CN105658425A - 阻气性层叠膜 - Google Patents

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Abstract

一种阻气性层叠膜(5)，其具有：膜基材(1)、在所述膜基材的一个面上形成的含无机化合物(A)的层(2)、以及在所述含无机化合物(A)的层上以邻接方式形成的2层，所述2层由含有羧酸系聚合物(B)的层(3)、和含有选自由下述通式(1)表示的硅化合物(C)及其水解物构成的组中的至少1种以及乙烯醇系聚合物(D)的层(4)所形成。Si(OR1)4(1)(式中，R1表示碳原子数1至4的烷基，4个R1可以相同也可以不同。)。

Description

阻气性层叠膜
技术领域
本发明涉及在食品或医药品等的包装中使用的阻气性层叠膜。
本申请基于2013年10月28日在日本申请的特愿2013-223679号要求优先权，其内容以引用方式并入本文。
背景技术
作为食品或医药品等的包装中使用的阻气性层叠膜，广泛使用了无机沉积膜。
作为无机沉积膜，例如公开有在聚酯膜等的膜基材的至少一面上设置由无机氧化物形成的折射率为1.51至1.65的薄膜(以下称为“无机化合物层”)而成的膜(例如参考专利文献1)。这样的无机沉积膜存在以下问题：由于弯折、拉伸等而承受应力时，无机化合物层容易受损，从而阻气性降低。
于是，为了解决这样的问题，研究了提高无机化合物层相对于膜基材的密合性的方法。作为提高无机化合物层相对于膜基材的密合性的方法，例如公开有在膜基材和无机化合物层之间设置底漆层(例如参考专利文献2)。
另外，为了解决上述问题，研究了抑制无机化合物层中生成的裂纹的蔓延从而抑制阻气性下降的方法。作为抑制无机化合物层中生成的裂纹的蔓延的方法，例如公开有在无机化合物层上设置阻气性被覆层(例如参考专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-123338号公报
专利文献2：日本特开2010-229291号公报
专利文献3：日本专利第4045559号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1至3中公开的任一无机沉积膜在承受弯折、拉伸等所产生的应力后，均难以保持高的阻气性。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种耐苛刻使用性(耐劣化特性)优异，即使进行弯折、拉伸等阻气性也难以劣化，且具有优异的阻气性的阻气性层叠膜。
解决课题的手段
本发明的一个方式所述的阻气性层叠膜具有膜基材、在所述膜基材的一个面上形成的含无机化合物(A)的层、以及在所述含无机化合物(A)的层上以邻接方式形成的2层，其中所述2层由含有羧酸系聚合物(B)的层、和含有选自由下述通式(1)表示的硅化合物(C)及其水解物构成的组中的至少1种以及乙烯醇系聚合物(D)的层所形成。
Si(OR1)4(1)
(式中，R1表示碳原子数1至4的烷基，4个R1可以相同也可以不同。)
所述含无机化合物(A)的层通过沉积法形成，且可以由选自由铝、氧化铝、氧化锡、氧化镁及氧化硅构成的组中的至少1种形成。
发明的效果
根据本发明的一个方式，可以提供耐苛刻使用性优异，即使进行弯折、拉伸等阻气性也难以劣化，且具有优异的阻气性的阻气性层叠膜。
附图简要说明
[图1]是示出本发明的一个方式所述的阻气性层叠膜的例子的截面图。
[图2]是示出本发明的一个方式所述的阻气性层叠膜的例子的截面图。
具体实施方式
对本发明的阻气性层叠膜的实施方案进行说明。
需要说明的是，本实施方案是为了更好地理解发明的主旨而进行具体说明的，除非特别指明，否则不会对本发明进行限定。
[阻气性层叠膜5]
本发明的一个实施方案所述的阻气性层叠膜5具有膜基材1、在膜基材1的一个面上形成的含无机化合物(A)的层2、和在含无机化合物(A)的层2上以邻接方式形成的2层，该2层由含羧酸系聚合物(B)的层3、以及含有选自由下述通式(1)表示的硅化合物(C)及其水解物构成的组中的至少1种和乙烯醇系聚合物(D)的层4形成。
Si(OR1)4(1)
(式中，R1表示碳原子数1至4的烷基，4个R1可以相同也可以不同。)
在本实施方案所述的阻气性层叠膜5中，在含无机化合物(A)的层2(以下称为“无机化合物层(A1)2”。)上邻接形成了含有羧酸系聚合物(B)的层3(以下称为“羧酸系聚合物层(B1)3”。)、和含有选自由上述通式(1)表示的硅化合物(C)及其水解物构成的组中的1种以及乙烯醇系聚合物(D)的层4(以下称为“硅化合物含有层(C1)4”。)。这表示在膜基材1的一个面上依次形成了无机化合物层(A1)2、羧酸系聚合物层(B1)3以及硅化合物含有层(C1)4，或者在膜基材1的一个面上依次形成了无机化合物层(A1)2、硅化合物含有层(C1)4以及羧酸系聚合物层(B1)3。需要说明的是，只要在无机化合物层(A1)2上邻接形成了羧酸系聚合物层(B1)3和硅化合物含有层(C1)4即可，无机化合物层(A1)2不一定与羧酸系聚合物层(B1)3或硅化合物含有层(C1)4邻接。
即，在无机化合物层(A1)2和羧酸系聚合物层(B1)3或硅化合物含有层(C1)4之间可以插入其它层。
[膜基材1]
作为膜基材1，例如可以举出：包含塑料类、纸类、橡胶类等的基材。在这些膜基材1中，从膜基材1与含有无机化合物(A)的层2的密合性的观点出发，优选包含塑料类的基材。
作为塑料类的材料，例如可以举出：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯、环状聚烯烃等聚烯烃系聚合物、前述聚烯烃系聚合物的共聚物、前述聚烯烃系聚合物的酸改性物；聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚乙烯醇等的乙酸乙烯酯系共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚ε-己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯等的聚酯系聚合物、前述聚酯系聚合物的共聚物；尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙6-尼龙66共聚物、尼龙6-尼龙12共聚物、间二甲苯己二酰胺·尼龙6共聚物等的聚酰胺系聚合物、前述聚酰胺系聚合物的共聚物；聚乙二醇、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚等的聚醚系聚合物；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等的氯系聚合物或氟系聚合物、前述氯系聚合物的共聚物或前述氟系聚合物的共聚物；聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯腈等的丙烯酸系聚合物、前述丙烯酸系聚合物的共聚物；聚酰亚胺系聚合物、前述聚酰亚胺系聚合物的共聚物；醇酸树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、硝化纤维素、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、氨基树脂、氟树脂、涂料中使用的环氧树脂等的树脂；纤维素、淀粉、普鲁兰多糖、壳多糖、壳聚糖、葡甘露聚糖、琼脂糖、明胶等的天然高分子化合物、前述天然高分子化合物的混合物等。
另外，作为这样的膜基材1，从膜基材1与粘接层的粘接性的观点出发，可以是对膜基材1的表面进行了电晕处理、火焰处理、等离子体处理等的表面活性处理的膜基材1。
[无机化合物(A)]
含有无机化合物(A)的层2(无机化合物层(A1)2)由无机氧化物构成。
作为无机氧化物，适当选择能够构成为了对本实施方案所述的阻气性层叠膜5赋予阻气性而设置的无机化合物层(A1)2的无机氧化物，例如可以举出：氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锡等。
无机化合物层(A1)2的厚度根据本实施方案所述的阻气性层叠膜5的用途或阻气性被覆膜的膜厚而稍有变化，优选为5nm至300nm，更优选为10nm至50nm。
无机化合物层(A1)2的厚度不足5nm时，可能有损无机化合物层(A1)2的连续性。另一方面，无机化合物层(A1)2的厚度超过300nm时，无机化合物层(A1)2的柔性(挠性)下降，在无机化合物层(A1)2形成后，由于弯折、张拉等的外因，可能在无机化合物层(A1)2中生成龟裂。
作为形成无机化合物层(A1)2的方法，使用了各种方法，例如使用通常的真空沉积法，其它薄膜形成方法即溅射法或离子镀法、化学气相生长法等。
作为利用真空沉积法的真空沉积装置的加热方法，优选使用电子束加热方式、电阻加热方式、感应加热方式等。另外，为了提高无机化合物层(A1)2相对于膜基材1的密合性以及无机化合物层(A1)2的致密性，除了上述加热方法，还可以使用等离体子辅助法或离子束辅助法。
另外，为了提高无机化合物层(A1)2的透明性，可以进行在沉积时向无机化合物层(A1)2吹入氧气等的反应沉积。
氧化铝的铝(Al)与氧(O)的存在比以摩尔比计优选为Al:O＝1:1.5～1:2.0。例如，氧化铝沉积层是以铝作为蒸发材料，在氧、二氧化碳气体和惰性气体的混合气体存在下，通过进行薄膜形成的反应性沉积、反应性溅射和反应性离子镀等而形成的。此时，若铝与氧发生反应，则按化学计量形成了Al2O3，因此铝(Al)与氧(O)的存在比以摩尔比计本该是Al:O＝1:1.5。然而，根据沉积方法，也有一部分铝按原样存在的化学种类或者以过氧化铝存在的化学种类，当使用X射线光电子能谱分析装置(XPS)等测定氧化铝沉积层的元素存在比时，可知不能说铝(Al)与氧(O)的存在比以摩尔比计一概为Al:O＝1:1.5。一般而言，在与铝(Al)与氧(O)的存在比以摩尔比计为Al:O＝1:1.5相比氧量少而铝量多的情况下，由于氧化铝沉积层变得致密(由于氧化铝沉积层的密度变高)，因此得到了良好的阻气性，然而存在氧化铝沉积层着色黑色从而光线透过量变低的倾向。另一方面，在与铝(Al)与氧(O)的存在比以摩尔比计为Al:O＝1:1.5相比氧量多而铝量少的情况下，由于氧化铝沉积层变粗糙(由于氧化铝沉积层的密度变低)，因此阻气性恶化，但是光线透过量变高而成为透明的。
特别是无机化合物层(A1)2需要耐水性的情况下，适当使用氧化硅。
[结合层(アンカーコート層)]
为了提高相对于膜基材1的密合性，无机化合物层(A1)2可以在膜基材1的一面上隔着结合层而形成。
作为构成结合层的材料，例如可以举出：聚氨酯系树脂、环氧系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂等。
另外，根据用途，可以在上述的构成结合层的材料中添加固化剂、硅烷偶联剂等的添加物。特别是，作为添加剂，优选组合使用丙烯酸多元醇和异氰酸酯化合物、以及硅烷偶联剂。通过形成具有这样的组成的结合层，在膜基材1和无机化合物层(A1)2之间得到了稳定的高密合性。
对结合层的厚度没有特别限定，只要可以在膜基材1的一个面上形成均匀的涂膜即可，优选为0.01μm～2μm，更优选为0.05μm～0.5μm。
结合层的厚度不足0.01μm时，难以得到均匀的涂膜(结合层)，无机化合物层(A1)2相对于膜基材1的密合性可能下降。另一方面，结合层的厚度超过2μm时，有损结合层的柔性(挠性)，结合层可能因外在原因而发生龟裂，因此不优选。
结合层的厚度若为0.05μm～0.5μm，则工业生产容易，且通过结合层得到了良好的阻挡性。
[羧酸系聚合物(B)]
羧酸系聚合物(B)为在分子内具有2个以上的羧基的聚合物。作为羧酸系聚合物(B)，例如可以举出：烯键式不饱和羧酸的聚合物(共聚物)；烯键式不饱和羧酸与其它烯键式不饱和单体的共聚物；海藻酸、羧甲基纤维素、果胶等在分子内具有羧基的酸性多糖类等。关于这些羧酸系聚合物(B)，组合使用1种或2种以上的羧酸系聚合物(B)。
作为烯键式不饱和羧酸，例如可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。
另外，作为可与上述烯键式不饱和羧酸共聚的烯键式不饱和单体，例如可以举出：乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯等饱和羧酸乙烯酯类、丙烯酸烷基酯类、甲基丙烯酸烷基酯类、衣康酸烷基酯类、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈等。
在这样的羧酸系聚合物(B)中，从阻气性层叠膜5的阻气性的观点出发，优选含有以下结构单元的聚合物或该聚合物的混合物，所述结构单元衍生自选自由丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸以及巴豆酸构成的组中的至少1种的聚合性单体。另外，在羧酸系聚合物(B)中，特别优选含有以下结构单元的聚合物、或该聚合物的混合物，所述结构单元衍生自选自由丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸以及衣康酸构成的组中的至少1种的聚合性单体。需要说明的是，这些聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。
在这些聚合物中，衍生自选自由丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸以及衣康酸构成的组中的至少1种聚合性单体的结构单元优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上(其中，将全部结构单元设为100mol％)。需要说明的是，聚合物中包含上述结构单元以外的结构单元的情况下，作为其它结构单元，例如可以举出：可与烯键式不饱和羧酸共聚的烯键式不饱和单体等。
作为羧酸系聚合物(B)，优选聚合度为20～20,000的聚合物，从阻气性层叠膜5的耐水性的观点出发，更优选聚合度50～10,000的聚合物。
羧酸系聚合物(B)的聚合度不足20时，不仅不能赋予阻气性层叠膜5以充分的耐水性，而且还存在阻气性或透明性因水分而恶化的情况、或发生白化的情况。另一方面，当羧酸系聚合物(B)的聚合度超过20,000时，在涂敷羧酸系聚合物(B)时，可能出现粘度变高从而有损羧酸系聚合物(B)的涂敷性的情况。
含有羧酸系聚合物(B)的层3(羧酸系聚合物层(B1)3)还可以含有锌化合物。
通过用锌预先中和羧酸系聚合物(B)的羧基的一部分，可以提高羧酸系聚合物层(B1)3的耐水性。作为羧酸系聚合物层(B)的羧基的中和度，从含有羧酸系聚合物(B)的涂液(形成羧酸系聚合物层(B1)3所使用的涂液)的稳定性的观点出发，优选为30mol％以下，更优选为25mol％以下。
作为锌化合物，例如可以举出：锌的单体、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐(例如醋酸盐)或无机酸盐、或者铵络合物或仲～季胺络合物、或者它们的碳酸盐或有机酸盐等。在这些锌化合物中，从工业生产性的观点出发，更优选氧化锌及醋酸锌，特别优选使用氧化锌。
羧酸系聚合物层(B1)3可以含有各种添加剂。
作为添加剂，可以举出：硅烷偶联剂、增塑剂、树脂、分散剂、表面活性剂、软化剂、稳定剂、抗结块剂、成膜剂、粘合剂、氧吸收剂等。
作为增塑剂，例如可以从公知的增塑剂中适当选择。作为增塑剂的具体例子，例如可以举出：乙二醇、三亚甲基二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚环氧乙烷、山梨糖醇、甘露醇、卫矛醇、赤藻糖醇、甘油、乳酸、脂肪酸、淀粉、邻苯二甲酸酯等。关于这些增塑剂，根据需要组合使用1种或2种以上的增塑剂。
另外，在这些增塑剂中，从拉伸性及阻气性的观点出发，优选聚乙二醇、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、甘油以及淀粉。羧酸系聚合物层(B1)3含有增塑剂的情况下，可以进一步提高羧酸系聚合物层(B1)3的耐苛刻使用性。
关于添加剂的添加量，以羧酸系聚合物(B)的质量与添加剂的质量的比(羧酸系聚合物(B):添加剂)计，优选为70:30～99.9:0.1，更优选为80:20～98:2。
作为含有羧酸系聚合物(B)的涂液中所用的溶剂，优选水或水与有机溶剂的混合溶剂，更优选水与碳数1～5的低级醇的混合溶剂。需要说明的是，作为混合溶剂，通常使用含有20～95质量％的水、80～5质量％的有机溶剂的混合溶剂(其中将水与有机溶剂的合计设为100质量％)。
[硅化合物(C)]
作为硅化合物(C)，使用由下述通式(1)表示的化合物。
Si(OR1)4(1)
(式中，R1表示碳原子数1至4的烷基，4个R1可以相同也可以不同。)
作为这样的硅化合物(C)，可以使用通过水解能够生成二氧化硅的硅化合物及其水解物。在这样的硅化合物(C)中，从稳定地进行凝胶化出发，优选R1为CH3、C2H5或C2H4OCH3。
如通常所知的那样，Si(OR1)4的水解方法采用酸催化剂或碱催化剂、醇以及水进行。在水解法中，利用酸催化剂进行的水解易于控制Si(OR1)4的水解反应，因此是优选的。此时，为了进一步控制Si(OR1)4的水解，可以添加通常已知的催化剂等。
[乙烯醇系聚合物(D)]
乙烯醇系聚合物(D)是以聚乙烯醇(以下简称“PVA”)、乙烯-乙烯醇共聚物、改性乙烯醇系聚合物等为主要成分的、含有乙烯醇的聚合物。特别是在含有乙烯醇系聚合物(D)的涂液中使用了PVA的情况下，阻气性最优异。
在此，PVA通常是将聚醋酸乙烯酯皂化而得到的化合物，包括仅残存数％醋酸基的完全皂化的PVA。
PVA的聚合度为300～数千，可以使用任何聚合度的PVA，一般皂化度高、聚合度高的PVA的耐水性高，因此优选。
乙烯醇系聚合物的聚合度优选为500～3000，更优选为1000～3000。
乙烯醇系聚合物的聚合度比500小的话，不能充分得到成膜性。乙烯醇系聚合物的聚合度比3000大时，乙烯醇系聚合物的粘度变高，使用了乙烯醇系聚合物的制液或涂敷变得困难。
另外，若乙烯醇系聚合物的聚合度为1000～3000，则得到的阻气性层叠膜5的阻气性和成膜性、耐苛刻使用性良好。
在本实施方案所述的阻气性层叠膜5中，硅化合物(C)(以SiO2换算)与乙烯醇系聚合物(D)的配合比率以质量比计优选为30/70～70/30，更优选为35/65～65/35，进一步优选为40/60～60/40。
若硅化合物(C)与乙烯醇系聚合物(D)的配合比率以质量比计为30/70～70/30的范围，则得到的阻气性层叠膜5表现出充分的阻挡性、耐苛刻使用性及耐水性。另外，若硅化合物(C)与乙烯醇系聚合物(D)的配合比率以质量比计为35/65～65/35的范围，则得到更优异的阻挡性、耐苛刻使用性及耐水性。此外，若硅化合物(C)与乙烯醇系聚合物(D)的配合比率以质量比计为40/60～60/40的范围，则得到进一步优异的阻挡性、耐苛刻使用性及耐水性。
对结合层、羧酸系聚合物层(B1)3以及硅化合物含有层(C1)4的涂敷方法没有特别限定，例如可以举出：浇铸法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、逆转涂布法、喷涂法、套件涂布法(キットコート法)、口模涂布法、金属棒涂布法、腔室刮刀并用涂布法(チャンバードクター併用コート法)和帘涂法等。
另外，虽然连续进行层的涂敷和干燥，但在层叠2层以上的情况下，层的涂敷可以是连续的，也可以经过卷绕工序或固化工序。
对结合层、羧酸系聚合物层(B1)3以及硅化合物含有层(C1)4的干燥方法没有特别限定，例如可以举出：热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等。这些方法可以单独进行或组合进行。
干燥温度没有特别限定，在使用水、或水与有机溶剂的混合溶剂作为溶剂的情况下，通常优选50～160℃。
另外，干燥通常优选在常压或减压下进行，从设备的简便性的观点出发，优选在常压下进行。
为了赋予强度、赋予密封性或密封时的易开封性、赋予美观性、赋予遮光性等，本实施方案所述的阻气性层叠膜5可以层叠其它基材。
其它基材根据目的适当选择，通常使用塑料膜类或纸类。
另外，塑料膜类或纸类可以单独使用1种，也可以层叠2种以上，或者可以层叠使用塑料膜类和纸类。
作为将其它基材层叠在阻气性层叠膜5上的方法，例如可以举出：使用粘接剂通过层压法将其它基材层叠在阻气性层叠膜5上的方法。作为具体的层压法，可以举出：干式层压法、湿式层压法、挤出层压法等。
需要说明的是，从赋予美观性、赋予遮光性、赋予防湿性等的观点出发，可以对其它基材实施印刷或沉积。
根据本实施方案，得到了耐苛刻使用性优异，即使进行弯折、拉伸等阻气性也难以劣化，且具有优异的阻气性的阻气性层叠膜5。
本实施方案所述的阻气性层叠膜5通过羧酸系聚合物(B)、硅化合物(C)和乙烯醇系聚合物(D)的相互作用，在保持高的密合性的同时，进一步通过各层补足彼此的性质而表现出优异的耐苛刻使用性。例如，在[聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的膜基材/无机化合物层(A1)/硅化合物含有层(C1)/羧酸系聚合物层(B1)]的结构中，通过羧酸系聚合物层(B1)3修补因阻气性层叠膜5的苛刻使用(过度使用)而产生的龟裂，因此苛刻使用后也表现出优异的阻气性。另一方面，在[聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的膜基材/无机化合物层(A1)/羧酸系聚合物层(B1)/硅化合物含有层(C1)]的结构中，硅化合物含有层(C1)4防止了因羧酸系聚合物层(B1)3的溶胀而引起的阻挡特性的劣化，由此阻气性层叠膜5能够表现出高的阻气性。
另外，羧酸系聚合物层(B1)3的柔性优异，硅化合物含有层(C1)4的耐水性优异。
实施例
下面通过实施例和比较例进一步具体的说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。
[制备例1]
用水/甲醇＝90/10(质量比)稀释聚合度2400的PVA(PVA124，クラレ社制)使得固形物浓度为5质量％，从而制备PVA液。
接下来，向四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4，以下简称为“TEOS”)中加入0.1N盐酸(N表示规定浓度)，搅拌30分钟，使TEOS水解，制备固形物3质量％(以SiO2换算)的TEOS的水解溶液。
接下来，以使得PVA固形物和TEOS的SiO2固形物(换算值)成为质量比50/50的方式混合PVA液和TEOS的水解溶液，制备涂布液(a1)。
[制备例2]
按照与制备例1相同的方式制备了涂布液(a2)，不同之处在于，以使得PVA固形物和TEOS的SiO2固形物(换算值)成为质量比70/30的方式混合PVA液和TEOS的水解溶液。
[制备例3]
按照与制备例1相同的方式制备了涂布液(a3)，不同之处在于，以使得PVA固形物和TEOS的SiO2固形物(换算值)成为质量比30/70的方式混合PVA液和TEOS的水解溶液。
[制备例4]
按照与制备例2相同的方式制备了涂布液(a4)，不同之处在于，用聚合度1000的PVA(PVA110，クラレ社制)代替聚合度2400的PVA。
[制备例5]
用蒸馏水溶解聚丙烯酸(商品名：アロンA-10H，25质量％水溶液，东亚合成社制)，制备固形物浓度为10质量％的聚丙烯酸水溶液。
接下来，向该聚丙烯酸10质量％水溶液中添加氧化锌，使得锌量相对于聚丙烯酸水溶液中的羧基的摩尔数为20mol％，从而制备聚丙烯酸锌部分中和物水溶液。
接下来，用水和异丙醇稀释聚丙烯酸锌部分中和物水溶液，使得水/异丙醇＝60/40(质量比)，制备固形物浓度5质量％的涂布液(b1)。
[制备例6]
用水和异丙醇溶解聚丙烯酸(商品名：アロンA-10H，25质量％水溶液，东亚合成社制)，使得水/异丙醇＝60/40(质量比)，制备固形物浓度为5质量％的涂布液(b2)。
[实施例1]
在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(商品名：ルミラーP60，厚度12μm，内侧经电晕处理，东丽公司制)上，利用电子束加热方式的真空沉积装置使金属铝蒸发，向该铝蒸气中导入氧气，在所述PET膜上沉积氧化铝，从而形成厚20nm的无机化合物层。
接下来，在该无机化合物层上通过刮棒涂布机涂布涂布液(a1)，用干燥机在120℃下干燥1分钟，从而形成膜厚约0.3μm的被膜(涂布液(a1)层)。
接下来，在该涂布液(a1)层上通过刮棒涂布机涂布涂布液(b1)，用吹风机干燥后，形成膜厚0.3μm的被膜(涂布液(b1)层)，得到具有[PET膜/无机化合物层/涂布液(a1)层/涂布液(b1)层]的结构的阻气性层叠膜。
[实施例2]
按照与实施例1相同的方式得到具有[PET膜/无机化合物层/涂布液(b1)层/涂布液(a1)层]的结构的阻气性层叠膜，不同之处在于改变了涂布液(a1)层和涂布液(b1)层的层叠顺序。
[实施例3]
按照与实施例1相同的方式得到具有[PET膜/无机化合物层/涂布液(a4)层/涂布液(b1)层]的结构的阻气性层叠膜，不同之处在于使用涂布液(a4)代替涂布液(a1)。
[实施例4]
按照与实施例3相同的方式得到具有[PET膜/无机化合物层/涂布液(b1)层/涂布液(a4)层]的结构的阻气性层叠膜，不同之处在于改变了涂布液(a4)层和涂布液(b1)层的层叠顺序。
[实施例5]
按照与实施例1相同的方式得到具有[PET膜/无机化合物层/涂布液(a2)层/涂布液(b1)层]的结构的阻气性层叠膜，不同之处在于使用涂布液(a2)代替涂布液(a1)。
[实施例6]
按照与实施例5相同的方式得到具有[PET膜/无机化合物层/涂布液(b1)层/涂布液(a2)层]的结构的阻气性层叠膜，不同之处在于改变了涂布液(a2)层和涂布液(b1)层的层叠顺序。
[实施例7]
按照与实施例1相同的方式得到具有[PET膜/无机化合物层/涂布液(a1)层/涂布液(b2)层]的结构的阻气性层叠膜，不同之处在于使用涂布液(b2)代替涂布液(b1)。
[实施例8]
按照与实施例7相同的方式得到具有[PET膜/无机化合物层/涂布液(b2)层/涂布液(a1)层]的结构的阻气性层叠膜，不同之处在于改变了涂布液(a1)层和涂布液(b2)层的层叠顺序。
[比较例1]
在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(商品名：ルミラーP60，厚度12μm，内侧经电晕处理，东丽公司制)上，利用电子束加热方式的真空沉积装置使金属铝蒸发，向该铝蒸气中导入氧气，在所述PET膜上沉积氧化铝，从而形成厚20nm的无机化合物层。
接下来，在该无机化合物层上通过刮棒涂布机涂布涂布液(a1)，用干燥机在120℃下干燥1分钟，从而形成膜厚约0.6μm的被膜(涂布液(a1)层)，得到阻气性层叠膜。
[比较例2]
按照与比较例1相同的方式得到阻气性层叠膜，不同之处在于，使用涂布液(a2)代替涂布液(a1)。
[比较例3]
按照与比较例1相同的方式得到阻气性层叠膜，不同之处在于，使用涂布液(a3)代替涂布液(a1)。
[比较例4]
按照与比较例1相同的方式得到阻气性层叠膜，不同之处在于，使用涂布液(b1)代替涂布液(a1)。
使用粘接剂，通过HIRANOTECSEED公司制造的MultiCoaterTM-MC，将实施例1～8以及比较例1～4中得到的阻气性层叠膜与Ny(拉伸尼龙膜)和CPP(聚丙烯膜)依次贴合，得到具有[阻气性层叠膜/粘接剂/Ny/粘接剂/CPP]的结构的层压膜。将层叠面配置为与粘接剂接触。需要说明的是，层叠面是指阻气性层叠膜的各层所层叠的面。
此外，将实施例1～8以及比较例1～4中得到的阻气性层叠膜与LLDPE(线性低密度聚乙烯膜)贴合，得到具有[阻气性层叠膜/粘接剂/LLDPE]的结构的层压膜。
作为粘接剂，使用了三井化学公司制造的2液固化型粘接剂タケラックA620(主剂)/タケネートA65(固化剂)。
作为Ny，使用了ユニチカ公司制造的拉伸尼龙膜エンブレムONMB(15μm)。
作为CPP，使用了東レフィルム加工公司制造的聚丙烯膜トレファンZK93FM(60μm)。
作为LLDPE，使用了三井化学東セロ公司制造的线性低密度聚乙烯膜TUX-TCS(60μm)。
将得到的层压膜分别在40℃下固化3天。
[评价]
(1)耐弯曲性的评价
将得到的层压膜(结构：阻气性层叠膜/粘接剂/Ny/粘接剂/CPP)分别切成长295mm×宽210mm大小。
将切下的层压膜以成为直径87.5mm×210mm的圆筒状的方式安装在テスター産業公司制造的Gelbo挠曲试验机的固定头上。
保持层压膜的两端，将初期把持间隔设为175mm，以87.5mm的行程施加440度的扭转，以每分钟40次的速度将该动作进行50次重复往复运动，使得层压膜弯曲。
评价结果示于表1中。
(2)耐拉伸性的评价
将得到的层压膜(结构：阻气性层叠膜/粘接剂/LLDPE)分别切成长200mm×宽150mm大小。
使用東洋ボールドウィン公司的TENSILON，以每秒100μm的速度将切下的层压膜沿纵向拉伸5％，将该拉伸状态保持1分钟后，以同样的速度(100μm/秒)使膜返回至原来的位置。
评价结果示于表1中。
(3)氧透过度的测定
使用氧透过试验器(OXTRAN2/20，ModernControl公司制)，在温度30℃、相对湿度70％的条件下测定层压膜的氧透过度。测定方法依据JISK-7126“B法(等压法)”以及ASTMD3985-81，测定值以单位：cm3(STP)/(m2·day·MPa)表示。
评价结果示于表1中。
需要说明的是，关于表1的“苛刻使用前”的试验结果，为仅阻气性层叠膜(没有进行进一步的层压的阻气性层叠膜)的氧透过度的测定结果。另外，关于表1的“苛刻使用后”的试验结果，示出进行了上述“(1)耐弯曲性评价”的层压膜和进行了上述“(2)耐拉伸性评价”的层压膜各自的氧透过度的测定结果。
[表1]
由表1的结果可知，通过使用实施例1～8的阻气性层叠膜，可以得到耐苛刻使用性优异，即使进行弯曲、拉伸等阻气性也难以劣化，且具有优异的阻气性的层压膜。
工业实用性
本发明的阻气性层叠膜为具有高的阻气性，在弯曲、拉伸之类的苛刻对待后阻气性也不会劣化的层叠膜。通过使用本发明的阻气性层叠膜进行印刷工序或干式层压、熔融挤出层压、热压接层压等的后加工，可以提供在食品、医药品等的包装领域中使用的实用范围广的包装材料。
符号的说明
1膜基材
2无机化合物层(A1)
3羧酸系聚合物层(B1)
4硅化合物含有层(C1)
5阻气性层叠膜

Claims (2)

1.一种阻气性层叠膜，其具有：
膜基材、
在所述膜基材的一个面上形成的含无机化合物(A)的层、以及
在所述含无机化合物(A)的层上以邻接方式形成的2层，
所述2层由含有羧酸系聚合物(B)的层、和含有选自由下述通式(1)表示的硅化合物(C)及其水解物构成的组中的至少1种以及乙烯醇系聚合物(D)的层所形成：
Si(OR1)4(1)
(式中，R1表示碳原子数1至4的烷基，4个R1可以相同也可以不同)。
2.根据权利要求1所述的阻气性层叠膜，其中所述含无机化合物(A)的层通过沉积法形成，且由选自由铝、氧化铝、氧化锡、氧化镁及氧化硅构成的组中的至少1种形成。
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