CN113453885A - 阻气性层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种层叠体，是具有依次包含阻挡层、无机物层和基材的层叠结构的阻气性层叠体，阻挡层包含水溶性树脂及金属醇盐水解物的缩合物，并且由原子间力显微镜测定的阻挡层的摩擦力为3.0×10‑4(V)以下。

Description

阻气性层叠体
技术领域
本发明涉及一种阻气性层叠体。
背景技术
对于用于食品、医药品等的包装材料，为了抑制其内容物的变质，经常要求具有防止氧、水蒸气等气体的透过的性能(阻气性)。为了实现优异的阻气性，此前提出过各种各样的技术。
例如，专利文献1中，记载有具有依次包含基材、由无机化合物形成的蒸镀层(第1层)、和由涂覆剂形成的阻挡层(第2层)的层叠结构的阻气性层叠体(权利要求1等)。该专利文献1的实施例No.1中，将四乙氧基硅烷水解物的溶液及聚乙烯醇的溶液混合，将所得的涂覆剂涂布于具有聚对苯二甲酸乙二醇酯的基材/氧化硅的蒸镀层(第1层)的层叠结构的层叠体，并进行干燥，由此制造阻气性层叠体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-164591号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在用于食品、医药品等的包装材料的领域中，不断地要求阻气性的提高。本发明是着眼于此种情况而完成的，其目的在于，提供一种阻气性优异的阻气性层叠体。
用于解决问题的手段
能够实现上述目的的本发明如下所示。
[1]一种层叠体，是具有依次包含阻挡层、无机物层、和基材的层叠结构的阻气性层叠体，
阻挡层包含水溶性树脂及金属醇盐水解物的缩合物，并且由原子间力显微镜测定的阻挡层的摩擦力为3.0×10-4(V)以下，优选为2.8×10-4(V)以下，更优选为2.6×10-4(V)以下。
[2]根据所述[1]中记载的层叠体，其中，阻挡层中的水溶性树脂的含量在阻挡层整体中为10～90重量％，更优选为15～65重量％，进一步优选为20～60重量％。
[3]根据所述[1]或[2]中记载的层叠体，其中，由金属醇盐量换算的金属氧化物的阻挡层中的固体成分相对于水溶性树脂的含量100重量份为10～400重量份，更优选为50～350重量份，进一步优选为70～300重量份。
[4]根据所述[1]～[3]中任一项记载的层叠体，其中，水溶性树脂为选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素及海藻酸钠中的至少一种。
[5]根据所述[1]～[4]中任一项记载的层叠体，其中，水溶性树脂的重均分子量为10000～100000，更优选为12000～90000，进一步优选为14000～80000。
[6]根据所述[1]～[3]中任一项记载的层叠体，其中，水溶性树脂为聚乙烯醇。
[7]根据所述[6]中记载的层叠体，其中，聚乙烯醇的平均聚合度为100～3000，更优选为200～2500，进一步优选为400～2000。
[8]根据所述[6]或[7]中记载的层叠体，其中，聚乙烯醇的皂化度为90～100mol％，更优选为95～100mol％，进一步优选为98～100mol％。
[9]根据所述[1]～[8]中任一项记载的层叠体，其中，金属醇盐水解物的缩合物为四乙氧基硅烷水解物的缩合物和/或三异丙氧基铝水解物的缩合物，更优选为四乙氧基硅烷水解物的缩合物。
[10]根据所述[1]～[9]中任一项记载的层叠体，其中，阻挡层的厚度为0.01～5.0μm，更优选为0.05～2.0μm，进一步优选为0.1～1.0μm。
[11]根据所述[1]～[10]中任一项记载的层叠体，其中，无机物为无机氧化物，更优选为选自氧化铝、氧化硅及氧化镁中的至少一种，进一步优选为氧化铝。
[12]根据所述[1]～[11]中任一项记载的层叠体，其中，无机物层的厚度为1～200nm，更优选为2～150nm，进一步优选为3～100nm。
[13]根据所述[1]～[12]中任一项记载的层叠体，其中，基材为聚酯，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[14]根据所述[1]～[13]中任一项记载的层叠体，其中，基材的厚度为5～50μm，更优选为7～40μm，进一步优选为9～30μm。
发明效果
根据本发明，可以获得阻气性优异的阻气性层叠体。
具体实施方式
以下，对本发明依次进行说明。需要说明的是，本说明书中记载的例示、优选的方式等只要它们不相互矛盾，就可以组合。
本发明涉及一种具有依次包含阻挡层、无机物层、和基材的层叠结构的阻气性层叠体。阻气性层叠体只要依次包含阻挡层、无机物层、和基材即可，可以在各层之间存在其他的层。作为其他的层，例如可以举出粘接剂层、底漆层等。
作为所述层叠结构，例如可以举出“阻挡层/无机物层/基材”、“阻挡层/无机物层/底漆层/基材”、“阻挡层/底漆层/无机物层/基材”、“阻挡层/底漆层/无机物层/底漆层/基材”、“阻挡层/无机物层/第1基材/粘接剂层/第2基材”等。在所述方式中，各层及基材各自可以为单层，也可以为2层以上。需要说明的是，本说明书中所谓“阻挡层/无机物层”，是指阻挡层与无机物层直接接触的状态。其他表达也是同样的含义。
所述层叠结构优选仅由阻挡层、无机物层及基材形成。即，阻气性层叠体优选具有由阻挡层、无机物层及基材形成、且依次层叠有阻挡层、无机物层及基材的层叠结构(即“阻挡层/无机物层/基材”)。需要说明的是，该方式中，阻挡层、无机物层及基材均可以为2层以上，然而更优选各自为单层。
本发明的特征之一在于，所述阻挡层包含水溶性树脂及金属醇盐水解物的缩合物。
水溶性树脂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。作为水溶性树脂，例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、海藻酸钠等。它们当中，从阻气性的观点出发，优选聚乙烯醇。
对于水溶性树脂的重均分子量，从阻气性、柔软性及造膜性的观点出发，优选为10000～100000，更优选为12000～90000，进一步优选为14000～80000。该重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
在使用聚乙烯醇作为水溶性树脂的情况下，对于其平均聚合度，从阻气性及柔软性的观点出发，优选为100～3000，更优选为200～2500，进一步优选为400～2000。对于聚乙烯醇的平均聚合度，可以使用粘度计求出与水的相对粘度，根据该相对粘度算出。
在使用聚乙烯醇作为水溶性树脂的情况下，对于其皂化度，从阻气性的观点出发，优选为90～100mol％，更优选为95～100mol％，进一步优选为98～100mol％。聚乙烯醇的皂化度可以通过使用氢氧化钠对试样中的残存乙酸基进行定量来求出。
对于阻挡层中的水溶性树脂的含量，从阻气性及柔软性的观点出发，在阻挡层整体中，优选为10～90重量％，更优选为15～65重量％，进一步优选为20～60重量％。需要说明的是，在使用2种以上的水溶性树脂的情况下，所述含量为2种以上的水溶性树脂的含量的合计。
金属醇盐水解物的缩合物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。此处，本发明中“金属醇盐”的“金属”不仅包含通常的金属，还包含半金属。作为金属醇盐的金属，例如可以举出Si、Al、Ti、Zr等。
金属醇盐水解物的缩合物优选为四乙氧基硅烷水解物的缩合物和/或三异丙氧基铝水解物的缩合物，更优选为四乙氧基硅烷水解物的缩合物。
对于由金属醇盐量换算的金属氧化物的阻挡层中的固体成分，从阻气性的观点出发，相对于水溶性树脂的含量100重量份，优选为10～400重量份，更优选为50～350重量份，进一步优选为70～300重量份。此处，在金属醇盐水解物的缩合物例如为四乙氧基硅烷水解物的缩合物的情况下，所述“由金属醇盐量换算的金属氧化物的阻挡层中的固体成分”，是指“由四乙氧基硅烷量换算的SiO2的阻挡层中的固体成分”。其他金属醇盐水解物的缩合物的情况也同样。
另外，在金属醇盐水解物的缩合物例如为四乙氧基硅烷水解物的缩合物及三异丙氧基铝水解物的缩合物的情况下，所述“由金属醇盐量换算的金属氧化物的阻挡层中的固体成分”，是指“由四乙氧基硅烷量换算的SiO2的阻挡层中的固体成分及由三异丙氧基铝的含量换算的Al2O3的阻挡层中的固体成分的合计”。在阻挡层中存在其他的2种以上的金属醇盐水解物的缩合物的情况下也同样。
阻挡层可以包含与上述的水溶性树脂及金属醇盐水解物的缩合物不同的其他成分。作为其他成分，例如可以举出为了形成阻挡层而使用的涂覆剂中包含的成分(例如溶剂、金属醇盐和/或其水解物)等。对于阻挡层中的其他成分的含量，从阻气性的观点出发，在阻挡层整体中，优选为0～50重量％，更优选为0～30重量％，进一步优选为0～20重量％。需要说明的是，在阻挡层中存在2种以上的其他成分的情况下，所述含量为2种以上的其他成分的含量的合计。
本发明的特征之一在于，由原子间力显微镜测定的阻挡层的摩擦力为3.0×10-4(V)以下。推测阻挡层的摩擦力如此低是因为，水溶性树脂及金属醇盐水解物的缩合物在阻挡层中均匀地分散。具有此种推测为由均匀分散造成的摩擦力低的阻挡层的本发明的阻气性层叠体可以实现优异的阻气性。但是，本发明并不限定于此种推测。
所述摩擦力优选为2.8×10-4(V)以下，更优选为2.6×10-4(V)以下。该摩擦力是利用后述的实施例一栏中记载的方法测定及算出的值。
对于阻挡层的厚度，从阻气性及挠曲性的观点出发，优选为0.01～5.0μm，更优选为0.05～2.0μm，进一步优选为0.1～1.0μm。需要说明的是，在存在2层以上的阻挡层的情况下，所述厚度为阻挡层的厚度的合计。未干燥的涂膜的厚度只要以达到所期望的阻挡层的厚度的方式适当地设定即可。
形成无机物层的无机物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。作为无机物，可以举出金属、无机氧化物等。金属可以仅使用1种，也可以使用2种以上。作为金属，优选铝。无机氧化物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。作为无机氧化物，例如可以举出氧化铝、氧化硅、氧化镁等。作为无机氧化物，从廉价的方面考虑，优选氧化铝。无机物层优选为利用蒸镀形成的层。
形成无机物层的无机物优选为无机氧化物，更优选为选自氧化铝、氧化硅及氧化镁中的至少一种，进一步优选为氧化铝。
对于无机物层的厚度，从阻气性及挠曲性的观点出发，优选为1～200nm，更优选为2～150nm，进一步优选为3～100nm。需要说明的是，在存在2层以上的无机物层的情况下，所述厚度为各无机物层的厚度。
基材可以仅使用1种，也可以使用2种以上。作为基材，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺等。基材优选为聚酯，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
对于基材的厚度，从阻气性层叠体的生产率的观点出发，优选为5～50μm，更优选为7～40μm，进一步优选为9～30μm。需要说明的是，在存在2片以上的基材的情况下，所述厚度为各基材的厚度。
由原子间力显微镜测定的阻挡层的摩擦力为3.0×10-4(V)以下的阻气性层叠体可以通过如下操作来制造，即，(1)制造包含水溶性树脂、金属醇盐和/或其水解物、以及溶剂的混合物，(2)进行所得的混合物的高压分散处理，使成分均匀分散而制造涂覆剂，(3)将所得的涂覆剂涂布于具有依次包含无机物层和基材的层叠结构的层叠体，然后进行干燥。所述高压分散处理优选如下进行，即，对所述混合物施加高压，使所述混合物在形成于高压分散装置的腔室内的细管中高速地通过。
在进行了高压分散处理的后述的实施例1及2中，可以制造满足所述摩擦力的要件、并且阻气性优异的阻气性层叠体，然而在未进行高压分散处理的后述的比较例1中，无法制造此种阻气性层叠体。根据这些结果，可以推测阻挡层的低摩擦力及由此带来的优异的阻气性是因为，如上所述，水溶性树脂及金属醇盐水解物的缩合物在阻挡层中均匀地分散。需要说明的是，专利文献1中，对于阻挡层的摩擦力低这样的本发明的特征、以及用于实现该特征的方法(例如高压分散)，既没有记载也没有教导。另外，专利文献1的实施例No.1中，记载有使用将四乙氧基硅烷水解物的溶液等简单地混合而制造的涂覆剂的内容，该实施例No.1对应于后述的本申请比较例1。
高压分散装置可以使用市售品。作为该市售品，例如可以举出MicrofluidicsCorporation制“超高压均化器M110-E/H”、Sugino Machine公司制“Star Burst”、SanwaEngineering公司制“HOMOGENIZER”等。高压分散处理的压力优选为10～2500kgf/cm2，更优选为100～2000kgf/cm2。高压分散处理的温度优选为5～50℃，更优选为7～45℃。使混合物通过的细管的直径优选为10～500μm，更优选为50～400μm。
高压分散处理的次数优选为1～2次。
对于涂覆剂中的水溶性树脂的含量，从阻气性的观点出发，在涂覆剂整体中，优选为0.1～10重量％，更优选为0.2～5重量％，进一步优选为0.3～3重量％。需要说明的是，在使用2种以上的水溶性树脂的情况下，所述含量为2种以上的水溶性树脂的含量的合计。其他水溶性树脂的说明与上文相同。
涂覆剂中的金属醇盐可以仅使用1种，也可以使用2种以上。另外，金属醇盐的水解物也是可以仅使用1种，也可以使用2种以上。金属醇盐和/或其水解物优选为选自四乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷水解物、三异丙氧基铝及三异丙氧基铝水解物中的至少一种，更优选为四乙氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷水解物，进一步优选为四乙氧基硅烷水解物。
对于涂覆剂中的金属醇盐和/或其水解物的含量，优选以使所述“由金属醇盐量换算的金属氧化物的阻挡层中的固体成分”包含于上述的优选的范围中的方式适当地设定。
溶剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。作为溶剂，例如可以举出水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；甲乙酮等酮溶剂等。溶剂优选为水及有机溶剂的混合溶剂，更优选为水及醇溶剂的混合溶剂，进一步优选为水及异丙醇的混合溶剂。
对于涂覆剂中的溶剂的含量，为了在涂覆剂中均匀地维持水溶性树脂、和金属醇盐和/或其水解物，在涂覆剂整体中，优选为80～99.8重量％，更优选为90～99.6重量％，进一步优选为94～99.4重量％。需要说明的是，在使用2种以上的溶剂的情况下，所述含量为2种以上的溶剂的含量的合计。
在使用水及有机溶剂(更优选为醇溶剂，进一步优选为异丙醇)的混合溶剂作为溶剂的情况下，为了在涂覆剂中均匀地维持水溶性树脂和金属醇盐和/或其水解物，混合溶剂中的有机溶剂(更优选为醇溶剂，进一步优选为异丙醇)的量相对于100重量份的水优选为1～100重量份，更优选为5～80重量份，进一步优选为10～70重量份。需要说明的是，在使用2种以上的有机溶剂的情况下，所述量为2种以上的有机溶剂的量的合计。
涂布涂覆剂的层叠体中的无机物层及基材的说明与上文相同。涂布涂覆剂的层叠体只要依次包含无机物层和基材即可，例如可以在无机物层与基材之间、或在无机层上存在其他层。作为其他层，例如可以举出粘接剂层、底漆层等。
作为涂布涂覆剂的层叠体的层叠结构，例如可以举出“无机物层/基材”、“无机物层/底漆层/基材”、“底漆层/无机物层/基材”、“底漆层/无机物层/底漆层/基材”、“无机物层/第1基材/粘接剂层/第2基材”等。在所述方式中，各层及基材各自可以为单层，也可以为2层以上。
涂布涂覆剂的方法可以是间歇式的方法，也可以是连续式的方法。作为进行涂布的方法，例如可以举出直接凹版法、反向凹版法等凹版法、两辊拍打涂布法、底部进料三辊反向涂布法等辊涂法、刮刀法、模涂法、棒涂法、浸渍法、喷涂法、淋涂法、旋涂法、柔性版涂布法、丝网涂布法、使用毛刷或笔的方法等。
对于通过涂布涂覆剂而形成的涂膜的干燥，为了在阻挡层中形成金属醇盐水解物的缩合物，优选通过加热来进行。加热可以使用干燥炉或加热器来进行。从溶剂的除去、以及金属醇盐和/或其水解物的缩合反应的推进的观点出发，干燥温度优选为50～150℃，更优选为60～150℃，进一步优选为70～140℃，干燥时间优选为0.1～120秒，更优选为0.2～100秒，进一步优选为0.5～70秒。干燥优选在常压的大气气氛下进行。
本发明的阻气性层叠体的阻气性优异，若将其作为用于食品、医药品等的包装材料使用，可以抑制它们的变质，延长它们的保存期间。其结果是，可以减少食品、医药品等的废弃量，本发明的阻气性层叠体可以有助于节约资源。
实施例
以下，举出实施例而对本发明进行更具体的说明，然而本发明不受以下的实施例的限制，也可以在能够适合上述、下述的宗旨的范围中适当地加以变更来实施，它们均包含于本发明的技术范围中。
阻气性层叠体的制造
实施例1
(1)涂覆剂的制造
将四乙氧基硅烷10.4g及0.1N盐酸89.6g混合，将所得的混合物搅拌30分钟，由此使四乙氧基硅烷水解，制备出由四乙氧基硅烷的含量换算出的SiO2的固体成分(以下简称为“SiO2固体成分”)为3重量％的溶液A。
将聚乙烯醇(Kuraray公司制“PVA-105”、平均聚合度：500、皂化度：98～99mol％)10.0g、水290.8g、以及异丙醇32.3g混合，制备出溶液B。
以使溶液A：溶液B的重量比为2：3的方式，将溶液A及溶液B混合，将所得的混合物在温度30℃及压力1250kgf/cm2的条件下使用高压分散装置(Microfluidics Corporation制“超高压均化器M110-E/H”、细管的直径：100μm)进行1次高压分散处理，得到涂覆剂。需要说明的是，将相对于所制备的涂覆剂整体而言的各成分的含量及固体成分记载如下：聚乙烯醇含量＝1.2重量％、SiO2固体成分＝1.8重量％、水的含量＝87.3重量％、异丙醇的含量＝9.7重量％。另外，相对于100重量份的水而言的异丙醇量为11.1重量份。
(2)阻气性层叠体的制造
将所得的涂覆剂利用棒涂机涂布于氧化铝蒸镀膜(东丽薄膜加工公司制“BARRIALOX 1011HG”、基材：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、基材的厚度：12μm、无机物层：氧化铝层、无机物层的厚度：5～7.5nm)的无机物层，在热风烘箱内在120℃及1分钟条件下进行干燥，制造出具有阻挡层/无机物层/基材的层叠结构的阻气性层叠体(阻挡层的厚度：0.3μm)。需要说明的是，干燥在常压的大气气氛下进行。
阻挡层中的聚乙烯醇的含量在阻挡层整体中为40重量％，由四乙氧基硅烷量换算的SiO2的阻挡层中的固体成分在每100重量份的聚乙烯醇的含量中为150重量份。
实施例2
除了进行2次高压分散处理以外，与实施例1同样地制造出涂覆剂。将所得的涂覆剂与实施例1同样地涂布于所述氧化铝蒸镀膜并进行干燥，制造出具有阻挡层/无机物层/基材的层叠结构的阻气性层叠体。
比较例1
除了未进行高压分散处理以外，与实施例1同样地制造出涂覆剂。将所得的涂覆剂与实施例1同样地涂布于所述氧化铝蒸镀膜并进行干燥，制造出具有阻挡层/无机物层/基材的层叠结构的阻气性层叠体。
阻气性层叠体的评价
(1)摩擦力
使用原子间力显微镜(岛津制作所公司制、SPM-9700)，在所得的阻气性层叠体的表面上的随机选择的5个部位的1μm的直线部位进行摩擦力测定。悬臂梁(NanoWorld公司制)使用弹簧常数0.2N/m、共振频率13kHz、背面AL镀层、针尖曲率半径8nm(代表值)。分析所得的摩擦力曲线，算出5个部位的阻挡层的摩擦力。根据5个部位的摩擦力当中的除去最大值及最小值以外的3个部位的摩擦力算出平均值，将其作为阻挡层的摩擦力采用。将结果表示于下述表1中。
(2)水蒸气透过度
依照JIS K7129-2008B法，使用水蒸气透过率测定装置(MOCON公司制“PERMATRAN-W3/33”)，在温度40℃及相对湿度90％RH的条件下，测定出所得的阻气性层叠体的水蒸气透过度。将结果表示于下述表1中。
【表1】
Figure BDA0003220357790000111
如表1所示，由原子间力显微镜测定的阻挡层的摩擦力为3.0×10-4(V)以下的实施例1及2的阻气性层叠体与不满足所述摩擦力的要件的比较例1的阻气性层叠体相比，水蒸气透过度低，阻气性优异。
产业上的可利用性
本发明的阻气性层叠体的阻气性优异，例如作为用于食品、医药品等的包装材料有用。
本申请以在日本申请的特愿2019-029822号为基础，将其内容全部包含于本申请说明书中。

Claims (6)

1.一种层叠体，是具有依次包含阻挡层、无机物层和基材的层叠结构的阻气性层叠体，
阻挡层包含水溶性树脂及金属醇盐水解物的缩合物，并且由原子间力显微镜测定的阻挡层的摩擦力为3.0×10-4V以下。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，
阻挡层中的水溶性树脂的含量在阻挡层整体中为10重量％～90重量％。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，
由金属醇盐量换算的金属氧化物的阻挡层中的固体成分相对于水溶性树脂的含量100重量份为10重量份～400重量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，
水溶性树脂为聚乙烯醇。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，
金属醇盐水解物的缩合物为四乙氧基硅烷水解物的缩合物和/或三异丙氧基铝水解物的缩合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其中，
阻挡层的厚度为0.01μm～5.0μm。
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