WO2016093150A1 - ガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

ガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法 Download PDF

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WO2016093150A1
WO2016093150A1 PCT/JP2015/084048 JP2015084048W WO2016093150A1 WO 2016093150 A1 WO2016093150 A1 WO 2016093150A1 JP 2015084048 W JP2015084048 W JP 2015084048W WO 2016093150 A1 WO2016093150 A1 WO 2016093150A1
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gas barrier
acrylic acid
film
layer
vapor deposition
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PCT/JP2015/084048
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伊織 竹内
未悠 全田
雅之 樫村
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凸版印刷株式会社
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    • C08J7/04—Coating
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    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier laminate film and a method for producing the same.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2014-247717 for which it applied to Japan on December 8, 2014, and uses the content here.
  • Packaging materials used for industrial and daily life materials (food, pharmaceuticals, etc.) are required to have a function to prevent the quality of the contents from deteriorating.
  • a gas barrier property oxygen barrier property that blocks entry of oxygen from the outside air that promotes spoilage and deterioration is required.
  • acrylic acid polymers, polyvinyl alcohol, and the like have been widely used to impart gas barrier properties. Films using these materials are excellent in oxygen barrier properties under dry conditions. However, since the acrylic acid polymer and polyvinyl alcohol are hydrophilic, the film is notably impaired in oxygen barrier properties under high humidity conditions and easily dissolves in water.
  • a gas barrier film having a gas barrier layer formed from polycarboxylic acid and at least one of polyamine and polyol and having a polycarboxylic acid cross-linking degree of 40% or more Patent Document 1 .
  • a gas barrier film obtained by mixing polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99% or more and a vinyl polymer containing maleic acid units of 10 mol% or more in a specific mass ratio and reacting them by heat treatment Patent Reference 2.
  • a gas barrier film obtained by mixing polyvinyl alcohol and an alkyl vinyl ether-maleic acid copolymer at a specific mass ratio and reacting them by heat treatment Patent Document 3
  • a gas barrier film obtained by reacting polyvinyl alcohol and acrylic acid-maleic anhydride copolymer at a specific mass ratio and heat treating them Patent Document 4).
  • a hydroxyl group such as polyvinyl alcohol reacts with a carboxy group such as polycarboxylic acid, and the polycarboxylic acid or the like is a crosslinked product.
  • a hydroxyl group such as polyvinyl alcohol reacts with a carboxy group such as polycarboxylic acid, and the polycarboxylic acid or the like is a crosslinked product.
  • water resistance etc. improve and the fall of the gas barrier property by moisture absorption is suppressed.
  • the oxygen barrier properties of the gas barrier films (1) to (4) are not sufficient. Further, the gas barrier films (1) to (4) have a problem that it takes time to react each component in the production process and the productivity is low.
  • An object of this invention is to provide the gas-barrier laminated
  • Another object of the present invention is to provide a production method capable of producing a gas barrier laminate film having excellent oxygen barrier properties even under high humidity conditions with excellent productivity.
  • the present invention has the following aspects.
  • the gas barrier laminate film according to the first aspect of the present invention is a gas barrier laminate film comprising a film substrate and a gas barrier layer containing a crosslinked product of poly (meth) acrylic acid, wherein the crosslinked product is acrylic acid.
  • the gas barrier laminate film according to the first aspect is formed between the film substrate and the gas barrier layer, and is formed from at least one selected from the group consisting of aluminum, aluminum oxide, magnesium oxide, and silicon oxide.
  • the gas barrier laminate film according to the first aspect may further include an anchor coat layer formed between the film base material and the inorganic vapor deposition layer and having a thickness of 0.01 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the method for producing a gas barrier laminate film according to the second aspect of the present invention is a method for producing a gas barrier laminate film comprising a film substrate and a gas barrier layer containing a cross-linked product of poly (meth) acrylic acid. On at least one surface of the base material, a coating liquid containing an acrylic acid polymer (A), a sugar alcohol (B), and a solvent is applied, and heat treatment is performed at a temperature of 200 ° C. to 250 ° C.
  • the acrylic acid polymer (A) is poly (meth) acrylic acid or a poly (meth) acrylic acid carboxy group greater than 0 mol% and not more than 25 mol% in zinc.
  • a partially neutralized product wherein the number of glycosidic bonds in the structure of the sugar alcohols (B) is 0 or more and 3 or less, the acrylic acid polymer (A) and the sugar alcohol
  • the mass ratio of the call class (B) (A / B) is 95 / 5-50 / 50.
  • an inorganic vapor deposition layer is formed on the one surface of the film base, and on the inorganic vapor deposition layer You may apply the said coating liquid.
  • an anchor coat layer is formed on the one surface of the film base material, The inorganic vapor deposition layer may be formed on the substrate.
  • the gas barrier laminate film according to the above aspect of the present invention has excellent oxygen barrier properties under high humidity conditions.
  • the method for producing a gas barrier laminate film according to the above aspect of the present invention can produce a gas barrier laminate film having excellent oxygen barrier properties under high humidity conditions with excellent productivity.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a gas barrier laminate film according to the first embodiment of the present invention.
  • the gas barrier laminate film 10 of this embodiment includes a film substrate 1 and a gas barrier layer 3 laminated on one surface (first surface) of the film substrate 1.
  • Film substrate examples of the material constituting the film substrate 1 include plastics, papers, and rubbers. Among these, plastics are preferable from the viewpoint of adhesion between the film substrate 1 and a layer formed on the film substrate 1.
  • plastics examples include polyester (polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), etc.), polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polystyrene, polyamide (66-nylon, etc.), polycarbonate, polyacrylonitrile, polyimide and the like. It is done.
  • the film substrate 1 is formed by processing these plastics into a film.
  • the plastic film may be either stretched or unstretched, and preferably has mechanical strength and dimensional stability. In particular, a film arbitrarily stretched in the biaxial direction is preferable.
  • the plastic film is preferably a polyamide film or a polyester film, and more preferably a polyester film, in consideration of cost, moisture resistance, filling suitability, texture, and discardability. .
  • the thickness of the film substrate 1 can be appropriately set according to the use of the gas barrier laminate film 10.
  • the gas barrier laminate film 10 is used as a packaging material, there is no particular limitation, but in view of suitability as a packaging material and processability, it is practically preferably 3 to 200 ⁇ m, more preferably 6 to 30 ⁇ m. .
  • additives and stabilizers such as antistatic agents, plasticizers, lubricants, and antioxidants can be applied to the surface of the film substrate 1 as necessary.
  • the surface of the film substrate 1 may be subjected to surface activation treatment such as corona treatment, flame treatment, and plasma treatment.
  • the gas barrier layer 3 is a layer containing a cross-linked product of poly (meth) acrylic acid.
  • the crosslinked product is formed by the reaction of the following acrylic acid polymer (A) and sugar alcohols (B).
  • the acrylic acid polymer (A) is the following (A1) or (A2).
  • (A1) Poly (meth) acrylic acid.
  • Poly (meth) acrylic acid in (A1) means polyacrylic acid, polymethacrylic acid, or a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the degree of polymerization of (A1) is preferably 20 to 20,000, and more preferably 50 to 10,000, from the viewpoint of water resistance of the gas barrier laminate film. When the degree of polymerization of (A1) is less than 20, sufficient water resistance cannot be imparted to the gas barrier laminate film, and gas barrier properties and transparency may be deteriorated by moisture, or whitening may occur. When the degree of polymerization of (A1) exceeds 20,000, the viscosity becomes high during coating of the coating liquid for forming the gas barrier layer 3, and the coating property may be impaired.
  • the poly (meth) acrylic acid (poly (meth) acrylic acid before being neutralized with zinc) in (A2) is the same as (A1), and the preferred degree of polymerization is also the same.
  • the degree of zinc neutralization (the ratio of the carboxy group neutralized with zinc among the carboxy groups of poly (meth) acrylic acid) of (A2) is greater than 0 mol% and not greater than 25 mol%, and not less than 5 mol% and not greater than 25 The mol% or less is preferable, and 10 mol% or more and 25 mol% or less is more preferable.
  • the higher the degree of zinc neutralization within the above range the better the water resistance of the gas barrier layer 3.
  • the zinc neutralization degree is not more than the upper limit (25 mol% or less) of the above range, the stability of the coating liquid for forming the gas barrier layer 3 is excellent.
  • (A2) can be prepared, for example, by mixing an aqueous solution of poly (meth) acrylic acid and a zinc compound.
  • the zinc compound include zinc simple substance, oxide, hydroxide, inorganic acid salt (for example, carbonate), organic acid salt (for example, acetate), ammonium complex, secondary to quaternary amine complex, or Examples thereof include carbonates or organic acid salts of ammonium complexes or secondary to quaternary amine complexes.
  • zinc oxide and zinc acetate are more preferable, and zinc oxide is particularly preferable from the viewpoint of industrial productivity.
  • the sugar alcohol (B) is a sugar alcohol having 0 to 3 glycosidic bonds in the structure.
  • “Sugar alcohol” is a polyhydric alcohol produced by reducing a carbonyl group of a sugar molecule. Since the number of glycosidic bonds is 3 or less, the reactivity with the acrylic acid polymer (A) is higher than in the case where the number of glycosidic bonds is 4 or more, and the degree of esterification ( It is easy to obtain a crosslinked product having a high degree of crosslinking. Therefore, the oxygen barrier property, moisture proof property, etc. of the gas barrier layer 3 to be formed are excellent.
  • sugar alcohol (B) examples include the following (B1) and (B2).
  • B1) A chain polyhydric alcohol produced by reducing the carbonyl group of a monosaccharide (the number of glycosidic bonds is 0).
  • B2) A polyhydric alcohol (having 1 to 3 glycoside bonds) produced by reducing a carbonyl group of a sugar in which 2 to 4 monosaccharides are glycoside bonded.
  • the (B1) compounds represented by the general formula C n H 2n + 2 O n ( "C n H n + 2 (OH ) n 'also is described.) And the like. Among them, those whose carbon number (n) is 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 are referred to as tritol, tetritol, pentitol, hexitol, heptitol, octitol, nonitol and decitol, respectively. . (B1) has many stereoisomers depending on the number of asymmetric carbon atoms.
  • (B1) examples include sorbitol, mannitol, dulcitol, xylitol, erythritol, glycerin and the like.
  • Examples of (B2) include maltitol, maltotriitol, oligosaccharide alcohol and the like.
  • Sugar alcohol (B) is used 1 type or in combination of 2 or more types as needed.
  • the acrylic acid polymer (A) and sugar alcohols (B) have a mass ratio (A / B) of 95/5 to 50/50 of the acrylic acid polymer (A) and sugar alcohols (B). Used as follows.
  • a / B is preferably 95/5 to 60/40, and more preferably 95/5 to 70/30. If A / B is within the above range, the amount of the carboxy group of the acrylic polymer (A) and the hydroxyl group of the sugar alcohol (B) that contributes to the esterification reaction is sufficient, )
  • the cross-linking degree of the cross-linked product of acrylic acid is sufficiently high. Therefore, the gas barrier laminate film 10 has an excellent oxygen barrier property even under high humidity conditions.
  • the gas barrier layer 3 may further contain other components other than the crosslinked product as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an acrylic acid polymer (A), sugar alcohols (B), various additives, and the like may be included.
  • Additives include silane coupling agents, catalysts (for example, sodium hypophosphite), plasticizers, resins, dispersants, surfactants, softeners, stabilizers, antiblocking agents, film forming agents, adhesives, An oxygen absorber etc. are mentioned.
  • the content of the additive is 70/30 to 99.9 / 0 in terms of a mass ratio of the acrylic acid polymer (A) to the gas barrier layer 3 and the additive (acrylic polymer (A) / additive). .1 is preferable, and 80/20 to 98/2 is more preferable.
  • the gas barrier laminated film 10 can be produced by, for example, a production method including the following step ( ⁇ 1). ( ⁇ 1): On one surface of the film substrate 1, a coating liquid containing an acrylic acid polymer (A), a sugar alcohol (B), and a solvent is applied, and at a temperature of 200 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. A step of forming the gas barrier layer 3 by performing a heat treatment for 300 seconds or less.
  • the acrylic acid polymer (A) and sugar alcohols (B) are the same as described above.
  • the ratio of the sugar alcohols (B) to the total amount of the acrylic acid polymer (A) and the sugar alcohols (B) in the coating liquid is the same as described above.
  • a solvent for the coating solution water or a mixed solvent of water and an organic solvent is preferable, and a mixed solvent of water and a lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • the water content is 20 to 95% by mass
  • the organic solvent content is 80 to 5% by mass (however, the total of water and the organic solvent is 100% by mass). preferable.
  • the coating liquid may contain various additives in addition to the acrylic acid polymer (A), sugar alcohols (B), and solvent.
  • examples of the additive include those described above.
  • the preferable content is also the same.
  • the coating (coating) method of the coating liquid for forming the gas barrier layer is not particularly limited.
  • the casting method dipping method, roll coating method, gravure coating method, screen printing method, reverse coating method, spray coating method.
  • drying may be performed after application of the coating liquid and before heat treatment. Drying is performed continuously from application of the coating liquid.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include a hot air drying method, a hot roll contact method, an infrared heating method, and a microwave heating method. These methods may be performed alone or in combination.
  • the drying temperature is not particularly limited. For example, when the above-mentioned water or a mixed solvent of water and an organic solvent is used as a solvent, it is usually preferably 50 ° C. to 160 ° C.
  • the drying pressure is usually preferably normal pressure or reduced pressure, and preferably normal pressure from the viewpoint of facility simplicity.
  • coating and drying of the coating liquid for forming each gas barrier layer are performed continuously. Alternatively, it may be performed discontinuously through a winding process and a curing process.
  • the heat treatment temperature after coating the coating liquid is 200 ° C. (473 K) or more and 250 ° C. (523 K) or less, preferably 200 ° C. (473 K) or more and 230 ° C. (503 K) or less, and 200 ° C. (473 K) or more and 210 ° C. (483K) or less is more preferable.
  • the heat treatment temperature is at least the lower limit (200 ° C.) of the above range, the acrylic acid polymer (A) and the sugar alcohols (B) react sufficiently in a heat treatment time of 300 seconds or less. Therefore, a high oxygen barrier property is achieved, and the productivity of the gas barrier laminate film 10 is excellent.
  • the higher the heat treatment temperature the higher the oxygen barrier property can be obtained in a short heat treatment time. However, when the heat treatment temperature is too high, there is a risk of discoloration or decomposition. If the heat treatment temperature is not more than the upper limit (250 ° C.) of the above range, discoloration and decomposition are unlikely to occur
  • the heat treatment time is 300 seconds or less, preferably 1 second to 300 seconds, and more preferably 5 seconds to 300 seconds. If the heat treatment time is 300 seconds or less, the productivity of the gas barrier laminate film 10 is excellent. Further, if the heat treatment time is long, there is a risk of discoloration or decomposition, but discoloration or decomposition is less likely to occur if it is 300 seconds or less.
  • the preferable upper limit of the heat treatment time is set in consideration of the heat treatment temperature and the like so that the gas barrier laminate film is not decomposed or melted. If heat processing time is more than the lower limit (1 second) of the said range, reaction with acrylic acid type polymer (A) and sugar alcohol (B) will fully advance, and more superior oxygen barrier property will be obtained.
  • the gas barrier laminate film 10 includes a gas barrier layer 3 including a poly (meth) acrylic acid crosslinked product formed by a reaction between an acrylic acid polymer (A) and a specific amount of a sugar alcohol (B).
  • a gas barrier layer 3 including a poly (meth) acrylic acid crosslinked product formed by a reaction between an acrylic acid polymer (A) and a specific amount of a sugar alcohol (B).
  • the reason for having an excellent oxygen barrier property even under high humidity conditions is considered to be that the degree of cross-linking of the cross-linked product formed by the reaction between the acrylic acid polymer (A) and a specific amount of sugar alcohols (B) is high. It is done.
  • sugar alcohols (B) having 3 or less glycosidic bonds are highly reactive with acrylic acid polymer (A), and progress of esterification by heat treatment is fast. Therefore, in the production of the gas barrier laminate film 10, the gas barrier layer 3 having excellent oxygen barrier properties can be formed by heat treatment for a relatively short time (for example, 300 seconds or less), and the productivity is
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a gas barrier laminate film according to a second embodiment of the present invention.
  • the gas barrier laminate film 20 according to this embodiment is laminated on the film substrate 1, the inorganic vapor deposition layer 5 laminated on one surface (first surface) of the film substrate 1, and the inorganic vapor deposition layer 5.
  • the gas barrier laminate film 20 is the same as the gas barrier laminate film 10 of the first embodiment except that the inorganic vapor deposition layer 5 is further provided between the film substrate 1 and the gas barrier layer 3.
  • the inorganic vapor deposition layer 5 is a layer formed from an inorganic material by a vapor deposition method.
  • the inorganic vapor-deposited layer 5 is provided in order to improve the gas barrier properties such as the oxygen barrier property and the water vapor barrier property of the gas barrier laminate film 20, particularly the water vapor barrier property.
  • an inorganic material capable of constituting an inorganic vapor deposition layer for imparting gas barrier properties such as oxygen barrier properties and water vapor barrier properties is appropriately selected.
  • the inorganic material include aluminum, aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide, and tin oxide.
  • An inorganic material is used combining 1 type (s) or 2 or more types as needed.
  • the inorganic material is preferably at least one selected from the group consisting of aluminum, aluminum oxide, magnesium oxide and silicon oxide from the viewpoint of high gas barrier properties.
  • an aluminum oxide vapor deposition layer is formed by reactive vapor deposition for forming a thin film in the presence of a mixed gas of aluminum, carbon dioxide gas, inert gas, or the like using aluminum as a vapor deposition material, reactive sputtering, or reactive ion plating. It can be formed by ting or the like.
  • Al: O 1.
  • the aluminum oxide vapor deposition layer is colored black and the light transmission amount tends to be low.
  • the thickness of the inorganic vapor-deposited layer 5 varies depending on the use of the gas barrier laminate film 20 and the thickness of the gas barrier layer 3, but is preferably 5 to 300 nm, and more preferably 10 to 50 nm. If the thickness of the inorganic vapor deposition layer 5 is more than the lower limit (5 nm) of the said range, the continuity of the inorganic vapor deposition layer 5 will be favorable and it will be excellent in gas-barrier property. If the thickness of the inorganic vapor-deposited layer 5 is not more than the upper limit (300 nm) of the above range, the inorganic vapor-deposited layer 5 is excellent in flexibility (flexibility) and hardly cracks due to external factors such as bending and pulling. The thickness of the inorganic vapor deposition layer 5 can be calculated from the result of a calibration curve obtained by measuring a similar sample in advance with a transmission electron microscope (TEM) using, for example, a fluorescent X-ray analyzer.
  • TEM transmission electron microscope
  • the gas barrier laminate film 20 can be manufactured by, for example, a manufacturing method including the following steps ( ⁇ 1) and ( ⁇ 2).
  • ⁇ 1 A step of forming the inorganic vapor deposition layer 5 on one surface of the film substrate 1.
  • ⁇ 2 On the surface of the film substrate 1 on which the inorganic vapor-deposited layer 5 is formed, a coating liquid containing an acrylic acid polymer (A), a sugar alcohol (B), and a solvent is applied, A step of forming the gas barrier layer 3 by performing a heat treatment at a temperature of 200 ° C. or more and 250 ° C. or less for 300 seconds or less.
  • Step ( ⁇ 1) As a method for forming the inorganic vapor deposition layer 5, various known vapor deposition methods can be used. For example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a chemical vapor deposition method, and the like can be given. As a heating means of a vacuum vapor deposition apparatus using a vacuum vapor deposition method, an electron beam heating method, a resistance heating method, an induction heating method, or the like is preferably used. Further, in order to improve the adhesion of the inorganic vapor deposition layer 5 to the film substrate 1 and the denseness of the inorganic vapor deposition layer 5, a plasma assist method or an ion beam assist method can be used in addition to the heating means. . At the time of vapor deposition, in order to increase the transparency of the inorganic vapor deposition layer 5, reactive vapor deposition by blowing oxygen gas or the like may be performed.
  • Step ( ⁇ 2) The step ( ⁇ 2) can be performed in the same manner as the step ( ⁇ 1) in the first embodiment.
  • the gas barrier layer 3 has an excellent oxygen barrier property under a high humidity condition as in the first embodiment. Moreover, by providing the inorganic vapor deposition layer 5, oxygen barrier property is more excellent and water vapor
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a gas barrier laminate film according to a third embodiment of the present invention.
  • the gas barrier laminate film 30 according to the present embodiment is laminated on the film substrate 1, the anchor coat layer 7 laminated on one surface (first surface) of the film substrate 1, and the anchor coat layer 7.
  • An inorganic vapor deposition layer 5 and a gas barrier layer 3 laminated on the inorganic vapor deposition layer 5 are provided.
  • the gas barrier laminate film 30 is the same as the gas barrier laminate film 20 according to the second embodiment except that an anchor coat layer 7 is further provided between the film substrate 1 and the inorganic vapor deposition layer 5.
  • the anchor coat layer 7 is provided to improve the adhesion between the film substrate 1 and the inorganic vapor deposition layer 5.
  • the material constituting the anchor coat layer 7 include resins such as urethane resins, epoxy resins, acrylic resins, and polyester resins.
  • additives such as a hardening
  • the thickness of the anchor coat layer 7 is not particularly limited as long as the thickness on the surface of the film substrate 1 is uniform, but is preferably 0.01 to 2 ⁇ m, preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m. More preferably. If the thickness of the anchor coat layer 7 is equal to or greater than the lower limit (0.01 ⁇ m) of the above range, the thickness of the anchor coat layer 7 is highly uniform, and the adhesion of the inorganic vapor deposition layer 5 to the film substrate 1 is higher. Excellent. When the thickness of the anchor coat layer 7 is equal to or less than the upper limit (2 ⁇ m) of the above range, the anchor coat layer 7 has good flexibility (flexibility) and is less likely to crack due to external factors.
  • the gas barrier laminate film 30 can be manufactured by, for example, a manufacturing method including the following steps ( ⁇ 1), ( ⁇ 2), and ( ⁇ 3).
  • ( ⁇ 1) A step of forming the anchor coat layer 7 on one surface of the film substrate 1.
  • ( ⁇ 2) A step of forming the inorganic vapor deposition layer 5 on the surface of the film substrate 1 on which the anchor coat layer 7 is formed.
  • ( ⁇ 3) Coating liquid containing acrylic acid polymer (A), sugar alcohols (B) and solvent on the surface of the film substrate 1 on which the anchor coat layer 7 and the inorganic vapor deposition layer 5 are formed. And forming a gas barrier layer 3 by performing a heat treatment at a temperature of 200 ° C. to 250 ° C. for 300 seconds or less.
  • the formation method of the anchor coat layer 7 is not particularly limited, and a known method can be appropriately selected.
  • the anchor coat layer 7 can be formed by applying an anchor coating agent containing the above-described resin, a solvent, and, if necessary, an additive and drying.
  • the coating method of the anchor coating agent is not particularly limited, and a known printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, a silk screen printing method, or a known coating method such as a roll coating, a knife edge coating, or a gravure coating is used. be able to.
  • the step ( ⁇ 2) can be performed in the same manner as the step ( ⁇ 1) in the second embodiment.
  • the step ( ⁇ 3) can be performed in the same manner as the step ( ⁇ 2) in the second embodiment.
  • the gas barrier laminate film 30 includes the gas barrier layer 3, as in the second embodiment, the gas barrier laminate film 30 has an excellent oxygen barrier property under a high humidity condition and an excellent water vapor barrier property. Moreover, the adhesiveness between the film base material 1 and the inorganic vapor deposition layer 5 is excellent by providing the anchor coat layer 7. Further, as in the first embodiment, the gas barrier laminated film 30 can form the gas barrier layer 3 having an excellent oxygen barrier property by heat treatment for a relatively short time (for example, 300 seconds or less) during the production thereof, and the productivity. Excellent.
  • other base materials are laminated for the purpose of imparting strength, providing sealing properties, easy opening when sealing, imparting design properties, imparting light blocking properties, and the like. Also good.
  • Other substrates are appropriately selected according to the purpose, but plastic films and papers are usually used. Plastic films and papers may be used alone or in combination of two or more. For example, plastic films and papers may be laminated and used.
  • Examples of a method of laminating another base material on the gas barrier laminate film include a method of laminating by an laminating method using an adhesive. Specific examples of the laminating method include a dry laminating method, a wet laminating method, and an extrusion laminating method. From the viewpoints of providing design properties, providing light blocking properties, providing moisture resistance, and the like, printing or vapor deposition may be performed on other base materials.
  • Preparation Example 1 Polyacrylic acid (trade name: Aron A-10H, number average molecular weight 200,000, 25% by weight aqueous solution, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is dissolved in distilled water as the acrylic acid polymer (A), and the solid content concentration is 10% by weight.
  • a polyacrylic acid (PAA) aqueous solution was prepared.
  • Mannitol (trade name: Marine Crystal, manufactured by Mitsubishi Corporation Foodtech) was dissolved in distilled water as a sugar alcohol (B) to prepare an aqueous mannitol solution having a solid content of 10% by mass.
  • the PAA aqueous solution and the mannitol aqueous solution have a mass ratio (A / B, solid content ratio) of acrylic acid polymer (A) and sugar alcohols (B) of 90/10. And 15% by mass of sodium hypophosphite was added to the total solid content.
  • a coating solution (1) was prepared by setting the solid content concentration of the aqueous solution thus obtained to 5% by mass.
  • the “total solid content” here is the total of the acrylic acid polymer (A) and the sugar alcohols (B), and the same applies to the following.
  • the example using the comparative product of sugar alcohols (B) is the total of the acrylic acid polymer (A) and the comparative product of sugar alcohols (B).
  • Preparation Example 2 Zinc oxide is added to a PAA aqueous solution having a solid content concentration of 10% by mass obtained in the same manner as in Preparation Example 1, and the amount of Zn becomes 10 mol% with respect to the number of moles of carboxyl groups in the polyacrylic acid aqueous solution (100 mol%).
  • a partially neutralized product (PAAAZn) aqueous solution of polyacrylic acid with Zn was prepared.
  • This PAAAZn aqueous solution (Zn neutralization degree 10 mol%) and the mannitol aqueous solution obtained in the same manner as in Preparation Example 1 were mixed so that A / B was 90/10 as shown in Table 1.
  • Sodium phosphite was added at 15% by mass relative to the total solid content.
  • the coating solution (2) was prepared by setting the solid content concentration of the aqueous solution thus obtained to 5% by mass.
  • Preparation Example 3 To a PAA aqueous solution having a solid content concentration of 10% by mass obtained in the same manner as in Preparation Example 1, zinc oxide was added so that the amount of Zn was 20 mol% relative to the number of moles of carboxyl groups in the polyacrylic acid aqueous solution. A partially neutralized product (PAAAZn) aqueous solution of acrylic acid with Zn was prepared. To this PAAAZn aqueous solution (Zn neutralization degree 20 mol%), 15% by mass of sodium hypophosphite was added with respect to the total solid content. A coating solution (3) was prepared by setting the solid content concentration of the aqueous solution thus obtained to 5% by mass.
  • PAAAZn partially neutralized product
  • a coating solution (3) was prepared by setting the solid content concentration of the aqueous solution thus obtained to 5% by mass.
  • Preparation Examples 4 to 6 A PAAZn aqueous solution (Zn neutralization degree: 20 mol%) obtained in the same manner as in Preparation Example 3 and a mannitol aqueous solution obtained in the same manner as in Preparation Example 1, as shown in Table 1, have an A / B of 90/10. 80/20 or 70/30, and sodium hypophosphite was added in an amount of 15% by mass based on the total solid content.
  • Coating solutions (4) to (6) were prepared by setting the solid content concentration of the aqueous solution thus obtained to 5% by mass.
  • Preparation Example 7 Maltitol (trade name: Resis, manufactured by Mitsubishi Corporation Foodtech) was dissolved in distilled water as a sugar alcohol (B) to prepare a maltitol aqueous solution having a solid content concentration of 10% by mass. A coating solution (7) having a solid content concentration of 5% by mass was prepared in the same manner as in Preparation Example 4 except that the aqueous mannitol solution was replaced with an aqueous maltitol solution.
  • Preparation Example 8 The PAAAZn aqueous solution (Zn neutralization degree 20 mol%) obtained in the same manner as in Preparation Example 3 and the mannitol aqueous solution were mixed so that A / B was 40/60 as shown in Table 1. Sodium phosphate was added in an amount of 15% by mass based on the total solid content. A coating solution (8) was prepared by setting the solid content concentration of the aqueous solution thus obtained to 5% by mass.
  • Preparation Example 9 Except for replacing mannitol aqueous solution with reduced starch saccharified product (trade name: PO20, 70% by mass aqueous solution, manufactured by Mitsubishi Corporation Foodtech Co., Ltd., a saccharide mainly composed of sugar alcohol having 4 to 10 glycoside bonds). Then, the same operation as in Preparation Example 4 was performed to prepare a coating liquid (9) having a solid content concentration of 5% by mass.
  • mannitol aqueous solution with reduced starch saccharified product (trade name: PO20, 70% by mass aqueous solution, manufactured by Mitsubishi Corporation Foodtech Co., Ltd., a saccharide mainly composed of sugar alcohol having 4 to 10 glycoside bonds).
  • Preparation Example 10 Polyvinyl alcohol (trade name: PVA124, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was dissolved in distilled water to prepare a polyvinyl alcohol aqueous solution having a solid content concentration of 5% by mass. Except that the aqueous mannitol solution was replaced with an aqueous polyvinyl alcohol solution, the same operation as in Preparation Example 4 was performed to prepare a coating solution (10) having a solid content concentration of 5% by mass. In addition, A / B in a coating liquid (10) is mass ratio (solid content ratio) of an acrylic acid polymer (A) and polyvinyl alcohol.
  • Preparation Example 11 Raffinose pentahydrate was dissolved in distilled water to prepare a raffinose aqueous solution having a solid content concentration of 10% by mass.
  • a coating solution (11) having a solid content concentration of 5% by mass was prepared in the same manner as in Preparation Example 4, except that the aqueous mannitol solution was replaced with an aqueous raffinose solution.
  • Preparation Example 12 Acrylic polyol and triidyl isocyanate were added so that the amount of NCO group was equal to the OH group of acrylic polyol. Dilute with ethyl acetate so that the total solid content of the obtained substance is 5 wt%, and add 5 wt% of ⁇ - (3,4 epoxy cyclohexyl) trimethoxysilane to the total solid content. As a coating liquid (12) was prepared.
  • Example 1 On a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (trade name: Lumirror P60, thickness 12 ⁇ m, inner corona treatment, manufactured by Toray Industries, Inc.), the coating liquid (1) is applied with a bar coater, and 210 ° C. with a dryer. A gas barrier layer having a film thickness of about 0.6 ⁇ m was formed by performing a heat treatment for 300 seconds to obtain a gas barrier laminated film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Examples 2 to 6 As shown in Table 1, gas barrier properties were obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid (1) was changed to the coating liquid (2), (4), (5), (6) or (7) as shown in Table 1. A laminated film was obtained.
  • Example 7 and 8 As shown in Table 1, a gas barrier laminate film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the heat treatment temperature was changed to 200 ° C. or 250 ° C.
  • Example 9 On the biaxially stretched polyethylene terephthalate film, metallic aluminum was evaporated by a vacuum vapor deposition apparatus using an electron beam heating method. Thereby, oxygen gas was introduced into the vaporized aluminum, and aluminum oxide was deposited to form an inorganic compound layer having a thickness of 20 nm. Next, the coating liquid (4) is applied onto the inorganic compound layer with a bar coater and dried at 210 ° C. for 300 seconds with a dryer to form a film having a thickness of about 0.6 ⁇ m. Got.
  • the coating liquid (12) was applied as a anchor coat layer with a gravure coater so as to have a film thickness of 0.1 ⁇ m.
  • metal aluminum was evaporated by a vacuum vapor deposition apparatus using an electron beam heating method. Thereby, oxygen gas was introduced into the vaporized aluminum, and aluminum oxide was deposited to form an inorganic compound layer having a thickness of 20 nm.
  • the coating liquid (4) is applied onto the inorganic compound layer with a bar coater and dried at 210 ° C. for 300 seconds with a dryer to form a film having a thickness of about 0.6 ⁇ m.
  • the oxygen permeability of the gas barrier laminate film obtained in each example was measured by the following procedure. The results are shown in Table 1. Using an oxygen permeation tester (OXTRAN 2/20, manufactured by Modern Control), the oxygen permeability of the laminate film was measured under the conditions of a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 70%. The measuring method was based on JIS K-7126 “B method (isobaric method)” and ASTM D3985-81. The measured value was expressed in unit: cm 3 (STP) / (m 2 ⁇ day ⁇ MPa).
  • STP means standard conditions (0 ° C., 1 atm) for defining the volume of oxygen. An example in which data was not obtained because the measurement limit was exceeded was indicated as “200 ⁇ ”.
  • the gas barrier laminated films of Examples 1 to 10 were excellent in oxygen barrier properties under high humidity conditions as compared with the gas barrier laminated films of Comparative Examples 1 to 5.
  • the gas barrier laminated films of Examples 1 to 10 were excellent in productivity because the above-described excellent oxygen barrier properties were obtained by a short heat treatment of 300 seconds.
  • the gas barrier laminate film of the present invention has excellent oxygen barrier properties under high humidity conditions. Living materials (food, pharmaceuticals) that are susceptible to quality degradation due to oxygen such as oxidation by performing post-processing such as printing process, dry lamination, melt extrusion lamination, thermocompression lamination, etc. using the gas barrier laminate film of the present invention It is possible to provide a packaging material with a wide practical range used in the packaging field.

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Abstract

　本発明のガスバリア性積層フィルムは、フィルム基材と、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋物を含むガスバリア層と、を備えるガスバリア性積層フィルムであって、前記架橋物は、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）との反応により形成され、前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸、またはポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の０モル％より大きく２５モル％以下が亜鉛により中和された部分中和物であり、前記糖アルコール（Ｂ）の構造中のグリコシド結合の数が０個以上３個以下であり、前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）と前記糖アルコール類（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９５／５～５０／５０である。

Description

ガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法
　本発明は、ガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法に関する。
　本願は、２０１４年１２月８日に日本に出願された特願２０１４－２４７７１７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　工業、生活素材（食品、医薬品等）等に用いられる包装材料（外装材）には、内容物の品質劣化を防ぐ機能が要求される。中でも、食品や薬品を長期間保存するためには、腐敗や変質を促進する酸素の外気からの侵入を遮断するガスバリア性（酸素バリア性）が要求される。
　従来、ガスバリア性を付与するために、アクリル酸系重合体やポリビニルアルコール等が広く利用されている。これらの材料を用いたフィルムは、乾燥条件下での酸素バリア性に優れる。
　しかし、アクリル酸系重合体やポリビニルアルコールは親水性であるため、そのフィルムは、高湿度条件下で酸素バリア性が著しく損なわれる上、水に容易に溶解してしまう。
　そこで、以下の（１）～（４）のガスバリア性フィルムが提案されている。
　（１）ポリカルボン酸と、ポリアミンおよびポリオールのうちの少なくともいずれか１つから製膜されたガスバリア層を有し、ポリカルボン酸の架橋度が４０％以上であるガスバリア性フィルム（特許文献１）。
　（２）ケン化度が９９％以上のポリビニルアルコールとマレイン酸単位を１０モル％以上含有するビニルポリマーとを特定の質量比で混合し、熱処理することにより反応させて得られるガスバリア性フィルム（特許文献２）。
　（３）ポリビニルアルコールとアルキルビニルエーテル－マレイン酸共重合体とを特定の質量比で混合し、熱処理することにより反応させて得られるガスバリア性フィルム（特許文献３）。
　（４）ポリビニルアルコールとアクリル酸－無水マレイン酸共重合体とを特定の質量比で混合し、熱処理することにより反応させて得られるガスバリア性フィルム（特許文献４）。
　これらのガスバリア性フィルムにおいては、ポリビニルアルコール等の水酸基がポリカルボン酸等のカルボキシ基と反応し、ポリカルボン酸等が架橋物となっている。これにより耐水性等が向上し、吸湿によるガスバリア性の低下が抑制されている。
　しかし、（１）～（４）のガスバリア性フィルムの酸素バリア性は十分とはいえない。
　さらに、（１）～（４）のガスバリア性フィルムは、製造工程で各成分を反応させるのに時間がかかり、生産性が低い問題もある。
日本国特開２００５－２２５９４０号公報 日本国特許第４５７３９５９号公報 日本国特許第４６８９７８０号公報 日本国特許第４８３６３２２号公報
　本発明は、高湿度条件下でも優れた酸素バリア性を有するガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、高湿度条件下でも優れた酸素バリア性を有するガスバリア性積層フィルムを優れた生産性で製造できる製造方法を提供することを他の目的とする。
　本発明は、以下の態様を有する。
　本発明の第一態様に係るガスバリア性積層フィルムは、フィルム基材と、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋物を含むガスバリア層とを備えるガスバリア性積層フィルムであって、前記架橋物は、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）との反応により形成され、前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸、またはポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の０モル％より大きく２５モル％以下が亜鉛により中和された部分中和物であり、前記糖アルコール（Ｂ）の構造中のグリコシド結合の数が０個以上３個以下であり、前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）と前記糖アルコール類（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９５／５～５０／５０である。
　上記第一態様に係るガスバリア性積層フィルムは、前記フィルム基材と前記ガスバリア層との間に形成され、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、および酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種から形成される無機蒸着層をさらに備えていてもよい。
　上記第一態様に係るガスバリア性積層フィルムは、前記フィルム基材と前記無機蒸着層との間に形成され、０．０１μｍ以上２μｍ以下の厚みを有するアンカーコート層をさらに備えていてもよい。
　本発明の第二態様に係るガスバリア性積層フィルムの製造方法は、フィルム基材と、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋物を含むガスバリア層とを備えるガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、フィルム基材の少なくとも一方の面上に、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）と溶媒とを含む塗液を塗工し、２００℃以上２５０℃以下の温度で３００秒以下の熱処理を行ってガスバリア層を形成し、前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸、またはポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の０モル％より大きく２５モル％以下が亜鉛により中和された部分中和物であり、前記糖アルコール類（Ｂ）の構造中のグリコシド結合の数が０個以上３個以下であり、前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）と前記糖アルコール類（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９５／５～５０／５０である。
　上記第二態様において、前記フィルム基材の一方の面上に前記塗液を塗工する前に、前記フィルム基材の前記一方の面上に無機蒸着層を形成し、前記無機蒸着層上に前記塗液を塗工してもよい。
　上記第二態様において、前記フィルム基材の前記一方の面上に前記無機蒸着層を形成する前に、前記フィルム基材の前記一方の面上にアンカーコート層を形成し、前記アンカーコート層上に前記無機蒸着層を形成してもよい。
　本発明の上記態様に係るガスバリア性積層フィルムは、高湿度条件下で優れた酸素バリア性を有する。
　本発明の上記態様に係るガスバリア性積層フィルムの製造方法は、高湿度条件下で優れた酸素バリア性を有するガスバリア性積層フィルムを優れた生産性で製造できる。
本発明の第１実施形態に係るガスバリア性積層フィルムを模式的に示す断面図である。 本発明の第２実施形態に係るガスバリア性積層フィルムを模式的に示す断面図である。 本発明の第３実施形態に係るガスバリア性積層フィルムを模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の一実施形態に係るガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法について、添付の図面を用いて説明する。
　なお、以下の実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
＜第１実施形態＞
　図１は、本発明の第１実施形態に係るガスバリア性積層フィルムを模式的に示す断面図である。
　本実施形態のガスバリア性積層フィルム１０は、フィルム基材１と、フィルム基材１の一方の面（第１の面）上に積層したガスバリア層３とを備える。
（フィルム基材）
　フィルム基材１を構成する材質としては、例えばプラスチックス類や、紙類、ゴム類等が挙げられる。これらの中でも、フィルム基材１と、フィルム基材１上に形成される層との密着性の観点から、プラスチック類が好ましい。
　プラスチック類としては、例えばポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリスチレン、ポリアミド（６６－ナイロン等）、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド等が挙げられる。これらのプラスチック類をフィルム状に加工してフィルム基材１が形成される。
　プラスチック類のフィルムは、延伸、未延伸のどちらでもよく、機械強度や寸法安定性を有するものが好ましい。特に、二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましい。
　プラスチック類のフィルムは、ガスバリア性積層フィルム１０を包装材料に使用する場合、価格面、防湿性、充填適性、風合い、および廃棄性を考慮すると、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルムが好ましく、ポリエステルフィルムがより好ましい。
　フィルム基材１の厚さは、ガスバリア性積層フィルム１０の用途に応じて適宜設定できる。例えばガスバリア性積層フィルム１０を包装材料に使用する場合、特に制限を受けないが、包装材料としての適性、および加工性を考慮すると、実用的には３～２００μｍが好ましく、６～３０μｍがより好ましい。
　フィルム基材１の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤を、必要に応じて適用することができる。
　フィルム基材１の表面に、フィルム基材１上に形成される層と密着性の観点から、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理などの表面活性化処理が施されていてもよい。
（ガスバリア層）
　ガスバリア層３は、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋物を含む層である。
　該架橋物は、以下のアクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）との反応により形成される。
［アクリル酸系ポリマー（Ａ）］
　アクリル酸系ポリマー（Ａ）は、以下の（Ａ１）または（Ａ２）である。
　（Ａ１）：ポリ（メタ）アクリル酸。
　（Ａ２）：ポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の０モル％より大きく２５モル％以下が亜鉛により中和された部分中和物。
　（Ａ１）における「ポリ（メタ）アクリル酸」は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を意味する。
　（Ａ１）の重合度は、ガスバリア性積層フィルムの耐水性の観点から、２０～２０，０００が好ましく、５０～１０，０００がより好ましい。
　（Ａ１）の重合度が２０未満では、ガスバリア性積層フィルムに十分な耐水性を付与することができず、さらに水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化が発生する場合がある。（Ａ１）の重合度が２０，０００を超えると、ガスバリア層３を形成するための塗液の塗工時に粘度が高くなり塗工性が損なわれる場合がある。
　（Ａ２）におけるポリ（メタ）アクリル酸（亜鉛により中和される前のポリ（メタ）アクリル酸）は、（Ａ１）と同様であり、好ましい重合度も同様である。
　（Ａ２）の亜鉛中和度（ポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシ基のうち亜鉛で中和されたカルボキシ基の割合）は、０モル％より大きく２５モル％以下であり、５モル％以上２５モル％以下が好ましく、１０モル％以上２５モル％以下がより好ましい。亜鉛中和度が前記の範囲内で高いほど、ガスバリア層３の耐水性が優れる。亜鉛中和度が前記範囲の上限値（２５モル％以下）以下であると、ガスバリア層３を形成するための塗液の安定性が優れる。
　（Ａ２）は、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸の水溶液と、亜鉛化合物とを混合することにより調製できる。
　亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛の単体や、酸化物、水酸化物、無機酸塩（例えば、炭酸塩）、有機酸塩（例えば、酢酸塩）、アンモニウム錯体、２～４級アミン錯体、またはアンモニウム錯体もしくは２～４級アミン錯体の炭酸塩もしくは有機酸塩等が挙げられる。これらの亜鉛化合物の中でも、工業的生産性の観点から、酸化亜鉛、酢酸亜鉛がより好ましく、酸化亜鉛が特に好ましい。
［糖アルコール類（Ｂ）］
　糖アルコール（Ｂ）は、構造中のグリコシド結合の数が０個以上３個以下の糖アルコールである。
　「糖アルコール」とは、糖分子のカルボニル基を還元して生成する多価アルコールである。
　グリコシド結合の数が３個以下であることにより、グリコシド結合の数が４個以上の場合に比べて、アクリル酸系ポリマー（Ａ）との反応性が高く、短時間の熱処理でエステル化度合い（架橋度）が高い架橋物が得られやすい。そのため、形成されるガスバリア層３の酸素バリア性、防湿性等が優れる。
　糖アルコール（Ｂ）としては、以下の（Ｂ１）、（Ｂ２）が挙げられる。
　（Ｂ１）単糖のカルボニル基を還元して生成する鎖式多価アルコール（グリコシド結合の数が０個）。
　（Ｂ２）２～４個の単糖がグリコシド結合した糖のカルボニル基を還元して生成する多価アルコール（グリコシド結合の数が１～３個）。
　（Ｂ１）としては、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２Ｏｎ（「ＣｎＨｎ＋２（ＯＨ）ｎ」とも記載される。）で表される化合物が挙げられる。そのうち、炭素数（ｎ）が３、４、５、６、７、８、９および１０であるものは、それぞれ、トリトール、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、ヘプチトール、オクチトール、ノニトールおよびデシトールと称される。（Ｂ１）には、不斉炭素原子の数に応じて立体異性体が多数存在する。（Ｂ１）の具体例としては、ソルビトールや、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール、グリセリン等が挙げられる。
　（Ｂ２）としては、例えば、マルチトール、マルトトリイトール、オリゴ糖アルコール等が挙げられる。
　糖アルコール（Ｂ）は、必要に応じて、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
　前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）および糖アルコール類（Ｂ）は、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９５／５～５０／５０となるように用いられる。Ａ／Ｂは、９５／５～６０／４０であることが好ましく、９５／５～７０／３０であることがより好ましい。Ａ／Ｂが前記範囲内であれば、エステル化反応に寄与するアクリル酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシ基と糖アルコール類（Ｂ）の水酸基の量が十分であり、ガスバリア層３中の（ポリ）アクリル酸の架橋物の架橋度が十分に高くなる。そのため、ガスバリア性積層フィルム１０が、高湿度条件下でも優れた酸素バリア性を有する。
　ガスバリア層３は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記架橋物以外の他の成分をさらに含んでもよい。
　たとえば、アクリル酸系ポリマー（Ａ）、糖アルコール類（Ｂ）、各種の添加剤等を含んでもよい。
　添加剤としては、シランカップリング剤や、触媒（例えば次亜リン酸ナトリウム）、可塑剤、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤等が挙げられる。
　添加剤の含有量は、ガスバリア層３を形成するアクリル酸系ポリマー（Ａ）と添加剤との質量比（アクリル酸系ポリマー（Ａ）／添加剤）で、７０／３０～９９．９／０．１であることが好ましく、８０／２０～９８／２であることがより好ましい。
（ガスバリア性積層フィルムの製造方法）
　ガスバリア性積層フィルム１０は、例えば、以下の（α１）の工程を含む製造方法により製造できる。
　（α１）：フィルム基材１の一方の面上に、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）と溶媒とを含む塗液を塗工し、２００℃以上２５０℃以下の温度で３００秒以下の熱処理を行ってガスバリア層３を形成する工程。
［塗液］
　アクリル酸系ポリマー（Ａ）、糖アルコール類（Ｂ）はそれぞれ前記と同様である。
　塗液中のアクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）との合計量に対する前記糖アルコール類（Ｂ）の割合も前記と同様である。
　塗液の溶媒としては、水、または、水と有機溶媒との混合溶媒が好ましく、水と炭素数１～５の低級アルコールとの混合溶媒がより好ましい。
　混合溶媒においては、水の含有量が２０～９５質量％で、有機溶媒の含有量が８０～５質量％（ただし、水と有機溶媒との合計は１００質量％である。）であることが好ましい。
　塗液には、アクリル酸系ポリマー（Ａ）、糖アルコール類（Ｂ）、および溶媒以外に、各種の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、前記と同様のものが挙げられる。好ましい含有量も同様である。
［工程（α１）］
　ガスバリア層を形成する塗液の塗工（塗布）方法としては、特に限定されず、例えば、キャスト法や、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
　必要に応じて、塗液の塗工後、熱処理の前に、乾燥を行ってもよい。乾燥は、塗液の塗工から連続的に行われる。
　乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、熱風乾燥法や、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。これらの方法は、単独でまたは組み合わせて行ってもよい。
　乾燥温度としては、特に限定されず、例えば、溶媒として上述した水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、通常、５０℃～１６０℃が好ましい。
　乾燥の際の圧力は、通常、常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から、常圧で行うことが好ましい。
　なお、ガスバリア層を２層以上積層する場合（例えばフィルム基材の両面上にガスバリア層を積層する場合）、各ガスバリア層を形成するための塗液の塗工および乾燥は、連続的に行ってもよく、巻取り工程や養生工程を経て、不連続的に行ってもよい。
　塗液を塗工した後の熱処理温度は、２００℃（４７３Ｋ）以上２５０℃（５２３Ｋ）以下であり、２００℃（４７３Ｋ）以上２３０℃（５０３Ｋ）以下が好ましく、２００℃（４７３Ｋ）以上２１０℃（４８３Ｋ）以下がより好ましい。
　熱処理温度が前記範囲の下限値（２００℃）以上であれば、３００秒以下の熱処理時間で、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）とが十分に反応する。そのため、高度の酸素バリア性が達成され、ガスバリア性積層フィルム１０の生産性が優れる。
　熱処理温度が高くなるほど、短い熱処理時間で高い酸素バリア性を得ることができるが、熱処理温度が高過ぎると、変色や分解のおそれがある。熱処理温度が前記範囲の上限値（２５０℃）以下であれば、変色や分解が生じにくい。
　熱処理時間は、３００秒以下であり、１秒以上３００秒以下が好ましく、５秒以上３００秒以下がより好ましい。
　熱処理時間が３００秒以下であれば、ガスバリア性積層フィルム１０の生産性が優れる。また、熱処理時間が長くなると変色や分解のおそれがあるが、３００秒以下であれば変色や分解が生じにくい。熱処理時間の好ましい上限は、ガスバリア性積層フィルムが分解したり溶融したりしないように、熱処理温度等を考慮して設定される。
　熱処理時間が前記範囲の下限値（１秒）以上であれば、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）との反応が十分に進み、より優れた酸素バリア性が得られる。
（作用効果）
　ガスバリア性積層フィルム１０は、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と特定量の糖アルコール類（Ｂ）との反応により形成されたポリ（メタ）アクリル酸架橋物を含むガスバリア層３を備える。それによって低湿度条件下でも高湿度条件下でも優れた酸素バリア性を有する。
　高湿度条件下でも優れた酸素バリア性を有する理由としては、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と特定量の糖アルコール類（Ｂ）との反応により形成された架橋物の架橋度が高いためと考えられる。
　また、グリコシド結合の数が３個以下の糖アルコール類（Ｂ）は、アクリル酸系ポリマー（Ａ）との反応性が高く、熱処理によるエステル化の進行が速い。そのため、ガスバリア性積層フィルム１０の製造においては、比較的短時間（例えば３００秒以下）の熱処理で、優れた酸素バリア性を有するガスバリア層３を形成でき、生産性に優れる。
＜第２実施形態＞
　図２は、本発明の第２実施形態に係るガスバリア性積層フィルムを模式的に示す断面図である。なお、以下に示す実施形態において、第１実施形態に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
　本実施形態に係るガスバリア性積層フィルム２０は、フィルム基材１と、フィルム基材１の一方の面（第１の面）上に積層した無機蒸着層５と、無機蒸着層５上に積層したガスバリア層３とを備える。
　ガスバリア性積層フィルム２０は、フィルム基材１とガスバリア層３との間に無機蒸着層５をさらに備える以外は、第１実施形態のガスバリア性積層フィルム１０と同様である。
（無機蒸着層）
　無機蒸着層５は、蒸着法によって無機材料から形成される層である。
　無機蒸着層５は、ガスバリア性積層フィルム２０の酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性、特に水蒸気バリア性を高めるために設けられている。
　無機蒸着層５を構成する無機材料としては、酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性を付与するための無機蒸着層を構成することができる無機材料が適宜選択される。
　無機材料としては、例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化錫等が挙げられる。無機材料は、必要に応じて、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
　無機材料としては、ガスバリア性が高い点から、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　酸化アルミニウムは、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）との存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５～１：２．０であることが好ましい。例えば、酸化アルミニウム蒸着層は、アルミニウムを蒸着材料にして、酸素、炭酸ガス、及び不活性ガス等との混合ガスの存在下、薄膜形成を行う反応性蒸着や、反応性スパッタリング、反応性イオンプレーティング等により形成することができる。この時、アルミニウムを酸素と反応させれば、化学量論的にはＡｌ２Ｏ３であることから、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）との存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５であるはずである。しかしながら、蒸着方法によって、一部アルミニウムのまま存在したり、過酸化アルミニウムで存在したりすることもある。そのため、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）等を用いて、酸化アルミニウム蒸着層の元素の存在比を測定すると、一概に、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）との存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５とは言えないことが分かる。一般に、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）との存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５よりも酸素量が少なく、アルミニウム量が多い場合、酸化アルミニウム蒸着層は緻密になるため、良好なガスバリア性が得られる。しかしながらこの場合、酸化アルミニウム蒸着層は黒く着色し、光線透過量が低くなる傾向がある。一方、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）との存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５よりも酸素量が多く、アルミニウム量が少ない場合、酸化アルミニウム蒸着層は疎になるため、ガスバリア性は悪いが、光線透過量が高く透明となる。
　酸化ケイ素は、特に無機蒸着層５に耐水性が必要とされる場合に好適に用いられる。
　無機蒸着層５の厚さは、ガスバリア性積層フィルム２０の用途やガスバリア層３の厚さによっても異なるが、５～３００ｎｍであることが好ましく、１０～５０ｎｍであることがより好ましい。無機蒸着層５の厚さが前記範囲の下限値（５ｎｍ）以上であれば、無機蒸着層５の連続性が良好で、ガスバリア性に優れる。無機蒸着層５の厚さが前記範囲の上限値（３００ｎｍ）以下であれば、無機蒸着層５の柔軟性（可撓性）が優れ、折り曲げ、引っ張り等の外的要因による亀裂が生じにくい。
　無機蒸着層５の厚さは、たとえば、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、事前に同様のサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて測定し得た検量線の結果から算出することができる。
（ガスバリア性積層フィルムの製造方法）
　ガスバリア性積層フィルム２０は、例えば、以下の（β１）および（β２）の工程を含む製造方法により製造できる。
　（β１）：フィルム基材１の一方の面上に無機蒸着層５を形成する工程。
　（β２）：前記フィルム基材１の無機蒸着層５が形成された側の面上に、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）と溶媒とを含む塗液を塗工し、２００℃以上２５０℃以下の温度で３００秒以下の熱処理を行ってガスバリア層３を形成する工程。
［工程（β１）］
　無機蒸着層５を形成する方法としては、公知の種々の蒸着方法を用いることができる。
　例えば、真空蒸着法や、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等が挙げられる。
　真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては、電子線加熱方式や、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が好ましく用いられる。また、フィルム基材１に対する無機蒸着層５の密着性および無機蒸着層５の緻密性を向上させるためには、前記の加熱手段に加えて、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることもできる。
　蒸着の際、無機蒸着層５の透明性を上げるために、酸素ガス等を吹き込んだりする反応蒸着を行ってもよい。
［工程（β２）］
　工程（β２）は、第１実施形態における工程（α１）と同様にして行うことができる。
（作用効果）
　ガスバリア性積層フィルム２０にあっては、ガスバリア層３を備えることで、第１実施形態と同様に、高湿度条件下で優れた酸素バリア性を有する。また、無機蒸着層５を備えることで、酸素バリア性がより優れ、さらに水蒸気バリア性が付与される。
　また、ガスバリア性積層フィルム２０は、第１実施形態と同様に、その製造に際して、比較的短時間（例えば３００秒以下）の熱処理で優れた酸素バリア性を有するガスバリア層３を形成でき、生産性に優れる。
＜第３実施形態＞
　図３は、本発明の第３実施形態に係るガスバリア性積層フィルムを模式的に示す断面図である。
　本実施形態に係るガスバリア性積層フィルム３０は、フィルム基材１と、フィルム基材１の一方の面（第１の面）上に積層したアンカーコート層７と、アンカーコート層７上に積層した無機蒸着層５と、無機蒸着層５上に積層したガスバリア層３と、を備える。
　ガスバリア性積層フィルム３０は、フィルム基材１と無機蒸着層５との間にアンカーコート層７をさらに備える以外は、第２実施形態に係るガスバリア性積層フィルム２０と同様である。
（アンカーコート層）
　アンカーコート層７は、フィルム基材１と無機蒸着層５との密着性を高めるために設けられている。
　アンカーコート層７を構成する材料としては、例えば、ウレタン系樹脂や、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の樹脂が挙げられる。
　また、用途に応じて、これらの材料に、硬化剤、シランカップリング剤等の添加物が添加されていてもよい。特に、添加剤として、アクリルポリオール、イソシアネート化合物、及びシランカップリング剤を組み合わせて用いることが好ましい。このような組成を有するアンカーコート層を形成することにより、フィルム基材１と無機蒸着層５との間に、安定した高い密着性を得ることができる。
　アンカーコート層７の厚さは、フィルム基材１の面上における厚みが均一になる範囲であれば特に限定されないが、０．０１～２μｍであることが好ましく、０．０５～０．５μｍであることがより好ましい。
　アンカーコート層７の厚さが前記範囲の下限値（０．０１μｍ）以上であれば、アンカーコート層７の厚さの均一性が高く、フィルム基材１に対する無機蒸着層５の密着性がより優れる。アンカーコート層７の厚さが前記範囲の上限値（２μｍ）以下であれば、アンカーコート層７の柔軟性（可撓性）が良好で、外的要因による亀裂が生じにくい。
（ガスバリア性積層フィルムの製造方法）
　ガスバリア性積層フィルム３０は、例えば、以下の（γ１）、（γ２）および（γ３）の工程を含む製造方法により製造できる。
　（γ１）：フィルム基材１の一方の面上にアンカーコート層７を形成する工程。
　（γ２）：前記フィルム基材１のアンカーコート層７が形成された側の面上に無機蒸着層５を形成する工程。
　（γ３）：前記フィルム基材１のアンカーコート層７および無機蒸着層５が形成された側の面上に、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）と溶媒とを含む塗液を塗工し、２００℃以上２５０℃以下の温度で３００秒以下の熱処理を行ってガスバリア層３を形成する工程。
［工程（γ１）］
　アンカーコート層７の形成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜選択できる。例えば、前述の樹脂と、溶媒と、必要に応じて添加剤とを含むアンカーコート剤を塗工し、乾燥することによりアンカーコート層７を形成できる。
　アンカーコート剤の塗工方法は特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。アンカーコート剤を塗工し、形成された塗膜を乾燥することで、溶媒の除去と硬化が進み、アンカーコート層７が形成される。
［工程（γ２）］
　工程（γ２）は、第２実施形態における工程（β１）と同様にして行うことができる。
［工程（γ３）］
　工程（γ３）は、第２実施形態における工程（β２）と同様にして行うことができる。
（作用効果）
　ガスバリア性積層フィルム３０は、ガスバリア層３を備えることで、第２実施形態と同様に、高湿度条件下で優れた酸素バリア性を有し、水蒸気バリア性にも優れる。
　また、アンカーコート層７を備えることでフィルム基材１と無機蒸着層５との間の密着性が優れる。
　また、ガスバリア性積層フィルム３０は、第１実施形態と同様に、その製造に際して、比較的短時間（例えば３００秒以下）の熱処理で優れた酸素バリア性を有するガスバリア層３を形成でき、生産性に優れる。
　以上、本発明の第１実施形態～第３実施形態に係るガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法を説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
　本発明の各実施形態に係るガスバリア性積層フィルムは、強度付与、シール性やシール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与などの目的で、他の基材が積層されていてもよい。他の基材は、目的に応じて適宜選択されるが、通常、プラスチックフィルム類や紙類が用いられる。プラスチックフィルム類や紙類は、１種を単独で用いても、２種以上を積層して用いてもよい。例えばプラスチックフィルム類と紙類を積層して用いてもよい。
　ガスバリア性積層フィルムに他の基材を積層する方法としては、例えば、接着剤を用いてラミネート法により積層する方法が挙げられる。具体的なラミネート法としては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出しラミネート法などが挙げられる。
　意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与などの観点から、他の基材に印刷や蒸着が施されていてもよい。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されない。
＜コーティング液の調製＞
［調製例１］
　アクリル酸系ポリマー（Ａ）としてポリアクリル酸（商品名：アロンＡ－１０Ｈ、数平均分子量２００，０００、２５質量％水溶液、東亜合成社製）を蒸留水で溶解し、固形分濃度１０質量％のポリアクリル酸（ＰＡＡ）水溶液を調製した。
　糖アルコール類（Ｂ）としてマンニトール（商品名：マリンクリスタル、三菱商事フードテック社製）を蒸留水で溶解し、固形分濃度１０質量％のマンニトール水溶液を調製した。
　このＰＡＡ水溶液とマンニトール水溶液とを、表１に示すように、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ、固形分比）が９０／１０になるように混合し、次亜リン酸ナトリウムを全固形分に対して１５質量％添加した。これにより得られた水溶液の固形分濃度を５質量％として、塗液（１）を調製した。
　なお、ここでの「全固形分」は、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）との合計であり、以下においても同様である。ただし、糖アルコール類（Ｂ）の比較品を用いた例については、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）の比較品との合計である。
［調製例２］
　調製例１と同様にして得た固形分濃度１０質量％のＰＡＡ水溶液に、酸化亜鉛を、Ｚｎ量がポリアクリル酸水溶液中のカルボキシル基のモル数（１００モル％）に対し１０モル％になるよう添加し、ポリアクリル酸のＺｎによる部分中和物（ＰＡＡＺｎ）水溶液を調製した。
　このＰＡＡＺｎ水溶液（Ｚｎ中和度１０モル％）と、調製例１と同様にして得たマンニトール水溶液とを、表１に示すように、Ａ／Ｂが９０／１０になるように混合し、次亜リン酸ナトリウムを全固形分に対し１５質量％添加した。これにより得られた水溶液の固形分濃度を５質量％として、塗液（２）を調製した。
［調製例３］
　調製例１と同様にして得た固形分濃度１０質量％のＰＡＡ水溶液に、酸化亜鉛を、Ｚｎ量がポリアクリル酸水溶液中のカルボキシル基のモル数に対し２０モル％になるよう添加し、ポリアクリル酸のＺｎによる部分中和物（ＰＡＡＺｎ）水溶液を調製した。
　このＰＡＡＺｎ水溶液（Ｚｎ中和度２０モル％）に次亜リン酸ナトリウムを、全固形分に対し１５質量％添加した。これにより得られた水溶液の固形分濃度を５質量％として、塗液（３）を調製した。
［調製例４～６］
　調製例３と同様にして得たＰＡＡＺｎ水溶液（Ｚｎ中和度２０モル％）と、調製例１と同様にして得たマンニトール水溶液とを、表１に示すように、Ａ／Ｂが９０／１０、８０／２０または７０／３０になるように混合し、次亜リン酸ナトリウムを全固形分に対し１５質量％添加した。これにより得られた水溶液の固形分濃度を５質量％として、塗液（４）～（６）を調製した。
［調製例７］
　糖アルコール類（Ｂ）としてマルチトール（商品名：レシス、三菱商事フードテック社製）を蒸留水で溶解し、固形分濃度１０質量％のマルチトール水溶液を調製した。
　マンニトール水溶液をマルチトール水溶液に置き換えた以外は、調製例４と同様の操作を行い、固形分濃度５質量％の塗液（７）を調製した。
［調製例８］
　調製例３と同様にして得たＰＡＡＺｎ水溶液（Ｚｎ中和度２０モル％）と、マンニトール水溶液とを、表１に示すように、Ａ／Ｂが４０／６０になるように混合し、次亜リン酸ナトリウムを全固形分に対し１５質量％添加した。これにより得られた水溶液の固形分濃度を５質量％として、塗液（８）を調製した。
［調製例９］
　マンニトール水溶液を還元澱粉糖化物（商品名：ＰＯ２０、７０質量％水溶液、三菱商事フードテック社製、グリコシド結合数４個以上１０個以下の糖アルコールを主成分とする糖質）に置き換えた以外は、調製例４と同様の操作を行い、固形分濃度５質量％の塗液（９）を調製した。
［調製例１０］
　ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４、クラレ社製）を蒸留水で溶解し、固形分濃度５質量％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。
　マンニトール水溶液をポリビニルアルコール水溶液に置き換えた以外は、調製例４と同様の操作を行い、固形分濃度５質量％の塗液（１０）を調製した。
　なお、塗液（１０）におけるＡ／Ｂは、アクリル酸系ポリマー（Ａ）とポリビニルアルコールとの質量比（固形分比）である。
［調製例１１］
　ラフィノース５水和物を蒸留水で溶解し、固形分濃度１０質量％のラフィノース水溶液を調製した。
　マンニトール水溶液をラフィノース水溶液に置き換えた以外は、調製例４と同様の操作を行い、固形分濃度５質量％の塗液（１１）を調製した。
［調製例１２］
　アクリルポリオールとトリイジルイソシアネートとをアクリルポリオールのＯＨ基に対し、ＮＣＯ基が等量となるように加えた。得られた物質の全固形分が５ｗｔ％になるよう酢酸エチルで希釈し、β－（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを全固形分に対し、５ｗｔ％添加し、アンカーコート層用塗液として、塗液（１２）を調製した。
＜ガスバリア性積層フィルムの作製＞
［実施例１］
　２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：ルミラーＰ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理、東レ社製）上に、バーコーターにより、塗液（１）を塗工し、乾燥機で２１０℃、３００秒間の熱処理を行って膜厚約０．６μｍのガスバリア層を形成し、ガスバリア性積層フィルムを得た。
［実施例２～６］
　塗液（１）を、表１に示すように、塗液（２）、（４）、（５）、（６）または（７）に変更した以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
［実施例７、８］
　熱処理温度を、表１に示すように、２００℃または２５０℃に変更した以外は実施例３と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
　[実施例９]
　２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させた。それにより気化したアルミニウムに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して、厚さ２０ｎｍの無機化合物層を形成した。
　次に、この無機化合物層上に、バーコーターにより、コーティング液（４）を塗布し、乾燥機で２１０℃、３００秒間乾燥させ、膜厚約０．６μｍの被膜を形成し、ガスバリア性積層フィルムを得た。
　[実施例１０]
　２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、アンカーコート層として塗液（１２）を膜厚０．１μｍになるようにグラビアコーターにて塗工した。アンカーコート層上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させた。それにより気化したアルミニウムに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して、厚さ２０ｎｍの無機化合物層を形成した。
　次に、この無機化合物層上に、バーコーターにより、コーティング液（４）を塗布し、乾燥機で２１０℃、３００秒間乾燥させ、膜厚約０．６μｍの被膜を形成し、ガスバリア性積層フィルムを得た。
［比較例１～５］
　塗液（１）を、表１に示すように、塗液（８）、（９）、（１０）、（３）または（１１）に変更した以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。
＜酸素透過度の測定＞
　各例で得られたガスバリア性積層フィルムの酸素透過度を以下の手順で測定した。結果を表１に示す。
　酸素透過試験器（ＯＸＴＲＡＮ２／２０、Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で、ラミネートフィルムの酸素透過度を測定した。測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ－７１２６「Ｂ法（等圧法）」、および、ＡＳＴＭ　Ｄ３９８５－８１に準拠した。測定値は、単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）で表記した。ここで、（ＳＴＰ）は酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。測定限界を超えていたためデータが得られなかった例については「２００＜」と表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記結果から、実施例１～１０のガスバリア性積層フィルムは、比較例１～５のガスバリア性積層フィルムに比べて、高湿度条件下での酸素バリア性に優れることが分かった。
　また、実施例１～１０のガスバリア性積層フィルムは、３００秒間という短時間の熱処理で上記のような優れた酸素バリア性が得られており、生産性に優れていた。
　本発明のガスバリア性積層フィルムは、高湿度条件下で優れた酸素バリア性を有する。
　本発明のガスバリア性積層フィルムを用い、印刷工程やドライラミネート、溶融押し出しラミネート、熱圧着ラミネート等の後加工を行うことにより、酸化等の酸素による品質劣化を受けやすい生活素材（食品、医薬品）等の包装分野に用いられる実用範囲の広い包装材料を提供することが可能である。
　　１　フィルム基材
　　３　ガスバリア層
　　５　無機蒸着層
　　７　アンカーコート層
　１０　ガスバリア性積層フィルム
　２０　ガスバリア性積層フィルム
　３０　ガスバリア性積層フィルム

Claims (6)

  1. 　フィルム基材と、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋物を含むガスバリア層と、を備えるガスバリア性積層フィルムであって、
    　前記架橋物は、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）との反応により形成され、
    　前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸、またはポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の０モル％より大きく２５モル％以下が亜鉛により中和された部分中和物であり、
    　前記糖アルコール（Ｂ）の構造中のグリコシド結合の数が０個以上３個以下であり、
    　前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）と前記糖アルコール類（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９５／５～５０／５０であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
  2. 　前記フィルム基材と前記ガスバリア層との間に形成され、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、および酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種から形成される無機蒸着層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
  3. 　前記フィルム基材と前記無機蒸着層との間に形成され、０．０１μｍ以上２μｍ以下の厚みを有するアンカーコート層をさらに備えることを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性積層フィルム。
  4. 　フィルム基材と、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋物を含むガスバリア層とを備えるガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、
    　フィルム基材の少なくとも一方の面上に、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖アルコール類（Ｂ）と溶媒とを含む塗液を塗工し、２００℃以上２５０℃以下の温度で３００秒以下の熱処理を行ってガスバリア層を形成し、
    　前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸、またはポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の０モル％より大きく２５モル％以下が亜鉛により中和された部分中和物であり、
    　前記糖アルコール類（Ｂ）の構造中のグリコシド結合の数が０個以上３個以下であり、
    　前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）と前記糖アルコール類（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９５／５～５０／５０であることを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法。
  5. 　前記フィルム基材の一方の面上に前記塗液を塗工する前に、前記フィルム基材の前記一方の面上に無機蒸着層を形成し、前記無機蒸着層上に前記塗液を塗工することを特徴とする請求項４に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法。
  6. 　前記フィルム基材の前記一方の面上に前記無機蒸着層を形成する前に、前記フィルム基材の前記一方の面上にアンカーコート層を形成し、前記アンカーコート層上に前記無機蒸着層を形成することを特徴とする請求項５に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法。
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