JP7355273B1

JP7355273B1 - ガスバリア性積層体、および包装体

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Publication number: JP7355273B1
Application number: JP2023515800A
Authority: JP
Inventors: 正憲林; 友昭原田
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2021-12-23
Filing date: 2022-12-08
Publication date: 2023-10-03
Anticipated expiration: 2042-12-08
Also published as: TW202339957A; JPWO2023120201A1; WO2023120201A1

Abstract

ガスバリア性積層体であって、（Ａ）少なくとも一面に無機層が形成された基材からなる層、（Ｂ）前記基材の無機層が形成された面に接触するように設けられたガラス転移温度が４０℃以下の樹脂を含んでなる樹脂層、（Ｃ）前記樹脂層（Ｂ）に接触するように設けられた、水溶性高分子と、金属アルコキシド及び／又はその加水分解物を含んでなる層、を積層してなることを特徴とするガスバリア性積層体を提供する。また本発明は、前記ガスバリア性積層体を用いてなる包装体を提供する。

Description

本発明は、ガスバリア性を有する積層体および包装体を提供するものである。また、本発明のガスバリア性積層体および包装体は積層体の各層間の密着性に優れ、密着強度が向上されたものである。

食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料に対し内容物の変質、特に酸素による酸化を防止する事が求められている。この要求に対し、従来、比較的酸素バリア性が高いとされる重合体（酸素バリア性重合体）で構成されるバリア性フィルムや、当該バリア性フィルムをフィルム基材として用いた積層体(積層フィルム)が用いられている。
また近年、オレフィン系フィルム等の単一素材で構成されリサイクル性が向上されたサステナブルパッケージが注目されており、ガスバリア性に乏しいオレフィン系フィルムに対し更なるガスバリア性付与の要望が益々高まっている。
従来技術としては特許文献１に記載されるように、無機化合物からなる蒸着層を第１層とし、水溶性高分子と、（ａ）１種以上のアルコキシドまたは／およびその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくともいずれか１つを含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア被膜を第２層として積層してなることを特徴とするガスバリア性積層フィルム、及び該ガスバリア性積層フィルムを用いた包装材料が提案されている。
さらに特許文献２には、樹脂基材と前記樹脂基材の上に被覆層とを備え、前記被覆層は、水溶性高分子、シランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方、金属アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方、並びに無機層状化合物を含む、積層フィルムが開示され、ポリプロピレン系基材、酸化ケイ素蒸着層、ガスバリアコーティング層との組み合わせたガスバリア性積層フィルムが提案されている。
しかし前記ガスバリア用コーティング剤は、高いガスバリア性を示すが、フィルム基材に酸化アルミ蒸着層が第一層に被覆された積層基材に対して密着性が得られにくい課題があり、基材を問わず塗工適性、密着性が得られる材料組成が望まれている。

特許第２７９００５４号公報国際公開２０１６／１５８７９４

本発明の課題は、酸化アルミなどの蒸着層を設けても層間の密着強度に優れ、良好なガスバリア性を示すガスバリア性積層体を提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、ガスバリア性積層体であって、（Ａ）少なくとも一面に無機層が形成された基材層、（Ｂ）前記基材の無機層が形成された面に接触するように設けられたガラス転移温度が４０℃以下の樹脂を含んでなる樹脂層、（Ｃ）前記樹脂層（Ｂ）に接触するように設けられた、水溶性高分子と、金属アルコキシド及び／又はその加水分解物を含んでなる層を積層してなることを特徴とするガスバリア性積層体により、前記課題を解決可能であることを見い出した。

［１］本発明は、ガスバリア性積層体であって、（Ａ）少なくとも一面に無機層が形成された基材からなる層、（Ｂ）前記基材の無機層が形成された面に接触するように設けられたガラス転移温度が４０℃以下の樹脂を含んでなる樹脂層、（Ｃ）前記樹脂層（Ｂ）に接触するように設けられた、水溶性高分子と、金属アルコキシド及び／又はその加水分解物を含んでなる層、を積層してなることを特徴とするガスバリア性積層体を提供するものである。

［２］本発明は、更に前記（Ａ）層における無機層が、蒸着処理又はスパッタリング処理のいずれかにより形成されていることを特徴とする［１］に記載のガスバリア性積層体を提供するものである。

［３］本発明は、前記（Ａ）層における無機層が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムからなる群から選択される１種以上の無機物から形成されることを特徴とする［１］又は［２］のいずれかに記載のガスバリア性積層体を提供する。

［４］本発明は、前記ガラス転移温度が４０℃以下の樹脂が、エステル樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、アクリレート樹脂から選択される１種以上の樹脂であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載のガスバリア性積層体を提供する。

［５］本発明は、前記水溶性高分子が、ビニルアルコール重合体、エチレンビニルアルコール重合体、ビニルピロリドン重合体、アクリルアミド重合体から選択される１種以上の水溶性高分子であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載のガスバリア性積層体を提供する。

［６］本発明は、前記金属アルコキシド及び／又はその加水分解物が、金属種としてケイ素、アルミニウムから選択される一種以上を有する化合物であることを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載のガスバリア性積層体を提供する。

［７］本発明は、前記［１］～［６］のいずれかに記載のガスバリア性積層体を用いてなる包装体を提供する。

本発明のガスバリア性積層体は、（Ａ）少なくとも一面に無機層が形成された基材からなる層（以下、（Ａ）層ということがある。）を有するものである。ここにおいて、（Ａ）層において用いられる基材は本発明の効果が得られる範囲においてその材料や製造方法、形状が特に限定されるものではない。これら基材の材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）、環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）等のオレフィン系樹脂、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、セルロースエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ナイロン（ＮＹ）、バイオマスフィルム等を用いることができ、本発明の効果が顕著に得られることからＰＥ、ＰＰを用いることが好ましい。

（Ａ）層において用いられる基材は、厚さ２５０μｍ未満のフィルム、厚さ２５０μｍ以上１ｍｍ未満のシート、厚さ１ｍｍ以上の板状の基材を用いることができ、本発明のガスバリア性向上効果が好適に得られることから厚さ５００μｍ以下のシート、またはフィルムであることが特に好ましい。これらの基材の製造方法としては特に限定されるものではなく溶融押出成形法、溶液キャスティング成形法、カレンダー成形法等各種成膜法を用いて製造することができ、これらを更に二軸延伸、一軸延伸処理したものを用いても良い。また、必要に応じて各種表面処理を施したフィルムを用いても良い。

本発明の（Ａ）層は少なくとも片面に無機層が形成された基材層を有するものであり、基材の少なくとも片面の一部または全面に無機層が形成されたものである。これら無機層を形成する無機物としては本発明の効果が得られる範囲において特に限定されるものではないが、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム等の金属及び金属酸化物から選択される一種以上を用いることが好ましく、バリア性が良好に発揮されることから酸化アルミニウム、酸化ケイ素、アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムから選択される一種以上を用いることが特に好ましい。

本発明の（Ａ）層において、無機層を形成する方法としては本発明の効果が得られる範囲において特に限定されるものではないが、蒸着処理、スパッタリング処理、ＣＶＤ処理、塗工処理により形成することができ、無機層を均一に形成できることから特に蒸着処理、スパッタリング処理を用いることが好ましい。

本発明のガスバリア性積層体は、（Ｂ）前記基材の無機層が形成された面に接触するように設けられたガラス転移温度が４０℃以下の樹脂を含んでなる樹脂層（以下、（Ｂ）層ということがある。）を有するものである。ここで（Ｂ）層は（Ａ）層に設けられた無機層に少なくとも一部が直接接触するように積層されていれば良い。

本発明のガスバリア性積層体において用いられるガラス転移温度が４０℃以下の樹脂とは、ＪＩＳ法Ｋ７１２１－１９８７に規定されるプラスチックの転移温度測定方法に従い、各辺の長さ０．５ｍｍの試験片を用いて測定した際のガラス転移温度が４０℃以下の樹脂であればよい。これらガラス転移温度が４０℃以下の樹脂としては、エステル樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、アクリレート樹脂、アミン樹脂、エーテル樹脂、アセタール樹脂から選択される１種以上の樹脂を用いることができ、積層体の密着強度が良好なものとなることからエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂が好ましく、更にガスバリア性が向上することからエステル樹脂、ウレタン樹脂が特に好ましい。

本発明の（Ｂ）層におけるガラス転移温度が４０℃以下の樹脂を塗工する方法としては特に限定されるものではなく、公知慣用の塗工方法を用いることができる。例えばスプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられ、特にグラビアコーターを用いたロールコート法による塗工を行うと塗膜が良好に形成されることから好ましい。

前記ガラス転移温度が４０℃以下の樹脂の塗工量としては本発明の効果が得られる範囲において特に限定されるものではないが、０．０５～０．５ｇ／ｍ^２の量で塗工されることが好ましく、良好な塗膜が形成されることから０．１～０．３ｇ／ｍ^２の量で塗工されることが特に好ましい。

（Ｂ）層は塗工後に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥工程としては、常温乾燥でもよく、オーブンなどを用いた加熱、減圧、送風といった強制乾燥を行ってもよい。

本発明における（Ｂ）層は、前記したようにガラス転移温度が４０℃以下の樹脂を含むものであるが、本発明の効果が得られる範囲においてその他の樹脂、可塑剤、分散剤、界面活性剤、安定剤、増粘剤、消泡剤、濡れ剤、硬化剤、ブロッキング防止剤、滑剤、防腐剤、無機充填剤、カップリング剤等の添加剤を配合しても良い。

本発明のガスバリア性積層体は、（Ｃ）前記樹脂層（Ｂ）に接触するように設けられた、水溶性高分子と、金属アルコキシド及び／又はその加水分解物を含んでなる層（以下、（Ｃ）層ということがある。）を有するものである。ここで（Ｃ）層は（Ｂ）層と少なくとも一部が直接接触するように積層されていれば良い。

本発明のガスバリア性積層体において用いられる水溶性高分子は、本発明の効果が得られる範囲において特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール重合体、エチレンビニルアルコール重合体、ビニルピロリドン重合体、アクリル酸重合体、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等から選択される１種以上の水溶性高分子を用いることができ、好適なガスバリア性が得られることからビニルアルコール重合体、エチレンビニルアルコール重合体、ビニルピロリドン重合体、アクリル酸重合体から選択される１種以上を用いることが好ましい。

本発明のガスバリア性積層体において用いられる金属アルコキシド及び／又はその加水分解物としては本発明の効果が得られる範囲において特に限定されるものではないが、金属種としてケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニアから選択される一種以上の金属種を有する金属アルコキシド及び／又はこれらの加水分解物が好ましく、ガスバリア性が良好となるため金属種としてケイ素、アルミニウムから選択される一種以上を有することがより好ましい。

これらの金属アルコキシド及び／又はこれら加水分解物としては、前記金属種の水酸化物の水酸基が－ＯＣＨ_３、－ＯＣ_２Ｈ_５、－ＯＣ_３Ｈ_７、－ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１等で表されるアルコキシル基に置換された金属アルコキシド及びこれらの加水分解物から選択される１種以上の化合物であれば良い。本発明において用いる金属アルコキシド及びこれらの加水分解物としてはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン、テトラプロキシシラン、テトラブトキシシラン等のアルコキシシラン等を用いることができ、ガスバリア性が良好なものとなることからテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランから選択される１種以上の金属アルコキシド及び／又はその加水分解物であること特にが好ましい。

本発明においては、水溶性高分子と、金属アルコキシド及び／又はその加水分解物、水と、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－プロパノール等の水に可溶な有機溶媒からなる群から選択される１種以上の有機溶媒とを混合してゾルを調整し、得られたゾルを（Ｂ）層上に塗工し、乾燥させることでゲル化、固形化し水溶性高分子と金属アルコキシド及び／又はその加水分解物を含む（Ｃ）層を形成することが好ましい。

本発明の（Ｃ）層において、混合したゾルを塗工する方法としては特に限定されるものではなく、公知慣用の塗工方法を用いることができる。例えばスプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられ、特にグラビアコーターを用いたロールコート法による塗工を行うと塗膜が良好に形成されることから好ましい。

前記混合したゾルの塗工量としては、本発明の効果が得られる範囲において特に限定されるものではないが、０．１～０．５ｇ／ｍ^２の量で塗工されることが好ましく、良好な塗膜が形成されることから０．２～０．４ｇ／ｍ^２の量で塗工されることが特に好ましい。

（Ｃ）層は塗工後に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥工程としては、常温乾燥でもよく、オーブンなどを用いた加熱、減圧、送風といった強制乾燥を行ってもよい。

本発明における（Ｃ）層は、本発明の効果が得られる範囲においてシランカップリング剤や、界面活性剤等の濡れ剤を配合しても良い。

本発明において、（Ｂ）層と（Ｃ）層はゾルゲル法による重縮合反応で強固な膜を形成する組み合わせであればよく、必要に応じて各種触媒や溶剤を添加して良く、また加熱乾燥等を行っても良い。

本発明のガスバリア性積層体には、前記（Ａ）、（B）、（C）層以外に、その他の基材、インキ等の塗材、コーティング剤、添加剤等を各種組み合わせてもよい。

（その他の基材）
その他用いられる基材の材質は特に限定はなく、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば木材、金属、金属酸化物、プラスチック、紙、シリコン又は変性シリコン等が挙げられ、異なる素材を接合して得られた基材であってもよい。基材の形状は特に制限はなく、平板、シート状、又は３次元形状全面に、若しくは一部に、曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚み等にも制限はない。また、本発明に係る積層体を包装材料として用いる場合、紙、プラスチック、金属、金属酸化物等を基材として用いてもよい。

コーティング剤を用いて本発明に係る積層体を製造する場合に、コーティング剤の塗工方法としては特に限定はなく、公知慣用の塗工方法を用いることができる。例えばスプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられる。

コーティング剤を塗工することで得られるコート層は、塗工後に乾燥させることでよりコート層内のイオン結合が密になる。よって、塗工後に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥工程としては、常温乾燥でもよく、加熱、減圧、送風といった強制乾燥を行ってもよい。

（添加剤）
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、改質剤、カップリング剤、シラン化合物、リン酸化合物、有機フィラー、無機フィラー、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤、酸素捕捉剤（酸素捕捉機能を有する化合物）、粘着付与剤等が例示できる。これらの各種添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用される。

改質剤としては公知慣用のものが挙げられ、例えば、ジオール、アミン化合物、カルボジイミドやイソシアネート等の各種化合物を添加して用いて良い。

カップリング剤としては公知慣用のものが挙げられ、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミカップリング剤等が挙げられる。

シランカップリング剤としては公知慣用のものを用いればよく、例えば３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。

チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。

ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、フッ化ジルコニウム等が挙げられる。

アルミカップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。

シラン化合物としては、アルコキシシラン、シラザン、シロキサン等が挙げられる。アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シラザンとしてはヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。シロキサンとしては加水分解性基含有シロキサン等が挙げられる。

添加剤のうち、無機フィラーとしては、金属、金属酸化物、樹脂、鉱物等の無機物及びこれらの複合物が挙げられる。無機フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、チタン、ジルコニア、銅、鉄、銀、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク、粘土鉱物等が挙げられる。

酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。

粘着付与剤としては、キシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂等が挙げられる。粘着付与剤を添加することで塗布直後の各種基材に対する粘着性を向上させることができる。粘着性付与剤の添加量は樹脂組成物全量１００質量部に対して０．０１～５質量部であることが好ましい。

本発明に係る積層体は、基材、コート層の上に、さらに上層部を積層した多層積層体としてもよい。この時、コーティング剤を乾燥させる前に積層してもよいし、乾燥後に積層してもよい。上層部としては特に限定がなく、木材、金属、金属酸化物、プラスチック、紙、シリコン又は変性シリコン等を積層してよい。また、未硬化の樹脂溶液をコート層の上から塗布し、硬化あるいは乾燥して上層部を形成してもよい。

（透過を遮断できるガス成分種類）
本発明のガスバリア性積層体が遮断できるガスとしては、酸素の他、二酸化炭素、窒素、アルゴン等の不活性ガス、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール成分、フェノール、クレゾール等のフェノール類の他、低分子化合物からなる香気成分類、例えば、醤油、ソース、味噌、リモネン、メントール、サリチル酸メチル、コーヒー、ココア等の臭いを例示することができる。

本発明のガスバリア性積層体は良好なガスバリア性を有し、堅牢であることから、包装体、特に食品・日用品・電子材料・医療用等のバリア性を必要とする包装体として好適に使用可能である。

本発明を以下実施例を持って説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特に記述のない場合、単位は重量換算である。

（製造例１：Ａ層の調製）
酸化アルミ蒸着ＯＰＰフィルムは、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＦＯＲ、フタムラ化学製、厚さ２０μｍ）の上に、アクリル系コート剤（ＧＡＣ－０１３Ｓ、ＤＩＣ製）とポリイソシアネート系硬化剤（ＫＲ－９０、ＤＩＣ製）を混合比が５：１になるように配合し得たアンカーコーティング液を、乾燥膜厚が約０．０５μｍになるようにグラビアコート法によって塗布乾燥した。その後、電子線加熱方式による真空蒸着装置において、金属アルミニウムを蒸着させると共に酸素ガスを導入し、アンカーコート層の上に厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層を形成した。

（製造例２：Ｂ層の調製）
（コーティング剤ｂ－１の調製）
酢酸エチル７０部に、ポリエステル樹脂（バイロン５００、東洋紡株式会社製、Ｔｇ：４℃）を３０部加えて溶解させた後、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）２００部を加えてコーティング剤（ｂ－１）（固形分濃度１０％）を調製した。

（コーティング剤ｂ－２の調製）
酢酸エチル７０部に、ポリエステル樹脂（バイロン６７０、東洋紡株式会社製、Ｔｇ：７℃）を３０部加えて溶解させた後、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）２００部を加えてコーティング剤（ｂ－２）（固形分濃度１０％）を調製した。

（コーティング剤ｂ－３の調製）
酢酸エチル７０部に、ポリエステル樹脂（バイロンＧＫ３３０、東洋紡株式会社製、Ｔｇ：１６℃）を３０部加えて溶解させた後、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）２００部を加えてコーティング剤（ｂ－３）（固形分濃度１０％）を調製した。

（コーティング剤ｂ－４の調製）
酢酸エチル７０部に、ポリエステル樹脂（バイロンＧＫ７８０、東洋紡株式会社製、Ｔｇ：３６℃）を３０部加えて溶解させた後、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）２００部を加えてコーティング剤（ｂ－４）（固形分濃度１０％）を調製した。

（コーティング剤ｂ－５の調製）
ポリウレタン樹脂（バイロンＵＲ３２１０、東洋紡株式会社製、固形分濃度３０％（ＭＥＫ溶液）、Ｔｇ：－３℃）１００部へＭＥＫ（メチルエチルケトン）２００部を加えてコーティング剤（ｂ－５）（固形分濃度１０％）を調製した。

（コーティング剤ｂ－６の調製）
酢酸エチル７０部に、ポリエステル樹脂（バイロン６００、東洋紡株式会社製、Ｔｇ：４７℃）を３０部加えて溶解させた後、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）２００部を加えてコーティング剤（ｂ－６）（固形分濃度１０％）を調製した。

（コーティング剤ｂ－７の調製）
酢酸エチル７０部に、ポリエステル樹脂（バイロン２２６、東洋紡株式会社製、Ｔｇ：６５℃）を３０部加えて溶解させた後、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）２００部を加えてコーティング剤（ｂ－７）（固形分濃度１０％）を調製した。

（コーティング剤ｂ－８の調製）
酢酸エチル７０部に、ポリエステル樹脂（バイロンＧＫ８８０、東洋紡株式会社製、Ｔｇ：８４℃）を３０部加えて溶解させた後、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）２００部を加えてコーティング剤（ｂ－８）（固形分濃度１０％）を調製した。

（コーティング剤ｂ－９の調製）
ポリウレタン樹脂（バイロンＵＲ８２１０、東洋紡株式会社製、固形分濃度４５％（ＭＥＫ溶液）、Ｔｇ：７３℃）１００部へＭＥＫ（メチルエチルケトン）３５０部を加えてコーティング剤（ｂ－９）（固形分濃度１０％）を調製した。

（製造例３：Ｃ層の調製）
重合度２４００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（ＰＶＡ６０－９８、クラレ製、完全ケン化ＰＶＡ）を固形分濃度が５％となるように水／ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）＝９８／２（質量比）の混合溶媒にて溶解し、ＰＶＡ溶液を調製した。次に、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、以下「ＴＥＯＳ」と称す。ＫＢＥ－０４、信越化学製）に０．１Ｎ塩酸を加え、３０分間攪拌し加水分解させて固形分３％（ＳｉＯ_２換算）のＴＥＯＳ加水分解溶液を調製した。ＰＶＡ溶液とＴＥＯＳ加水分解溶液とを、固形分質量比でＰＶＡ／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ_２換算）が３０／７０となるように混合し、コーティング液（ｃ）を調製した。

（実施例１：積層体の製造）
製造例１で製造した酸化アルミ蒸着ＯＰＰフィルムの蒸着層の上にバーコーターでコーティング剤ｂ－１を塗工し、７０℃にセットした熱風乾燥機中で１分間乾燥させ乾燥膜塗膜０．２μｍの樹脂層Ｂ－１を形成した。その後、コーティング液（ｃ）を塗工し、８０℃にセットした熱風乾燥機中で１分間乾燥させ乾燥膜厚約０．３μｍの金属アルコキシド含有層Ｃを形成し、ＯＰＰフィルム積層体とした。
続いて前記ＯＰＰフィルム積層体と他のフィルムを積層した際のラミネート強度測定を行う積層体を製造することを目的として、以下の手順で前記ＯＰＰフィルム積層体とＣＰＰフィルムとを貼り合わせた。ディックドライＬＸ－８３０とＫＷ－７５（いずれもＤＩＣ製）を１０／１．５の配合比で配合し、不揮発分が２５％となるように酢酸エチルを配合して得た接着剤を、乾燥膜厚が２．５μｍになるように金属化合物含有層Ｃの上にＯＰＰフィルム積層体の長軸方向と平行な方向で塗工し、温度５０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させた後、ＣＰＰフィルム（Ｐ１１２８、東洋紡製）と貼り合わせた。４０℃で３日間エージングを行い、実施例１の積層体［ＯＰＰ／酸化アルミ蒸着層Ａ／樹脂層Ｂ－１／金属アルコキシド含有層Ｃ／接着剤／ＣＰＰ］を得た。

（実施例２～５）
表１に記載の原材料を組み合わせた以外は前記実施例１の製造方法と同様の処理を行い、実施例２～５の積層体を製造した。

（比較例１～５）
表１に記載の原材料を組み合わせた以外は前記実施例１の製造方法と同様の処理を行い、比較例１～５の積層体を製造した。

実施例１～５、比較例１～５として得られた各積層体について、積層体のガスバリア性評価とラミネート強度測定を行った。

（ガスバリア性評価）
実施例および比較例で得られた各積層体について、下記の要領で酸素透過性（ガスバリア性）を評価した。酸素透過率の測定は、ＪＩＳ－Ｋ７１２６－２：２００６「プラスチックーフィルム及びシート－ガス透過度試験方法―第２部：等圧法」に準じ、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１を用いて、温度２３℃、湿度０％ＲＨの雰囲気下、及び、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で実施した。ＲＨとは相対湿度を表す。尚、酸素透過率の単位は、ｃｃ／ｄａｙ・ａｔｍ・ｍ^２である。

（ラミネート強度評価）
実施例および比較例で得られた各積層体を、接着剤を塗工した方向と平行な方向で１５ｍｍ幅毎に切断した。次いで各実施例の積層体を長軸の末端（１５ｍｍ幅に切断した端）をＯＰＰフィルム積層体とＣＰＰフィルムの間で剥離させた。剥離させた２層をそれぞれ（株）島津製作所社製「オートグラフＡＧＳ－Ｘ」に固定し、雰囲気温度２５℃、剥離速度３００ｍｍ／分の設定で、Ｔ型剥離法により剥離を行い引っ張り強度を測定した。ここで測定された引っ張り強度を各実施例、比較例の積層体のラミネート強度とした。接着強度の単位はＮ／１５ｍｍである。

実施例１から５において、酸素バリア性（ガスバリア性）、ラミネート強度が共に良好なガスバリア性積層体が製造された。一方、Ｂ層を有しない比較例１では十分なガスバリア性及びラミネート強度が得られず、Ｂ層として本発明の規定するガラス転移温度に該当しない樹脂を用いた比較例２～５では十分なラミネート強度が得られなかった。各実施例比較例が共通のＣＰＰフィルムを有する構成であることから、実施例及び比較例の間で確認されたガスバリア性の差はＯＰＰフィルム積層体の構成の差異によるものであると思料される。
以上の結果より、本発明の構成を有するガスバリア性積層体は、良好なガスバリア性及びラミネート強度を有するものであることが確認された。

本発明のガスバリア性積層体は、良好なガスバリア性及びラミネート強度を有するものであり、包装材料、特に食品・日用品・電子材料・医療用等のバリア性を必要とする包装材料として好適に使用可能である。

Claims

ガスバリア性積層体であって、
（Ａ）少なくとも一面に無機層が形成された基材からなる層、
（Ｂ）前記基材の無機層が形成された面に接触するように設けられたガラス転移温度が４０℃以下の樹脂を含んでなる樹脂層、
（Ｃ）前記樹脂層（Ｂ）に接触するように設けられた、水溶性高分子と、金属アルコキシド及び／又はその加水分解物を含んでなる層、
を積層してなることを特徴とするガスバリア性積層体。
前記（Ａ）層における無機層が、蒸着処理又はスパッタリング処理のいずれかにより形成されていることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体。
前記（Ａ）層における無機層が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムからなる群から選択される１種以上の無機物から形成されることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体。
前記ガラス転移温度が４０℃以下の樹脂が、エステル樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、アクリレート樹脂から選択される１種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体。
前記水溶性高分子が、ビニルアルコール重合体、エチレンビニルアルコール重合体、ビニルピロリドン重合体、アクリルアミド重合体から選択される１種以上の水溶性高分子であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体。
前記金属アルコキシド及び／又はその加水分解物が、金属種としてケイ素、アルミニウムから選択される一種以上を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体。
前記（Ａ）層における基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状オレフィンポリマー、及び環状オレフィンコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つのオレフィン系樹脂のフィルムである請求項１に記載のガスバリア積層体。
前記（Ａ）層における基材が、二軸延伸ポリプロピレンフィルムである請求項１に記載のガスバリア積層体。
前記樹脂層（Ｂ）が、エステル樹脂またはウレタン樹脂である請求項１に記載のガスバリア積層体。
請求項１～９のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体を用いてなる包装体。