JP5145855B2 - 多層構造体の製造方法 - Google Patents

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本発明は多層構造体の製造方法に関する。
従来、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂からなる成形体は、その優れた力学的性質や耐熱性、透明性等により、食品分野、化粧品分野、農薬分野、医療分野等の多くの分野で、広く包装材料として用いられている。熱可塑性樹脂製成形体を包装材料として用いる場合には、内容物が酸素により劣化することを防ぐため、ガスバリア性が求められることが多い。このようなガスバリア性を有する包装材料として、例えば特許文献1には、透明な熱可塑性樹脂フィルムに隣接して、金属アルコキシドを加水分解して得られるものの塗膜が形成されてなる積層フィルムが開示されている。
特開昭62−295931号公報
しかしながら前記のように、熱可塑性樹脂フィルムに隣接して、金属アルコキシドを加水分解して得られるものの塗膜が形成されてなる積層フィルムは、高湿度条件下でのガスバリア性が不十分であった。
本発明は、高湿度条件下でのガスバリア性に優れる多層構造体の製造方法を提供する。
すなわち本発明は、基材層と、第1の層と、該第1の層上に隣接する第2の層とを有する多層構造体の製造方法であって、以下の工程(1)、(2)を順に含む多層構造体の製造方法である。
(1)第1の無機微粒子および第1の液体媒体を含む第1の塗工液を基材層上に塗工して第1の塗工膜を形成し、次いで該第1の塗工膜から第1の液体媒体を除去して、第1の層を形成する工程
(2)第2の金属アルコキシドおよび第2の水系媒体を含む第2の塗工液を、前記第1の層上に直接塗工して第2の塗工膜を形成し、次いで該第2の塗工膜から第2の水系媒体を除去して、以下の要件(i)を満たす第2の層を形成する工程
(i)前記第2の金属アルコキシドの金属を全て金属酸化物に換算した場合、第2の層に含まれる前記金属酸化物の割合が70〜100vol%である(ただし第2の層の体積を100%とする)
本発明の多層構造体の製造方法によれば、高湿度条件下でのガスバリア性に優れる多層構造体を製造することができる。
本発明は、基材層と、第1の層と、該第1の層上に隣接する第2の層とを有する多層構造体の製造方法であって、以下の工程(1)、(2)を順に含む多層構造体の製造方法。
(1)第1の無機微粒子および第1の液体媒体を含む第1の塗工液を基材層上に塗工して第1の塗工膜を形成し、次いで該第1の塗工膜から第1の液体媒体を除去して、第1の層を形成する工程
(2)第2の金属アルコキシドおよび第2の水系媒体を含む第2の塗工液を、前記第1の層上に直接塗工して第2の塗工膜を形成し、次いで該第2の塗工膜から第2の水系媒体を除去して、以下の要件(i)を満たす第2の層を形成する工程
(i)前記第2の金属アルコキシドの金属を全て金属酸化物に換算した場合、第2の層に含まれる前記金属酸化物の割合が70〜100vol%である(ただし第2の層の体積を100%とする)
まず、第1の塗工液について説明する。第1の塗工液は、第1の無機微粒子および第1の液体媒体を含む。
本発明における第1の無機微粒子の種類は特に限定されるものではないが、例として金属微粒子、金属酸化物微粒子、金属水酸化物微粒子、金属炭酸塩微粒子、金属硫酸塩微粒子等が挙げられる。金属微粒子の金属元素としては、金、パラジウム、白金、銀などが例示される。金属酸化物微粒子、金属水酸化物微粒子、金属炭酸塩微粒子、金属硫酸塩微粒子における金属元素としては、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、セリウム、ニッケル、スズなどが例示される。無機微粒子が緻密にかつ均一に充填された層を容易に形成できることから、金属酸化物微粒子または金属水酸化物微粒子を用いることが好ましい。また無機微粒子としては、金属元素としてケイ素またはアルミニウムを含む微粒子が好ましく用いられる。また、該第1の無機微粒子として2種類以上を併用してもよい。
該第1の無機微粒子の平均粒径は、1μm以下であることが好ましく、0.7μm以下であることがさらに好ましく、0.5μm以下であることがさらに好ましく、0.1μm以下であることが最も好ましい。このような平均粒径の無機微粒子を用いることにより、得られる多層構造体はガスバリア性に優れ、さらに透明性にも優れるものとなり、また該多層構造体を製造する際の製膜性にも優れる。ここでいう無機微粒子の平均粒径とは、使用する無機微粒子について後述する無機層状化合物の平均粒径測定方法により測定した値である。無機微粒子の平均粒径の下限は特に限定されるものではないが、通常0.001μm以上である。
第1の無機微粒子の形状は球状、棒状、羽毛状等特に限定されるものではないが、球状であることが好ましい。また該第1の無機微粒子は、粒径および形状が均一なものを用いることが、ガスバリア性の観点から好ましい。
本発明で用いる第1の液体媒体特に限定されるものではなく、水、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられるが、とりわけ水、アルコール、水−アルコール混合物が好ましい。
また、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、メタクリル酸メチル、フタル酸ジオクチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイルなどを液体媒体として用いることができる。
第1の塗工液には、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤を含有する第1の塗工液を用いて第1の層を形成することにより、該層と、それに隣接する層との密着性を向上させることができる。界面活性剤の含有量は、通常、塗工液100重量%中0.001〜5重量%である。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤など、公知の界面活性剤を用いることができる。とりわけ炭素原子数6以上、24以下のアルキル鎖を有するカルボン酸のアルカリ金属塩、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体等のエーテル型の非イオン性界面活性剤(シリコーン系非イオン性界面活性剤)や、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド化合物等のフッ素型非イオン性界面活性剤(フッ素系非イオン性界面活性剤)を使用することが、層同士の密着性向上の観点から好ましい。
第1の塗工液は、以下のような方法で調整することができる。無機微粒子を第1の液体媒体中に添加し、分散させる方法、第1の液体媒体中で粒成長させて無機微粒子を含有する第1の塗工液を調製する方法などが挙げられる。
より均一な分散を達成するために、第1の塗工液中で無機微粒子はコロイド状態であることが好ましい。第1の塗工液中の無機微粒子がコロイダルアルミナである場合には、陽性に帯電するアルミナ粒子を安定化させるため、コロイダルアルミナ中に塩素イオン、硫酸イオン、酢酸イオンなどの陰イオンを対アニオンとして添加することが好ましい。コロイダルアルミナのpHは特に限定されるものではないが、第1の塗工液の安定性の観点からpH2〜6であることが好ましい。
第1の塗工液中の無機微粒子がコロイダルシリカである場合には、陰性に帯電するシリカ粒子を安定化させるため、コロイダルシリカ中にアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなどの陽イオンを対カチオンとして添加することが好ましい。コロイダルシリカのpHは特に限定されるものではないが、第1の塗工液の安定性の観点からpH8〜11であることが好ましい。
第1の塗工液のpHを調製する方法としては、公知の方法を用いることができるが、塩酸や水酸化ナトリウム等の強酸性あるいは強塩基性添加剤を添加する方法、イオン交換樹脂を用いる方法が好ましい。
次に、第2の塗工液について説明する。第2の塗工液は、第2の金属アルコキシドおよび第2の水系媒体を含む。
第2の塗工液は第2の金属アルコキシドを含む。本発明において用いられる第2の金属アルコキシドとは、下記一般式(I)で表されるものである。
R’m−M(−OR)n (I)
(式中、Mは金属元素を表し、R’は、同一または異なっていてもよく、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基に代表される反応性有機官能基あるいはアルキル基に代表される非反応性有機官能基を表し、Rは、同一または異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、mは0または正の整数、nは1以上の整数であり、かつm+nは金属元素Mの原子価と一致する。)
第2の金属アルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリプロポキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、2−アミノエチルトリメトキシシラン、1−アミノエチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−アミノメチルアミノメチルトリメトキシシラン、N−アミノメチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド等のチタニウムアルコキシド類、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等のジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類などが好ましく、またさらにβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリイソプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシランなども好ましいものとして例示される。
前記一般式(I)中のMで示される金属は、Ti、Zr、Al、あるいはSiであることが好ましい。特にAlまたはSiのアルコキシドであることが好ましく、Siのアルコキシドであることが最も好ましい。最も好ましい金属アルコキシドは、テトラメトキシシランあるいはテトラエトキシシランである。
なお前記第1の無機微粒子に含まれる金属元素と、該第2の金属アルコキシドに含まれる金属元素は、同一であることが本発明で得られる多層構造体のガスバリア性の点から好ましい。
上記第2の金属アルコキシドは加水分解基である(−OR)基を有しているので、水やアルコール等の水系媒体と混合することにより、前記金属アルコキシドの全部または一部が加水分解を起こし、金属アルコキシド加水分解物を生成する。さらに該金属アルコキシド加水分解物の全部または一部は加水分解後縮重合を起こし、金属アルコキシド加水分解重縮合物を生成する。また、上記一般式(I)のmが1より大きく、R’が上記反応性有機官能基である場合には、該反応性有機官能基と金属アルコキシド加水分解物との反応も起こりうる。本発明における第2の層は、金属アルコキシド、金属アルコキシド加水分解物、金属アルコキシド加水分解重縮合物の少なくとも1種を含み、通常はこれらの混合物である。
本発明の方法で得られる多層構造体において、第2の金属アルコキシドは、反応して金属アルコキシド加水分解重縮合物となっていることが、バリア性の観点から好ましい。第2の塗工液に金属アルコキシドの加水分解触媒を含有させて積極的に加水分解させ、次いで重縮合反応させることにより、第2の層に含まれる金属アルコキシド加水分解重縮合物の量を増加させることができる。加水分解反応や重縮合反応を進行させるために、加熱することもできる。前記加水分解触媒としては、公知のものを使用することができる。例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、有機リン酸、蟻酸、酢酸、無水酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、イタコン酸、シュウ酸、粘液酸、尿酸、バルビツル酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性陽イオン交換樹脂やプロトン化した層状珪酸塩等が挙げられる。
第2の塗工液は、第2の金属アルコキシドおよび第2の水系媒体を含む。第2の水系媒体としては、水、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられるが、とりわけ水、アルコール、水−アルコール混合物が好ましい。2種類以上の金属アルコキシドを使用する場合、以下のような方法で調整することができる。例えば金属アルコキシド(1)と金属アルコキシド(2)を用いる場合、水系媒体と金属アルコキシド(1)を混合した混合液(1)と、水系媒体と金属アルコキシド(2)を混合した混合液(2)を予め作製し、該混合液(1)と該混合液(2)を混合する方法、水系媒体に金属アルコキシド(1)および金属アルコキシド(2)を同時に混合する方法、また金属アルコキシド(1)と金属アルコキシド(2)の水との反応性が異なる場合、予め金属アルコキシド(1)と水系媒体とを混合し、その後金属アルコキシド(2)を該混合系に混合する方法が挙げられる。
第2の塗工液は、第2の金属アルコキシドおよび第2の水系媒体以外の成分を含有してもよい。金属アルコキシドおよび水系媒体以外の成分とは、通常樹脂である。第2の塗工液に含まれる樹脂(第2の樹脂)としては、後述する第3の樹脂と同様の樹脂が挙げられる。第2の樹脂と第3の樹脂とは同じであってもよく、異なっていてもよい。
第2の塗工液に含まれ得る成分としては、水酸基およびカルボキシル基を有する樹脂や水酸基を有する樹脂、イソシアネート基を含む化合物が挙げられる。水酸基を有する樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。その中でもポリビニルアルコールを用いることが、ガスバリア性の観点から好ましい。イソシアネートを含む化合物とは、該化合物中に2個以上のイソシアネート基(NCO基)を有する化合物であって、代表的にはトリレンジイソシアネート,トリフェニルメタントリイソシアネート,イソホロンジイソシアネ−ト,テトラメチルキシレンジイソシアネートなどのモノマー類、これらの重合体や誘導体などである。
第2の水系媒体としては、水、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられるが、とりわけ水、アルコール、水−アルコール混合物が好ましい。
第2の塗工液にも第1の塗工液と同様に、界面活性剤を添加することが好ましい。
さらに本発明では、第3の塗工液を用いてもよい。第3の塗工液は、第3の無機層状化合物、第3の樹脂および第3の液体媒体を含む。
第3の無機層状化合物としては、溶媒への膨潤性、劈開性を有する粘土鉱物が好ましく用いられる。
本発明の無機層状化合物とは、原料の状態で、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を形成している物をいう。層状構造とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス等の弱い結合力によってほぼ平行に積み重なった構造をいう。
無機層状化合物の中でも特に溶媒への膨潤性を持つ粘土鉱物が好ましく用いられる。
粘土鉱物は、一般に(i)シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属とした八面体層を有する2層構造を有するタイプと、(ii)シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属とした八面体層を両側から挟んでなる3層構造を有するタイプに分類される。(i)の2層構造タイプの粘度鉱物としては、カオリナイト族およびアンチゴライト族等の粘土鉱物が挙げられる。(ii)の3層構造タイプの粘土鉱物としては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、およびマイカ族等の粘土鉱物が挙げられる。
これらの粘土鉱物としては、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等が挙げられる。また、これら粘土鉱物を有機物でイオン交換等の処理し、分散性等を改良したもの(朝倉書店、「粘土の事典」参照;以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合もある)も無機層状化合物として用いることができる。粘土鉱物を処理する前記有機物としては、ジメチルジステアリルアンモニウム塩やトリメチルステアリルアンモニウム塩等の第 4 級アンモニウム塩やフォスフォニウム塩、イミダゾリウム塩等を用いることができる。
上記粘土鉱物の中でもスメクタイト族、バーミキュライト族およびマイカ族の粘土鉱物が好ましく、スメクタイト族が特に好ましい。スメクタイト族としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトが挙げられる。とりわけモンモリロナイトが好ましく用いられる。
無機層状化合物のアスペクト比は、特に限定されるものではないが、200〜3000のものが好ましく用いられる。無機層状化合物のアスペクト比が小さすぎる場合にはガスバリア性が不十分となる傾向があり、アスペクト比が大きすぎる場合には膨潤し劈開させることが困難となり、ガスバリア性が不十分となる傾向がある。
無機層状化合物は、平均粒径が5μm以下であることが好ましい。平均粒径が大きすぎるとガスバリア性、透明性、製膜性に劣る傾向があり、特に透明性が求められる用途では1μm以下であることが好ましい。
本発明において、無機層状化合物のアスペクト比(Z)は、式:Z=L/aで定義される。式中、Lは無機層状化合物の平均粒径であり、aは、無機層状化合物の単位厚さ、即ち、無機層状化合物の単位結晶層の厚みを示し、粉末X線回析法(「機器分析の手引き(a)」(1985年、化学同人社発行、塩川二朗監修)69頁参照)により求められる。
無機層状化合物の平均粒径とは、液体媒体中の回折/散乱法により求めた粒径(体積基準のメジアン径)である。すなわち、無機層状化合物の分散液に光を通過させたときに得られる回折/散乱パターンから、ミー散乱理論等により、上記回折/散乱パターンに最も矛盾のない粒度分布を計算することにより求めることができる。具体的には、例えば粒度分布の測定範囲を適当な区間に分け、それぞれの区間について、代表粒子径を決定し、本来連続的な量である粒度分布を離散的な量に変換させて計算する方法が挙げられる。無機層状化合物の平均粒径を回折/散乱法で求める際に用いた液体媒体と同種の液体媒体で無機層状化合物を充分に膨潤し劈開させた後に樹脂等と混合した場合には、樹脂中の膨潤し劈開した無機層状化合物の粒径は、液体媒体中で測定した無機層状化合物の粒径とほぼ等しいと見なすことができる。
無機層状化合物としては、具体的には、下記の膨潤性試験による膨潤値が5以上のものが好ましく、膨潤値が20以上のものがより好ましい。また、下記の劈開性試験による劈開値が5以上のものが好ましく、劈開値が20以上のものがより好ましい。
〔膨潤性試験〕
100mlメスシリンダーに液体媒体100mlを入れ、これに無機層状化合物2gを徐々に加える。23℃にて24時間静置後、上記メスシリンダー内における無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積(ml)を読む。この数値(膨潤値)が大きい程、膨潤性が高いことを示す。
〔劈開性試験〕
無機層状化合物30gを液体媒体1,500ml中に徐々に加え、分散機(浅田鉄工株式会社製、デスパMH−L、羽根径52mm、回転数3,100rpm、容器容量3L、底面−羽根間の距離28mm)にて、周速8.5m/分、23℃で90分間分散させた後、この分散液100mlをメスシリンダーに採取する。60分静置後、上記メスシリンダー内における層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積(ml)を読む。この数値(劈開値)が大きい程、劈開性が高いことを示す。
無機層状化合物は、1種類の無機層状化合物であってもよく、2種類以上であってもよい。
本発明における第3の塗工液は、前記した第3の無機層状化合物の他に、第3の樹脂を含む。ポリビニルアルコール(PVA)、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリアクリロニトリル(PAN)、多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステル類、ウレタン系樹脂を挙げることができるが、水系の液体媒体に容易に溶解させることができ、取り扱いが容易であることや、得られる多層構造体のガスバリア性の観点から、第2の樹脂は、水酸基を有する樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、PVA、EVOH、セルロースを挙げることができる。
本発明の方法で得られる多層構造体のガスバリア性の観点から、第3の樹脂は、(i)一分子中に、水酸基、および該水酸基と反応し得る第2の官能基を有する樹脂、あるいは(ii)水酸基を有する樹脂と、水酸基と反応し得る第2の官能基を有する樹脂との混合物であることが好ましい。以下、(i)の場合と(ii)の場合とをあわせて、「水酸基および第2の官能基を有する樹脂成分」と称することがある。
前記水酸基と反応し得る第2の官能基は、水酸基と共有結合、あるいはイオン結合をし得る官能基であることが好ましい。具体的には、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシレート基、アンモニウム基等の極性基が挙げられる。
一分子中に水酸基と第2の官能基を含む樹脂としては、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体、ビニルアルコール−メタアクリル酸共重合体、ビニルアルコール−ビニルアミン共重合体、アクリル酸−ビニルアミン共重合体、メタアクリル酸−ビニルアミン共重合体等が挙げられる。
水酸基と反応し得る第2の官能基を有する樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリビニルアミン、アクリル酸−メタアクリル酸共重合体、ビニルアミン−(メタ)アクリル酸共重合体等が挙げられる。
第2の樹脂が、水酸基を有する樹脂と、水酸基と反応し得る第2の官能基を有する樹脂との混合物である場合には、水酸基を有する樹脂がポリビニルアルコールであり、水酸基と反応し得る第2の官能基を有する樹脂がポリアクリル酸および/またはポリメタアクリル酸であることが好ましい。
ポリビニルアルコールとは、ビニルアルコール単位を主成分として有するポリマーである。このような「ポリビニルアルコール」としては、例えば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解して得られるポリマーや、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、t−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等を加水分解して得られるポリマーが挙げられる(「ポリビニルアルコール」の詳細については、例えば、ポバール会編、「PVAの世界」、1992年、(株)高分子刊行会;長野ら、「ポバール」、1981年、(株)高分子刊行会を参照することができる)。ポリマーのエステル部分の「ケン化」の程度は、70モル%以上が好ましく、85モル%以上のものがより好ましく、98%モル以上のいわゆる完全ケン化品がさらに好ましい。また、使用するビニルアルコール系重合体の重合度は、100以上5000以下、200以上3000以下であることがより好ましい。
また、ポリビニルアルコールとして、水酸基以外の官能基を有するいわゆるポリビニルアルコール誘導体も使用でき、水酸基以外の官能基として例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基、シリル基、シロキサン基、アルキル基、アリル基、フルオロアルキル基、アルコシキ基、カルボニル基、ハロゲン基等が例示できる。PVA中の水酸基の一部がこれら官能基の1種または2種以上と置き換わっていてもよい。
また本発明におけるポリビニルアルコールは、ビニルアルコール単位と、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン単位とを含む共重合体であってもよい。ポリビニルアルコールが一分子中にビニルアルコール単位とα−オレフィン単位とを含む場合、本発明では、α−オレフィン単位の含有量が20モル%以下である樹脂をPVAと称する。ここでα−オレフィン単位とは、α−オレフィン由来の構成単位を意味する。
本発明におけるポリアクリル酸とは、ポリアクリル酸部分中和物を含む。またポリメタアクリル酸とは、ポリメタアクリル酸部分中和物を含む。ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸の重量平均分子量は、それぞれ2000〜10000000の範囲が好ましく、より好ましくは100000〜5000000である。
ポリアクリル酸部分中和物は、通常、ポリアクリル酸の水溶液にアルカリを添加することにより得ることができる。ポリアクリル酸とアルカリの量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。またポリアクリル酸完全中和物をイオン交換により部分中和物に変換することもできる。ここでポリアクリル酸の中和度は、下式にて定義される。ポリアクリル酸部分中和物は、多層構造体のガスバリア性や透明性の点から、中和度が0.1%〜20%であることが好ましい。
中和度=(A/B)×100
A:ポリアクリル酸1g中に含まれる中和されたカルボキシル基のモル数
B:ポリアクリル酸1g中に含まれる中和前のカルボキシル基のモル数
また、ポリメタアクリル酸中和物についても同様である。
第3の樹脂が、水酸基および第2の官能基を有する樹脂成分であり、該第2の官能基がカルボキシル基である場合、該樹脂成分に含まれる水酸基とカルボキシル基のモル比は、水酸基:カルボキシル基=30:70〜95:5であることが好ましく、より好ましくは70:30〜95:5である。また得られる多層構造体の高湿度条件下でのガスバリア性の観点から、該樹脂成分の重量を100%とするとき、該樹脂成分に含まれる水酸基およびカルボキシル基の合計重量は30〜60%であることが好ましく、より好ましくは35〜55%である。
前記樹脂成分中の水酸基とカルボキシル基のモル比は、NMR法、IR法等により求めることができる。例えばIR法であれば、水酸基とカルボキシル基のモル比が既知のサンプルを用いて検量線を求め、これを用いて測定サンプルの水酸基とカルボキシル基との個数比を算出することができる。またビニルアルコール単一重合体と、アクリル酸単一重合体および/またはメタアクリル酸単一重合体を用いる場合は、予めその重量から水酸基およびカルボキシル基のモル数を求め、水酸基とカルボキシル基の個数比を算出することができる。また、前記樹脂成分に含まれる水酸基およびカルボキシル基の合計重量測定については、モル比と同様、NMR法、IR法等にて求めることができる。例えばIR法であれば、ポリオールユニット数が既知であるポリオール重合体および、ポリカルボン酸ユニット数が既知であるポリカルボン酸重合体について検量線を求め、これらの検量線を用いて測定サンプルにおける水酸基およびカルボキシル基の合計重量を算出することができる。またビニルアルコール単一重合体と、アクリル酸単一重合体および/またはメタアクリル酸単一重合体を用いる場合は、予めその重量から水酸基およびカルボキシル基の重量を求め、この合計量を求めることができる。
第3の樹脂が水酸基および第2の官能基を有する樹脂成分であり、該第2の官能基がカルボキシル基である場合、得られる多層構造体の耐水性の点から、第3の塗工液がアルカリ金属イオンを含むことが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。第3の塗工液に含まれるアルカリ金属イオンの重量は、該第3の層に含まれる樹脂の重量を100部とするとき、該樹脂100重量部に対し0.2〜5部であることが好ましく、より好ましくは0.2〜2部である。
前記アルカリ金属イオンは、通常、アルカリ金属イオン供与化合物に由来する。すなわち第3の樹脂が水酸基および第2の官能基を有する樹脂成分であり、該第2の官能基がカルボキシル基である場合、第3の塗工液はアルカリ金属イオン供与化合物を含むことが好ましい。アルカリ金属イオン供与化合物としては、水酸化ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等が挙げられる。また、第3の無機層状化合物がモンモリロナイトである場合には、該モンモリロナイトの層間にナトリウムイオンが含まれるため、モンモリロナイトがアルカリ金属イオン供与化合物として作用する。したがって、第3の無機層状化合物はモンモリロナイトであることがとりわけ好ましい。また2種類以上のアルカリ金属イオン供与化合物を併用してもよい。
第3の液体媒体は、使用する無機層状化合物を膨潤し劈開させる液体媒体であることが好ましい。無機層状化合物が親水性の膨潤性粘土鉱物の場合には、水、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられるが、とりわけ水、アルコール、水−アルコール混合物が好ましい。
また、無機層状化合物が有機修飾粘土鉱物の場合には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、メタクリル酸メチル、フタル酸ジオクチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイルなどを液体媒体として用いることができる。
第3の塗工液にも第1の塗工液と同様に、界面活性剤を添加することが好ましい。
第3の塗工液に含まれる第3の樹脂が、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基等の架橋性反応基を有する樹脂である場合には、該第3の塗工液に架橋剤を添加してもよい。用いられる架橋剤としては、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤、カルボジイミド系カップリング剤、銅化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これら架橋剤は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
架橋剤を第3の塗工液に添加する場合には、通常架橋剤を予めアルコール類等の溶媒に10〜90重量%溶解させた架橋剤溶液を、第3の無機層状化合物及び第3の樹脂を含む塗工液に添加する方法によって調整される。
架橋剤にキレート化合物を用いる場合には、架橋剤を混合した後の第3の塗工液の安定性の観点から、該塗工液が酸性であることが好ましい。
第3の塗工液は、第3の無機層状化合物、第3の樹脂および第3の液体媒体を含む。第3の塗工液は、以下のような方法で調整することができる。例えば第3の樹脂を液体媒体に溶解させてなる第3の樹脂溶液と、第3の無機層状化合物を予め液体媒体に膨潤し劈開させた第3の無機層状化合物の分散液とを混合する方法、第3の無機層状化合物を予め液体媒体に膨潤し劈開させた第3の無機層状化合物の分散液に第3の樹脂を直接混合する方法、第3の樹脂溶液と第3の無機層状化合物とを混合する方法があげられる。第3の塗工液を調製する際には、第3の樹脂と第3の無機層状化合物とを含む液に後述するような高圧分散処理してもよいし、予め高圧分散処理した第3の無機層状化合物の分散液と、第3の樹脂とを前記した方法で混合してもよい。
第3の塗工液は、pHが2〜14であることが好ましく、2〜5または7〜14であることがより好ましく、3〜5または7〜12であることがさらに好ましく、3〜5または8〜11であることが最も好ましい。該第3の塗工液として、このようなpHの塗工液を用いることにより、よりガスバリア性に優れる多層構造体を得ることができる。
第3の塗工液のpHを調製する方法としては、公知の方法を用いることができるが、塩酸や水酸化ナトリウム等の強酸性あるいは強塩基性添加剤を添加する方法、イオン交換樹脂を用いる方法が好ましい。
各塗工液を調整する際には、各塗工液に含まれる成分の分散性の観点から、高圧分散装置を用いて高圧分散処理することが好ましい。高圧分散装置としては、例えばMicrofluidics Corporation 社製超高圧ホモジナイザー(商品名:マイクロフルイダイザー)、ナノマイザー社製ナノマイザー、マントンゴーリン型高圧分散装置、イズミフードマシナリ製ホモゲナイザーが挙げられる。高圧分散処理とは、塗工液を複数本の細管中に高速通過させた後に合流させて、塗工液同士あるいは該塗工液と細管内壁とを衝突させることにより、塗工液に高剪断および/または高圧を付加する処理方法である。高圧分散処理では、塗工液を管径1μm〜1000μm程度の細管中に通過させ、このとき100kgf/cm2以上の最大圧力が印加されるように処理することが好ましい。最大圧力は500kgf/cm2以上であることがより好ましく、1000kgf/cm2以上であることが特に好ましい。また塗工液が細管内を通過する際、該塗工液の最高到達速度は100m/s以上であることが好ましく、圧力損失による伝熱速度は100kcal/hr以上であることが好ましい。
次に、本発明で用いる基材層について説明する。
本発明で用いる基材層を構成する材料は特に限定されるものではなく、金属や、樹脂、木材、セラミック、ガラス等が挙げられる。また基材層の形態も特に限定されるものではなく、紙や、布、不織布、フィルム等が挙げられる。樹脂としては熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることができる。本発明で得られる多層構造体を包装材料として用いる場合には、基材層が熱可塑性樹脂から構成されることが好ましい。用いられる熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン(PP)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン−6(Ny−6)、ナイロン−6,6、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミド等のアミド系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等のスチレン−アクリロニトリル系樹脂、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース等の疎水化セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体等の水素結合性樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂等があげられる。熱硬化性樹脂としては、公知のフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。本発明で得られる多層構造体がフィルムである場合には、基材層は無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよいが、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、アミド系樹脂のいずれかからなる二軸延伸フィルムであることが好ましい。また基材層はNy−6/MXD6−Ny/Ny−6やPP/EVOH/PPのような多層フィルムであってもよく、アルミニウム、アルミナ、シリカが蒸着されたフィルムであってもよい。
基材層は、第1の層と隣接して積層されていてもよく、接着層等の他の層を介して積層されていてもよい。第1の層は、基材層の片面あるいは両面に設けられていてもよく、基材層の一部あるいは全面に設けられていてもよい。
基材層には、これを他の層と積層するにあたり、コロナ処理、オゾン処理、イオン処理、シラン等のガスを用いたフレーム処理、常圧または減圧プラズマ処理等の表面処理を予め施していてもよい。また、基材層表面にアンカーコート層を設けてもよい。アンカーコート層は、公知のエチレンイミン系、2液硬化型ウレタン系のアンカーコート剤等を用いて形成することができる。
前記した基材層に、前記第1の塗工液および第2の塗工液を用いて第1の層および第2の層を形成することにより、基材層と、第1の層と、該第1の層に隣接する第2の層とを有する多層構造体を製造する。具体的には、以下の工程(1)、(2)を順に含む多層構造体の製造方法である。
(1)第1の無機微粒子および第1の液体媒体を含む第1の塗工液を基材層上に塗工して第1の塗工膜を形成し、次いで該第1の塗工膜から第1の液体媒体を除去して、第1の層を形成する工程
(2)第2の金属アルコキシドおよび第2の水系媒体を含む第2の塗工液を、前記第1の層上に直接塗工して第2の塗工膜を形成し、次いで該第2の塗工膜から第2の水系媒体を除去して、以下の要件(i)を満たす第2の層を形成する工程
(i)前記第2の金属アルコキシドの金属を全て金属酸化物に換算した場合、第2の層に含まれる前記金属酸化物の割合が70〜100vol%である(ただし第2の層の体積を100%とする)
第1の無機微粒子および第1の液体媒体を含む第1の塗工液を基材層上に塗工して第1の塗工膜を形成し、次いで該第1の塗工膜から第1の液体媒体を除去して、第1の層を形成することができる。第1の層は、該第1の層の体積を100%とするとき、無機微粒子の割合が70〜100vol%であることが好ましく、80vol%以上であることがより好ましく、90vol%以上であることがさらに好ましく、100vol%であることが最も好ましい。第1の層における無機微粒子以外の成分としては通常樹脂である。通常第1の層は、第1の液体媒体が完全に除去されて形成される。よって、第1の塗工液中の、無機微粒子および樹脂の合計体積を100%としたときの無機微粒子の割合を、第1の層における無機微粒子の割合と見なすことができる。すなわち、第1の塗工液に含まれる無機微粒子および樹脂の合計体積を100%とするとき、無機微粒子の割合が70〜100vol%であるような塗工液を用いて第1の層を形成することが好ましい。塗工液に界面活性剤や架橋剤が含まれる場合、通常これらは少量であるので、第1の層の体積は、無機微粒子および樹脂の合計体積とみなす。使用する第1の塗工液中の無機微粒子の割合を調整することにより、第1の層における無機微粒子の割合を制御することができる。
第2の金属アルコキシドおよび第2の水系媒体を含む第2の塗工液を、前記第1の層上に直接塗工して第2の塗工膜を形成し、次いで該第2の塗工膜から第2の水系媒体を除去して、第2の層を形成することができる。第2の層は、該第2の層の体積を100%としたとき、前記金属アルコキシド混合液由来の金属を全て金属酸化物とみなして換算した場合の該金属酸化物の割合が、70〜100vol%であり、85〜100vol%であることが好ましく、90〜100vol%であることがより好ましく、100であることがさらに好ましい。通常第2の層は、水系媒体が完全に除去されて形成される。よって第2の塗工液に配合する金属アルコキシドを全て金属酸化物として換算した体積と、さらに該塗工液が樹脂を含む場合は、該樹脂の体積との合計を100%としたときの金属酸化物換算の割合を、第2の層における金属酸化物の割合と見なすことができる。すなわち、第2の塗工液に含まれる金属アルコキシドおよび樹脂の合計体積を100%とするとき、金属アルコキシドの金属酸化物換算した場合の該金属酸化物の割合が70〜100%であるような塗工液を用いて第2の層を形成すればよい。第2の塗工液に界面活性剤や架橋剤が含まれる場合、通常これらは少量であるので、第2の層の体積は、金属アルコキシドの金属酸化物換算値および樹脂の合計体積とみなす。
さらに本発明の製造方法は、前記(1)、(2)の工程に続いて以下の工程(3)を含んでいることが好ましい。
(3)第3の無機層状化合物、第3の樹脂および第3の液体媒体を含む第3の塗工液を、前記第2の層上に直接塗工して第3の塗工膜を形成し、次いで該第3の塗工膜から第3の液体媒体を除去して、第3の層を前記第2の層上に形成する工程
該方法により得られる多層構造体は、基材層、第1の層、第2の層および第3の層を有し、第1の層、第2の層および第3の層が隣接して積層されてなり、かつ第2の層と基材層との間に第1の層が配されてなる構造体である。
第3の無機層状化合物、第3の樹脂および第3の液体媒体を含む第3の塗工液を、前記第2の層上に直接塗工して第3の塗工膜を形成し、次いで該第3の塗工膜から第3の水系媒体を除去して、第3の層を形成することができる。第3の層は、該第3の層の体積を100%とするとき、無機層状化合物の割合が5〜50vol%であり、樹脂の割合が50〜95vol%であることが好ましく、無機層状化合物の割合が10〜50vol%であり、樹脂の割合が50〜90vol%であることがより好ましく、無機層状化合物の割合が20〜50vol%であり、樹脂の割合が50〜80vol%であることがさらに好ましい。通常第3の層は、第3の液体媒体が完全に除去されて形成される。よって、第3の塗工液中の、無機層状化合物および樹脂の合計体積を100%としたときの無機層状化合物の割合を、第3の層における無機層状化合物の割合と見なすことができる。樹脂の割合も同様である。すなわち、第3の塗工液に含まれる無機層状化合物および樹脂の合計体積を100%とするとき、無機層状化合物の割合が5〜50vol%であり、樹脂の割合が50〜95vol%であるような塗工液を用いて第3の層を形成することが好ましい。塗工液に界面活性剤や架橋材が含まれる場合、通常これらは少量であるので、第3の層の体積は、無機層状化合物および樹脂の合計体積とみなす。使用する第3の塗工液中の無機層状化合物および樹脂の割合を調整することにより、第3の層における無機層状化合物および樹脂の割合を制御することができる。
本発明で得られる多層構造体は、第1の層と第2の層とが隣接して積層され、かつ、基材層を第2の層との間に、第1の層が配されてなる構成である。基材層/第1の層/第2の層 のような構成の本発明で得られる多層構造体と、基材層/第2の層/第1の層 のような構成の多層構造体とは、理論的には同じガスバリア性を示すはずである。しかしながら実際には、本発明のような構成とすることにより、ガスバリア性に優れる多層構造体となることを見出したものである。
本発明の多層構造体は、第1の層、第2の層、基材以外の層を有していてもよく、第1の層、第2の層と同じ組成の層をそれぞれ複数層有していてもよい。本発明の多層構造体の構成としては、例えば
基材/第1の層/第2の層(構成1)、
基材/第1の層/第2の層/追加層A(構成2)、
基材/第1の層/第2の層/追加層B/追加層C(構成3)、
基材/第1の層/第2の層/追加層D/追加層E/追加層F(構成4)、
基材/第1の層/第2の層/樹脂層(構成5)、
基材/第1の層/第2の層/追加層B/追加層C/樹脂層(構成6)、
基材/第1の層/第2の層/追加層D/追加層E/追加層F/樹脂層(構成7)
基材/追加層G/第1の層/第2の層(構成8)
基材/追加層G/第1の層/第2の層/追加層A(構成9)、
基材/追加層G/第1の層/第2の層/追加層B/追加層C(構成10)、
基材/追加層G/第1の層/第2の層/追加層D/追加層E/追加層F(構成11)、
基材/追加層G/第1の層/第2の層/樹脂層(構成12)、
基材/追加層G/第1の層/第2の層/追加層B/追加層C/樹脂層(構成13)、
基材/追加層G/第1の層/第2の層/追加層D/追加層E/追加層F/樹脂層(構成14)
が挙げられる。
また同様に第3の層を有する場合、本発明の多層構造体の構成としては、例えば、
基材/第1の層/第2の層/第3の層(構成1)、
基材/第1の層/第2の層/第3の層/追加層A(構成2)、
基材/第1の層/第2の層/第3の層/追加層B/追加層C(構成3)、
基材/第1の層/第2の層/第3の層/追加層D/追加層E/追加層F(構成4)、
基材/第1の層/第2の層/第3の層/樹脂層(構成5)、
基材/第1の層/第2の層/第3の層/追加層B/追加層C/樹脂層(構成6)、
基材/第1の層/第2の層/第3の層/追加層D/追加層E/追加層F/樹脂層(構成7)
基材/追加層G/第1の層/第2の層/第3の層(構成8)
基材/追加層G/第1の層/第2の層/第3の層/追加層A(構成9)、
基材/追加層G/第1の層/第2の層/第3の層/追加層B/追加層C(構成10)、
基材/追加層G/第1の層/第2の層/第3の層/追加層D/追加層E/追加層F(構成11)、
基材/追加層G/第1の層/第2の層/第3の層/樹脂層(構成12)、
基材/追加層G/第1の層/第2の層/第3の層/追加層B/追加層C/樹脂層(構成13)、
基材/追加層G/第1の層/第2の層/第3の層/追加層D/追加層E/追加層F/樹脂層(構成14)
が挙げられる。
ここで追加層A、B、C、D、E、F、Gは、それぞれ第1の層または第2の層と同じ組成であってもよい。例えば構成2あるいは構成9において追加層Aが第1の層と同じ組成であってもよく、構成3、構成6、構成10あるいは構成13において追加層Bが第1の層と、追加層Cが第2の層と同じ組成であってもよい。また構成4、構成7、構成11あるいは構成14において追加層DおよびFが第1の層と同じ組成であり、追加層Eが第2の層と同じ組成であってもよい。また構成8〜構成14の追加層Gについても同様に、第2の層と同じ組成であってもよい。
本発明で得られる多層構造体は、使用前に予め100℃以上300℃以下で熱処理することが、ガスバリア性向上の観点から好ましい。熱処理に用いる熱源は特に限定されるものではなく、熱ロール接触、熱媒接触(空気等)、赤外線加熱、マイクロ波加熱等、種々の方法を適用することができる。熱処理時間は通常48時間以内である。
また本発明で得られる多層構造体において、第2の層または第3の層が水酸基およびカルボキシル基を含む樹脂を含む場合は、前記熱処理後に湿熱処理を行い、さらに乾燥処理することが好ましい。該湿熱処理とは、湿度90%RH以上、温度100℃以上の条件でエージングする処理である。湿熱処理の具体的な処理方法としては、水蒸気雰囲気下でエージングする方法や、多層構造体を熱水に浸漬する方法が挙げられる。湿熱処理する時間は、通常1秒間〜1時間である。湿熱処理後の乾燥処理とは、湿熱処理により多層構造体に与えられた湿気を除去する処理である。通常、湿度50%RH以下、温度20〜100℃で1秒間〜24時間エージングすればよい。熱処理した多層構造体を湿熱処理する前に、例えば23℃50%RH条件下でエージングしてもよい。
本発明で得られる多層構造体としては、タイヤやねじ、液晶ディスプレイ用、有機EL用などフレキシブルディスプレイ用基板あるいは封止材といった光学部品部材、太陽電池あるいは色素増感太陽電池などの基板、封止材のような電子部品部材等が挙げられる。例えば金属製ねじに第1の層および第2の層を積層して得られる被覆ねじは、酸素により劣化されにくい。このように、第1の層および第2の層を有さない従来の各種製品に第1の層および第2の層を積層して本発明で得られる多層構造体とすることにより、従来酸素による劣化が問題となっていた製品の酸素劣化を抑制することができる。また真空断熱材パネルとして使用することもできる。
また本発明で得られる多層構造体を包装材料として用いることにより、該包装材料で包装された内容物の酸素劣化を防ぐことができる。本発明で得られる多層構造体を包装材料として用いる場合、その形状としては、フィルム、袋、パウチ、ボトル、ボトルキャップ、カートン容器、カップ、皿、トレー、タンク、チューブ等が挙げられる。本発明で得られる多層構造体は、レトルト後バリア性に優れることから、特にレトルト用包装材料として好ましく用いられる。本発明で得られる多層構造体により包装される内容物としては、ケーキ、カステラ等の洋菓子、大福、もち等の和菓子、ポテトチップス等のスナック菓子等の菓子類、竹輪や蒲鉾等の水産加工品、味噌、漬物、蒟蒻、ミートボール、ハンバーグ、ハム・ソーセージ等の食品、コーヒー、茶、ジュース等の飲料品、牛乳、ヨーグルト等の乳製品、米飯、カレー等が例示される。また食料品以外に、洗剤、入浴剤、化粧品といったトイレタリー製品、ガソリン、水素ガス等の燃料、粉末剤、錠剤、点眼薬、輸液バック等の医薬品および医療機器、ハードディスク、シリコンウエハ等の電子部品および電子機器等の包装材料としても用いることができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各種物性の測定方法を以下に記す。
〔厚み測定〕
0.5μm以上の厚みは、市販のデジタル厚み計(接触式厚み計、商品名:超高精度デシマイクロヘッド MH−15M、日本光学社製)を用いて測定した。0.5μm未満の厚みは、透過型電子顕微鏡(TEM)の断面観察より求めた。
〔粒径測定〕
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置(LA910、堀場製作所(株)製)を用いて測定した。塗工液(1)、塗工液(4)、塗工液(5)、塗工液(6)をそれぞれ希釈し、該希釈液中の無機層状化合物の平均粒径を、フローセルにて光路長4mmで測定し、得られた平均粒径を無機層状化合物の平均粒径Lとみなした。
なお、塗工液(1)、塗工液(4)、塗工液(5)、塗工液(6)を希釈せずに、各塗工液中の無機層状化合物の平均粒径をペーストセルにて光路長50μmで測定し、この平均粒径と、希釈液で求めた平均粒径Lの値とがほぼ一致したとき、該塗工液中で無機層状化合物が充分に膨潤し劈開していると認定した。
また塗工液(2)についても、その希釈液をレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置(LA910、堀場製作所(株)製)によりフローセルにて光路長4mmで測定し、該希釈液中の無機微粒子の平均粒径を求めた。
〔アスペクト比計算〕
X線回折装置(XD−5A、(株)島津製作所製)を用い、無機層状化合物そのものについて粉末法による回折測定を行った。これにより無機層状化合物の単位厚さaを求め、上述の方法で求めた粒径Lを用いて、アスペクト比Zを、Z=L/aの式により算出した。なお塗工液(1)、塗工液(1)、塗工液(4)、塗工液(5)、塗工液(6)を乾燥したものについてもX線回折測定を行ない、無機層状化合物の面間隔が広がっていることを確認した。
また無機微粒子についても、同様にしてアスペクト比を求めた。
〔酸素透過度測定〕
JIS K7126に基づき、超高感度酸素透過度測定装置(OX−TRANML、MOCON社製)にて、23℃90%RHの条件下で測定を行った。
〔塗工液の作製〕
塗工液(1)の作製
分散釜(商品名:デスパMH−L、浅田鉄工(株)製)に、イオン交換水(比電気伝導率0.7μs/cm以下)1300gと、ポリビニルアルコール(AQ2117;(株)クラレ製,ケン化度;99.6%、重合度1,700)130gとを混合し、低速撹拌下(1500rpm、周速度4.1m/分)で95℃に昇温した。該混合系を同温度で30分間攪拌してポリビニルアルコールを溶解させたのち、60℃に冷却し、ポリビニルアルコール水溶液を得た。該ポリビニルアルコール水溶液(60℃)を前記同様の条件で攪拌しながら、1−ブタノール122g、イソプロピルアルコール122gおよびイオン交換水520gを混合してなるアルコール水溶液を5分間かけて滴下した。滴下終了後、高速攪拌(3,000rpm、周速度=8.2m/分)に切り替え、該攪拌系に高純度モンモリロナイト(商品名:クニピアG;クニミネ工業(株)製)65gを徐々に加え、添加終了後、60℃で60分間攪拌を続けた。その後、さらにイソプロパノール243gを15分間かけて加え、次いで該混合系を室温まで冷却し、さらに非イオン性界面活性剤(ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体、商品名:SH3746、東レ・ダウコーニング(株)製)0.1重量%(前記含有液の重量を基準とする)を添加し、無機層状化合物分散液(A)を得た。さらにこの無機層状化合物分散液(A)を高圧分散装置(商品名:超高圧ホモジナイザーM110−E/H、Microfluidics Corporation 製)を用いて、1100kgf/cm2の条件で処理し、無機層状化合物分散液(B)を得た。無機層状化合物分散液(B)中の劈開したモンモリロナイト平均粒径は560nm、粉末X線回折から得られるa値は1.2156nmであり、アスペクト比は460であった。また、無機層状化合物分散液(B)のpHは8であった。
上記の無機層状化合物分散液(B)を、低速撹拌下(1500rpm、周速度4.1m/分)において、系のpHが8となるように水酸化ナトリウムで調整しながら徐々に添加することにより、塗工液(1)を調製した。塗工液(1)中のポリビニルアルコールと無機層状化合物の合計体積を100%としたとき、無機層状化合物の割合は20vol%であった。
塗工液(2)の作製
攪拌機にて、室温下、コロイダルシリカ(商品名:コロイダルシリカST−XS、日産化学工業(株)製)80gを高速攪拌(3,000rpm、周速度=8.2m/分)のもと、該攪拌系に水760g、イソプロパノール760gを徐々に加え、添加終了後、室温下にて60分間攪拌を続け、塗工液(2)を調製した。粒径測定を行ったところ、平均粒径は0.005μm以下、アスペクト比は1、すなわち球状であった。
塗工液(3)の作製
分散釜(商品名:デスパMH−L、浅田鉄工(株)製)に、イオン交換水(比電気伝導率0.7μs/cm以下)970gおよびイソプロパノール970gとを混合し、塩酸にてPH=2とし、テトラエトキシシラン(和光純薬工業(株)製)208gを加えた。低速撹拌下(1500rpm、周速度4.1m/分)で80℃に昇温し、該混合系を同温度で60分間攪拌した後室温に戻し、金属アルコキシド溶液を作製した。該金属アルコキシド溶液は、使用したテトラエトキシシランをSiO2に換算した場合のSiO2の濃度が3wt%の混合液である。さらに該分散釜にて、前記金属アルコキシド溶液200gにイオン交換水300gおよびイソプロピルアルコール300gを加え、低速攪拌下、室温にて10分間攪拌し、塗工液(3)を作製した。
塗工液(4)の作製
高純度モンモリロナイト82gとしたこと以外は無機層状化合物分散液(A)と同様にして、無機層状化合物分散液(C)を作製した。
またさらに別の分散釜(商品名:デスパMH−L、浅田鉄工(株)製)に、イオン交換水(比電気伝導率0.7μs/cm以下)1067gと、ポリアクリル酸(和光純薬工業(株)製、平均分子量100,0000)33gとを混合し、常温にて低速撹拌下(1500rpm、周速度4.1m/分)で樹脂成分溶液を作製した。
無機層状化合物分散液(C)2519gと樹脂成分溶液1100gを、低速撹拌下(1500rpm、周速度4.1m/分)において徐々に混合して混合液とし、さらに該混合液を高圧分散装置を用いて、1100kgf/cm2の条件で処理することにより、無機層状化合物分散液(D)を得た。該無機層状化合物分散液(D)のpHは6であった。
その後該無機層状化合物分散液(D)をpHが8となるようにイオン交換樹脂で調整し、塗工液(5)を得た。塗工液(5)中のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸と無機層状化合物の合計体積を100%としたとき、無機層状化合物の割合は20vol%であった。
塗工液(5)の作製
塗工液(1)にコロイダルシリカ203gを徐々に加え、添加終了後、室温下にて60分間攪拌を続け、塗工液(5’)を調製した。その後、低速撹拌下(1500rpm、周速度4.1m/分)で60℃に昇温し、該塗工液(5’)にテトラエトキシシラン(和光純薬工業(株)製)140gを徐々に加え、同温度で60分間攪拌した後室温に戻し、塗工液(5)を作製した。該塗工液(5)は、使用した樹脂(ポリビニルアルコール)と無機層状化合物と無機微粒子とテトラエトキシシランをSiO2に換算した場合のSiO2の体積比が、64/16/10/10となる塗工液である。
塗工液(6)の作製
塗工液(4)と同様にして塗工液(6’)を作製した。その後低速撹拌下(1500rpm、周速度4.1m/分)で80℃に昇温し、該塗工液(6’)にコロイダルシリカ256g、テトラエトキシシラン(和光純薬工業(株)製)177gを徐々に加え、同温度で60分間攪拌した後室温に戻し、塗工液(6)を作製した。該塗工液(6)は、使用した樹脂(ポリビニルアルコールとポリアクリル酸)と無機層状化合物とテトラエトキシシランをSiO2に換算した場合のSiO2の体積比が、64/26/10となる塗工液である。
〔実施例1〕
厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(商品名:PTM;ユニチカ(株)製)の片面をコロナ処理したものを基材層とし、該基材層のコロナ処理面に、前述の塗工液(1)をテストコーター(康井精機製)を用いてマイクログラビア塗工法(グラビアロールの線数 300)により、塗工速度3m/分でグラビア塗工して乾燥温度100℃で乾燥し、下塗り層を形成した。下塗り層の厚みは0.04μmであった。該第1の層をA1層とする。次にA1層上に、塗工液(2)を塗工液(1)と同様の方法で塗工して乾燥し、第1の層を形成した。該第1の層をB1層とする。さらに上記B1層上に塗工液(3)を先と同様の方法で塗工して乾燥して第2の層を形成した。該第2の層をC1層をとする。さらに上記C1層上に塗工液(1)を先と同様の方法で塗工して乾燥して第3の層を形成した。該第3の層をA2層をとする。このようにして基材層を含めて5層(基材層/A1層/B1層/C1層/A2層)の多層構造体を得た。該多層構造体における乾燥後の塗工層の総厚み、すなわちA1層/B1層/C1層/A2層の厚みは0.11μmであった。A1層の厚みが0.04μmであったことから、同様にA2層の厚みも0.04μmであり、B1層、C1層の厚みはそれぞれ0.01μmであった。
なおA1層、A2層の各層に含まれる無機層状化合物の割合は、用いた塗工液(1)中のポリビニルアルコールと無機層状化合物の合計体積を100%としたときの無機層状化合物の割合に等しいとみなすことができ、20vol%である。またB1層に含まれる無機微粒子の割合は100vol%であり、C1層に含まれるテトラエトキシシランをSiO2に換算した場合の割合は100vol%であった。また全ての塗工層(すなわちA1層、B1層、C1層およびA2層)の合計体積(「全塗工層」と称する)を100%とするとき、該全塗工層に含まれる樹脂と無機層状化合物と無機微粒子とテトラエトキシシランをSiO2に換算した場合のSiO2の体積比は、64/16/10/10となる。
得られた多層構造体について乾熱処理を行い、次いで乾燥処理を行い、その後酸素透過度測定を行った。結果を表1に示した。
〔実施例2〕
下塗り層および第3の層を形成する塗工液(1)のかわりに、塗工液(4)を用いたこと以外は実施例1と同様にして多層構造体を得た。得られた多層構造体の構成は、基材層/D1層/B1層/C1層/D2層であり、乾燥後の塗工層の総厚み、すなわちD1層/B1層/C1層/D2層の厚みは0.1μmであった。
なおD1層、D2層の各層に含まれる無機層状化合物の割合は、用いた塗工液(4)中のポリビニルアルコールとポリアクリル酸と無機層状化合物の合計体積を100%としたときの無機層状化合物の割合に等しいとみなすことができ、20vol%である。またB1層に含まれる無機微粒子の割合は100vol%であり、C1層に含まれるテトラエトキシシランをSiO2に換算した場合のSiO2の割合は100vol%であった。また全ての塗工層(すなわちD1層、B1層、C1層およびD2層)の合計体積(「全塗工層」と称する)を100%とするとき、該全塗工層に含まれる樹脂と無機層状化合物と無機微粒子とテトラエトキシシランをSiO2に換算した場合のSiO2の体積比は、64/16/10/10となる。
得られた多層構造体を乾熱処理した後、23℃50%RH雰囲気下で24時間エージングした。次いで前記多層構造体に60分間湿熱処理を行い、さらに乾燥処理を行った。その後該多層構造体の酸素透過度を測定した。結果を表2に示した。
〔比較例1〕
塗工液(2)のかわりに塗工液(3)を、塗工液(3)のかわりに塗工液(2)を用いたこと以外は実施例1と同様にして多層構造体を得た。得られた多層構造体の構成は、基材層/A1層/C1層/B1層/A2層であり、乾燥後の塗工層の総厚み、すなわちA1層/C1層/B1層/A2層の厚みは0.1μmであり、A1層、A2層の厚みはそれぞれ0.04μmであり、B1層、C1層の厚みはそれぞれ0.01μmであった。
なおA1層、A2層の各層に含まれる無機層状化合物の割合は、用いた塗工液(1)中のポリビニルアルコールと無機層状化合物の合計体積を100%としたときの無機層状化合物の割合に等しいとみなすことができ、20vol%である。またB1層に含まれる無機微粒子の割合は100vol%であり、C1層に含まれるテトラエトキシシランをSiO2に換算した場合のSiO2の割合は100vol%であった。また全ての塗工層(すなわちA1層、C1層、B1層およびA2層)の合計体積(「全塗工層」と称する)を100%とするとき、該全塗工層に含まれる樹脂と無機層状化合物と無機微粒子とテトラエトキシシランをSiO2に換算した場合のSiO2の体積比は、64/16/10/10となる。
得られた多層構造体について乾熱処理を行い、次いで乾燥処理を行い、その後酸素透過度測定を行った。結果を表1に示した。
〔比較例2〕
塗工液(2)のかわりに塗工液(3)を、塗工液(3)のかわりに塗工液(2)を用いたこと以外は実施例2と同様にして多層構造体を得た。得られた多層構造体の構成は、基材層/D1層/C1層/B1層/D2層であり、乾燥後の塗工層の総厚み、すなわちD1層/C1層/B1層/D2層の厚みは0.1μmであり、D1層、D2層の厚みはそれぞれ0.04μmであり、B1層、C1層の厚みはそれぞれ0.01μmであった。
なおD1層、D2層の各層に含まれる無機層状化合物の割合は、用いた塗工液(4)中のポリビニルアルコールとポリアクリル酸と無機層状化合物の合計体積を100%としたときの無機層状化合物の割合と等しいとみなすことができ、20vol%である。またB1層に含まれる無機微粒子の割合は100vol%であり、C1層に含まれるテトラエトキシシランをSiO2に換算した場合のSiO2の割合は100vol%であった。また全ての塗工層(すなわちD1層、C1層、B1層およびD2層)の合計体積(「全塗工層」と称する)を100%とするとき、該全塗工層に含まれる樹脂と無機層状化合物と無機微粒子とテトラエトキシシランをSiO2に換算した場合のSiO2の体積比は、64/16/10/10となる。
得られた多層構造体を乾熱処理した後、23℃50%RH雰囲気下で24時間エージングした。次いで前記多層構造体に60分間湿熱処理を行い、さらに乾燥処理を行った。その後該多層構造体の酸素透過度を測定した。結果を表2に示した。
〔比較例3〕
塗工液(1)、塗工液(2)、塗工液(3)のかわりに塗工液(5)を用いたこと以外は実施例1と同様にして多層構造体を得た。得られた多層構造体の構成は、基材層/E1層であり、乾燥後の塗工層の総厚み、すなわちE1層の厚みは0.16μmであった。
E1層に含まれる樹脂と無機層状化合物と無機微粒子とテトラエトキシシランをSiO2に換算した場合のSiO2の体積比は、用いた塗工液(5)中の樹脂と無機層状化合物と無機微粒子とテトラエトキシシランをSiO2に換算した場合のSiO2の体積比と等しいと見なすことができ、塗工層における樹脂と無機層状化合物と無機微粒子とテトラエトキシシランをSiO2に換算した場合のSiO2の体積比は、64/16/10/10となる。
得られた多層構造体について熱処理を行い、次いで乾燥処理を行い、その後酸素透過度測定を行った。結果を表1に示した。
〔比較例4〕
塗工液(1)、塗工液(2)、塗工液(3)のかわりに塗工液(6)を用いたこと以外は実施例1と同様にして多層構造体を得た。得られた多層構造体の構成は、基材層/F1層であり、乾燥後の塗工層の総厚み、すなわちF1層の厚みは0.16μmであった。
F1層に含まれる樹脂と無機層状化合物と無機微粒子とテトラエトキシシランをSiO2に換算した場合のSiO2の体積比は、用いた塗工液(6)中の樹脂と無機層状化合物と無機微粒子とテトラエトキシシランをSiO2に換算した場合のSiO2の体積比と等しいと見なすことができ、塗工層に含まれる樹脂と無機層状化合物と無機微粒子とテトラエトキシシランをSiO2に換算した場合のSiO2の体積比は、64/16/10/10となる。
得られた多層構造体を乾熱処理した後、23℃50%RH雰囲気下で24時間エージングした。次いで前記多層構造体に60分間湿熱処理を行い、さらに乾燥処理を行った。その後該多層構造体の酸素透過度を測定した。結果を表2に示した。
Figure 0005145855
Figure 0005145855

Claims (5)

  1. 基材層と、第1の層と、該第1の層上に隣接する第2の層とを有する多層構造体の製造方法であって、以下の工程(1)、(2)を順に含む多層構造体の製造方法。
    (1)第1の無機微粒子および第1の液体媒体を含む第1の塗工液を基材層上に塗工して第1の塗工膜を形成し、次いで該第1の塗工膜から第1の液体媒体を除去して、以下の要件(ii)を満たす第1の層を形成する工程
    (ii)前記第1の層に含まれる前記第1の無機微粒子の割合が80〜100vol%である(ただし第1の層の体積を100%とする)
    (2)第2の金属アルコキシドおよび第2の水系媒体を含む第2の塗工液を、前記第1の層上に直接塗工して第2の塗工膜を形成し、次いで該第2の塗工膜から第2の水系媒体を除去して、以下の要件(i)を満たす第2の層を形成する工程
    (i)前記第2の金属アルコキシドの金属を全て金属酸化物に換算した場合、第2の層に含まれる前記金属酸化物の割合が70〜100vol%である(ただし第2の層の体積を100%とする)
  2. 前記第1の無機微粒子の平均粒径が1μm以下である請求項1に記載の多層構造体の製造方法。
  3. 前記第1の無機微粒子に含まれる金属元素と前記第2の金属アルコキシドに含まれる金属元素が同一である請求項1または2に記載の多層構造体の製造方法。
  4. 前記第2の金属アルコキシドに含まれる金属元素がSiおよび/またはAlである請求項1〜3いずれかに記載の多層構造体の製造方法。
  5. さらに以下の工程(3)を含む請求項1〜4いずれかに記載の多層構造体の製造方法。
    (3)第3の無機層状化合物、第3の樹脂および第3の液体媒体を含む第3の塗工液を、前記第2の層上に直接塗工して第3の塗工膜を形成し、次いで該第3の塗工膜から第3の液体媒体を除去して、第3の層を前記第2の層上に形成する工程
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