WO2016093152A1

WO2016093152A1 - ガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法

Info

Publication number: WO2016093152A1
Application number: PCT/JP2015/084059
Authority: WO
Inventors: 未悠全田; 伊織竹内; 雅之樫村
Original assignee: 凸版印刷株式会社
Priority date: 2014-12-08
Filing date: 2015-12-03
Publication date: 2016-06-16
Also published as: JP2016107528A

Abstract

　本発明のガスバリア性積層フィルムは、フィルム基材と、無機蒸着層と、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋物を含むガスバリア層と、を備えるガスバリア性積層フィルムであって、前記架橋物は、次亜リン酸ナトリウム（Ｃ）存在下でのアクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖質（Ｂ）との反応により形成され、前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸、またはポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の０モル％より大きく２５モル％以下が亜鉛により中和された部分中和物であり、前記糖質（Ｂ）の構造中のグリコシド結合の数が０個以上１０個以下であり、前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）の未中和部分の固形分に対する前記次亜リン酸ナトリウム（Ｃ）の割合が１０質量％以上２５質量％以下である。

Description

ガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法

　本発明は、ガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法に関する。
　本願は、２０１４年１２月８日に日本に出願された特願２０１４－２４７７１６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　食品や医薬品などの包装に用いられるガスバリア性積層フィルムとしては、フィルム基材の少なくとも一方の面に無機蒸着層を積層した無機蒸着フィルムが広く用いられている。
　無機蒸着フィルムとしては、例えば、以下の（１）～（３）が提案されている。
　（１）ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、無機酸化物から形成され、屈折率が１．５１～１．６５の薄膜を設けたフィルム（特許文献１）。
　（２）熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、所定のポリウレタン樹脂から形成されるアンカーコート層を設け、該アンカーコート層上に金属及び金属酸化物のうちの少なくともいずれか１つから形成される層を積層したフィルム（特許文献２）。
　（３）プラスチックフィルムの片面に透明蒸着層を形成し、次いで、酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸とからなりジオール成分がエチレングリコールとネオペンチルグリコールとからなるポリエステルと無機微粉末とからなる塗工層を設け、該塗工層に印刷加工を施して得られるフィルム（特許文献３）。

日本国特開平９－１２３３３８号公報日本国特開２０１０－２２９２９１号公報日本国特許第４０４５５５９号公報

　しかし、（１）の無機蒸着フィルムは、耐虐待性が低い。そのため、折り曲げ、延伸などにより応力（虐待）を加えると、無機蒸着層が損傷を受けてガスバリア性が損なわれる。
　（２）～（３）の無機蒸着フィルムの耐虐待性は、（１）の無機蒸着フィルムよりは良好である。しかしながら、これらの耐虐待性は十分ではないことがあり、虐待を加えるとガスバリア性が低下し、虐待前のガスバリア性を保持できないおそれがある。

　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、優れたガスバリア性を有し、かつ耐虐待性に優れ、折り曲げ、延伸などによりガスバリア性が劣化し難いガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明は、以下の態様を有する。
　本発明の第一態様に係るガスバリア性積層フィルムは、フィルム基材と、無機蒸着層と、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋物を含むガスバリア層とを備えるガスバリア性積層フィルムであって、前記架橋物が、次亜リン酸ナトリウム（Ｃ）存在下でのアクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖質（Ｂ）との反応により形成され、前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸、またはポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の０モル％より大きく２５モル％以下が亜鉛により中和された部分中和物であり、前記糖質（Ｂ）の構造中のグリコシド結合の数が０個以上１０個以下であり、前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）の未中和部分の固形分に対する前記次亜リン酸ナトリウム（Ｃ）の割合が１０質量％以上２５質量％以下である。
　上記第一態様において、前記無機蒸着層が、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種から形成されていてもよい。
　上記第一態様に係るガスバリア性積層フィルムは、前記フィルム基材と前記無機蒸着層との間に形成され、０．０１μｍ以上２μｍ以下の厚みを有するアンカーコート層をさらに備えていてもよい。
　本発明の第二態様に係るガスバリア性積層フィルムの製造方法は、フィルム基材と、無機蒸着層と、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋物を含むガスバリア層とを備えるガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、フィルム基材の少なくとも一方の面上に無機蒸着層を形成し、前記無機蒸着層上にアクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖質（Ｂ）と次亜リン酸ナトリウム（Ｃ）と溶媒とを含む塗液を塗工し、１８０℃以上２５０℃以下の温度で３００秒以下の熱処理を行ってガスバリア層を形成し、前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸、またはポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の０モル％より大きく２５モル％以下が亜鉛により中和された部分中和物であり、前記糖質（Ｂ）の構造中のグリコシド結合の数が０個以上１０個以下であり、前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）の未中和部分の固形分に対する前記次亜リン酸ナトリウム（Ｃ）の割合が１０質量％以上２５質量％以下である。
　上記第二態様において、前記フィルム基材の一方の面上に前記無機蒸着層を形成する前に、前記フィルム基材の前記一方の面上にアンカーコート層を形成し、前記アンカーコート層上に前記無機蒸着層を形成してもよい。

　本発明の上記態様によれば、優れたガスバリア性を有し、かつ耐虐待性に優れ、折り曲げ、延伸などによりガスバリア性が劣化し難いガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法を提供することができる。

本発明の第１実施形態に係るガスバリア性積層フィルムを模式的に示す断面図である。本発明の第２実施形態に係るガスバリア性積層フィルムを模式的に示す断面図である。

　以下、本発明の一実施形態に係るガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法について、添付の図面を用いて説明する。
　なお、以下の実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

＜第１実施形態＞
　図１は、本発明の第１実施形態に係るガスバリア性積層フィルムを模式的に示す断面図である。
　本実施形態のガスバリア性積層フィルム１０は、フィルム基材１と、フィルム基材１の一方の面（第１の面）上に積層した無機蒸着層３と、無機蒸着層３上に積層したガスバリア層５と、を備える。

（フィルム基材）
　フィルム基材１を構成する材質としては、例えばプラスチックス類、紙類、ゴム類等が挙げられる。これらの中でも、フィルム基材１とフィルム基材１上に形成される層との密着性の観点から、プラスチック類が好ましい。

　プラスチック類としては、例えばポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリスチレン、ポリアミド（６６－ナイロン等）、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド等が挙げられる。これらのプラスチック類をフィルム状に加工してフィルム基材１が形成される。
　プラスチック類のフィルムは、延伸、未延伸のどちらでもよく、機械強度や寸法安定性を有するものが好ましい。特に、二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましい。
　プラスチック類のフィルムは、ガスバリア性積層フィルム１０を包装材料に使用する場合、価格面、防湿性、充填適性、風合い、および廃棄性を考慮すると、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルムが好ましく、ポリエステルフィルムがより好ましい。

　フィルム基材１の厚さは、ガスバリア性積層フィルム１０の用途に応じて適宜設定できる。例えばガスバリア性積層フィルム１０を包装材料に使用する場合、特に制限はないが、包装材料としての適性、および加工性を考慮すると、実用的には３～２００μｍが好ましく、６～３０μｍがより好ましい。

　フィルム基材１の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤を、必要に応じて適用することができる。
　フィルム基材１の表面に、フィルム基材１上に形成される層と密着性の観点から、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理などの表面活性化処理が施されていてもよい。

（無機蒸着層）
　無機蒸着層３は、蒸着法によって無機材料から形成された層である。
　無機蒸着層３は、ガスバリア性積層フィルム１０の酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性、特に水蒸気ガスバリア性を付与するために設けられている。

　無機蒸着層３を構成する無機材料としては、酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性を付与するための無機蒸着層を構成することができる無機材料が適宜選択される。
　無機材料としては、例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化錫等が挙げられる。無機材料は、必要に応じて、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
　無機材料としては、ガスバリア性が高い点から、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

　酸化アルミニウムは、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）との存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５～１：２．０であることが好ましい。例えば、酸化アルミニウム蒸着層は、アルミニウムを蒸着材料にして、酸素、炭酸ガス、及び不活性ガス等との混合ガスの存在下、薄膜形成を行う反応性蒸着や、反応性スパッタリング、反応性イオンプレーティング等により形成することができる。この時、アルミニウムを酸素と反応させれば、化学量論的にはＡｌ_２Ｏ_３であることから、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）との存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５であるはずである。しかしながら、蒸着方法によって、一部アルミニウムのまま存在したり、過酸化アルミニウムで存在したりすることもある。そのため、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）等を用いて、酸化アルミニウム蒸着層の元素の存在比を測定すると、一概に、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）との存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５とは言えないことが分かる。一般に、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）との存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５よりも酸素量が少なく、アルミニウム量が多い場合、酸化アルミニウム蒸着層は緻密になるため、良好なガスバリア性が得られる。しかしながらこの場合、酸化アルミニウム蒸着層は黒く着色し、光線透過量が低くなる傾向がある。一方、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）との存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５よりも酸素量が多く、アルミニウム量が少ない場合、酸化アルミニウム蒸着層は疎になるため、ガスバリア性は悪いが、光線透過量が高く透明となる。
　酸化ケイ素は、特に無機蒸着層３に耐水性が必要とされる場合に好適に用いられる。

　無機蒸着層３の厚さは、ガスバリア性積層フィルム１０の用途やガスバリア層５の厚さによっても異なるが、５～３００ｎｍであることが好ましく、１０～５０ｎｍであることがより好ましい。無機蒸着層３の厚さが前記範囲の下限値（５ｎｍ）以上であれば、無機蒸着層３の連続性が良好で、ガスバリア性に優れる。無機蒸着層３の厚さが前記範囲の上限値（３００ｎｍ）以下であれば、無機蒸着層３の柔軟性（可撓性）が優れ、折り曲げ、引っ張り等の外的要因による亀裂が生じにくい。
　無機蒸着層３の厚さは、たとえば、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、事前に同様のサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて測定し得た検量線の結果から算出することができる。

（ガスバリア層）
　ガスバリア層５は、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋物を含む層である。
　該架橋物は、次亜リン酸ナトリウム（Ｃ）存在下での以下のアクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖質（Ｂ）との反応により形成される。
　ガスバリア層５は、優れた酸素バリア性を有する。また、ガスバリア層５により、虐待を加えたときの無機蒸着層３の損傷が抑制され、ガスバリア性積層フィルム１０の耐虐待性が優れる。

［アクリル酸系ポリマー（Ａ）］
　アクリル酸系ポリマー（Ａ）は、以下の（Ａ１）または（Ａ２）である。
　（Ａ１）：ポリ（メタ）アクリル酸。
　（Ａ２）：ポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の０モル％より大きく２５モル％以下が亜鉛により中和された部分中和物。

　（Ａ１）における「ポリ（メタ）アクリル酸」は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を意味する。
　（Ａ１）の重合度は、ガスバリア性積層フィルムの耐水性の観点から、２０～２０，０００が好ましく、５０～１０，０００がより好ましい。
　（Ａ１）の重合度が２０未満では、ガスバリア性積層フィルムに十分な耐水性を付与することができず、さらに水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化が発生する場合がある。（Ａ１）の重合度が２０，０００を超えると、ガスバリア層５を形成するための塗液の塗工時に粘度が高くなり塗工性が損なわれる場合がある。

　（Ａ２）におけるポリ（メタ）アクリル酸（亜鉛により中和される前のポリ（メタ）アクリル酸）は、（Ａ１）と同様であり、好ましい重合度も同様である。
　（Ａ２）の亜鉛中和度（ポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシ基のうち亜鉛で中和されたカルボキシ基の割合）は、０モル％より大きく２５モル％以下であり、５モル％以上２５モル％以下が好ましく、１０モル％以上２５モル％以下がより好ましい。亜鉛中和度が前記の範囲内で高いほど、ガスバリア層５の耐水性が優れる。亜鉛中和度が前記範囲の上限値（２５モル％）以下であると、ガスバリア層５を形成するための塗液の安定性が優れる。

　（Ａ２）は、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸の水溶液と、亜鉛化合物とを混合することにより調製できる。
　亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛の単体や、酸化物、水酸化物、無機酸塩（例えば、炭酸塩）、有機酸塩（例えば、酢酸塩）、アンモニウム錯体、２～４級アミン錯体、またはアンモニウム錯体もしくは２～４級アミン錯体の炭酸塩もしくは有機酸塩等が挙げられる。これらの亜鉛化合物の中でも、工業的生産性の観点から、酸化亜鉛、酢酸亜鉛がより好ましく、酸化亜鉛が特に好ましい。

［糖質（Ｂ）］
　糖質（Ｂ）は、構造中のグリコシド結合の数が０個以上１０個以下の糖質である。
　グリコシド結合の数が１０個以下であることにより、グリコシド結合の数が１１個以上の場合に比べて、アクリル酸系ポリマー（Ａ）との反応性が高く、短時間の熱処理でもエステル化度合い（架橋度）が高い架橋物が得られやすい。そのため、形成されるガスバリア層５の酸素バリア性、防湿性等が優れる。

　糖質（Ｂ）としては、例えば、以下の（Ｂ１）～（Ｂ５）、これらの各種置換体・誘導体等が挙げられる。これらのうち、水に可溶な構成が好ましい。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　（Ｂ１）：単糖類（グリコシド結合の数が０個）。
　（Ｂ２）：二糖類（グリコシド結合の数が１個）。
　（Ｂ３）：グリコシド結合を２～１０個有するオリゴ糖類。
　（Ｂ４）：グリコシド結合を有しない糖アルコール。
　（Ｂ５）：グリコシド結合を１～１０個有する糖アルコール。

　（Ｂ１）：
　単糖類は、加水分解によってそれ以上簡単な分子にならない基本物質で、二糖以上の多糖類の構成単位となる。単糖は、一部の例外はあるが、通常、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ_ｎで表される。そのうち、炭素数（ｎ）が２、３、４、５、６、７、８、９および１０であるものは、それぞれ、ジオース、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、ヘプトース、オクトース、ノノースおよびデコースと称される。アルデヒド基を持つ単糖がアルドース、ケトン基を持つ単糖がケトースと分類される。一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ_ｎにおいてｎ＝３以上の単糖は、不斉炭素原子を持ち、不斉炭素原子の数に応じて立体異性体が多数あり得るが、天然に知られているものはその一部である。天然に存在するものは、ペントースとヘキソースが多い。
　（Ｂ１）としては、天然に多量に存在することから、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ_ｎにおいてｎ＝５以上であるアルドースが好ましい。このような単糖としては、例えば、グルコース、マンノース、ガラクトース、キシロース等が挙げられる。これらの中でも、グルコース、ガラクトースがより好ましい。
　（Ｂ１）は、必要に応じて、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。

　（Ｂ２）：
　二糖類とは、２個の単糖がグリコシド結合により連結された構造を持つ化合物である。
　（Ｂ２）の具体例としては、スクロース、ラクトース、トレハロース、セロビオース、マルトース等が挙げられる。
　（Ｂ２）は、必要に応じて、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。

　（Ｂ３）：
　（Ｂ３）は、３個以上１１個以下の単糖がグリコシド結合により連結された構造を持ち、単糖の数によって三糖～十一糖に分類される。
　（Ｂ３）の具体例としては、ラフィノース、スタキオース等が挙げられる。また、それらのオリゴ糖の加水分解生成物（例えばオリゴ糖に有機酸や無機酸を加えた固相、液相または固液混合相にて、該オリゴ糖の加水分解酵素を触媒として、必要に応じて熱を加えることにより、加水分解して得られたもの）等が挙げられる。
　（Ｂ３）としては、水に可溶な構成が好ましい。水に可溶な（Ｂ３）の中でも、その構成単糖がグルコースのみであることがより好ましい。

　（Ｂ４）：
　「糖アルコール」とは、糖分子のカルボニル基を還元して生成する多価アルコールである。
　（Ｂ４）としては、単糖類のカルボニル基を還元して生成する鎖式多価アルコールが好ましい。該鎖式多価アルコールは、通常、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２Ｏ_ｎ（「Ｃ_ｎＨ_ｎ＋２（ＯＨ）_ｎ」とも記載される。）で表される。そのうち、炭素数（ｎ）が３、４、５、６、７、８、９および１０であるものは、それぞれ、トリトール、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、ヘプチトール、オクチトール、ノニトールおよびデシトールと称される。（Ｂ１）には、不斉炭素原子の数に応じて立体異性体が多数存在する。
　（Ｂ４）の具体例としては、ソルビトールや、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール、グリセリン等が挙げられる。
　（Ｂ４）としては、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２Ｏ_ｎにおいてｎが３～６である糖アルコールが好ましい。

　（Ｂ５）：
　（Ｂ５）としては、３個以上１１個以下の単糖がグリコシド結合により連結された構造を持つ糖のカルボニル基（還元性末端のＣ１位のカルボニル基）を還元して生成する多価アルコールが挙げられる。該糖としては、前記で挙げた二糖類およびオリゴ糖類（オリゴ糖およびその加水分解生成物）のなかから適宜選択できる。
　（Ｂ５）の具体例としては、マルチトール、マルトトリイトール、オリゴ糖アルコール等が挙げられる。

　糖質（Ｂ）は、必要に応じて、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。

　前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）および糖質（Ｂ）は、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖質（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が９５／５～５０／５０となるように用いられることが好ましい。Ａ／Ｂは、９５／５～６０／４０であることがより好ましく、９５／５～７０／３０であることがさらに好ましい。Ａ／Ｂが前記範囲内であれば、エステル化反応に寄与するアクリル酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシ基と糖質（Ｂ）の水酸基の量が十分であり、ガスバリア層５中の（ポリ）アクリル酸の架橋物の架橋度が十分に高くなる。そのため、ガスバリア性積層フィルム１０が、高湿度条件下でも優れた酸素バリア性を有する。

［次亜リン酸ナトリウム（Ｃ）］
　次亜リン酸ナトリウム（Ｃ）は、アクリル酸系ポリマー（Ａ）の未中和部分の固形分（１００質量％）に対し、１０質量％以上２５質量％以下の割合で用いられる。
　次亜リン酸ナトリウム（Ｃ）の割合が前記範囲の下限値（１０質量％）以上であれば、短時間の熱処理でも十分にアクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖質（Ｂ）との反応（エステル化反応）が進行する。そのため、ガスバリア層５中の（ポリ）アクリル酸の架橋物の架橋度が十分に高くなり、ガスバリア性積層フィルム１０の酸素バリア性、耐虐待性等が優れる。
　次亜リン酸ナトリウム（Ｃ）の割合が前記範囲の上限値（２５質量％）以下であれば、耐水性が優れる。また、次亜リン酸ナトリウム（Ｃ）の割合が前記範囲の上限値（２５質量％）を超えても、含有量の増加に伴うエステル化反応への効果はほとんど見られない。

　本発明において「アクリル酸系ポリマー（Ａ）の未中和部分の固形分」とは、以下の式により定義される値である。
　アクリル酸系ポリマー（Ａ）の未中和部分の固形分＝Ｗ×（１００－Ｘ）／１００
　ここで、Ｗは、糖質（Ｂ）と反応させるアクリル酸系ポリマー（Ａ）の質量を示し、Ｘは、アクリル酸系ポリマー（Ａ）の亜鉛中和度（モル％）を示す。

　ガスバリア層５は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記架橋物以外の他の成分をさらに含んでもよい。
　たとえば、アクリル酸系ポリマー（Ａ）、糖質（Ｂ）、次亜リン酸ナトリウム（Ｃ）、及び各種の添加剤等を含んでもよい。
　添加剤としては、シランカップリング剤や、可塑剤、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤等が挙げられる。
　添加剤の含有量は、ガスバリア層５を形成するアクリル酸系ポリマー（Ａ）と添加剤との質量比（アクリル酸系ポリマー（Ａ）／添加剤）で、７０／３０～９９．９／０．１であることが好ましく、８０／２０～９８／２であることがより好ましい。

（ガスバリア性積層フィルムの製造方法）
　ガスバリア性積層フィルム１０は、例えば、以下の（α１）および（α２）の工程を含む製造方法により製造できる。
　（α１）：フィルム基材１の一方の面上に無機蒸着層３を形成する工程。
　（α２）：前記フィルム基材１の無機蒸着層３が形成された側の面上に、アクリル酸系ポリマー（Ａ）、糖質（Ｂ）、次亜リン酸ナトリウム（Ｃ）、及び溶媒を含む塗液を塗工し、１８０℃以上２５０℃以下の温度で３００秒以下の熱処理を行ってガスバリア層５を形成する工程。

［工程（α１）］
　無機蒸着層３を形成する方法としては、公知の種々の蒸着方法を用いることができる。
　例えば、真空蒸着法や、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等が挙げられる。
　真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては、電子線加熱方式や、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が好ましく用いられる。また、フィルム基材１に対する無機蒸着層３の密着性および無機蒸着層３の緻密性を向上させるためには、前記の加熱手段に加えて、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることもできる。
　蒸着の際、無機蒸着層３の透明性を上げるために、酸素ガス等を吹き込んだりする反応蒸着を行ってもよい。

［塗液］
　ガスバリア層５の形成に用いられる塗液中のアクリル酸系ポリマー（Ａ）、糖質（Ｂ）はそれぞれ前記と同様である。
　塗液中の次亜リン酸ナトリウム（Ｃ）の量は、前記のとおり、アクリル酸系ポリマー（Ａ）の未中和部分の固形分に対する次亜リン酸ナトリウム（Ｃ）の割合が１０質量％以上２５質量％以下となる量であり、好ましい量も前記と同様である。
　塗液中のアクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖質（Ｂ）との合計量に対する糖質（Ｂ）の割合の好ましい範囲も前記と同様である。

　塗液の溶媒としては、水、または、水と有機溶媒との混合溶媒が好ましく、水と炭素数１～５の低級アルコールとの混合溶媒がより好ましい。
　混合溶媒においては、水の含有量が２０～９５質量％で、有機溶媒の含有量が８０～５質量％（ただし、水と有機溶媒との合計は１００質量％である。）であることが好ましい。

　塗液には、アクリル酸系ポリマー（Ａ）、糖質（Ｂ）、次亜リン酸ナトリウム（Ｃ）、および溶媒以外に、各種の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、前記と同様のものが挙げられる。好ましい含有量も同様である。

［工程（α２）］
　ガスバリア層５を形成する塗液の塗工（塗布）方法としては、特に限定されず、例えば、キャスト法や、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。

　必要に応じて、塗液の塗工後、熱処理の前に、乾燥を行ってもよい。乾燥は、塗液の塗工から連続的に行われる。
　乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、熱風乾燥法や、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。これらの方法は、単独でまたは組み合わせて行ってもよい。
　乾燥温度としては、特に限定されず、例えば、溶媒として上述した水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、通常、５０℃～１６０℃が好ましい。
　乾燥の際の圧力は、通常、常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から、常圧で行うことが好ましい。

　なお、ガスバリア層を２層以上積層する場合（例えばフィルム基材の両面上にガスバリア層を積層する場合）、各ガスバリア層を形成するための塗液の塗工および乾燥は、連続的に行ってもよく、巻取り工程や養生工程を経て、不連続的に行ってもよい。

　塗液を塗工した後の熱処理温度は、１８０℃（４５３Ｋ）以上２５０℃（５２３Ｋ）以下であり、１９０℃（４６３Ｋ）以上２３０℃（５０３Ｋ）以下が好ましく、２００℃（４７３Ｋ）以上２１０℃（４８３Ｋ）以下がより好ましい。
　熱処理温度が前記範囲の下限値（１８０℃）以上であれば、３００秒以下の熱処理時間で、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖質（Ｂ）とが十分に反応する。そのため、高度の酸素バリア性が達成され、ガスバリア性積層フィルム１０の生産性が優れる。
　熱処理温度が高くなるほど、短い熱処理時間で高い酸素バリア性を得ることができるが、熱処理温度が高過ぎると、変色や分解のおそれがある。熱処理温度が前記範囲の上限値（２５０℃）以下であれば、変色や分解が生じにくい。

　熱処理時間は、３００秒以下であり、１秒以上３００秒以下が好ましく、５秒以上３００秒以下がより好ましい。
　熱処理時間が３００秒以下であれば、ガスバリア性積層フィルム１０の生産性が優れる。また、熱処理時間が長くなると変色や分解のおそれがあるが、３００秒以下であれば変色や分解が生じにくい。熱処理時間の好ましい上限は、ガスバリア性積層フィルムが分解したり溶融したりしないように、熱処理温度等を考慮して設定される。

（作用効果）
　ガスバリア性積層フィルム１０は、無機蒸着層３と、特定量の次亜リン酸ナトリウム（Ｃ）の存在下でアクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖質（Ｂ）との反応により形成されたポリ（メタ）アクリル酸架橋物を含むガスバリア層５と、を備える。それによって、酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性に優れる。該ガスバリア性は、吸湿により低下しにくい。また、耐虐待性に優れ、折り曲げ、延伸等の虐待を加えたときにガスバリア性が劣化し難く、虐待後も優れたガスバリア性が保持される。
　上記の効果を奏する理由としては、各層が前記の範囲内である場合は、形成される架橋物の架橋度が高いことが考えられる。架橋度が高いことで、ガスバリア層５の酸素バリア性、防湿性等が優れる。また、ガスバリア層５と無機蒸着層３との密着性が高い。これにより、折り曲げ、延伸等の虐待を加えたときに無機蒸着層３が損傷しにくく、無機蒸着層３の損傷によるガスバリア性の低下が生じにくいと考えられる。
　また、グリコシド結合の数が１０個以下の糖質（Ｂ）は、アクリル酸系ポリマー（Ａ）との反応性が高い。かかる糖質（Ｂ）と、特定量の次亜リン酸ナトリウム（Ｃ）とを組み合わせることで、熱処理時のエステル化の進行が速くなる。そのため、ガスバリア性積層フィルム１０の製造においては、比較的短時間（例えば３００秒以下）の熱処理で、優れた酸素バリア性を有するガスバリア層５を形成でき、生産性に優れる。

＜第２実施形態＞
　図２は、本発明の第２実施形態に係るガスバリア性積層フィルムを模式的に示す断面図である。なお、以下に示す実施形態において、第１実施形態に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
　本実施形態のガスバリア性積層フィルム２０は、フィルム基材１と、フィルム基材１の一方の面（第１の面）上に積層したアンカーコート層７と、アンカーコート層７上に積層した無機蒸着層３と、無機蒸着層３上に積層したガスバリア層５と、を備える。
　ガスバリア性積層フィルム２０は、フィルム基材１と無機蒸着層３との間にアンカーコート層７をさらに備える以外は、第１実施形態のガスバリア性積層フィルム１０と同様である。

（アンカーコート層）
　アンカーコート層７は、フィルム基材１と無機蒸着層３との密着性を高めるために設けられている。
　アンカーコート層７を構成する材料としては、例えば、ウレタン系樹脂や、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の樹脂が挙げられる。
　また、用途に応じて、これらの材料に、硬化剤、シランカップリング剤等の添加物が添加されていてもよい。特に、添加剤として、アクリルポリオール、イソシアネート化合物、及びシランカップリング剤を組み合わせて用いることが好ましい。このような組成を有するアンカーコート層を形成することにより、フィルム基材１と無機蒸着層３との間に、安定した高い密着性を得ることができる。

　アンカーコート層７の厚さは、フィルム基材１の面上における厚みが均一になる範囲であれば特に限定されないが、０．０１～２μｍであることが好ましく、０．０５～０．５μｍであることがより好ましい。
　アンカーコート層７の厚さが前記範囲の下限値（０．０１μｍ）以上であれば、アンカーコート層７の厚さの均一性が高く、フィルム基材１に対する無機蒸着層３の密着性がより優れる。アンカーコート層７の厚さが前記範囲の上限値（２μｍ）以下であれば、アンカーコート層７の柔軟性（可撓性）が良好で、外的要因による亀裂が生じにくい。

（ガスバリア性積層フィルムの製造方法）
　ガスバリア性積層フィルム２０は、例えば、以下の（β１）、（β２）および（β３）の工程を含む製造方法により製造できる。
　（β１）：フィルム基材１の一方の面上にアンカーコート層７を形成する工程。
　（β２）：前記フィルム基材１のアンカーコート層７が形成された側の面上に無機蒸着層３を形成する工程。
　（β３）：前記フィルム基材１のアンカーコート層７および無機蒸着層３が形成された側の面上に、アクリル酸系ポリマー（Ａ）、糖質（Ｂ）、次亜リン酸ナトリウム（Ｃ）、及び溶媒を含む塗液を塗工し、１８０℃以上２５０℃以下の温度で３００秒以下の熱処理を行ってガスバリア層５を形成する工程。

［工程（β１）］
　アンカーコート層７の形成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜選択できる。例えば、前述の樹脂と、溶媒と、必要に応じて添加剤とを含むアンカーコート剤を塗工し、乾燥することによりアンカーコート層７を形成できる。
　アンカーコート剤の塗工方法は特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。アンカーコート剤を塗工し、形成された塗膜を乾燥することで、溶媒の除去と硬化が進み、アンカーコート層７が形成される。

［工程（β２）］
　工程（β２）は、第１実施形態における工程（α１）と同様にして行うことができる。

［工程（β３）］
　工程（β３）は、第１実施形態における工程（α２）と同様にして行うことができる。

（作用効果）
　ガスバリア性積層フィルム２０は、無機蒸着層３およびガスバリア層５を備えることで、第１実施形態と同様に、酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性に優れる。該ガスバリア性は、吸湿により低下しにくい。また、アンカーコート層７を備えることで、フィルム基材１と無機蒸着層３との間の密着性が優れる。
　また、ガスバリア性積層フィルム２０は、第１実施形態と同様に、その製造に際して、比較的短時間（例えば３００秒以下）の熱処理で優れたガスバリア性を有するガスバリア層５を形成でき、生産性に優れる。

　以上、本発明の第１実施形態及び第２実施形態に係るガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法を説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。

　本発明の各実施形態に係るガスバリア性積層フィルムは、強度付与、シール性やシール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与などの目的で、他の基材が積層されていてもよい。他の基材は、目的に応じて適宜選択されるが、通常、プラスチックフィルム類や紙類が用いられる。プラスチックフィルム類や紙類は、１種を単独で用いても、２種以上を積層して用いてもよい。例えばプラスチックフィルム類と紙類を積層して用いてもよい。
　ガスバリア性積層フィルムに他の基材を積層する方法としては、例えば、接着剤を用いてラミネート法により積層する方法が挙げられる。具体的なラミネート法としては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出しラミネート法などが挙げられる。
　意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与などの観点から、他の基材に印刷や蒸着が施されていてもよい。

　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜コーティング液の調製＞
［調製例１］
　アクリル酸系ポリマー（Ａ）としてポリアクリル酸（商品名：アロンＡ－１０Ｈ、数平均分子量２００，０００、２５質量％水溶液、東亜合成社製）を蒸留水で溶解し、固形分濃度１０質量％のポリアクリル酸（ＰＡＡ）水溶液を調製した。
　このＰＡＡ水溶液と、糖質（Ｂ）として糖アルコールであるマンニトール（商品名：マリンクリスタル、三菱商事フードテック社製）と、次亜リン酸ナトリウムとを混合した。
　該混合は、表１に示すように、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖質（Ｂ）との質量比（固形分比）（以下、「Ａ／Ｂ」ともいう。）が９０／１０になり、アクリル酸系ポリマー（Ａ）の未中和部分の固形分に対する次亜リン酸ナトリウムの割合が２０質量％になるように行った。これにより得られた水溶液の固形分濃度を５質量％として、塗液（１）を調製した。

［調製例２、３］
　調製例１と同様にして得た固形分濃度１０質量％のＰＡＡ水溶液に、酸化亜鉛を、Ｚｎ量がポリアクリル酸水溶液中のカルボキシル基のモル数（１００モル％）に対し１０モル％になるよう添加し、ポリアクリル酸のＺｎによる部分中和物（ＰＡＡＺｎ）水溶液を調製した。
　このＰＡＡＺｎ水溶液（Ｚｎ中和度１０モル％）と、糖質（Ｂ）としてマンニトール（商品名：マリンクリスタル、三菱商事フードテック社製）と、次亜リン酸ナトリウムと、を混合した。該混合は、表１に示すように、Ａ／Ｂが９０／１０または７０／３０になり、アクリル酸系ポリマー（Ａ）の未中和部分の固形分に対する次亜リン酸ナトリウムの割合が２０質量％になるように行った。これにより得られた水溶液の固形分濃度を５質量％として、塗液（２）、（３）を調製した。

［調製例４、５］
　調製例１と同様にして得た固形分濃度１０質量％のＰＡＡ水溶液に、酸化亜鉛を、Ｚｎ量がポリアクリル酸水溶液中のカルボキシル基のモル数に対し２０モル％になるよう添加し、ＰＡＡＺｎ水溶液を調製した。
　このＰＡＡＺｎ水溶液（Ｚｎ中和度２０モル％）と、糖質（Ｂ）としてマンニトール（商品名：マリンクリスタル、三菱商事フードテック社製）と、次亜リン酸ナトリウムと、を混合した。該混合は、表１に示すように、Ａ／Ｂが９０／１０または７０／３０になり、アクリル酸系ポリマー（Ａ）の未中和部分の固形分に対する次亜リン酸ナトリウムの割合が２０質量％になるように行った。これにより得られた水溶液の固形分濃度を５質量％として、塗液（４）、（５）を調製した。

［調製例６～８］
　調製例４と同様にして得たＰＡＡＺｎ水溶液（Ｚｎ中和度２０モル％）と、糖質（Ｂ）としてマンニトール（商品名：マリンクリスタル、三菱商事フードテック社製）と、次亜リン酸ナトリウムと、を混合した。該混合は、表１に示すように、Ａ／Ｂが９０／１０になり、アクリル酸系ポリマー（Ａ）の未中和部分の固形分に対する次亜リン酸ナトリウムの割合が１２質量％、２２質量％または３０質量％になるように行った。これにより得られた水溶液の固形分濃度を５質量％として、塗液（６）、（７）、（８）を調製した。

［調製例９］
　マンニトールを還元澱粉糖化物（商品名：ＰＯ２０、７０質量％水溶液、三菱商事フードテック社製、グリコシド結合数４個以上１０個以下の糖アルコールを主成分とする糖質）に置き換えた以外は、調製例４と同様の操作を行い、固形分濃度５質量％の塗液（９）を調製した。

［調製例１０］
　澱粉類として可溶性澱粉（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）を蒸留水で溶解し、固形分濃度１０質量％の可溶性澱粉水溶液を調製した。
　マンニトールを、同じ固形分量の可溶性澱粉水溶液に置き換えた以外は、調製例４と同様の操作を行い、固形分濃度５質量％の塗液（１０）を調製した。

［調製例１１］
　次亜リン酸ナトリウムを添加しないこと以外は、調製例４と同様の操作を行い、固形分濃度５質量％の塗液（１１）を調製した。

［調製例１２］
　マンニトールを添加しないこと以外は、調製例４と同様の操作を行い、固形分濃度５質量％の塗液（１２）を調製した。

［調製例１３］
　マンニトールを、三糖であるラフィノース（Ｄ（＋）－ラフィノース五水和物、和光純薬工業社製）に置き換えた以外は、調製例４と同様の操作を行い、固形分濃度５質量％の塗液（１３）を調製した。

［調製例１４］
　マンニトールを、七糖であるマルトヘプタオース（東京化成工業社製）に置き換えた以外は、調製例４と同様の操作を行い、固形分濃度５質量％の塗液（１４）を調製した。

＜ガスバリア性積層フィルムの作製＞
［実施例１］
　２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ルミラーＰ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理、東レ社製）上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して、厚さ２０ｎｍの無機蒸着層を形成した。
　次に、この無機蒸着層上に、バーコーターにより、塗液（１）を塗工し、乾燥機で２１０℃、１８０秒間の熱処理を行って、膜厚約０．６μｍのガスバリア層を形成し、ガスバリア性積層フィルムを得た。

［実施例２～７］
　塗液（１）を、表１に示すように、塗液（２）、（３）、（４）、（５）、（６）または（７）に変更した以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。

［実施例８～９］
　熱処理温度を、表１に示すように、１８０℃または２５０℃に変更した以外は実施例４と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。

［実施例１０～１２］
　塗液（１）を、塗液（９）、（１３）または（１４）に変更した以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。

［実施例１３～１４］
　熱処理時間を、表１に示すように、１２０秒間または２４０秒間に変更した以外は実施例４と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。

［実施例１５］
　アクリルポリオールとトリイジルイソシアネートとをアクリルポリオールのＯＨ基に対し、ＮＣＯ基が等量となるように加えた。得られた物質の全固形分が５ｗｔ％になるよう酢酸エチルで希釈し、β－（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを全固形分に対し、５ｗｔ％添加して混合した溶液を得た。得られた溶液を、膜厚０．１μｍになるようにバーコーターにて２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ルミラーＰ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理、東レ社製）上に塗工し、アンカーコート層を設けた。
　そのアンカーコート層上に電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して、厚さ２０ｎｍの無機蒸着層を形成した。
　次に、この無機蒸着層上に、バーコーターにより、塗液（４）を塗工し、乾燥機で２１０℃、１８０秒間の熱処理を行って、膜厚約０．６μｍのガスバリア層を形成し、ガスバリア性積層フィルムを得た。

［比較例１］
　２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ルミラーＰ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理、東レ社製）上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して、厚さ２０ｎｍの無機蒸着層を形成し、ガスバリア性積層フィルムを得た。

［比較例２～５］
　塗液（１）を、表１に示すように、塗液（１０）、（１１）、（１２）または（８）に変更した以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性積層フィルムを得た。

［１．ガスバリア性（虐待前）の評価］
　実施例１～１４および比較例１～５で得られたガスバリア性積層フィルムについて、以下の手順で、酸素透過度および水蒸気透過度を測定した。

（酸素透過度の測定）
　酸素透過試験器（ＯＸＴＲＡＮ２／２０、Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で、サンプルの酸素透過度を測定した。測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ－７１２６「Ｂ法（等圧法）」、および、ＡＳＴＭ　Ｄ３９８５－８１に準拠して、測定値を単位：ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）で表記した。ここで、（ＳＴＰ）は酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。

（水蒸気透過度の測定）
　水蒸気透過試験器（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１、Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で、サンプルの水素透過度を測定した。
　測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ－７１２９、および、ＡＳＴＭ　Ｆ１２４９－９０に準拠して、測定値を単位：ｇ（ＳＴＰ）／（ｍ^２・ｄａｙ）で表記した。

［２．耐虐待性の評価］
（２－１．ラミネートフィルムの作製）
　実施例１～１５および比較例１～５で得られたガスバリア性積層フィルムを用い、以下の手順で、２種のラミネートフィルム（Ｉ）、（ＩＩ）を作製した。
　ガスバリア性積層フィルムの積層面に、Ｎｙ（延伸ナイロンフィルム）と、ＣＰＰ（ポリプロピレンフィルム）とを、接着剤を用いて、ＨＩＲＡＮＯＴＥＣＳＥＥＤ社製のマルチコーターＴＭ－ＭＣにより順次貼り合わせた。その後、４０℃にて３日間養生して、ガスバリア性積層フィルム／接着剤／Ｎｙ／接着剤／ＣＰＰの構成を有するラミネートフィルム（Ｉ）を得た。
　ガスバリア性積層フィルムの積層面に、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレンフィルム）を、接着剤を用いて、ＨＩＲＡＮＯＴＥＣＳＥＥＤ社製のマルチコーターＴＭ－ＭＣにより貼り合わせた。その後、４０℃にて３日間養生して、ガスバリア性積層フィルム／接着剤／ＬＬＤＰＥの構成を有するラミネートフィルム（ＩＩ）を得た。
　なお、積層面とは、無機蒸着層およびガスバリア層（または無機蒸着層のみ）が積層した面のことである。

　接着剤としては、三井化学社製の２液硬化型接着剤、タケラックＡ６２０（主剤）／タケネートＡ６５（硬化剤）を用いた。
　Ｎｙとしては、ユニチカ社製の延伸ナイロンフィルム、エンブレムＯＮＭＢ（１５μｍ）を用いた。
　ＣＰＰとしては、東レフィルム加工社製のポリプロピレンフィルム、トレファンＺＫ９３ＦＭ（６０μｍ）を用いた。
　ＬＬＤＰＥとしては、三井化学東セロ社製の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、ＴＵＸ－ＴＣＳ（６０μｍ）を用いた。

　得られたラミネートフィルム（Ｉ）、（ＩＩ）について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

（２－２．耐屈曲性の評価）
　ラミネートフィルム（Ｉ）を縦２９５ｍｍ×横２１０ｍｍの大きさに切り出してサンプルとした。該サンプルについて、以下の虐待試験を行った。
　サンプルを、テスター産業社製のゲルボフレックステスターの固定ヘッドに、サンプルを、直径８７．５ｍｍ×２１０ｍｍの円筒状になるよう取り付けた。サンプルの両端を保持し、初期把持間隔１７５ｍｍとし、ストロークの８７．５ｍｍで４４０度のひねりを加え、この動作の繰り返し往復運動を速度４０回／分で５０回行い、屈曲した。
　この虐待試験の前および後のサンプルについて、酸素透過度および水蒸気透過度を前記の測定方法により測定した。

（２－３．耐延伸性の評価）
　ラミネートフィルム（ＩＩ）を縦２００ｍｍ×横１５０ｍｍの大きさで切り出してサンプルとした。該サンプルについて、以下の虐待試験を行った。
　サンプルを、東洋ボールドウィン社製のテンシロンを用いて、速度１００μｍ／秒で縦方向に５％延伸し、その状態を１分間保持した後、同様の速度でサンプルを元の位置に戻した。
　この虐待試験の前および後のサンプルについて、酸素透過度および水蒸気透過度を前記の測定方法により測定した。

　表１中、次亜リン酸ナトリウムの添加量（質量％）は、アクリル酸系ポリマー（Ａ）の未中和部分の固形分に対する割合である。

　上記結果に示すとおり、実施例１～１５のガスバリア性積層フィルムは、虐待前の酸素透過度および水蒸気透過度が共に比較例１～５よりも小さく、ガスバリア性に優れていた。また、それらのガスバリア性積層フィルムを用いたラミネートフィルムは、虐待（屈曲、延伸）後の酸素透過度が比較例１～５よりも小さく、水蒸気透過度も比較例１～５と同等かそれよりも小さく、虐待後も十分に優れたガスバリア性を保持していた。

　本発明のガスバリア性積層フィルムは、高いガスバリア性を有し、折り曲げ、延伸といった虐待後も優れたガスバリア性を保持することができる。
　そのため、本発明のガスバリア性積層フィルムは、印刷工程やドライラミネート、溶融押し出しラミネート、熱圧着ラミネート等の後加工が行われても、優れたガスバリア性を保持することができる。
　したがって、本発明のガスバリア性積層フィルムを用いることにより、真空断熱材、生活素材（食品、医薬品）等の包装分野に用いられる実用範囲の広い包装材料を提供することが可能である。

　　１　フィルム基材
　　３　無機蒸着層
　　５　ガスバリア層
　　７　アンカーコート層
　１０　ガスバリア性積層フィルム
　２０　ガスバリア性積層フィルム

Claims

　フィルム基材と、無機蒸着層と、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋物を含むガスバリア層と、を備えるガスバリア性積層フィルムであって、
　前記架橋物は、次亜リン酸ナトリウム（Ｃ）存在下でのアクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖質（Ｂ）との反応により形成され、
　前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸、またはポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の０モル％より大きく２５モル％以下が亜鉛により中和された部分中和物であり、
　前記糖質（Ｂ）の構造中のグリコシド結合の数が０個以上１０個以下であり、
　前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）の未中和部分の固形分に対する前記次亜リン酸ナトリウム（Ｃ）の割合が１０質量％以上２５質量％以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
　前記無機蒸着層が、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、および酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種から形成される、請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
　前記フィルム基材と前記無機蒸着層との間に形成され、０．０１μｍ以上２μｍ以下の厚みを有するアンカーコート層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
　フィルム基材と、無機蒸着層と、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋物を含むガスバリア層とを備えるガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、
　フィルム基材の少なくとも一方の面上に無機蒸着層を形成し、
　前記無機蒸着層上に、アクリル酸系ポリマー（Ａ）と糖質（Ｂ）と次亜リン酸ナトリウム（Ｃ）と溶媒とを含む塗液を塗工し、
　１８０℃以上２５０℃以下の温度で３００秒以下の熱処理を行ってガスバリア層を形成し、
　前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸、またはポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の０モル％より大きく２５モル％以下が亜鉛により中和された部分中和物であり、
　前記糖質（Ｂ）の構造中のグリコシド結合の数が０個以上１０個以下であり、
　前記アクリル酸系ポリマー（Ａ）の未中和部分の固形分に対する前記次亜リン酸ナトリウム（Ｃ）の割合が１０質量％以上２５質量％以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法。
　前記フィルム基材の一方の面上に前記無機蒸着層を形成する前に、前記フィルム基材の前記一方の面上にアンカーコート層を形成し、前記アンカーコート層上に前記無機蒸着層を形成することを特徴とする請求項４に記載のガスバリア性積層フィルムの製造方法。