JPH07251485A - 積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 耐水性で、かつ、高湿度条件下での酸素ガス
バリヤー性に優れたフィルム層を有する多層の積層体及
びその製造方法の提供。 【構成】 熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）の上
に、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル
酸の部分中和物からなる群より選ばれる少なくとも一種
のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと糖類とを重量比
９５：５〜２０：８０の範囲内で含有する溶液を塗工
し、乾燥して皮膜を形成させた後、該皮膜を１００℃
（３７３Ｋ）以上の温度で熱処理することにより、温度
３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過係
数が５．００×１０^-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ
・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルム（Ａ）
を形成させる工程を含む少なくとも隣接した（Ａ）及び
（Ｂ）の２層の積層構造を有する積層体の製造方法及そ
の積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリヤー性に優れ
た積層体とその製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリ
（メタ）アクリル酸及び／またはその部分中和物と糖類
を含む混合物から形成された耐水性とガスバリヤー性に
優れたフィルムをガスバリヤー性層として含む多層の積
層体及びその製造方法に関する。本発明の積層体は、ガ
スバリヤー性層が耐水性（水や沸騰水に不溶性）及び酸
素ガスバリヤー性に優れており、しかも他の層により耐
熱性、耐湿性、機械的強度、シール性などが付与されて
いるため、酸化等の酸素による品質の劣化を受け易い、
水分や油分を多量に含んだ食品等の包装材料の用途に好
適である。

【０００２】

【従来の技術】包装材料には、一般に、内容物の品質劣
化を防ぐ機能が要求されるが、特に内容物が酸化劣化し
やすい食品包装材料などの分野では、優れた酸素ガスバ
リヤー性を有することが求められる。現在、包装材料分
野において、酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムとし
て、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィル
ム、エチレン・酢酸ビニル共重合体の部分けん化物（Ｅ
ＶＯＨ）フィルム、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）フ
ィルムなどが汎用されている。これらの中でも、ＰＶＤ
Ｃフィルムは、ＰＶＡフィルムやＥＶＯＨフィルムと違
って、ガスバリヤー性の湿度依存性がほとんどないとい
う特徴を有しているが、焼却時に塩素ガスを発生するた
め、環境上の問題がある。また、ＰＶＡフィルムは、乾
燥状態での酸素ガスバリヤー性が一般の合成樹脂中で最
も優れているが、高湿度条件下では吸湿により、この酸
素ガスバリヤー性が著しく低下し、しかも沸騰水に溶解
するという欠点を有している。

【０００３】ポリ（メタ）アクリル酸またはその部分中
和物は、水溶性の高分子であり、その溶液から流延法に
より製膜が可能である。ポリ（メタ）アクリル酸のフィ
ルムは、乾燥条件下での酸素ガスバリヤー性に優れてい
る。しかしながら、このフィルムは、親水性が強いた
め、高湿度条件下では、酸素ガスバリヤー性が著しく損
なわれ、しかも水に容易に溶解してしまう。米国特許第
２，１６９，２５０号には、ＰＶＡ水溶液中でメタクリ
ル酸モノマーを重合させ、得られたＰＶＡとポリメタク
リル酸との混合物をガラス板上に流延し、水を蒸発させ
た後、１４０℃で５分間加熱してＰＶＡとポリメタクリ
ル酸とを反応させて水不溶化フィルムを得たことが記載
されている（実施例Ｉ）。しかし、このような熱処理条
件では、水不溶化することはできても、高湿度条件下で
のガスバリヤー性に優れたフィルムを得ることはできな
い。

【０００４】一方、澱粉類は、ポリ（メタ）アクリル酸
と同様に親水性の高分子であり、水溶解性が良好なもの
は、その水溶液から流延法により容易にフィルムを製膜
することができる。澱粉類のフィルムは、耐油性や酸素
ガスバリヤー性に優れているが、親水性が強いため、高
湿度条件下では、酸素ガスバリヤー性が著しく損なわ
れ、機械的強度や耐水性にも劣るという欠点を有してい
る。最近、澱粉類と、ポリエチレン、ＰＶＡ、ＥＶＯＨ
などの各種熱可塑性樹脂との混合物からフィルムやシー
トを製造する方法が提案されている（例えば、特開平４
−９０３３９号、特開平４−１００９１３号、特開平４
−１１４０４４号、特開平４−１１４０４３号、特開平
４−１３２７４８号、特開平５−９３０９２号、特開平
５−９２５０７号）。しかし、これらのフィルムやシー
トは、耐水性または高湿度条件下での酸素ガスバリヤー
性が不十分なものである。

【０００５】本発明者らは、耐水性及び高湿度条件下で
の酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムを作成するため
に検討を重ねた結果、ポリ（メタ）アクリル酸及び／ま
たはその部分中和物と澱粉類などの糖類との混合物から
フィルムを形成し、これを特定の条件下で熱処理するこ
とにより、それぞれの単体フィルムの場合と比較して、
乾燥条件下ではもとより、高湿度条件下でも顕著に改善
された酸素ガスバリヤー性を有するフィルムが得られる
ことを見いだした（特願平６−１９４９４０号）。しか
し、このようにして得られたフィルム単体では、包装材
料として要求されるシール性や機械的強度、耐湿性など
が十分ではないため、更なる改良が求められていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐水
性で、かつ、高湿度条件下での酸素ガスバリヤー性に優
れたフィルムをガスバリヤー性層として含有する多層の
積層体を提供することにある。より具体的に、本発明の
目的は、ポリ（メタ）アクリル酸及び／またはその部分
中和物と澱粉類などの糖類との混合物から形成された耐
水性で酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムをガスバリ
ヤー性層として含有する多層の積層体を提供することに
ある。

【０００７】本発明者らは、前記目的を達成するために
鋭意研究した結果、ポリ（メタ）アクリル酸及び／また
はその部分中和物と糖類との混合物から製膜され、か
つ、特定の条件で熱処理することにより形成された耐水
性で酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムをガスバリヤ
ー性層とし、これに隣接して熱可塑性樹脂からなる層を
設けた少なくとも２層の積層構造を有する積層体が上記
目的に適していることを見いだした。本発明は、これら
の知見に基づいて完成するに至ったものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル
酸の部分中和物からなる群より選ばれる少なくとも一種
のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと糖類とを重量比
９５：５〜２０：８０の範囲内で含有する混合物から形
成されたフィルムであって、温度３０℃、相対湿度８０
％の条件下で測定した酸素透過係数が５．００×１０^-3
ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下
のガスバリヤー性フィルム（Ａ）が、熱可塑性樹脂から
形成された層（Ｂ）に隣接して積層された少なくとも２
層の積層構造を有する積層体が提供される。

【０００９】また、本発明によれば、熱可塑性樹脂から
形成された層（Ｂ）の上に、ポリ（メタ）アクリル酸及
びポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物からなる群より
選ばれる少なくとも一種のポリ（メタ）アクリル酸系ポ
リマーと糖類とを重量比９５：５〜２０：８０の範囲内
で含有する溶液を塗工し、乾燥して皮膜を形成させた
後、該皮膜を１００℃（３７３Ｋ）以上の温度で熱処理
することにより、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下
で測定した酸素透過係数が５．００×１０^-3ｍｌ（ＳＴ
Ｐ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリ
ヤー性フィルム（Ａ）を形成させる工程を含む少なくと
も隣接した（Ａ）及び（Ｂ）の２層の積層構造を有する
積層体の製造方法が提供される。

【００１０】以下、本発明について詳述する。ガスバリヤー性フィルム 本発明では、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと糖類
とを重量比９５：５〜２０：８０の範囲内で含有する混
合物から形成されたフィルムであって、温度３０℃、相
対湿度８０％（８０％ＲＨ）の条件下で測定した酸素
（酸素ガス）透過係数が５．００×１０^-3ｍｌ（ＳＴ
Ｐ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリ
ヤー性フィルムを積層体のガスバリヤー性層として使用
する。

【００１１】本発明で使用するポリ（メタ）アクリル酸
は、カルボキシル基を２個以上含有する化合物であっ
て、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、あるいはこれ
らの２種以上の混合物などである。好適なものとして、
アクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーや両者の
コポリマーを挙げることができる。ポリ（メタ）アクリ
ル酸の数平均分子量は、特に限定されないが、２，００
０〜２５０，０００の範囲が好ましい。

【００１２】ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物は、
ポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基をアルカリで
部分的に中和する（即ち、カルボン酸塩とする）ことに
より得ることができる。アルカリとしては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウムなどが挙げ
られる。部分中和物は、通常、ポリ（メタ）アクリル酸
の水溶液にアルカリを添加することにより得ることがで
きる。この部分中和物は、アルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩などである。

【００１３】ポリ（メタ）アクリル酸とアルカリの量比
を調節することにより、所望の中和度とすることができ
る。ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物の中和度は、
得られるフィルムの酸素ガスバリヤー性の程度を基準と
して、選択することが好ましい。この中和度が０〜２０
％の場合には、熱処理条件及び両成分の混合割合を選択
することにより、ガスバリヤー性に優れたフィルムを得
ることができる。しかし、中和度が２０％を越える場合
には、ガスバリヤー性が低下する傾向を示す。したがっ
て、ガスバリヤー性の観点からは、ポリ（メタ）アクリ
ル酸の部分中和物の中和度は、通常、２０％以下、好ま
しくは１５％以下、より好ましくは５〜１５％とするこ
とが望ましい。なお、中和度は、下記の式により求める
ことができる。 中和度＝（Ｘ／Ｙ）×１００ Ｘ：部分中和されたポリ（メタ）アクリル酸１ｇ中の中
和されたカルボキシル基のモル数である。 Ｙ：部分中和する前のポリ（メタ）アクリル酸１ｇ中の
カルボキシル基のモル数である。

【００１４】糖 類 本発明では、糖類（糖質類ともいう）として、単糖類、
オリゴ糖類、及び多糖類を使用する。これらの糖類に
は、糖アルコールや各種置換体・誘導体なども包含され
る。これらの糖類は、水に溶解性のものが好ましい。

【００１５】＜単糖類＞単糖類とは、糖類のうちで加水
分解によってそれ以上簡単な分子にならない基本物質
で、オリゴ糖類や多糖類の構成単位となるものである。
単糖類は、通常、一般式Ｃ_nＨ_2nＯ_nで表されるが、その
うち、炭素数（ｎ）が２、３、４、５、６、７、８、９
及び１０であるものを、それぞれジオース、トリオー
ス、テトロース、ペントース、ヘキソース、ヘプトー
ス、オクトース、ノノース、及びデコースと呼ぶ。

【００１６】単糖類は、アルデヒド基を持つものをアル
ドース、ケトン基を持つものをケトースと分類する。ｎ
＝３以上のものは、不斉炭素原子を持ち、不斉炭素の数
に応じて立体異性体が多数あり得るが、天然に知られて
いるものはその一部である。天然に存在するものは、ペ
ントースとヘキソースが多い。本発明で使用する単糖類
としては、ｎ＝５以上の鎖式多価アルコールのアルデヒ
ドであるアルドースが、天然に多量に存在するために好
ましい。このような単糖類としては、例えば、グルコー
ス、マンノース、ガラクトース、キシロースなどが挙げ
られるが、その中でも、グルコースとガラクトースがよ
り好ましい。単糖類は、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて使用することができる。

【００１７】＜糖アルコール＞糖アルコールとは、アル
ドースまたはケトースを還元して得られるポリヒドロキ
シアルカンである。本発明で使用する糖アルコールとし
ては、鎖式多価アルコールが好ましい。このような糖ア
ルコールは、一般式Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ_nで表すことができる。
ｎが３、４、５、６、７、８、９及び１０の場合、それ
ぞれトリトール、テトリトール、ペンチトール、ヘキシ
トール、ヘプチトール、オクチトール、ノニトール、及
びデシトールと呼ぶ。それぞれの糖アルコールには、不
斉炭素原子の数に応じて立体異性体が多数存在する。本
発明では、ｎ＝３〜６の糖アルコールを用いることが好
ましい。糖アルコールの具体例としては、ソルビトー
ル、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリ
トリトール、グリセリンなどを挙げることができる。糖
アルコールは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組
み合わせて使用することができる。

【００１８】＜オリゴ糖類＞２個以上１０個ぐらいまで
の単糖がグリコシド結合によって結ばれた構造をもつも
のをオリゴ糖（少糖）という。単糖の数によって、二
糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。具体例として
は、スクロース、ラクトース、トレハロース、セロビオ
ース、マルトース、ラフィノース、スタキオースなどが
挙げられる。また、これらのオリゴ糖の末端をアルコー
ル化したもの（末端アルコール化オリゴ糖、例えば、マ
ルチトールなど）も使用できる。

【００１９】＜多糖類＞多糖類とは、単糖類がポリグリ
コシル化した高分子化合物（重合度１０以上）の総称で
あり、構成糖の種類が１種の場合をホモ多糖（ホモグリ
カン）、２種以上のものをヘテロ多糖（ヘテログリカ
ン）という。多糖類は、動物・植物・微生物界に、貯蔵
多糖（澱粉類など）、構造多糖（セルロースなど）、機
能多糖（ヘパリンなど）として広く存在する。天然多糖
類は、主にアルドヘキソース及びアルドペントースを構
成単位とし、それらが、グリコシド結合で直鎖状、分岐
状または環状に繋がった高分子化合物である。アルドペ
ントース及びアルドヘキソースは、Ｃ１位のアルデヒド
とＣ５位のアルコールとの間で、分子内ヘミアセタール
結合によりピラノース環と呼ばれる６員環構造を形成す
る。天然多糖類分子中のアルドヘキソース及びアルドペ
ントースは、主にこのピラノース環構造をとっている。

【００２０】天然多糖類の構成単位であるアルドヘキソ
ース及びアルドペントースには、中性単糖の他、中性単
糖の硫酸エステル、りん酸エステル、その他有機酸エス
テルやメチルエーテル、第一アルコール基だけをカルボ
キシル基に酸化したウロン酸、アルドヘキソースのＣ２
位の水酸基がアミノ基に置換されたヘキソサミンやその
誘導体としてＮ−アセチルヘキソサミン、Ｃ３位とＣ６
位の水酸基間でエーテルを形成した３，６無水化アルド
ヘキソース等が含まれる。天然多糖類は、動植物界に広
く分布し、植物中には、高等植物や海藻類の細胞壁構成
成分及び細胞壁構成に関与しないもの、微生物類の細胞
構成成分として存在する。高等植物や海藻類の細胞壁構
成に関与しないものとしては、細胞液に含まれる粘質物
や澱粉等の貯蔵物質がある。動物中では、グリコーゲン
等の貯蔵物質やヘパリンやコンドロイチン硫酸等の粘液
の構成成分として存在する。

【００２１】天然多糖類をその構成成分によって分類す
ると、中性多糖、酸性多糖、塩基性多糖に分類される。
中性多糖には、ホモ多糖として、マンナンやグルカンが
ある。また、ヘテロ多糖としては、ヘキソースのみから
なるものがコンニャクやグァラン等に含まれており、ペ
ントースのみからなるものがキシランやアラボキシラン
等に含まれている。一方、ヘキソースとペントースを含
むものとしてはタマリンドやナシカズラ等が知られてい
る。酸性多糖としては、ウロン酸のみを含むもの、ガラ
ツロン酸と中性糖を含むものとしてトロロアオイやペク
チン等が、グルクロン酸と中性糖を含むものとしてカミ
ツレ、クサスギカズラ等があり、その他に中性糖の硫酸
エステル、りん酸エステル、有機酸エステル、メチルエ
ーテルや３，６無水物を含む酸性多糖がある。塩基性多
糖としては、グルコサミンやガラクトサミンを構成単糖
として含むものがある。

【００２２】本発明で使用する多糖類には、これら天然
多糖類の他に、これらの多糖類を有機酸や無機酸、さら
にはそれらの多糖類の加水分解酵素を触媒として、固
相、液相または固液混合相にて、必要に応じて熱を加え
ることにより、加水分解して得られたもの、天然多糖類
及びそれらに前述の加水分解処理をほどこしたものに、
さらに加工処理を加えたものも含まれる。

【００２３】天然多糖類やそれらの加水分解物に対する
加工処理としては、以下のようなものが例示される。 無機酸や有機酸によるエステル化処理やアリルエーテ
ル化、メチルエーテル化、カルボキシメチルエーテル化
等のエーテル化処理。 カチオン化処理：例えば、天然多糖類やそれらの加水
分解物と、２−ジエチルアミノエチルクロライドや２，
３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドとを反応させる方法が挙げられる。 架橋処理：例えば、ホルムアルデヒド、エピクロルヒ
ドリン、りん酸、アクロレイン等を用いて架橋する方法
が挙げられる。 グラフト化処理：例えば、天然多糖類やそれらの加水
分解物に、各種モノマーをグラフト重合させる方法が挙
げられる。モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ｔ−ブチルビニルエーテル、（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸エトキシア
ルキルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチ
レングリコールエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシ−３−クロロプロピルエステル、（メタ）アクリ
ル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリ
シジルエステル、アクリロニトリル、スチレン、無水マ
レイン酸、イタコン酸等が挙げられる。

【００２４】これら天然多糖類及びその加水分解生成物
ならびにそれらの加工処理生成物の中でも、水に可溶な
ものが好ましい。また、水に可溶な天然多糖類及びその
加水分解生成物ならびにそれらの加工処理生成物の中で
も、その構成単糖がグルコースであるホモ多糖類がより
好ましい。グルコースのホモ多糖類としては、例えば澱
粉類、セルロース類、デキストラン、プルラン、水溶性
のキチン類、キトサン類等がある。

【００２５】本発明では、前記天然多糖類及びその加水
分解生成物ならびにそれらの加工処理生成物の代わり
に、それらの糖アルコールを用いることができる。ここ
でいう天然多糖類及びその加水分解生成物ならびにそれ
らの加工処理生成物の糖アルコールとは、それらの還元
性末端のＣ₁位のカルボニル基を還元してアルコールに
したものをいう。それ以外にも、本発明では、糖の分子
鎖が環状につながったシクロデキストリン等の糖類も用
いることができる。本発明で使用する多糖類は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いること
ができる。

【００２６】＜澱粉類＞澱粉類は、前記多糖類に包含さ
れるが、本発明で使用される澱粉類について、以下によ
り詳細に説明する。本発明で使用する澱粉類としては、
小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、
馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱
粉などの生澱粉（未変性澱粉）のほか、各種の加工澱粉
がある。

【００２７】加工澱粉としては、例えば、アルファー
化澱粉、分離精製アミロース、分離精製アミロペクチ
ン、湿熱処理澱粉などの物理的変性澱粉、加水分解デ
キストリン、酵素分解デキストリン、アミロースなどの
酵素変性澱粉、酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジ
アルデヒド澱粉などの化学分解変性澱粉、エステル化
澱粉（酢酸エステル化澱粉、こはく酸エステル化澱粉、
硝酸エステル化澱粉、りん酸エステル化澱粉、尿素りん
酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、ア
セト酢酸エステル化澱粉等）、エーテル化澱粉（アリル
エーテル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルボキシメ
チルエーテル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱
粉、ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉等）、カチオン
化澱粉（澱粉と２−ジエチルアミノエチルクロライドと
の反応物、澱粉と２，３−エポキシプロピルトリメチル
アンモニウムクロライドとの反応物等）、架橋澱粉（ホ
ルムアルデヒド架橋澱粉、エピクロルヒドリン架橋澱
粉、りん酸架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉等）などの
化学変性澱粉、各種澱粉類にモノマーをグラフト重合
したグラフト化澱粉〔モノマーとしては、例えば、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ｔ−ブチルビニルエーテ
ル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸
エトキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸メトキ
シポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエステル、（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタク
リル酸グリシジルエステル、アクリロニトリル、スチレ
ン、無水マレイン酸、イタコン酸等がある。〕などが挙
げられる。これらの澱粉類の中でも、水に可溶性の加工
澱粉が好ましい。澱粉類は、含水物であってもよい。ま
た、これらの澱粉類は、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて使用することができる。

【００２８】ガスバリヤー性フィルム（Ａ） ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと糖類との混合物を
得るには、各成分を水に溶解させる方法、各成分の水溶
液を混合する方法、糖類水溶液中で（メタ）アクリル酸
モノマーを重合させた後、所望によりアルカリで中和す
る方法、などが採用される。ポリ（メタ）アクリル酸系
ポリマーと糖類とは、水溶液にした場合、均一な混合溶
液が得られる。水以外に、アルコールなどの溶剤、ある
いは水とアルコールなどとの混合溶剤を用いてもよい。

【００２９】これらの混合物からフィルムを形成する方
法は、特に限定されないが、例えば、混合物の水溶液を
ガラス板やプラスチックフィルム等の支持体上に流延法
などにより塗工し、乾燥して皮膜を形成させる方法、あ
るいは混合物の高濃度の水溶解液をエキストルーダーに
より吐出圧力をかけながら細隙から膜状に流延する方法
などにより塗工し、含水フィルムを回転ドラムまたはベ
ルト上で乾燥する方法（押出法）などがある。これらの
製膜法の中でも、特に、溶液流延法（キャスト法）は、
透明性に優れた乾燥皮膜を容易に得ることができるため
好ましい。

【００３０】溶液流延法を採用する場合には、固形分濃
度は、通常、１〜３０重量％、好ましくは５〜３０重量
％程度とする。水溶液または水溶解液を作成する場合、
所望によりアルコールなど水以外の溶剤や柔軟剤等を適
宜添加してもよい。また、予め、可塑剤や熱安定剤等を
少なくとも一方の成分に配合しておくこともできる。フ
ィルムの厚みは、使用目的に応じて適宜定めることがで
き、特に限定されないが、通常、０．１〜５００μｍ、
好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは０．５
〜５０μｍ程度である。

【００３１】ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと糖類
との混合比（重量比）は、酸素ガスバリヤー性の観点か
ら、９５：５〜２０：８０であり、好ましくは９０：１
０〜４０：６０、より好ましくは８５：１５〜５０：５
０である。この範囲内において、高湿度条件下でも優れ
た酸素ガスバリヤー性を有するフィルムが得られる。ポ
リ（メタ）アクリル酸系ポリマーと糖類との混合物から
耐水性及び酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムを得る
には、混合物の溶液を用いて製膜した後、乾燥皮膜を特
定の条件で熱処理することが必要である。酸素透過度が
小さなフィルムを作成するには、熱処理温度が高い場合
には、比較的短時間でよいが、熱処理温度が低くなるほ
ど長時間を必要とする。高湿度条件下でも実用性のある
ガスバリヤー性フィルムとしては、フィルム厚３μｍ、
３０℃、８０％ＲＨでの酸素透過度が４００ｍｌ（ＳＴ
Ｐ）／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下であることが
望ましい。この酸素透過度は、酸素透過係数５．００×
１０^-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐ
ａ｝以下に対応する。

【００３２】熱処理温度、熱処理時間、及び酸素透過度
に関する実験データを整理すると、前記以下の酸素透過
係数をポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと糖類との混
合物フィルムにより達成するには、乾熱雰囲気中、熱処
理温度と熱処理時間が下記の関係式（１）及び（２）を
満足する条件で乾燥皮膜を熱処理することが必要である
ことが判明した。このような熱処理により、乾燥皮膜
は、水及び沸騰水に対して不溶性となり、耐水性が付与
される。 （１）ｌｏｇｔ≧−０．０６２２×Ｔ＋２８．４８ （２）３７３≦Ｔ≦６２３ 〔式中、ｔは、熱処理時間（分）で、Ｔは、熱処理温度
（Ｋ）である。〕この熱処理は、例えば、フィルムまた
は支持体とフィルムの積層物を所定温度に保持したオー
ブン中に所定時間入れることにより行うことができる。
また、所定温度に保持したオーブン中を所定時間内で通
過させることにより、連続的にフィルムの熱処理を行っ
てもよい。

【００３３】本発明において、３０℃、８０％ＲＨの条
件下（フィルム厚み３μｍ）で測定した酸素透過度が１
００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以
下となる好ましい酸素ガスバリヤー性を達成するために
は、上記関係式（１）にかえて下記の関係式（３）を満
足させる熱処理条件を採用すればよい。Ｔは、上記関係
式（２）を満足するものとする。 （３）ｌｏｇｔ≧−０．０６３１×Ｔ＋２９．３２ 熱処理条件（３）によって、酸素透過係数（３０℃、８
０％ＲＨ）が１．２５×１０^-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の耐水性ガスバリヤー性
フィルムを得ることができる。

【００３４】３０℃、８０％ＲＨの条件下（フィルム厚
み３μｍ）で測定した酸素透過度が１０ｍｌ（ＳＴＰ）
／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下となる酸素ガスバ
リヤー性を達成するためには、前記関係式（１）にかえ
て下記の関係式（４）を満足させる熱処理条件を採用す
ればよい。Ｔは、上記関係式（２）を満足するものとす
る。 （４）ｌｏｇｔ≧−０．０６４５×Ｔ＋３０．７１ 熱処理条件（４）によって、酸素透過係数（３０℃、８
０％ＲＨ）が１．２５×１０^-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の耐水性ガスバリヤー性
フィルムを得ることができる。

【００３５】３０℃、８０％ＲＨの条件下（フィルム厚
み３μｍ）で測定した酸素透過度が１ｍｌ（ＳＴＰ）／
ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下となる酸素ガスバリ
ヤー性を達成するためには、前記関係式（１）にかえて
下記の関係式（５）を満足させる熱処理条件を採用すれ
ばよい。Ｔは、上記関係式（２）を満足するものとす
る。 （５）ｌｏｇｔ≧−０．０６５９×Ｔ＋３２．１１ 熱処理条件（５）によって、酸素透過係数（３０℃、８
０％ＲＨ）が１．２５×１０^-5ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の耐水性ガスバリヤー性
フィルムを得ることができる。

【００３６】熱処理手段としては、オーブンなどの乾熱
雰囲気だけではなく、例えば、熱ロールまたは熱ロール
群と接触させる方法なども採用できる。乾燥皮膜を熱ロ
ールと接触させる場合、乾熱雰囲気下におけるのと比較
して、より短時間で効率よく熱処理を行うことができ
る。熱ロールを使用して熱処理を行う場合、ポリ（メ
タ）アクリル酸系ポリマーと糖類との混合物から形成し
た乾燥皮膜を、下記の関係式（ａ）及び（ｂ）を満足す
る条件で熱処理することにより、酸素透過係数（３０
℃、８０％ＲＨ）が１．２５×１０^-3ｍｌ（ＳＴＰ）・
ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の耐水性ガスバリ
ヤー性フィルムを得ることができる。 （ａ）ｌｏｇｔ≧−０．００４１×Ｔ＋０．２０ （ｂ）３７３≦Ｔ≦６２３ 〔式中、ｔは、熱処理時間（分）で、Ｔは、熱処理温度
（Ｋ）である。〕

【００３７】酸素透過係数（３０℃、８０％ＲＨ）が
１．２５×１０^-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａ
ｔｍ｛Ｐａ｝以下の耐水性ガスバリヤー性フィルムを得
るためには、上記関係式（ａ）にかえて、下記の関係式
（ｃ）を満足させる条件で熱処理すればよい。Ｔは、上
記関係式（ｂ）を満足するものとする。 （ｃ）ｌｏｇｔ≧−０．０３４４×Ｔ＋１５．９ 酸素透過係数（３０℃、８０％ＲＨ）が１．２５×１０
^-5ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以
下の耐水性ガスバリヤー性フィルムを得るためには、上
記関係式（ａ）にかえて、下記の関係式（ｄ）を満足さ
せる条件で熱処理すればよい。Ｔは、上記関係式（ｂ）
を満足するものとする。 （ｄ）ｌｏｇｔ≧−０．０６４８×Ｔ＋３１．６ 酸素透過係数〔ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔ
ｍ｛Ｐａ｝〕は、フィルム厚さ３μｍでの酸素透過度
〔ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝〕
に、１．２５×１０^-5・ｃｍを乗ずることにより求める
ことができる。

【００３８】いずれの熱処理法においても、熱処理温度
（Ｔ）は、３７３〜６２３Ｋ（１００〜３５０℃）の範
囲から選択される。この熱処理温度が低い範囲では、高
度のガスバリヤー性フィルムを得るには、非常に長時間
の熱処理時間を必要とし、生産性が低下する。熱処理温
度が高くなるほど、短い熱処理時間で高度のガスバリヤ
ー性を得ることができるが、高過ぎると変色や分解のお
それがある。そこで、熱処理温度（Ｔ）の上限は、好ま
しくは５７３Ｋ（３００℃）である。また、熱処理温度
（Ｔ）の下限は、好ましくは４３３Ｋ（１６０℃）であ
る。熱処理時間の下限は、所定の熱処理温度において、
好ましくは酸素透過係数（３０℃、８０％ＲＨ）が５．
００×１０^-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ
｛Ｐａ｝以下の耐水性ガスバリヤー性フィルムが得られ
る時間とするが、熱処理時間の上限は、フィルムの変色
や分解が生じない範囲内とする。

【００３９】乾熱雰囲気下における熱処理条件は、好ま
しくは４３３〜５２３Ｋ（１６０〜２５０℃）で４時間
〜１分間、より好ましくは４５３〜５２３Ｋ（１８０〜
２５０℃）で２時間〜１分間、最も好ましくは４７３〜
５２３Ｋ（２００〜２５０℃）で３０〜１分間である。
熱ロールなどの加熱体との接触下における熱処理条件
は、好ましくは４３３〜５２３Ｋ（１６０〜２５０℃）
で１８０〜３秒間、より好ましくは４５３〜５２３Ｋ
（１８０〜２５０℃）で１２０〜３秒間、最も好ましく
は４７３〜５２３Ｋ（２００〜２５０℃）で６０〜３秒
間である。

【００４０】いずれの熱処理条件においても、熱処理温
度が低い場合には、長い熱処理時間で熱処理を行い、熱
処理温度を高くするにしたがって熱処理時間を短縮す
る。そして、所望の酸素ガスバリヤー性と耐水性が達成
され、一方では、所定の熱処理温度でフィルムの変色や
分解を生じない処理時間を採用する。生産性の観点から
は、前記の熱処理条件の範囲内において、比較的高温の
熱処理温度で、短時間の熱処理時間を採用することが望
ましい。本発明の熱処理条件を採用すれば、ポリ（メ
タ）アクリル酸系ポリマーと糖類との混合物から、高湿
度条件下でも高度の酸素ガスバリヤー性を有するフィル
ムを得ることができ、しかも、このフィルムは、熱処理
によって耐水性が付与されており、水及び沸騰水に対し
て不溶性となる。

【００４１】積層体及びその製造方法 本発明の積層体は、前記ガスバリヤー性フィルム（Ａ）
が、熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）に隣接して積
層された少なくとも２層の積層構造を有するものであ
る。熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６・６６共
重合体、ナイロン６・１２共重合体などのポリアミド、
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ
プロピレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン
・アクリル酸塩共重合体、エチレン・エチルアクリレー
ト共重合体などのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイドなどを
挙げることができる。

【００４２】ガスバリヤー性フィルム（Ａ）に、これら
各種熱可塑性樹脂の層（フィルムやシートなど）を積層
することにより、ガスバリヤー性に優れていると共に、
耐熱性、耐薬品性、耐油性、機械的強度、シール性、耐
候性、耐湿性、ガスバリヤー性フィルムの保護、二次加
工における機械適性の付与などの様々な性能や機能が付
与されたガスバリヤー性積層体を得ることができる。例
えば、ポリオレフィンなどのヒートシール性を有する熱
可塑性樹脂フィルムと積層すると、ガスバリヤー性とヒ
ートシール性を兼ね備えた積層体を得ることができる。
また、耐熱性フィルムと積層すると、耐熱性や強靭性な
どが付与された積層体を得ることができる。

【００４３】ガスバリヤー性フィルム（Ａ）と熱可塑性
樹脂から形成された層（Ｂ）とを積層するには、接着剤
層を介しまたは介することなく、コーティング法、ドラ
イラミネート法、押出コーティング法など公知の積層法
を採用することができる。コーティング法（流延法を含
む）では、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと糖類の
混合物溶液を、例えば、エアーナイフコーター、キスロ
ールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロー
ルコーター、リバースロールコーター、ディップコータ
ー、ダイコーターなどの装置、あるいは、それらを組み
合わせた装置を用いて、熱可塑性樹脂の層上に、所望の
厚さにコーティング（塗工）し、次いで、アーチドライ
ヤー、ストレートバスドライヤー、タワードライヤー、
ドラムドライヤーなどの装置、あるいは、それらを組み
合わせた装置を用いて、熱風の吹付けや赤外線照射など
により水分を蒸発させて乾燥させ、皮膜を形成させる。
しかる後、皮膜を熱処理する。

【００４４】ドライラミネート法では、ガスバリヤー性
フィルムと熱可塑性樹脂から形成されたフィルムまたは
シートとを貼り合わせる。押出コーティング法では、ガ
スバリヤー性フィルム上に、熱可塑性樹脂を溶融押出し
て、層を形成する。ただし、ガスバリヤー性フィルム
（Ａ）の層は、通常、溶液流延法によって、混合物の溶
液を支持体上に流延し、乾燥させて皮膜を形成させた
後、高温で熱処理すること、また、該ガスバリヤー性フ
ィルム（Ａ）単体では、強靭性が不十分であることなど
を勘案すると、延伸ＰＥＴフィルム、延伸ナイロンフィ
ルム、延伸ポリプロピレンフィルムなどの耐熱性フィル
ムを支持体として使用し、その上に、溶液流延法及びそ
の後の熱処理によって、ガスバリヤー性フィルム（Ａ）
を形成することが好ましい。耐熱性フィルムの中でも、
特に、ＰＥＴやナイロン６などの融点またはビカット軟
化点が１８０℃以上の熱可塑性樹脂から形成された耐熱
性フィルムは、熱処理時の寸法安定性が良好であり、ガ
スバリヤー性フィルム（Ａ）と耐熱性フィルムとが密着
した積層体が得られるなどの点から、好ましいものであ
る。なお、融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１により、また、
ビカット軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２０６により、それそ
れ測定することができる。

【００４５】本発明の積層体は、ガスバリヤー性フィル
ム（Ａ）と熱可塑性樹脂の層（Ｂ）との２層構造のもの
に限定されず、所望により更に他の層が積層されていて
もよい。例えば、ガラス板、プラスチック板などが挙げ
られる。また、ガスバリヤー性フィルム（Ａ）を同一ま
たは異なる熱可塑性樹脂の層でサンドイッチ状に積層す
ることにより、ガスバリヤー性の湿度依存性や機械的強
度、耐湿性などが改良された積層体を得ることができ
る。さらに、光沢、防曇性、紫外線遮断性などの機能を
付与するために、各種フィルムやコーティング層などを
設けてもよい。

【００４６】ガスバリヤー性フィルムと耐熱性フィルム
との積層体であって、耐熱性フィルムのシール性が不十
分な場合、シール性を有する熱可塑性樹脂の層を更に積
層して、積層体にシール性を付与することができる。一
般に、包装材料のシール法としては、ヒートシール、イ
ンパルスシール、高周波シール、超音波シールなどの方
法がある。したがって、シール性層は、適用するシール
法にそれぞれ適した熱可塑性樹脂により形成することが
望ましい。

【００４７】包装材料では、一般に、ヒートシール法が
汎用されているが、ヒートシール可能なシール層として
は、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、ポリプロピレン、エチレン・アクリル酸共重合
体、エチレン・アクリル酸塩共重合体、エチレン・エチ
ルアクリレート共重合体等のポリオレフィン、ナイロン
６・６６共重合体、ナイロン６・１２共重合体などのナ
イロン共重合体等から形成された層が挙げられる。

【００４８】シール方法として、高周波シール法も好ん
で用いられているが、高周波シールが可能なシール層と
しては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ナイロン６、ナイロン６６などが挙げられる。シー
ル性を有する熱可塑性樹脂は、目的に応じて適宜選択す
ることができ、融点またはビカット軟化点が１８０℃未
満の熱可塑性樹脂を使用するものでは、通常、２ｋｇ・
ｆ以上（１５ｍｍ幅）のシール強度を有するものが得ら
れやすいなどの点で、好ましいものである。

【００４９】ガスバリヤー性フィルムと耐熱性フィルム
との積層体に、更にシール性層を積層する場合には、シ
ール性層は、接着剤層を介しまたは介することなく、ガ
スバリヤー性フィルムまたは耐熱性フィルムに隣接して
積層する。シール性層が積層されていない側の面に、所
望により更に他の層を積層してもよい。各層間の接着性
が不十分な場合には、接着剤層を設けるが、そのための
接着剤としては、一般に各種フィルムのドライラミネー
ト等に使用されているウレタン系、アクリル系、ポリエ
ステル系などの各種接着剤を挙げることができる。

【００５０】本発明の各層には、所望により、酸化防止
剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、充填剤、帯電防止剤な
どの各種添加剤を添加することができる。本発明の積層
体において、ガスバリヤー性フィルム（Ａ）の厚みは、
前記したとおりである。熱可塑性樹脂から形成された層
（Ｂ）の厚みは、特に限定されないが、機械的強度、柔
軟性、経済性などの観点から、通常、５〜１０００μ
ｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。熱可塑性樹脂
から形成された層（Ｂ）がシール層となる場合、あるい
は熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）とは別にシール
層を配置する場合には、その厚みは、特に限定されない
が、シール強度、柔軟性、経済性などの観点から、通
常、５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍで
ある。

【００５１】本発明の積層体の積層構造は、前記したと
おりであるが、代表的なものとしては、ガスバリヤー
性フィルム／熱可塑性樹脂の層、耐熱性フィルム／ガ
スバリヤー性フィルム／シール性層、シール性層／耐
熱性フィルム／ガスバリヤー性フィルム等を挙げること
ができるが、これのみに限定されるものではない。所望
により、さらに付加的な層を設けたり、ガスバリヤー性
フィルム／熱可塑性樹脂の層を２つ以上含む多層積層体
としてもよい。

【００５２】本発明の積層体の製造方法は、既に述べた
とおりであるが、特に好ましい態様としては、熱可塑性
樹脂から形成された層（Ｂ）の上に、ポリ（メタ）アク
リル酸系ポリマーと糖類とを、重量比９５：５〜２０：
８０の範囲内で含有する溶液を塗工し、乾燥して皮膜を
形成させた後、乾燥皮膜を１００℃（３７３Ｋ）以上の
温度で熱処理することにより、温度３０℃、８０％ＲＨ
の条件下で測定した酸素透過係数が５．００×１０^-3ｍ
ｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の
ガスバリヤー性フィルム（Ａ）を形成させる工程を含む
少なくとも隣接した（Ａ）及び（Ｂ）の２層の積層構造
を有するガスバリヤー性積層体の製造方法を挙げること
ができる。

【００５３】熱処理条件は、前記したとおりである。ま
た、熱処理を迅速に行うために、熱可塑性樹脂から形成
された層（Ｂ）として耐熱性フィルムを用いることが好
ましい。このようにして得られたガスバリヤー性フィル
ム（Ａ）と熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）とから
なる積層体には、層（Ｂ）にシール性がないか不十分な
場合、シール性を有する層を更に積層する工程により、
３層構造の積層体を製造することができる。シール性層
は、接着剤層を介しまたは介することなく、ガスバリヤ
ー性フィルム（Ａ）または層（Ｂ）に隣接して、ドライ
ラミネート法などにより積層する。勿論、シール性層と
共に、あるいはシール性層に替えて、他の層を積層して
もよい。

【００５４】

【実施例】以下に、参考例、実施例及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明するが、本発明
は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

【００５５】［参考例１］この参考例１では、ポリ（メ
タ）アクリル酸系ポリマーと糖類との混合割合が、熱処
理フィルムのガスバリヤー性に及ぼす影響について示
す。ポリアクリル酸（ＰＡＡ）として和光純薬工業
（株）製のポリアクリル酸（３０℃で８，０００〜１
２，０００センチポイズ、数平均分子量１５０，００
０）の２５重量％水溶液を用い、水で希釈して１０重量
％水溶液を調製した。この１０重量％ＰＡＡ水溶液に、
ＰＡＡのカルボキシル基のモル数に対して、計算量の水
酸化ナトリウムを添加し、溶解せしめることによって、
中和度（ＤＮ）が１０％の部分中和物（ＰＡＡＮａ）水
溶液を調製した。一方、糖類として、和光純薬工業
（株）製の可溶性澱粉（馬鈴薯澱粉を酸により加水分解
処理し、水溶性にしたもの）を用い、この１０重量％水
溶液を調製した。

【００５６】上記のＰＡＡＮａ水溶液と可溶性澱粉水溶
液を、表１に示すような種々の重量比（固形分比）にな
るように混合し、混合物の水溶液（濃度１０重量％）を
調製した。これらの水溶液を、それぞれ延伸ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム（厚み１６μｍの延伸ＰＥＴ
フィルム；融点２６４℃）上に、卓上コーター（ＲＫＰ
ｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｋ３
０３ＰＲＯＯＦＥＲ）を用い、メイヤバーでコーティン
グを行った。次いで、ドライヤーを用いて水を蒸発さ
せ、厚み３μｍの乾燥皮膜を得た。この乾燥皮膜が形成
された延伸ＰＥＴフィルムを厚紙にビニルテープで固定
し、オーブン中で２００℃で１５分間熱処理した。各熱
処理フィルム（厚み３μｍ）について、３０℃、８０％
ＲＨの条件下で測定した酸素透過度を表１に示す。ＰＡ
Ａ、ＰＡＡＮａ及び可溶性澱粉を、それぞれ単独で用い
て得られた熱処理フィルム、及びＰＡＡＮａと可溶性澱
粉との混合物フィルムであって、熱処理を行わなかった
フィルムの酸素透過度についても、併せて表１に示す。
また、表１の結果を図１にグラフ化して示す。

【００５７】＜酸素透過度の測定＞コーティングフィル
ムの酸素透過度の測定は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏ
ｌ社製の酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０を用
いて、延伸ＰＥＴフィルム及びフィルムが形成された延
伸ＰＥＴフィルム（積層物）の酸素透過度を測定し、以
下の計算式によりコート層（フィルム）の酸素透過度Ｐ
ｆｉｌｍを算出した。 １／Ｐ_total＝１／Ｐ_film＋１／Ｐ_PET Ｐ_total：フィルムが積層された延伸ＰＥＴフィルムの
酸素透過度 Ｐ_film：フィルムの酸素透過度 Ｐ_PET：延伸ＰＥＴフィルムの酸素透過度

【００５８】

【表１】

【００５９】表１から、ＰＡＡＮａ：澱粉＝９５：５〜
２０：８０、好ましくは９０：１０〜４０：６０、より
好ましくは８５：１５〜５０：５０の重量比の範囲内に
おいて、高湿度条件下でも優れたガスバリヤー性を有す
るフィルムが得られることがわかる。これらの熱処理フ
ィルムは、いずれも沸騰水（９５℃）に１０分間浸漬し
たが、不溶であった。これに対して、ＰＡＡ単独、ＰＡ
ＡＮａ単独、及び可溶性澱粉単独の各熱処理フィルム
は、酸素透過度が非常に高い。また、ＰＡＡＮａと可溶
性澱粉との混合物フィルムであっても熱処理を行ってい
ないものは、非常に高い酸素透過度を示している。これ
らのフィルムは、いずれも沸騰水に溶解した。

【００６０】［参考例２］この参考例２では、熱処理条
件（熱処理温度と熱処理時間）が熱処理フィルムのガス
バリヤー性に対して及ぼす影響について示す。ポリアク
リル酸の部分中和物（ＰＡＡＮａ、ＤＮ＝１０％）と可
溶性澱粉とを重量比７０：３０で含有する水溶液（濃度
１０重量％）を用い、参考例１と同様にして、延伸ＰＥ
Ｔフィルム上にコーティングフィルムを形成し、表２に
示す熱処理時間と熱処理温度で熱処理した後、フィルム
厚３μｍ、３０℃、８０％ＲＨでの酸素透過度を測定し
た。結果を表２に示す。また、表２のデータをグラフ化
して図２に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】表２のデータから、常法により、酸素透過
度（Ｐ）と熱処理時間（ｔ、分）との関係について、各
熱処理温度毎にｌｏｇＰとｌｏｇｔとの一次回帰直線を
作成し、その結果を図２に示した。次に、各熱処理温度
において、酸素透過度（３０℃、８０％ＲＨ）が１０、
１００、及び４００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ² ・ｄａｙ・ａ
ｔｍ｛Ｐａ｝になる熱処理時間ｌｏｇｔを計算し、さら
に、この計算結果に基づいて、熱処理温度（Ｔ）とｌｏ
ｇｔとの関係について、一次回帰直線を作成した。

【００６３】このようにして得られた回帰分析の結果か
ら、酸素透過度（３０℃、８０％ＲＨ）が４００ｍｌ
（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下となる
熱処理条件を求めたところ、次式が得られた。 （１）ｌｏｇｔ≧−０．０６２２×Ｔ＋２８．４８ 〔式中、ｔは、熱処理時間（分）で、Ｔは、熱処理温度
（Ｋ）である。〕熱処理温度（Ｔ）の範囲は、フィルム
の着色やポリマー成分の分解・溶融などを考慮すると、
３７３≦Ｔ≦６２３となる。この熱処理条件を採用する
と、本発明のフィルムの３０℃、８０％ＲＨの条件下で
測定した酸素透過係数が５．００×１０^-3ｍｌ（ＳＴ
Ｐ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリ
ヤー性が改善されたフィルムとなる。

【００６４】［参考例３］この参考例３は、ポリ（メ
タ）アクリル酸系ポリマーの中和度がガスバリヤー性に
対して及ぼす影響について示す。中和度の異なるポリア
クリル酸の部分中和物（ＰＡＡＮａ、ＤＮ＝０〜５０
％）と可溶性澱粉とを重量比７０：３０で含有する水溶
液（濃度１０重量％）を用い、参考例１と同様にして、
延伸ＰＥＴフィルム上にコーティングフィルムを形成
し、２００℃で１５分間の熱処理を行った後、フィルム
厚３μｍ、３０℃、８０％ＲＨでの酸素透過度を測定し
た。結果を表３に示す。

【００６５】

【表３】

【００６６】表３に示す結果から、中和度が２０％以下
のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーを使用すること
が、酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムを得る上で好
ましいことが分かる。

【００６７】［実施例１〜７、比較例１〜２］ポリアク
リル酸（ＰＡＡ）として和光純薬工業（株）製のポリア
クリル酸（３０℃で８，０００〜１２，０００センチポ
イズ、数平均分子量１５０，０００）の２５重量％水溶
液を用いた。ＰＡＡを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で
中和度１０％に部分中和したＰＡＡＮａ（ＤＮ＝１０
％）を調製した。糖類として、和光純薬工業（株）製の
可溶性澱粉（馬鈴薯澱粉を酸により加水分解処理し、水
溶性にしたもの）を用い、この１０重量％水溶液を調製
した。

【００６８】次いで、ＰＡＡＮａ：澱粉＝７０：３０
（重量比）の混合物の水溶液（濃度１０重量％）を調製
した。この水溶液を延伸ＰＥＴフィルム（融点２６４
℃）または延伸ナイロン６（ＯＮｙ）フィルム（融点２
２０℃）上にメイヤバーを用いてコーティングし、次い
で、ドライヤーを用いて水を蒸発させて、厚み３μｍの
乾燥皮膜を得た。この乾燥皮膜が形成された延伸ＰＥＴ
フィルム及び乾燥皮膜が形成されたＯＮｙフィルムをオ
ーブン中で熱処理した。また、ＰＡＡ：澱粉＝７０：３
０（重量比）の混合物の水溶液を調製し、前記と同様に
して、延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥皮膜を作成し、熱処
理を行った。

【００６９】さらに、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）と
して、日本純薬工業（株）社製のポリメタクリル酸（Ａ
Ｃ−３０Ｈ；数平均分子量５０，０００）２０重量％水
溶液を用い、ＮａＯＨで中和度１０％のＰＭＡＡ部分中
和物（ＰＭＡＡＮａ）を調製した。その後、ＰＭＡＡＮ
ａ：澱粉＝７０：３０（重量比）の混合物の水溶液（濃
度１０重量％）を作成し、これをＯＮｙフィルム上にコ
ーティング後、水を蒸発させて厚み３μｍの乾燥皮膜を
得て、熱処理を行った。

【００７０】得られた２層構造の積層体の一部につい
て、さらに直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フ
ィルム（融点１２１℃）または無延伸ポリプロピレン
（ＣＰＰ）フィルム（融点１６５℃）を接着剤（東洋モ
ートン社製アドコート３３５Ａ、硬化剤＝ＣＡＴ−１
０）層を介してドライラミネートした。接着剤の厚み
は、３μｍであった。また、比較のため、前記ＰＡＡＮ
ａと澱粉の混合物水溶液をガラス板上に流延して、乾燥
皮膜を作成し、次いで熱処理した後、熱処理皮膜を剥し
て単体フィルムとしたものを作成した。各積層体の積層
構成、熱処理条件、３０℃、８０％ＲＨの条件下で測定
した酸素透過度、ゲルボテスト後の酸素透過度、及びシ
ール強度を表４に示す。

【００７１】＜シール強度＞富士インパルス社製脱気シ
ーラーＶ−３００装置を用いて、ヒートシールを行っ
た。シール面は、第３層（実施例１〜３、６〜７）また
は第１層（実施例４〜５、比較例１〜２）とした。シー
ル強度は、東洋ボールドウイン社製テンシロンＲＴＭ１
００を用いて、１５ｍｍ幅に切り取ったフィルムの引張
強度の測定を行った。引張速度は５００ｍｍ／分とし
た。 ＜耐屈曲疲労性：ゲルボテスト後の酸素透過度＞理学工
業（株）製ゲルボフレックステスターを用いて、２５
℃、５０％ＲＨで試料片を１０回屈曲した後の酸素透過
度を測定した。

【００７２】

【表４】 （＊１）単位：ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ
｛Ｐａ｝ （＊２）単位：ｋｇ・ｆ（１５ｍｍ幅）

【００７３】ガスバリヤー性フィルムの片面または両面
にＰＥＴ、ＯＮｙ、ＣＰＰ、ＬＬＤＰＥ等を積層した本
発明の積層フィルムは、１０回屈曲させるゲルボテスト
後でも、高い酸素ガスバリヤー性を有していた。積層フ
ィルム、特にポリオレフィンをラミネートしたフィルム
（実施例１〜３、６〜７）は、ヒートシール性が良好で
あり、包装用フィルムとして適切な性能を有していた。
これに対して、ガスバリヤー性フィルムの層をヒートシ
ールした場合は、シールができなかった。また、このガ
スバリヤーフィルム単層（比較例２）は、脆いため、ゲ
ルボテスト時にフィルムが破れてしまった。

【００７４】［実施例８〜３９］ＰＡＡとして和光純薬
工業（株）製のポリアクリル酸（３０℃で８，０００〜
１２，０００センチポイズ、数平均分子量１５０，００
０）の２５重量％水溶液を用いた。ＰＡＡを水酸化ナト
リウム（ＮａＯＨ）で中和度１０％に部分中和したＰＡ
ＡＮａ（ＤＮ＝１０％）を調製した。糖類として、下記
の単糖類、糖アルコール、及び多糖類を用い、それらの
１０重量％水溶液を調製した。ただし、アルギン酸ナト
リウム、アガロース（電気泳動用）、ペクチン（りんご
製）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の場合
には、１０重量％水溶液では粘度が高くなり過ぎるた
め、各２重量％水溶液を調製した。 単糖類 グルコース、ガラクトース〔以上、和光純薬工業（株）
製〕 糖アルコール ソルビトール、マルチトール、グリセリン、エリトリト
ール〔以上、和光純薬工業（株）製〕 多糖類 プルラン、キトサン（水溶性）、アルギン酸ナトリウ
ム、デキストラン〔数平均分子量（Ｍｗ）＝６０，００
０〜９０，０００〕、アガロース（電気泳動用）、ペク
チン（りんご製）、カルボキシメチルセルロースナトリ
ウム塩（ＣＭＣＮａ）、ポリ−β−シクロデキストリン
（ポリβ−ＣＤ）〔以上、和光純薬工業（株）製〕；ガ
ラクタン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍ
ｐａｎｙＩｎｃ．製）；アミロペクチン（Ｆｌｕｋａ
Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ製）

【００７５】ＰＡＡＮａ：糖類＝７０：３０（重量比）
の混合物水溶液（濃度１０重量％、ただし、アルギン酸
ナトリウム、アガロース、ペクチン、カルボキシメチル
セルロースナトリウム塩の場合は、濃度２重量％）を調
製した。この水溶液を厚みが各１２μｍの延伸ＰＥＴフ
ィルム（融点２６４℃）または延伸ナイロン６（ＯＮ
ｙ）フィルム（融点２２０℃）上に、メイヤバーを用い
てコーティングし、次いで、ドライヤーを用いて水を蒸
発させて、厚み３μｍの乾燥皮膜を得た。乾燥皮膜が形
成された延伸ＰＥＴフィルムまたは延伸ナイロン６フィ
ルムをオーブン中で、２００℃で１５分間熱処理を行っ
た。これらの熱処理後の皮膜（熱処理フィルム）は、沸
騰水（９５℃）に１０分間浸漬したところ、いずれも不
溶性であった。

【００７６】こうして得られた熱処理フィルム／延伸Ｐ
ＥＴフィルムからなる２層構造の積層体の熱処理フィル
ム面に、厚み５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ）フィルム（融点１２１℃）を接着剤（東洋モ
ートン社製アドコートＡＤ３３５Ａ、硬化剤＝ＣＡＴ−
１０）を介してドライラミネートした。接着剤の厚み
は、３μｍであった。得られた各積層体の酸素透過度
（３０℃、８０％ＲＨ）、ゲルボテスト後の酸素透過度
（３０℃、８０％ＲＨ）、及びシール強度を測定した。
これらの測定結果を、各積層体の積層構成と共に、表５
に示す。

【００７７】同様に、熱処理フィルム／延伸ナイロン６
フィルムからなる２層構造の積層体の熱処理フィルム面
に、厚み５０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フ
ィルム（融点１６５℃）を接着剤（東洋モートン社製ア
ドコートＡＤ３３５Ａ、硬化剤＝ＣＡＴ−１０）を介し
てドライラミネートした。接着剤の厚みは、３μｍであ
った。得られた各積層体の酸素透過度（３０℃、８０％
ＲＨ）、ゲルボテスト後の酸素透過度（３０℃、８０％
ＲＨ）、及びシール強度を測定した。これらの測定結果
を、各積層体の積層構成と共に、表６に示す。

【００７８】

【表５】 （＊１）単位：ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ
｛Ｐａ｝ （＊２）単位：ｋｇ・ｆ（１５ｍｍ幅）

【００７９】

【表６】 （＊１）単位：ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ
｛Ｐａ｝ （＊２）単位：ｋｇ・ｆ（１５ｍｍ幅）

【００８０】［実施例４０］ポリアクリル酸（ＰＡＡ）
として和光純薬工業（株）製のポリアクリル酸（３０℃
で８，０００〜１２，０００センチポイズ、数平均分子
量１５０，０００）の２５重量％水溶液を用いた。ＰＡ
Ａを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で中和度１０％に部
分中和したＰＡＡＮａ（ＤＮ＝１０％）を調製した。糖
類として、和光純薬工業（株）製の可溶性澱粉（馬鈴薯
澱粉を酸により加水分解処理し、水溶性にしたもの）を
用い、この１０重量％水溶液を調製した。

【００８１】次いで、ＰＡＡＮａ：澱粉＝７０：３０
（重量比）の混合物の水溶液（濃度１０重量％）を調製
した。この水溶液を厚みが１２μｍの延伸ＰＥＴフィル
ム（融点２６４℃）上にメイヤバーを用いてコーティン
グし、次いで、ドライヤーを用いて水を蒸発させて、厚
み３μｍの乾燥皮膜を得た。この乾燥皮膜が形成された
延伸ＰＥＴフィルムを、表面温度２３０℃の熱ロールに
３７秒間接触させることにより、熱処理を行った。熱処
理後に得られた皮膜（熱処理フィルム）は、沸騰水（９
５℃）に１０分間浸漬したが、不溶性であった。

【００８２】得られた２層構造の積層体の熱処理フィル
ム面に、厚み５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ）フィルム（融点１２１℃）を接着剤（東洋モ
ートン社製アドコート３３５Ａ、硬化剤＝ＣＡＴ−１
０）層を介してドライラミネートした。接着剤の厚み
は、３μｍであった。このようにして得られた積層体
は、酸素透過度（３０℃、８０％ＲＨ）が０．２ｍｌ
（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝、ゲルボテ
スト後の酸素透過度（３０℃、８０％ＲＨ）が１．０ｍ
ｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝、及びシ
ール強度が４．４ｋｇ・ｆ（１５ｍｍ幅）であった。

【００８３】

【発明の効果】本発明によれば、耐水性でかつ高湿度条
件下でも酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムをガスバ
リヤー性層として含有するガスバリヤー性積層体及びそ
の製造方法が提供される。本発明で使用するガスバリヤ
ー性フィルムは、優れたガスバリヤー性を有しており、
ガスバリヤー性の湿度依存性も小さく、耐水性も良好で
ある。このガスバリヤー性フィルムを含む積層体は、ガ
スバリヤー性と共にシール性や強靭性などを備えてお
り、酸素ガスによって変質しやすい物品、例えば、畜
肉、ハム、ソーセージなどの肉製品、ジュース、サイダ
ー等の飲料、輸液などの医療品等の包装材料に適してい
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ＰＡＡ部分中和物と可溶性澱粉との混
合割合を変化させて得られた熱処理フィルムについて、
ＰＡＡ部分中和物と可溶性澱粉との重量比と酸素透過度
との関係を示すグラフである。

【図２】図２は、熱処理温度を変化させて得たＰＡＡ部
分中和物と可溶性澱粉との混合物からなる熱処理フィル
ムについて、熱処理温度、熱処理時間及び酸素透過度の
関係を示すグラフである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年４月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】これらの混合物からフィルムを形成する方
法は、特に限定されないが、例えば、混合物の水溶液を
ガラス板やプラスチックフィルム等の支持体上に流延法
などにより塗工し、乾燥して皮膜を形成させる方法（溶
液流延法）、あるいは混合物の高濃度の水溶解液をエキ
ストルーダーにより吐出圧力をかけながら細隙から膜状
に流延する方法などにより塗工し、含水フィルムを回転
ドラムまたはベルト上で乾燥する方法（押出法）などが
ある。これらの製膜法の中でも、特に、溶液流延法（キ
ャスト法）は、透明性に優れた乾燥皮膜を容易に得るこ
とができるため好ましい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７２】

【表４】 （＊１）単位：ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ
｛Ｐａ｝ （＊２）単位：ｋｇ・ｆ（１５ｍｍ幅）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 1/02 ＬＡＡ 3/02 ＬＡＶ 33/06 ＬＪＢ // Ｂ２９Ｋ 33:00 101:12 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メ
   タ）アクリル酸の部分中和物からなる群より選ばれる少
   なくとも一種のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと糖
   類とを重量比９５：５〜２０：８０の範囲内で含有する
   混合物から形成されたフィルムであって、温度３０℃、
   相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過係数が５．
   ００×１０^-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ
   ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルム（Ａ）が、熱可
   塑性樹脂から形成された層（Ｂ）に隣接して積層された
   少なくとも２層の積層構造を有する積層体。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）
   が、融点またはビカット軟化点が１８０℃以上の熱可塑
   性樹脂から形成された耐熱性フィルムである請求項１記
   載の積層体。
3. 【請求項３】 融点またはビカット軟化点が１８０℃未
   満の熱可塑性樹脂で形成されたシール性層（Ｃ）が、ガ
   スバリヤー性フィルム（Ａ）または耐熱性フィルム
   （Ｂ）に隣接して更に積層された構造を有する請求項２
   記載の積層体。
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）の
   上に、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリ
   ル酸の部分中和物からなる群より選ばれる少なくとも一
   種のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと糖類とを重量
   比９５：５〜２０：８０の範囲内で含有する溶液を塗工
   し、乾燥して皮膜を形成させた後、該皮膜を１００℃
   （３７３Ｋ）以上の温度で熱処理することにより、温度
   ３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過係
   数が５．００×１０^-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ
   ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のガスバリヤー性フィルム（Ａ）
   を形成させる工程を含む少なくとも隣接した（Ａ）及び
   （Ｂ）の２層の積層構造を有する積層体の製造方法。
5. 【請求項５】 前記熱処理を下記関係式（１）及び
   （２）で規定する熱処理温度と熱処理時間の関係を満足
   する条件下で、乾熱雰囲気中で熱処理する請求項４記載
   の積層体の製造方法。 （１）ｌｏｇｔ≧−０．０６２２×Ｔ＋２８．４８ （２）３７３≦Ｔ≦６２３ 〔式中、ｔは、熱処理時間（分）で、Ｔは、熱処理温度
   （Ｋ）である。〕
6. 【請求項６】 前記熱処理を下記関係式（ａ）及び
   （ｂ）で規定する熱処理温度と熱処理時間の関係を満足
   する条件下で、熱ロールと接触させて行う請求項４記載
   の積層体の製造方法。 （ａ）ｌｏｇｔ≧−０．００４１×Ｔ＋０．２０ （ｂ）３７３≦Ｔ≦６２３ 〔式中、ｔは、熱処理時間（分）で、Ｔは、熱処理温度
   （Ｋ）である。〕
7. 【請求項７】 熱可塑性樹脂から形成された層（Ｂ）
   が、融点またはビカット軟化点が１８０℃以上の熱可塑
   性樹脂から形成された耐熱性フィルムである請求項４な
   いし６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
8. 【請求項８】 融点またはビカット軟化点が１８０℃未
   満の熱可塑性樹脂で形成されたシール性層（Ｃ）を、ガ
   スバリヤー性フィルム（Ａ）または耐熱性フィルム
   （Ｂ）に隣接して更に積層する工程を含む請求項７記載
   の積層体の製造方法。