング液（ｂ１）層／コーティング液（ａ１）層］の構成を有するガスバリア性積層フィルムを得た。
［実施例３］
　コーティング液（ａ１）に代えてコーティング液（ａ４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、［ＰＥＴフィルム／無機化合物層／コーティング液（ａ４）層／コーティング液（ｂ１）層］の構成を有するガスバリア性積層フィルムを得た。
［実施例４］
　コーティング液（ａ４）層とコーティング液（ｂ１）層の積層順を変えたこと以外は実施例３と同様にして、［ＰＥＴフィルム／無機化合物層／コーティング液（ｂ１）層／コーティング液（ａ４）層］の構成を有するガスバリア性積層フィルムを得た。
［実施例５］
　コーティング液（ａ１）に代えてコーティング液（ａ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、［ＰＥＴフィルム／無機化合物層／コーティング液（ａ２）層／コーティング液（ｂ１）層］の構成を有するガスバリア性積層フィルムを得た。
［実施例６］
　コーティング液（ａ２）層とコーティング液（ｂ１）層の積層順を変えたこと以外は実施例５と同様にして、［ＰＥＴフィルム／無機化合物層／コーティング液（ｂ１）層／コーティング液（ａ２）層］の構成を有するガスバリア性積層フィルムを得た。
［実施例７］
　コーティング液（ｂ１）に代えてコーティング液（ｂ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、［ＰＥＴフィルム／無機化合物層／コーティング液（ａ１）層／コーティング液（ｂ２）層］の構成を有するガスバリア性積層フィルムを得た。
［実施例８］
　コーティング液（ａ１）層とコーティング液（ｂ２）層の積層順を変えたこと以外は実施例７と同様にして、［ＰＥＴフィルム／無機化合物層／コーティング液（ｂ２）層／コーティング液（ａ１）層］の構成を有するガスバリア性積層フィルムを得た。
［比較例１］
　２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：ルミラーＰ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理、東レ社製）上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そのアルミニウム蒸気に酸素ガスを導入し、前記ＰＥＴフィルム上に酸化アルミニウムを蒸着して、厚さ２０ｎｍの無機化合物層を形成した。
　次に、この無機化合物層上に、バーコーターによりコーティング液（ａ１）を塗布し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．６μｍの被膜（コーティング液（ａ１）層）を形成し、ガスバリア性積層フィルムを得た。
［比較例２］
　コーティング液（ａ１）に代えてコーティング液（ａ２）を用いた以外は、比較例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
［比較例３］
　コーティング液（ａ１）に代えてコーティング液（ａ３）を用いた以外は、比較例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
［比較例４］
　コーティング液（ａ１）に代えてコーティング液（ｂ１）を用いた以外は、比較例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
　実施例１～８および比較例１～４で得られたガスバリア性積層フィルムを、接着剤を用いて、ＨＩＲＡＮＯ ＴＥＣＳＥＥＤ社製のマルチコーターＴＭ－ＭＣにより、Ｎｙ（延伸ナイロンフィルム）およびＣＰＰ（ポリプロピレンフィルム）と順次貼り合わせ、[ガスバリア性積層フィルム／接着剤／Ｎｙ／接着剤／ＣＰＰ]の構成を有するラミネートフィルムを得た。積層面を接着剤と接するように配置した。なお、積層面とは、ガスバリア性積層フィルムの各層が積層された面のことである。
　さらに、実施例１～８および比較例１～４で得られたガスバリア性積層フィルムと、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレンフィルム）と、を貼り合せ、[ガスバリア性積層フィルム／接着剤／ＬＬＤＰＥ]の構成を有するラミネートフィルムを得た。
　接着剤としては、三井化学社製の２液硬化型接着剤、タケラックＡ６２０（主剤）／タケネートＡ６５（硬化剤）を用いた。
　Ｎｙとしては、ユニチカ社製の延伸ナイロンフィルム、エンブレムＯＮＭＢ（１５μｍ）を用いた。
　ＣＰＰとしては、東レフィルム加工社製のポリプロピレンフィルム、トレファンＺＫ９３ＦＭ（６０μｍ）を用いた。
　ＬＬＤＰＥとしては、三井化学東セロ社製の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、ＴＵＸ－ＴＣＳ（６０μｍ）を用いた。
　得られたラミネートフィルムを、それぞれ４０℃にて３日間養生した。
［評価］
（１）耐屈曲性の評価
　得られたラミネートフィルム（構成：ガスバリア性積層フィルム／接着剤／Ｎｙ／接着剤／ＣＰＰ）をそれぞれ縦２９５ｍｍ×横２１０ｍｍの大きさに切り出した。
　テスター産業社製のゲルボフレックステスターの固定ヘッドに、切り出したラミネートフィルムを直径８７．５ｍｍ×２１０ｍｍの円筒状になるように取り付けた。
　ラミネートフィルムの両端を保持し、初期把持間隔１７５ｍｍとし、ストロークの８７．５ｍｍで４４０度のひねりを加え、この動作の繰り返し往復運動を速度４０回／分で５０回行い、ラミネートフィルムを屈曲した。
　評価結果を表１に示す。
（２）耐延伸性の評価
　得られたラミネートフィルム（構成：ガスバリア性積層フィルム／接着剤／ＬＬＤＰＥ）をそれぞれ縦２００ｍｍ×横１５０ｍｍの大きさに切り出した。
　切り出したラミネートフィルムを、東洋ボールドウィン社製のテンシロンを用いて、速度１００μｍ／秒で縦方向に５％延伸し、その延伸状態を１分間保持した後、同様の速度（１００μｍ／秒）でフィルムを元の位置に戻した。
　評価結果を表１に示す。
（３）酸素透過度の測定
　酸素透過試験器（ＯＸＴＲＡＮ２／２０、Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で、ラミネートフィルムの酸素透過度を測定した。測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ－７１２６「Ｂ法（等圧法）」、および、ＡＳＴＭ　Ｄ３９８５－８１に準拠して、測定値を単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）で表記した。
　評価結果を表１に示す。
　なお、表１の「虐待前」の試験結果については、ガスバリア性積層フィルムのみ（さらなるラミネートをしていないガスバリア性積層フィルム）の酸素透過度の測定結果である。また、表１の「虐待後」の試験結果については、上記「（１）耐屈曲性の評価」を行ったラミネートフィルムと、上記「（２）耐延伸性の評価」を行ったラミネートフィルムと、のそれぞれの酸素透過度の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、実施例１～８のガスバリア性積層フィルムを用いることによって、耐虐待性に優れ、折り曲げ、延伸などを行ってもガスバリア性が劣化しにくく、優れたガスバリア性を有するラミネートフィルムが得られることが分かった。
　本発明のガスバリア性積層フィルムは、高いガスバリア性を有し、折り曲げ、延伸といった虐待後もガスバリア性が劣化しない積層フィルムである。本発明のガスバリア性積層フィルムを用い、印刷工程やドライラミネート、溶融押し出しラミネート、熱圧着ラミネートなどの後加工を行うことにより、食品、医薬品などの包装分野に用いられる実用範囲の広い包装材料を提供することが可能である。
１　フィルム基材
２　無機化合物層（Ａ１）
３　カルボン酸系重合体層（Ｂ１）
４　ケイ素化合物含有層（Ｃ１）
５　ガスバリア性積層フィルム

Claims (2)

  1. 　ガスバリア性積層フィルムであって、
    　フィルム基材と、
    　前記フィルム基材の一方の面に形成された無機化合物（Ａ）を含む層と、
    　前記無機化合物（Ａ）を含む層上に隣接するように形成された２つの層と、
    　を備え、
    　前記２つの層は、カルボン酸系重合体（Ｂ）を含む層と、
    　下記一般式（１）で表されるケイ素化合物（Ｃ）およびその加水分解物からなる群から選択される少なくとも１種、並びに、ビニルアルコール系重合体（Ｄ）を含有する層と、
    　から形成される
    　ガスバリア性積層フィルム。
    Ｓｉ（ＯＲ１）４　　　　　（１）
    （式中、Ｒ１は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、４つのＲ１は同一であっても異なっていてもよい。）
  2. 　前記無機化合物（Ａ）を含む層は、蒸着法により形成され、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム、および酸化珪素からなる群から選択される少なくとも１種から形成される請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
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