DE69515710T2

DE69515710T2 - Gasundurchlässiger Schichtstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69515710T2
Application number: DE69515710T
Authority: DE
Inventors: Tomohisa Hasegawa; Hiroyuki Oba; Tomoaki Sato; Hideaki Tanaka
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1994-01-26
Filing date: 1995-01-19
Publication date: 2000-07-06
Anticipated expiration: 2015-01-20
Also published as: EP0665263A1; DE69515710D1; AU683962B2; CN1075441C; US5897960A; JPH07251485A; AU1024395A; KR950023414A; KR0146846B1; CN1112059A; EP0665263B1; JP3007012B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Laminate mit ausgezeichneten Gassperreigenschaften bzw. Gasschrankeneigenschaften und ein Herstellungsverfahren hierfür, und insbesondere Mehrschichtlaminate, umfassend eine Gassperrschicht, einen Film, gebildet aus einem Gemisch, enthaltend Poly(meth)- acrylsäure und/oder ein teilweise neutralisiertes Produkt davon, und ein Saccharid mit ausgezeichneten Wasserbeständigkeits- und Gassperreigenschaften sowie ein Herstellungsverfahren hierfür.
Die erfindungsgemäßen Laminate sind zur Verwendung als Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel, enthaltend eine große Menge von Wasser und/oder Öl, die gegenüber einer Verschlechterung der Qualität mit Sauerstoff wie durch Oxidation, empfindlich sind, geeignet, weil die Gassperrschicht eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit (Unlöslichkeit in Wasser und siedendem Wasser) und ausgezeichnete Sauerstoffgassperreigenschaften hat, und weil weiterhin durch ein oder mehrere weitere Schichten Hitzebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, mechanische Festigkeit und Verschweißungseigenschaften verliehen werden.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Im allgemeinen ist für Verpackungsmaterialien die Funktion erforderlich, daß eine Verschlechterung der Qualität der Inhaltsstoffe verhindert wird. Insbesondere müssen auf dem Gebiet der Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel, deren Inhaltsstoffe gegenüber einer Verschlechterung durch Oxidation empfindlich sind, die Verpackungsmaterialien ausgezeichnete Sauerstoffgassperreigenschaften haben.
Derzeit werden üblicherweise beispielsweise Polyvinylalkohol(PVA)filme, Filme, gebildet aus teilweise verseiften Produkten (EVOH) von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und Polyvinylidenchlorid(PVDC)filme als Filme mit ausgezeichneten Sauerstoffgassperreigenschaften auf dem Gebiet der Verpackungsmaterialien eingesetzt. Von diesen haben die PVDC-Filme das Merkmal, daß ihre Gassperreigenschaften kaum von der Feuchtigkeit abhängen, was im Gegensatz zu PVA-Filmen und EVOH-Filmen steht. Beim Verbrennen wird aber Chlorgas erzeugt, so daß sie Umweltprobleme mit sich bringen. Andererseits haben PVA-Filme die besten Sauerstoffgassperreigenschaften unter allgemeinen Kunstharzfilmen im trockenen Zustand. Sie sind aber mit dem Nachteil behaftet, daß ihre Sauerstoffgassperreigenschaften stark aufgrund einer Feuchtigkeitsabsorption bei Bedingungen hoher Feuchtigkeit verschlechtert werden, und daß sie darüber hinaus in siedendem Wasser löslich sind.
Poly(meth)acrylsäure oder teilweise neutralisierte Produkte davon sind wasserlösliche Polymere, und sie können aus ihren Lösungen durch ein Gießverfahren in Filme verformt werden. Die aus Poly(meth)acrylsäure gebildeten Filme haben ausgezeichnete Sauerstoffgassperreigenschaften bei trockenen Bedingungen. Jedoch zeigen diese Filme eine starke hydrophile Natur und ihre Sauerstoffgassperreigenschaften werden daher bei Bedingungen hoher Feuchtigkeit stark verschlechtert. Dazu kommt noch, daß sie leicht in Wasser löslich sind.
In dem U. S. Patent Nr. 2 169 250 wird die Polymerisation eines Methacrylsäuremonomeren in einer wäßrigen Lösung von PVA, das Gießen der resultierenden Reaktionsmischung aus Poly(meth)acrylsäure und PVA auf eine Glasplatte, das Abdampfen von Wasser und das anschließende Erhitzen des trockenen Films über 5 Minuten bei 140ºC beschrieben. Hierdurch wird PVA mit Poly(meth)acrylsäure unter Erhalt eines wasserunlöslichen Films umgesetzt (Beispiel I).
Durch solche Hitzebehandlungsbedingungen kann der resultierende Film in Wasser unlöslich gemacht werden. Jedoch können keine Filme mit ausgezeichneten Sauerstoffgassperreigenschaften bei Bedingungen hoher Feuchtigkeit durch solche Hitzebehandlungsbedingungen erhalten werden.
Andererseits ist Stärke ein hydrophiles Polymeres, wie die Poly(meth)acrylsäure. Solche Stärkesorten mit ausgezeichneter Wasserlöslichkeit können aus wäßrigen Lösungen davon durch ein Gießverfahren leicht zu Filmen verformt werden. Aus Stärke gebildete Filme haben eine ausgezeichnete Ölbeständigkeit und ausgezeichnete Sauerstoffgassperreigenschaften, sind aber mit den Nachteilen behaftet, daß sie eine starke hydrophile Natur zeigen, und daß daher ihre Sauerstoffgassperreigenschaften bei Bedingungen hoher Feuchtigkeit stark verschlechtert sind. Dazu kommt noch, daß sie eine schlechte mechanische Festigkeit und Wasserbeständigkeit haben.
Neuerdings sind schon einige Vorschläge zur Herstellung von Filmen oder Folien aus Gemischen von Stärke und verschiedenen thermoplastischen Harzen gemacht worden (zum Beispiel JP-OS Nrn. 90339/1992, 100913/1992, 114044/1992, 114043/1992, 132748/1992, 93092/1993 und 92507/1993). Jedoch sind diese Filme immer noch hinsichtlich der Wasserbeständigkeit oder der Sauerstoffgassperreigenschaften bei Bedingungen hoher Feuchtigkeit nicht zufriedenstellend.
Die EP-A-0 649 870, die ein Dokument gemäß Artikel 54(3) EPU ist, betrifft einen Gassperrfilm, gebildet aus einem Gemisch, enthaltend (A) mindestens ein Poly(meth)acrylsäurepolymeres, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(meth)acrylsäure und teilweise neutralisierten Produkten von Poly(meth)acrylsäure, und (B) ein Saccharid im Gewichtsverhältnis von 95 : 5 bis 20 : 80, und mit einem Sauerstoffpermeabilitätskoeffizienten von 5,00 · 10&supmin;³ ml (STP)· cm/m2·h·atm{Pa} oder niedriger, gemessen bei den Be dingungen 30ºC und 80% relative Feuchtigkeit. Es wird auch ein Herstellungsverfahren des Gassperrfilms beschrieben, bei dem der Film aus dem Gemisch gebildet wird und dann bei speziellen Bedingungen einer Hitzebehandlung unterworfen wird.
Die EP-A-0 409 788 beschreibt ein Material, das dazu imstande ist, zu Gegenständen mit erheblicher Dimensionsstabilität verformt zu werden, und das folgendes umfaßt
a) destrukturisierte Stärke, und
b) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren und Copolymeren, enthaltend Carbonsäuregruppen, die teilweise oder vollständig in Form ihrer Salze vorhanden sind, und wobei die genannten Polymeren oder Copolymeren keine weiteren funktionellen Gruppen enthalten, und wobei die genannten Polymeren und Copolymeren in einer Menge vorhanden sind, die dazu wirksam ist, die physikalischen Eigenschaften der genannten Gegenstände zu erhöhen.
Die EP-A-0 121 179 betrifft einen Träger für die Übertragung von Bildern. Der Träger besteht aus einem absorbierenden Papier, auf das eine Sperrschicht aufgeschichtet ist, und einer wasserlöslichen Trennschicht für die Aufnahme einer Druck- und/oder Finnishschicht. Die genannte Trennschicht umfaßt ein Homopolymeres oder Copolymeres von Acrylsäure und/oder ein Copolymeres von Alkylvinylether und Maleinsäureanhydrid.
Die benannten Erfinder haben wiederholt Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, einen Film mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und Sauerstoffgassperreigenschaften bei Bedingungen hoher Feuchtigkeit herzustellen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß bei der Bildung eines Films aus einem Gemisch aus Poly(meth)acrylsäure und/oder einem teilweise neutralisierten Produkt davon und einem Saccharid, wie Stärke, und bei der Unterwerfung des resultierenden Films einer Hitzebehandlung bei speziellen Bedingungen ein Film erhalten werden kann, der ausgeprägt verbesserte Sauerstoffgassperreigenschaften selbst bei Bedingungen hoher Feuchte, geschweige denn bei trockenen Bedingungen, im Vergleich zu aus den einzelnen Komponenten getrennt gebildeten Filmen zeigt (U. S. Patent Nr. 5 498 662).
Der so erhaltene einfache Film hat aber nicht ausreichende Verschweißungseigenschaften, mechanische Festigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit, die für Verpackungsmaterialien erforderlich sind. Es hat daher ein Bedürfnis nach einer weiteren Verbesserung bestanden.

AUFGABEN UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines mehrschichtigen Laminats, umfassend als eine Gassperrschicht, ein Film mit hoher Wasserbeständigkeit und ausgezeichneten Sauerstoffgassperreigenschaften bei Bedingungen hoher Feuchtigkeit.
Insbesondere ist die Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung eines mehrschichtigen Laminats, umfassend als Gassperrschicht einen Film, gebildet aus einem Gemisch aus Poly(meth)acrylsäure und/oder einem teilweise neutralisierten Produkt davon und einem Saccharid, wie Stärke, mit hoher Wasserbeständigkeit und ausgezeichneten Sauerstoffgassperreigenschaften.
Die benannten Erfinder haben ausführliche Untersuchungen mit dem Ziel, die obige Aufgabe zu lösen, durchgeführt. Als Ergebnis haben sie gefunden, daß die obige Aufgabe durch ein Laminat mit einer laminierten Struktur von mindestens zwei Schichten gelöst wird, wobei das Laminat als Gassperrschicht einen Film, gebildet aus einem Gemisch von Poly(meth)acrylsäure und/oder einem teilweise neutrali sierten Produkt davon und ein Saccharid umfaßt, und wobei es unter speziellen Bedingungen einer Hitzebehandlung unterworfen worden ist. Der genannte Film hat eine hohe Wasserbeständigkeit und ausgezeichnete Sauerstoffgassperreigenschaften, und er ist mit einer Schicht, gebildet aus einem thermoplastischen Harz, angrenzend an die Gassperrschicht, versehen.
Die vorliegende Erfindung ist aufgrund dieser Auffindung vervollständigt worden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Laminat mit laminierter Struktur von mindestens zwei Schichten, umfassend einen Gassperrfilm (A), erhältlich durch Bilden eines Films aus einem Gemisch, das mindestens ein Poly(meth)acrylsäurepolymeres, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(meth)acrylsäure und teilweise neutralisierten Produkten von Poly(meth)acrylsäure mit einem Neutralisationsgrad von nicht höher als 20%, und ein Saccharid in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 95 : 5 bis 20 : 80 enthält, und anschließendes Unterwerfen des Films (i) einer Hitzebehandlung, welche in einer trockenen, heißen Atmosphäre unter Bedingungen durchgeführt wird, daß die Hitzebehandlungstemperatur und die Hitzebehandlungszeit den folgenden Beziehungen (1) und (2):
(1) log t ≥ -0,0622 · T + 28,48
(2) 373 ≤ T ≤ 623
genügen, wobei t die Hitzebehandlungszeit (min) und T die Hitzebehandlungstemperatur (K) bedeuten, oder (ii) einer Hitzebehandlung, durchgeführt durch Kontaktierung eines trockenen Films mit einer erhitzten Walze unter Bedingungen, daß die Hitzebehandlungstemperatur und die Hitzebehandlungszeit den folgenden Beziehungen (a) und (b):
(a) log t ≥ -0,0041 · T + 0,20
(b) 373 ≤ T ≤ 623
genügen, wobei t die Hitzebehandlungszeit (min) und T die Hitzebehandlungstemperatur (K) bedeuten, mit einer Sauerstoffpermeabilitätskonstante von 1,37 · 10&supmin;¹¹ cm³(STP)· cm/m²·s·Pa [5,00 · 10&supmin;³ ml(STP) · cm/m2·h·atm{Pa}] oder kleiner, gemessen bei den Bedingungen 30ºC und 80% relative Feuchtigkeit, und eine Schicht (B), die aus einem thermoplastischen Harz gebildet ist, wobei der Film (A) und die Schicht (B) aneinander angrenzend laminiert sind, mit der Maßgabe, daß, wenn das Laminat aus zwei Schichten aus dem Film (A) und der Schicht (B) besteht, die Schicht (B) nicht aus einem gestreckten Polyethylenterephthalatfilm besteht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats mit einer laminierten Struktur von mindestens zwei Schichten, umfassend eine Stufe der Bildung des Gassperrfilms (A) mit einer Sauerstoffpermeabilitätskonstante von 1,37 · 10&supmin;¹¹ cm³(STP)· cm/m²·s·Pa [5,00 · 10&supmin;³ ml (STP)·cm/m2·h·atm{Pa}] oder kleiner, gemessen bei den Bedingungen 30ºC und 80% relative Feuchtigkeit, bei dem eine Lösung, enthaltend mindestens ein Poly(meth)acrylsäurepolymeres, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly(meth)acrylsäure und teilweise neutralisierten Produkten von Poly(meth)acrylsäure mit einem Neutralisationsgrad von nicht höher als 20%, und ein Saccharid in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 bis 20 : 80 auf eine Schicht (B), gebildet aus einem thermoplastischen Harz, aufgeschichtet wird, die aufgeschichtete Lösung zur Bildung eines Films getrocknet wird und der Film dann (i) einer Hitzebehandlung, welche in einer trockenen, heißen Atmosphäre unter Bedingungen durchgeführt wird, daß die Hitzebehandlungstemperatur und die Hitzebehandlungszeit den folgenden Beziehungen (1) und (2):
(1) log t ≥ -0,0622 · T + 28,48
(2) 373 ≤ T ≤ 623
genügen, wobei t die Hitzebehandlungszeit (min) und T die Hitzebehandlungstemperatur (K) bedeuten, oder (ii) einer Hitzebehandlung, durchgeführt durch Kontaktierung eines trockenen Films mit einer erhitzten Walze unter Bedingungen, daß die Hitzebehandlungstemperatur und die Hitzebehandlungszeit den folgenden Beziehungen (a) und (b):
(a) log t ≥ -0,0041 · T + 0,20
(b) 373 ≤ T ≤ 623
genügen, wobei t die Hitzebehandlungszeit (min) und T die Hitzebehandlungstemperatur (K) bedeuten, unterworfen wird, wobei der Film (A) und die Schicht (B) aneinander angrenzend laminiert sind, mit der Maßgabe, daß, wenn das Laminat aus zwei Schichten aus dem Film (A) und der Schicht (B) besteht, die Schicht (B) nicht aus einem gestreckten Polyethylenterephthalatfilm besteht.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Gewichtsverhältnis des teilweise neutralisierten Produkts von Polyacrylsäure (PAA) zu löslicher Stärke und der Sauerstoffpermeabilität bei hitzebehandelten Filmen zeigt, die bei variierendem Mischverhältnis von teilweise neutralisiertem Produkt von PAA zu löslicher Stärke erhalten worden sind; und
Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Hitzebehandlungstemperatur, der Hitzebehandlungszeit und der Sauerstoffpermeabilität der hitzebehandelten Filme, gebildet aus einem Gemisch eines teilweise neutralisierten Produkts von PAA und löslicher Stärke und erhalten bei variierender Hitzebehandlungstemperatur, zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Nachstehend wird die Erfindung im Detail beschrieben.

Gassperrfilm:

Erfindungsgemäß wird ein Gassperrfilm, gebildet aus einem Gemisch, enthaltend das Poly(meth)acrylsäurepolymere und das Saccharid im Gewichtsverhältnis im Bereich von 95 : 5 bis 20 : 80, und mit einer Sauerstoff(Sauerstoffgas)permeabilitätskonstante von 1,37 · 10&supmin;¹¹ cm³(STP)·cm/m²·s· Pa [5,00 · 10&supmin;³ ml(STP)·cm/m2·h·atm{Pa}] oder kleiner, gemessen bei den Bedingungen 30ºC und 80% relative Feuchtigkeit (80% RH), als Gassperrschicht des Laminats verwendet.
Die für die Zwecke der Erfindung geeignete Poly(meth)- acrylsäure ist eine Verbindung mit mindestens zwei Carbonsäuregruppen im Molekül. Spezielle Beispiele hierfür sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure und Gemische von mindestens zwei Polymeren davon. Als bevorzugte Beispiele davon können Homopolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Copolymere davon genannt werden. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Poly(meth)acrylsäure fällt vorzugsweise in den Bereich von 2.000 bis 250.000.
Das teilweise neutralisierte Produkt der Poly(meth)acrylsäure kann durch teilweise Neutralisation der Carboxylgruppen der Poly(meth)acrylsäure mit Alkali erhalten werden (das heißt durch Bildung eines Carboxylats). Als Beispiele für das Alkali können Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid und Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid genannt werden. Die teilweise neutralisierten Produkte können allgemein dadurch erhalten werden, daß das Alkali zu einer wäßrigen Lösung der Poly(meth)acrylsäure gegeben wird. Dieses teilweise neutra lisierte Produkt wird als Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz zur Verfügung gestellt.
Der gewünschte Neutralisationsgrad kann dadurch erhalten werden, daß das Mengenverhältnis von Poly(meth)acrylsäure zu Alkali kontrolliert wird. Der Neutralisationsgrad des teilweise neutralisierten Produkts der Poly(meth)acrylsäure wird vorzugsweise auf der Basis des Grads der Sauerstoffgassperreigenschaften des resultierenden Films ausgewählt. Wenn der Neutralisationsgrad 0-20% beträgt, dann kann ein Film mit ausgezeichneten Gassperreigenschaften erhalten werden, indem in geeigneter Weise die Hitzebehandlungsbedingungen und die Mischverhältnisse der beiden Komponenten ausgewählt werden. Im Falle, daß der Neutralisationsgrad über 20% hinausgeht, zeigen jedoch die Sauerstoffgassperreigenschaften die Tendenz zu einer Verschlechterung. Es ist daher zweckmäßig, daß der Neutralisationsgrad des teilweise neutralisierten Produkts der Poly(meth)acrylsäure im allgemeinen nicht höher als 20%, vorzugsweise nicht höher als 15%, mehr bevorzugt 5-15%, im Hinblick auf die Verbesserung der Gassperreigenschaften, ist.
Der Neutralisationsgrad kann durch die folgende Gleichung bestimmt werden:
Neutralisationsgrad = (X/Y) · 100 [%]
worin X die Anzahl der Mole der Carboxylgruppen, neutralisiert in 1 g der teilweise neutralisierten Poly(meth)- acrylsäure, bedeutet, und Y die Anzahl der Mole der Carboxylgruppen in 1 g Poly(meth)acrylsäure vor der teilweisen Neutralisation angibt.

Saccharide:

Erfindungsgemäß werden Monosaccharide, Oligosaccharide und Polysaccharide als Saccharid (gleichfalls als Kohlehydrat bezeichnet) eingesetzt. Zuckeralkohole und verschiedene Substitutionsprodukte und Derivate der Saccharide sind gleichfalls in diese Saccharide eingeschlossen. Diese Saccharide sind vorzugsweise in Wasser löslich.

< Monosaccharide>

Monosaccharide sind basische Substanzen von Sacchariden, die durch Hydrolyse nicht in einfachere Moleküle zersetzbar sind, und sie dienen als konstituierende Einheiten der Oligosaccharide und Polysaccharide. Die Monosaccharide werden im allgemeinen durch die allgemeine Formel CnH&sub2;nOn angegeben. Von diesen werden Monosaccharide, bei denen die Anzahl der Kohlenstoffatome (n) 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 beträgt, als Diosen, Triosen, Tetrosen, Pentosen, Hexosen, Heptosen, Octosen, Nonosen bzw. Decosen bezeichnet.
Die Monosaccharide werden in Aldosen mit einer Aldehydgruppe und Ketosen mit einer Ketogruppe aufgeteilt. Solche, bei denen n den Wert 3 oder mehr hat, haben mindestens ein asymmetrisches Kohlenstoffatom. Daher können entsprechend der Anzahl der asymmetrischen Kohlenstoffatome viele Stereoisomere vorliegen. Jedoch sind in der Natur nur ein Teil der Stereoisomeren bekannt. Viele der in der Natur existierenden Monosaccharide stellen Pentosen und Hexosen dar.
Als erfindungsgemäß verwendete Monosaccharide werden Aldosen, nämlich Aldehyde eines kettenförmigen mehrwertigen Alkohols mit n = 5 oder mehr bevorzugt, da sie in der Natur in großen Mengen vorliegen. Beispiele für solche Monosaccharide sind Glucose, Mannose, Galactose und Xylose.
Von diesen werden Glucose und Galactose mehr bevorzugt. Diese Monosaccharide können entweder einzeln oder in beliebiger Kombination verwendet werden.

< Zuckeralkohole>

Zuckeralkohole sind Polyhydroxyalkane, erhalten durch die Reduktion von Aldosen oder Ketosen.
Als erfindungsgemäß verwendete Zuckeralkohole werden kettenförmige mehrwertige Alkohole bevorzugt. Solche Zuckeralkohole können durch die allgemeine Formel CnH2n+2On angegeben werden. Die Zuckeralkohole, bei denen n den Wert 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 hat, werden als Tritol, Tetritol, Pentitol, Hexitol, Heptitol, Octitol, Nonitol bzw. Decitol bezeichnet. In den einzelnen Zuckeralkoholen liegen entsprechend der Anzahl der asymmetrischen Kohlenstoffatome viele Stereoisomere vor.
Erfindungsgemäß können vorzugsweise Zuckeralkohole mit n = 3-6 verwendet werden. Als spezielle Beispiele für Zuckeralkohole können Sorbit, Mannit, Dulcit, Xylit, Erythrit und Glycerin genannt werden. Die Zuckeralkohole können entweder einzeln oder in jeder beliebigen Kombination eingesetzt werden.

< Oligosaccharide>

Verbindungen mit einer Struktur, bei der 2 bis 10 Monosaccharideinheiten durch glycosidische Bindungen verbunden worden sind, werden als Oligosaccharide bezeichnet. Die Oligosaccharide werden in Disaccharide, Trisaccharide, Tetrasaccharide und Pentasaccharide entsprechend der Anzahl der verknüpften Monosaccharideinheiten aufgeteilt. Als spezielle Beispiele hierfür können Saccharose, Lactose, Trehalose, Cellobiose, Maltose, Raffinose und Stachyose genannt werden. Auch solche (endständig alkoholisierte Oligosaccharide, beispielsweise Maltit), erhalten durch Alkoholisierung dieser Oligosaccharide an ihren Endeinheiten, können verwendet werden.

< Polysaccharide>

Polysaccharide ist der generische Name für hochmolekulare Verbindungen (Polymerisationsgrad 10 oder höher), erhältlich durch die Polyglykosilierung von Monosacchariden. Von diesen wird ein Polymeres, bestehend aus Monosaccharideinheiten einer Art, als Homopolysaccharid (Homoglycan) bezeichnet, während ein Polymeres, bestehend aus Monosaccharideinheiten von zwei oder mehr Arten, als Heteropolysaccharid (Heteroglycan) bezeichnet wird. Die Polysaccharide liegen im weiten Umfang als Reservepolysaccharide (wie Stärke), strukturelle Polysaccharide (wie Cellulose) und funktionelle Polysaccharide (wie Heparin) im Tierreich, Pflanzenreich und Mikroorganismenreich vor.
Natürliche Polysaccharide sind hochmolekulare Verbindungen, die als konstituierende Einheiten, hauptsächlich Aldohexosen und Aldopentosen enthalten, die durch glykosidische Bindungen in linearer, verzweigter oder cyclischer Struktur verknüpft worden sind. Jede Aldohexose und Aldopentose bildet eine 6-gliedrige Ringstruktur, die als Pyranosering bezeichnet wird, durch eine intramolekulare Hemiacetalverknüpfung zwischen der Aldehydgruppe in C&sub1;- Position und der Hydroxylgruppe in C&sub5;-Position. Aldohexose und Aldopentose in einem Molekül von natürlichen Polysacchariden haben hauptsächlich diese Pyranoseringstruktur.
Aldohexose und Aldopentose, die konstituierende Einheiten der natürlichen Polysaccharide sind, schließen zusätzlich zu neutralen Monosacchariden die Schwefelsäureester, die Phosphorsäureester und andere Ester organischer Säuren von neutralen Monosacchariden, Methylether der neutralen Monosaccharide, Uronsäuren, bei denen nur die primäre Hydroxylgruppe in einem Monosaccharid zu einer Carboxylgruppe oxidiert worden ist, Hexosamin, bei dem die Hydroxylgruppe in C&sub2;-Position in der Aldohexose durch eine Aminogruppe substituiert worden ist, und N-Acetylhexosamin als ihre Derivate sowie 3,6-veretherte Aldohexose, erhalten durch eine Dehydratisierungsreaktion zwischen den Hydroxylgruppen in C&sub3;- und C&sub6;-Positionen, ein.
Die natürlichen Polysaccharide sind im Tier- und Pflanzenreich weit verbreitet und sie liegen in Pflanzen als Komponenten vor, die an der Konstitution der Zellwände von höheren Pflanzen und Meeresgewächsen und als konstituierende Komponenten für Mikroorganismenzellen nicht beteiligt sind. Die natürlichen Polysaccharide, die an der Konstitution der Zellwände von höheren Pflanzen und Meeresgewächsen nicht beteiligt sind, schließen Schleimstoffe, die im Zellsaft enthalten sind, und Reservesubstanzen, wie Stärke, ein. Im Tierreich liegen sie als Reservesubstanzen, wie Glykogen, und konstituierende Komponenten für Mucusstoffe, wie Heparin und Chondroitinsulfat, vor.
Die natürlichen Polysaccharide werden in neutrale Polysaccharide, saure Polysaccharide und basische Polysaccharide entsprechend ihren konstituierenden Komponenten eingeteilt. Die neutralen Polysaccharide schließen Mannan und Glucan als Homopolysaccharide ein. Daneben sind als Heteropolysaccharide solche, die nur aus Hexose bestehen, in Konja und Guaran enthalten, während solche, die nur aus Pentose bestehen, in Xylan und Araboxylan enthalten sind. Andererseits sind solche, die sowohl Hexose als auch Pentose enthalten, bekanntlich in Tamarinde enthalten. Was die sauren Polysaccharide betrifft, so schließen solche, die nur Uronsäure oder Galacturonsäure und neutrale Monosaccharide enthalten, und solche, die Glucuronsäure und neutrale Monosaccharide enthalten, Hibiscus manihot und Pektin beziehungsweise Kamille und Asparagus cochinchinensis ein. Außerdem gibt es saure Polysaccharide, die Schwe felsäureester, Phosphorsäureester, Ester anderer organischer Säuren oder Methylether von neutralen Monosacchariden oder die 3,6-veretherte Aldohexose enthalten. Basische Polysaccharide schließen solche ein, die Glucosamin oder Galactosamin als konstituierende Komponente enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polysaccharide schließen zusätzlich zu diesen natürlichen Polysacchariden solche ein, die durch Hydrolyse dieser Polysaccharide in fester oder flüssiger Phase oder in Fest-Flüssig-Mischphase erhältlich sind, wobei als Katalysator eine organische Säure, eine anorganische Säure oder eine Hydrolase für die einzelnen Polysaccharide verwendet wird, erforderlichenfalls unter Erhitzen. Weiterhin sind solche eingeschlossen, die durch weitere Modifizierung der natürlichen Polysaccharide und der Hydrolysate davon, wie oben beschrieben, erhältlich sind.
Beispiele für Modifikationen der natürlichen Polysaccharide und der Hydrolysate davon sind:
(1) Veresterung mit einer anorganischen oder organischen Säure oder Veretherung, wie eine Allylveretherung, Methylveretherung oder Carboxymethylveretherung;
(2) Kationisierungsbehandlung, zum Beispiel Umsetzung des natürlichen Polysaccharids oder eines Hydrolysats davon mit 2-Diethylaminoethylchlorid oder 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniwnchlorid;
(3) Vernetzungsbehandlung: Zum Beispiel Vernetzung unter Verwendung von Formaldehyd, Epichlorhydrin, Phosphorsäure oder Acrolein; und
(4) Pfropfbehandlung: Zum Beispiel Pfropfpolymerisation des natürlichen Polysaccharids oder eines Hydrolysats davon mit verschiedenen Arten von Monomeren. Beispiele für die Monomeren sind Vinylacetat, Vinylpropionat, t- Butylvinylether, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylsäure, Alkyl- (meth)acrylate, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Ethoxyalkyl- (meth)acrylate, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylate, 2- Hydroxy-3-chlorpropyl(meth)acrylate, Dimethylaminoethyl- (meth)acrylate, Glycidylmethacrylat, Acrylonitril, Styrol, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure.
Unter diesen natürlichen Polysacchariden und Hydrolysaten davon und den modifizierten Produkten davon werden solche bevorzugt, die in Wasser löslich sind. Von den wasserlöslichen natürlichen Polysacchariden und Hydrolysaten davon und modifizierten Produkten davon werden Homopolysaccharide mehr bevorzugt, die als konstituierende Komponente Glucose umfassen. Beispiele für aus Glucose zusammengesetzte Homopolysaccharide sind Stärke, Cellulose, Dextran, Pullulan, wasserlösliches Chitin und Chitosan.
Erfindungsgemäß können ihre entsprechenden Zuckeralkohole anstelle der natürlichen Polysaccharide und Hydrolysate davon und die modifizierten Produkte davon eingesetzt werden. Hierin werden unter Zuckeralkoholen der natürlichen Polysaccharide und der Hydrolysate davon und der modifizierten Produkte davon solche Produkte verstanden, bei denen die Carbonylgruppe in C&sub1;-Position eines reduzierbaren Endes in jedem Polymeren zu einem Alkohol reduziert worden ist. Weiterhin können gleichfalls auch Saccharide, wie Cyclodextrin, bei dem Molekülketten von Monosacchariden cyclisch verknüpft sind, erfindungsgemäß verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Polysaccharide können entweder einzeln oder in beliebiger Kombination eingesetzt werden. <

Stärke>

Stärke ist in den oben beschriebenen Polysacchariden eingeschlossen. Trotzdem wird nachstehend die erfindungsgemäß verwendete Stärke genauer beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendete Stärke schließt rohe Stärke (nichtmodifizierte Stärke), wie Weizenstärke, Maisstärke, Wachsmaisstärke, Kartoffelstärke, Maniokstärke, Reisstärke, Süßkartoffelstärke und Sago, sowie daneben verschiedene Arten von modifizierter Stärke ein.
Beispiele für die modifizierte Stärke sind (1) physikalisch modifizierte Stärke, wie α-Stärke, abgetrennte und gereinigte Amylose, abgetrenntes und gereinigtes Amylopektin und naß-hitzebehandelte Stärke, (2) enzymmodifizierte Stärke, wie hydrolysiertes Dextrin, enzymolysiertes Dextrin und Amylose, (3) chemisch zersetzte und modifizierte Stärke, wie säurebehandelte Stärke, mit unterchloriger Säure oxidierte Stärke und Stärkedialdehyd, (4) chemisch modifizierte Stärke, wie veresterte Stärke (Stärkeacetat, Stärkesuccinat, Stärkenitrat, Stärkephosphat, Stärkeharnstoffphosphat, Stärkexanthat und Stärkeacetoacetat), veretherte Stärke (Stärkeallylether, Stärkemethylether, Stärkecarboxymethylether, Stärkehydroxyethylether und Stärkehydroxypropylether), kationische Stärke (ein Reaktionsprodukt von Stärke mit 2-Diethylaminoethylchlorid und ein Reaktionsprodukt von Stärke mit 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid), und vernetzte Stärke (formaldehydvernetzte Stärke, epichlorhydrinvernetzte Stärke, phosphorsäurevernetzte Stärke und acroleinvernetzte Stärke) und (5) pfropfmodifizierte Stärke, erhalten durch Pfropfpolymerisation eines Monomeren auf verschiedene Arten von Stärke [beispielhafte Monomere sind Vinylacetat, Vinylpropionat, t-Butylvinylether, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylsäure, Alkyl(meth)acrylate, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Ethoxyalkyl(meth)acrylate, Methoxypolyethylenglykol(meth)- acrylate, 2-Hydroxy-3-chlorpropyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylonitril, Styrol, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure].
Von diesen Stärkearten wird in Wasser lösliche modifizierte Stärke bevorzugt. Die Stärke kann Wasser enthalten. Diese Stärkearten können entweder einzeln oder in beliebiger Kombination eingesetzt werden.

Bildung des Gassperrfilms (A):

Um ein Gemisch aus dem Poly(meth)acrylsäurepolymeren und dem Saccharid zu erhalten, wird ein Verfahren angewendet, bei dem beide Komponenten in Wasser aufgelöst werden, ein Verfahren, bei dem wäßrige Lösungen der jeweiligen Komponenten vermischt werden, ein Verfahren, bei dem ein (Meth)acrylsäuremonomeres in einer wäßrigen Lösung des Saccharids polymerisiert wird, und das resultierende Polymere dann gewünschtenfalls mit Alkali neutralisiert wird. Wenn das Poly(meth)acrylsäurepolymere und das Saccharid in Wasser aufgelöst werden, kann eine innige Mischlösung erhalten werden. Neben Wasser kann auch ein Lösungsmittel, wie ein Alkohol oder ein Mischlösungsmittel aus Wasser und einem Alkohol eingesetzt werden.
Die Filmbildungsverfahren aus dem Gemisch dieser Komponenten schließen folgendes ein: Ein Verfahren (Lösungsmittelgießen), bei dem eine wäßrige Lösung des Gemisches auf einen Träger, wie eine Glasplatte oder einen Kunststoffilm, durch Aufgießen aufgeschichtet wird, und das Gemisch zur Bildung eines Films getrocknet wird, ein Verfahren (Extrusion), bei dem eine Flüssigkeit mit dem in Wasser in hoher Konzentration aufgelösten Gemisch auf eine rotierende Trommel oder ein Band durch ein Verfahren aufgeschichtet wird, bei dem die Flüssigkeit durch einen Extruder in der Form eines Films durch einen dünnen Schlitz unter Anlegung eines Austragungsdrucks gegossen wird und der re sultierende wasserhaltige Film auf der rotierenden Trommel oder dem Band getrocknet wird.
Von diesen Filmbildungsverfahren wird das Lösungsmittelgießverfahren bevorzugt, weil leicht ein trockener Film mit ausgezeichneter Transparenz erhalten werden kann. Bei Verwendung des Lösungsmittelgießverfahrens wird im allgemeinen die Feststoffkonzentration der Lösung auf 1-30 Gew.-%, vorzugsweise 5-30 Gew.-%, eingestellt. Bei der Herstellung der wäßrigen Lösung oder der Flüssigkeit mit dem in Wasser in hoher Konzentration aufgelösten Gemisch können geeigneterweise andere Lösungsmittel als Wasser, wie Alkohole oder Flexibilisatoren, gewünschtenfalls zugesetzt werden. Auch ein Weichmacher und/oder eines Wärmestabilisators können in mindestens eine der Komponenten im voraus eingearbeitet werden.
Die Filmdicke kann im allgemeinen in der Größenordnung von 0,1-500 um, vorzugsweise 0,5-100 um, mehr bevorzugt 0,5-50 um, liegen.
Das Gewichtsmischverhältnis des Poly(meth)acrylsäurepolymeren zu dem Saccharid beträgt 95 : 5 bis 20 : 80, vorzugsweise 90 : 10 bis 40 : 60, mehr bevorzugt 85 : 15 bis 50 : 50, im Hinblick auf die Verbesserung der Sauerstoffgassperreigenschaften. Ein Film mit ausgezeichneten Gassperreigenschaften selbst bei Bedingungen hoher Feuchtigkeit kann erhalten werden, indem man das Mischverhältnis innerhalb dieses Bereichs einstellt.
Um einen Film mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und Sauerstoffgassperreigenschaften aus einem Gemisch aus dem Poly(meth)acrylsäurepolymeren und dem Saccharid zu erhalten ist es erforderlich, den resultierenden trockenen Film einer Hitzebehandlung unter speziellen Bedingungen zu unterwerfen, nachdem der Film aus einer Lösung des Gemisches gebildet worden ist. Wenn ein Film mit niedriger Sauer stoffpermeabilität gebildet werden soll, dann kann die Behandlungszeit relativ kurz sein, wenn die Hitzebehandlungstemperatur hoch ist. Es erfordert aber einen längeren Zeitraum, wenn die Hitzebehandlungstemperatur niedrig wird. Um einen Film zu erhalten, der in der Praxis selbst unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit geeignet ist, ist es zweckmäßig, daß die Sauerstoffpermeabilität des Films 4,56 · 10&supmin;&sup8; cm³(STP)/m²·s·Pa (400 ml(STP)/m²·Tag·atm {Pa}) oder niedriger ist, gemessen bei den Bedingungen einer Filmdicke von 3 um, 30ºC und 80% RH. Diese Sauerstoffpermeabilität entspricht einer Sauerstoffpermeabilitätskonstante von 1,37 · 10&supmin;¹¹ cm³(STP)·cm/m²·s·Pa (5,00 · 10&supmin;³ ml(STP)·cm/m²·h ·atm{Pa}) oder kleiner.
Daher hat die Anordnung der Versuchswerte Hitzebehandlungstemperatur, Hitzebehandlungszeit und Sauerstoffpermeabilität gezeigt, daß zum Erhalt einer Sauerstoffpermeabilitätskonstante von nicht höher als der oben angegebenen bei einem Film, gebildet aus einem Gemisch aus dem Poly(meth)acrylsäurepolymeren und dem Saccharid, der trockene Film eine Hitzebehandlung in einer trockenen, heißen Atmosphäre unter solchen Bedingungen unterworfen werden muß, daß die Hitzebehandlungstemperatur und die Hitzebehandlungszeit den folgenden Beziehungen (1) und (2):
(1) log t ≥ -0,0622 · T + 28,48
(2) 373 ≤ T ≤ 623
genügen, wobei t die Hitzebehandlungszeit (min) und T die Hitzebehandlungstemperatur (K) bedeutet. Eine derartige Hitzebehandlung macht den trockenen Film in Wasser und siedendem Wasser unlöslich, wodurch dem resultierenden Gassperrfilm eine Wasserbeständigkeit verliehen wird.
Diese Hitzebehandlung kann beispielsweise dadurch durchgeführt werden, daß ein Film oder ein Laminat aus dem Träger und dem Film über eine vorbestimmte Zeitspanne in einen Ofen eingebracht wird, der bei vorgewählter Temperatur kontrolliert wird. Alternativ kann die Hitzebehandlung kontinuierlich durchgeführt werden, indem der Film oder das Laminat durch einen Ofen mit kontrollierter vorgewählter Temperatur innerhalb einer festen Zeitspanne hindurchgeleitet wird.
Erfindungsgemäß ist es zum Erhalt von bevorzugten Sauerstoffgassperreigenschaften, durch die die Sauerstoffpermeabilität auf 1,14 · 10&supmin;&sup8; cm³(STP)/m²·s·Pa (100 ml(STP) /m²·Tag·atm{Pa}) oder niedriger, gemessen bei den Bedingungen 30ºC und 80% RH, (Filmdicke: 3 um), vermindert wird, lediglich erforderlich, Hitzebehandlungsbedingungen anzuwenden, die der folgenden Beziehung (3) anstelle der Beziehung (1) genügen:
(3) log t ≥ -0,0631 · T + 29,32
worin T der Beziehung (2) genügt.
Die Anwendung von Hitzebehandlungsbedingungen, die der Beziehung (3) genügen, gestattet den Erhalt eines wasserbeständigen Gassperrfilms mit einer Sauerstoffpermeabilitätskonstante (bei 30ºC und 80% RH) von 3,40 · 10&supmin;¹² cm³(STP)·cm/m²·s·Pa (1,25 · 10&supmin;³ ml(STP)cm/m²·h·atm{Pa}) oder kleiner.
Um Sauerstoffgassperreigenschaften zur Verminderung der Sauerstoffpermeabilität auf 1,14 · 10&supmin;&sup9; cm³(STP)/m²·s·Pa (10 ml(STP)/m²·Tag·atm{Pa}) oder niedriger, gemessen bei den Bedingungen 30ºC und 80% RH (Filmdicke: 3 um), zu erhalten, ist es lediglich erforderlich, Hitzebehandlungsbedingungen anzuwenden, die der folgenden Beziehung (4) anstelle der Beziehung (1) genügen:
(4) log t ≥ -0,0645 · T + 30,71
worin T der Beziehung (2) genügt.
Die Anwendung von Hitzebehandlungsbedingungen, die der Beziehung (4) genügen, gestattet den Erhalt eines wasserbeständigen Gassperrfilms mit einer Sauerstoffpermeabilitätskonsante (bei 30ºC und 80% RH) von 3,40 · 10&supmin;¹³ cm³(STP)·cm/m²·s·Pa (1,25 · 10&supmin;&sup4; ml(STP)·cm/m²· h·atm{Pa}) oder kleiner.
Um Sauerstoffgassperreigenschaften zur Verminderung der Sauerstoffpermeabilität auf 1,14 · 10&supmin;¹&sup0; cm³(STP)/m²·s·Pa (1 ml(STP)/m²·Tag·atm{Pa}) oder niedriger, gemessen bei den Bedingungen 30ºC und 80% RH (Filmdicke: 3 um), zu erhalten, ist es lediglich erforderlich, Hitzebehandlungsbedingungen anzuwenden, die der folgenden Beziehung (5) anstelle der Beziehung (1) genügen:
(5) log t ≥ -0,0659 · T + 32,11
worin T der Beziehung (2) genügt.
Die Anwendung von Hitzebehandlungsbedingungen, die der Beziehung (5) genügen, gestattet den Erhalt eines wasserbeständigen Gassperrfilms mit einer Sauerstoffpermeabilitätskonstante (bei 30ºC und 80% RH) von 3,40 · 10&supmin;¹&sup4; cm³(STP)·cm/m²·s·Pa (1,25 · 10&supmin;&sup5; ml(STP)·cm/m²·h·atm{Pa}) oder kleiner.
Neben einer trockenen, heißen Atmosphäre, wie in einem Ofen, kann als Hitzebehandlungsverfahren auch ein Verfahren angewendet werden, bei dem der trockene Film mit beispielsweise einer erhitzten Walze oder einer Gruppe von erhitzten Walzen in Kontakt gebracht wird.
Wenn ein trockener Film mit der erhitzten Walze kontaktiert wird, dann kann die Hitzebehandlung wirksam innerhalb einer kürzeren Zeitspanne im Vergleich zu der Hitzebehandlung in einer trockenen, heißen Atmosphäre durchgeführt werden. Wenn die Hitzebehandlung mittels einer er hitzten Walze durchgeführt wird, dann wird ein wasserbeständiger Gassperrfilm mit einer Sauerstoffpermeabilitätskonstante (bei 30ºC und 80% RH) von 3,40 · 10&supmin;¹² cm³(STP)·cm/m²·s·Pa (1,25 · 10&supmin;³ ml(STP)·cm/m²·h·atm{Pa}) oder kleiner erhalten, indem der aus dem Gemisch aus dem Poly(meth)acrylsäurepolymeren und dem Saccharid erhaltene trockene Film bei Bedingungen hitzebehandelt wird, die den folgenden Beziehungen (a) und (b) genügen:
(a) log t ≥ -0,0041 · T + 0,20
(b) 373 ≤ T ≤ 623
worin t die Hitzebehandlungszeit (min) und die T die Hitzebehandlungstemperatur (K) bedeutet.
Zum Erhalt eines wasserbeständigen Gassperrfilms mit einer Sauerstoffpermeabilitätskonstante (bei 30ºC und 80% RH) von 3,40 · 10&supmin;¹³ cm³(STP)·cm/m²·s·Pa (1,25 · 10&supmin;&sup4; ml (STP)·cm/m²·h·atm{Pa}) oder niedriger, ist es lediglich erforderlich, die Hitzebehandlung bei Bedingungen durchzuführen, die der folgenden Beziehung (c) anstelle der Beziehung (a) genügen:
(c) log t ≥ -0,0344 · T + 15,9
worin T der Beziehung (b) genügt.
Um einen wasserbeständigen Gassperrfilm mit einer Sauerstoffpermeabilitätskonstante (bei 30ºC und 80% RH) von 3,40 · 10&supmin;¹&sup4; cm³(STP)·cm/m²·s·Pa (1,25 · 10&supmin;&sup5; ml(STP)·cm/m²· h·atm{Pa}) oder kleiner zu erhalten, ist es lediglich erforderlich, die Hitzebehandlung bei Bedingungen durchzuführen, die der folgenden Beziehung (d) anstelle der Beziehung (a) genügen:
(d) log t ≥ -0,0648 · T + 31,6
worin T der Beziehung (b) genügt.
Die Sauerstoffpermeabilitätskonstante 2,74 · 10&supmin;&sup9; cm³(STP) ·cm/m²·s·Pa [ml(STP)·cm/m²·h·atm{Pa}] eines Films kann dadurch ermittelt werden, daß die Sauerstoffpermeabilität 1,14 · 10&supmin;¹&sup0; cm³(STP)/m²·s·Pa [ml(STP)/m²·Tag·atm{Pa}] des Films, gemessen bei den Bedingungen einer Filmdicke von 3 um mit 1,25 · 10&supmin;&sup5;·cm multipliziert wird.
Bei jeder Hitzebehandlungsmethode wird die Hitzebehandlungstemperatur (T) aus einem Bereich von 373K (100ºC) bis 623K (350ºC) ausgewählt. Es erfordert jedoch eine sehr lange Hitzebehandlungszeit zum Erhalt der gewünschten Gassperreigenschaften, wenn die Hitzebehandlungstemperatur in einen Bereich einer niederen Temperatur fällt, was zu einer Verminderung der Produktivität führt. Ein Film mit hohen Gassperreigenschaften kann innerhalb einer kürzeren Hitzebehandlungszeit erhalten werden, wenn die Hitzebehandlungstemperatur hoch wird. Wenn jedoch die Temperatur zu hoch ist, dann besteht die Möglichkeit, daß eine Verfärbung und/oder Zersetzung des Films auftritt. Demgemäß beträgt die Obergrenze der Hitzebehandlungstemperatur (T) vorzugsweise 573K (300ºC). Andererseits ist die untere Grenze der Hitzebehandlungstemperatur (T) vorzugsweise 433K (160ºC).
Die untere Grenze der Hitzebehandlungszeit bei einer vorbestimmten Hitzebehandlungstemperatur wird vorzugsweise als Zeitspanne bestimmt, innerhalb derjenigen ein wasserbeständiger Gassperrfilm mit einer Sauerstoffpermeabilitätskonstante (bei 30ºC und 80% RH) von 1,37 · 10&supmin;¹¹ cm³(STP)/m²·s·Pa (5,00 · 10&supmin;³ ml(STP)/m²·Tag·atm{Pa}) oder kleiner, erhalten werden kann, während die Obergrenze der Hitzebehandlungszeit als Bereich bestimmt wird, in dem der Film weder eine Verfärbung noch eine Zersetzung erfährt.
Die Hitzebehandlungsbedingungen in der trockenen, heißen Atmosphäre werden vorzugsweise auf 433-523K (160-250ºC) und 4 Stunden bis zu 1 Minute herunter, mehr bevorzugt 453-523K (180-250ºC) und 2 Stunden bis zu einer Minute herunter, am meisten bevorzugt 473-523K (200-250ºC) und 30 bis zu 1 Minute hinunter, festgelegt.
Die Bedingungen für die Hitzebehandlung durch Kontakt mit einem Heizelement, wie einer erhitzten Walze, werden vorzugsweise auf 433-523K (160-250ºC) und 180 bis auf 1 Sekunde herunter, mehr bevorzugt 453-523K (180-250ºC) und 120 bis auf 3 Sekunden herunter, am meisten bevorzugt 473- 523K (200-250ºC) und 60 bis auf 3 Sekunden herunter, festgelegt.
Bei allen Hitzebehandlungsbedingungen wird die Hitzebehandlung über eine lange Erhitzungszeit durchgeführt, wenn die Hitzebehandlungstemperatur niedrig ist. Die Hitzebehandlungszeit kann verkürzt werden, wenn die Hitzebehandlungstemperatur erhöht wird. Bei einer vorbestimmten Hitzebehandlungstemperatur wird eine Hitzebehandlungszeit verwendet, bei der die gewünschten Sauerstoffgassperreigenschaften und die Wasserbeständigkeit erhalten werden, und andererseits weder eine Verfärbung noch eine Zersetzung des Films auftreten. Im Hinblick auf die Produktivität ist es zweckmäßig, eine relativ hohe Hitzebehandlungstemperatur und eine relativ kurze Hitzebehandlungszeit innerhalb des oben beschriebenen Bereichs der Hitzebehandlungsbedingungen anzuwenden.
Die erfindungsgemäße Anwendung der Hitzebehandlungsbedingungen gestattet den Erhalt eines Films mit hohen Sauerstoffgassperreigenschaften selbst bei Bedingungen hoher Feuchtigkeit aus einem Gemisch aus dem Poly(meth)acrylsäurepolymeren und dem Saccharid. Diesem Film wird durch die Hitzebehandlung auch eine gute Wasserbeständigkeit verliehen, und er wird daher in Wasser und siedendem Wasser unlöslich.

Laminat und dessen Herstellungsverfahren:

Die erfindungsgemäßen Laminate haben eine laminierte Struktur mit mindestens zwei Schichten, wobei der oben beschriebene Gassperrfilm (A) angrenzend an eine Schicht (B), gebildet aus einem thermoplastischen Harz, laminiert ist. Als Beispiele für geeignete thermoplastische Harze können Polyester; Polyamide, wie Nylon 6, Nylon 66, Nylon 12, Nylon 6·66-Copolymere und Nylon 6·12-Copolymere; Polyolefine, wie Polyethylen niederer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Ethylenvinylacetatcopolymere, Polypropylen, Ethylenacrylsäurecopolymere, Ethylenacrylsäuresalzcopolymere und Ethylenethylacrylatcopolymere; Polyvinylchlorid; Polyvinylidenchlorid und Polyphenylensulfid genannt werden.
Die Laminierung der Schicht (wie ein Film oder eine Folie) aus diesen verschiedenen thermoplastischen Harzen auf den Gassperrfilm (A) kann ein Gassperrlaminat ergeben, das ausgezeichnete Gassperreigenschaften mit verschiedenen Eigenschaften und Funktionen kombiniert, wie beispielsweise einer hohen Hitzebeständigkeit, einer Beständigkeit gegenüber Chemikalien, einer Ölbeständigkeit, einer mechanischen Festigkeit, Verschweißungseigenschaften, Wetterbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit, Schutz des Gassperrfilms und einer guten Verarbeitbarkeit bei einer Sekundärprozessierung. Wenn beispielsweise der Gassperrfilm auf einem Film, gebildet aus einem thermoplastischen Harz, mit guten Hitzeverschweißungseigenschaften, wie einem Polyolefin, laminiert wird, kann ein Laminat erhalten werden, bei dem hohe Gassperreigenschaften mit guten Hitzeverschweißungseigenschaften kombiniert sind. Weiterhin kann beim Laminieren auf einen hitzebeständigen Film ein Laminat erhalten werden, dem eine hohe Hitzebeständigkeit und Zähigkeit verliehen worden ist.
Die Laminierung des Gassperrfilms (A) mit der aus dem thermoplastischen Harz gebildeten Schicht (B) kann durch eine Klebstoffschicht oder ohne Notwendigkeit irgendeiner Klebstoffschicht durch alle bekannten Laminierungsverfahren, wie ein Beschichtungsverfahren, ein Trockenlaminierungsverfahren oder ein Extrudierungsbeschichtungsverfahren erfolgen. Bei dem Beschichtungsverfahren (mit Einschluß des Gießverfahrens) wird eine Mischlösung aus dem Poly(meth)acrylsäurepolymeren und dem Saccharid auf eine Schicht des thermoplastischen Harzes zu einer vorbestimmten Dicke mit beispielsweise einer Luftrakelbeschichtungseinrichtung, einer Kiss-Walzenbeschichtungseinrichtung, einer Dosierungsstangenbeschichtungseinrichtung, einer Tiefdruckwalzenbeschichtungseinrichtung, einer Umkehrwalzenbeschichtungseinrichtung, einer Tauchbeschichtungseinrichtung oder Düsenbeschichtungseinrichtung oder einer Kombination davon, aufgeschichtet. Das Wasser in der so aufgeschichteten Lösung wird dann durch Beblasen mit Heißluft oder durch Infrarotbestrahlung unter Verwendung eines Bogentrockners, eines Gradbadtrockners, Turmtrockners oder Trommeltrockners oder eine Kombination davon, abgedampft, wodurch ein trockener Film gebildet wird. Danach wird der Film hitzebehandelt.
Bei dem Trockenlaminierungsverfahren werden der Gassperrfilm und ein Film oder eine Folie, die aus dem thermoplastischen Harz gebildet sind, aufeinander laminiert. Beim Extrusionsbeschichtungsverfahren wird das thermoplastische Harz auf den Gassperrfilm schmelzextrudiert, um eine Schicht zu bilden.
Angesichts der Tatsache, daß die Schicht des Gassperrfilms (A) im allgemeinen durch Gießen einer Lösung des Gemisches auf einen Träger durch das Lösungsmittelgießverfahren, Trocknen der Lösung zur Bildung eines Films und anschließendes Erhitzen des trockenen Films bei hoher Temperatur gebildet wird, und daß der einfache Gassperrfilm (A) hinsichtlich der Zähigkeit nicht zufriedenstellend ist, ist es zu bevorzugen, einen hitzebeständigen Film, wie einen gestreckten PET-Film, einen gestreckten Nylonfilm oder einen gestreckten Polypropylenfilm, als Träger zu verwenden und den Gassperrfilm (A) auf dem Träger durch das Lösungsmittelgießverfahren und die anschließende Hitzebehandlung zu bilden. Unter hitzebeständigen Filmen werden hitzebeständige Filme, gebildet aus einem thermoplastischen Harz, wie PET oder Nylon 6, dessen Schmelzpunkt oder Vicat- Erweichungspunkt mindestens 180ºC beträgt, besonders bevorzugt, da sie eine gute Dimensionsstabilität haben und den Erhalt von Laminaten gestatten, bei dem der Gassperrfilm (A) eng an den hitzebeständigen Film gebunden ist. Der Schmelzpunkt und der Vicat-Erweichungspunkt können gemäß der JIS-Norm K-7121 beziehungsweise JIS K-7206 gemessen werden.
Die erfindungsgemäßen Laminate sind solche mit einer zweischichtigen Struktur des Gassperrfilms (A) und der thermoplastischen Harzschicht (B). Es können daher ein oder mehrere andere Schichten laminiert werden. Als Beispiele hierfür können Glasfolien und Kunststoffolien genannt werden. Weiterhin kann der Gassperrfilm (A) sandwichartig zwischen identische oder voneinander verschiedene thermoplastische Harzschichten eingelegt werden, um ein Laminat zu erhalten, dessen Abhängigkeit der Gassperreigenschaften von der Feuchtigkeit, dessen mechanische Festigkeit und Wasserbeständigkeit verbessert sind. Weiterhin können verschiedene Filme und Überzugsschichten vorgesehen werden, um Funktionen, wie einen Glanz, Schleierfestigkeit und Ultraviolettsperreigenschaften, dem Laminat zu verleihen.
Wenn der hitzebeständige Film in dem Laminat des Gassperrfilms und dem hitzebeständigen Film nicht ausreichende Verschweißungseigenschaften hat, dann kann eine zusätzliche Schicht aus einem thermoplastischen Harz mit guten Verschweißungseigenschaften auf das Laminat auflaminiert werden, um dem Laminat gute Verschweißungseigenschaften zu verleihen. Die Verschweißungsmethoden von Verpackungsmaterialien schließen im allgemeinen eine Hitzeverschweißung, eine Impulshitzeverschweißung, eine Hochfrequenzverschweißung und eine Ultraschallverschweißung ein.
Daher kann die Verschweißungsschicht zweckmäßig aus einem thermoplastischen Harz gebildet werden, das für die verwendete Verschweißungsmethode geeignet ist.
Bei Verpackungsmaterialien wird im allgemeinen ein Hitzeverschweißen angewendet. Beispiele für Verschweißungsschichten, die für das Hitzeverschweißen verwendbar sind, sind Schichten, gebildet aus Polyolefinen, wie Polyethylen niederer Dichte, linearem Polyethylen niederer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Ethylenvinylacetatcopolymeren, Polypropylen, Ethylenacrylsäurecopolymeren, Ethylenacrylsäuresalzcopolymeren und Ethylenethylacetatcopolymeren, Nyloncopolymeren, wie Nylon 6·66-Copolymeren und Nylon 6·12-Copolymeren.
Als Verschweißungsmethode kann oftmals auch das Hochfrequenzverschweißen angewendet werden. Beispiele für Verschweißungsschichten, die für das Hochfrequenzverschweißen geeignet sind, sind Schichten, gebildet aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Nylon 6 und Nylon 66.
Das thermoplastische Harz mit Verschweißungseigenschaften kann geeigneterweise wie für den vorgesehenen Endanwendungszweck ausgewählt werden. Es wird jedoch bevorzugt, ein thermoplastisches Harz mit einem Schmelzpunkt oder Vicat-Erweichungspunkt von weniger als 180ºC zu verwenden, da ein Laminat mit einer Verschweißungsfestigkeit von min destens 19,6 N (2 kg·f) (15 mm breit) im allgemeinen leicht erhalten werden kann.
Im Falle, daß zusätzlich eine Verschweißungsschicht auf das Laminat des Gassperrfilms und des hitzebeständigen Films laminiert ist, wird die Verschweißungsschicht angrenzend an entweder den Gassperrfilm oder den hitzebeständigen Film durch eine Klebstoffschicht oder ohne Notwendigkeit irgendeiner Klebstoffschicht laminiert. Eine weitere Schicht kann auf die Seite laminiert werden, die nicht mit der Verschweißungsschicht laminiert ist, wenn es gewünscht wird.
Wenn die Adhäsion zwischen den einzelnen Schichten nicht ausreichend ist, dann kann dazwischen eine Klebstoffschicht vorgesehen werden. Als hierfür geeignete Klebstoffe können verschiedene Arten von Klebstoffen, wie solche auf Urethanbasis, Acrylbasis und Polyesterbasis, die üblicherweise für die Trockenlaminierung von verschiedenen Filmen eingesetzt werden, verwendet werden.
Verschiedene Arten von Additiven, wie Antioxidantien, Schmiermittel, Ultraviolettabsorber, Pigmente, Füllstoffe und antistatische Mittel, können erfindungsgemäß zu den einzelnen Schichten zugegeben werden, wenn es gewünscht wird.
In den erfindungsgemäßen Laminaten ist die Dicke des Gassperrfilms (A) wie oben angegeben. Die Dicke der Schicht (B), die aus dem thermoplastischen Harz gebildet ist, beträgt im allgemeinen 5-1.000 um, vorzugsweise 10-100 um, im Hinblick auf die mechanische Festigkeit, die Flexibilität und die wirtschaftlichen Verhältnisse. Im Falle, daß die aus dem thermoplastischen Harz gebildete Schicht (B) als Verschweißungsschicht wirkt, oder wenn eine Verschweißungsschicht getrennt von der Schicht (B), die aus dem thermoplastischen Harz gebildet ist, vorgesehen ist, dann beträgt die Dicke der Verschweißungsschicht im allgemeinen 5-1.000 um, vorzugsweise 10-100 um, im Hinblick auf die Verschweißungsfestigkeit, die Flexibilität und die wirtschaftlichen Verhältnisse.
Die laminierten Strukturen der erfindungsgemäßen Laminate sind wie oben beschrieben. Als typische Strukturen davon können genannt werden: (1) Gassperrfilm/Schicht aus dem thermoplastischen Harz, (2) hitzebeständiger Film/Gassperrfilm/Verschweißungsschicht und (3) Verschweißungsschicht/hitzebeständiger Film/Gassperrfilm.
Gewünschtenfalls kann eine zusätzliche Schicht vorgesehen werden oder ein mehrschichtiges Laminat, das mindestens zwei Sätze Gassperrfilm/Schicht aus dem thermoplastischen Harz enthält, vorgesehen werden.
Das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Laminate ist wie bereits beschrieben. Als besonders bevorzugte Ausführungsform kann jedoch ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats mit einer laminierten Struktur von mindestens zwei Schichten genannt werden, welches folgendes umfaßt: Eine Stufe der Bildung eines Gassperrfilms (A) mit einer Sauerstoffpermeabilitätskonstante von 1,37 · 10&supmin;¹¹ cm³ (STP)·cm/m²·s·Pa (5,00 · 10&supmin;³ ml(STP)/m²·h·atm{Pa}) oder niedriger, gemessen bei den Bedingungen 30ºC und 80% RH, wobei eine Lösung, enthaltend ein Poly(meth)acrylsäurepolymeres und ein Saccharid, in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 95 : 5 bis 20 : 80 auf eine Schicht (B), gebildet aus einem thermoplastischen Harz, aufgeschichtet wird, die aufgeschichtete Lösung zur Bildung eines Films getrocknet wird und der Film dann einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 100ºC (373K) unterworfen wird, wobei der genannten Film (A) und die Schicht (B) aneinander angrenzend sind.
Die Hitzebehandlungsbedingungen sind wie oben beschrieben. Es wird auch bevorzugt, den hitzebeständigen Film als Schicht (B), gebildet aus dem thermoplastischen Harz, zum Zwecke zu verwenden, die Hitzebehandlung rasch durchzuführen. Wenn die aus dem thermoplastischen Harz gebildete Schicht (B) keine Verschweißungseigenschaften oder ungenügende Verschweißungseigenschaften hat, dann kann zusätzlich eine Schicht mit guten Verschweißungseigenschaften auf das so erhaltene Laminat laminiert werden, das aus dem Gassperrfilm (A) und der Schicht (B), gebildet aus dem thermoplastischen Harz, besteht, wodurch ein Laminat mit einer dreischichtigen Struktur erzeugt wird. Die Verschweißungsschicht wird angrenzend an entweder den Gassperrfilm (A) oder die Schicht (B) durch eine Klebstoffschicht oder ohne Notwendigkeit irgendeiner Klebstoffschicht, wie durch einen Trockenlaminierungsprozeß, laminiert. Es erübrigt sich zu sagen, daß ein oder mehrere andere Schichten zusammen mit der Verschweißungsschicht oder anstelle der Verschweißungsschicht auflaminiert werden können.

VORTEILE DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß werden Gassperrlaminate bereitgestellt, die als Gassperrschicht einen Film mit hoher Wasserbeständigkeit und ausgezeichneten Sauerstoffgassperreigenschaften selbst bei Bedingungen hoher Feuchtigkeit umfassen. Es wird auch ein Herstellungsverfahren hierfür bereitgestellt. Der für die Zwecke der Erfindung geeignete Gassperrfilm hat ausgezeichnete Gassperreigenschaften, und er hat eine niedrige Abhängigkeit der Gassperreigenschaften von der Feuchtigkeit, und er hat eine gute Wasserbeständigkeit. Die Laminate, umfassend diesen Gassperrfilm, kombinieren die Gassperreigenschaften mit guten Verschweissungseigenschaften und einer hohen Zähigkeit, und sie sind daher zur Verwendung als Verpackungsmaterialien für Güter und Produkte geeignet, die durch Sauerstoffgas zersetzt werden können. Beispiele hierfür sind Fleischprodukte, wie Fleisch, Schinken und Würstchen, Getränke, wie Säfte und kohlensäurehaltige Getränke, medizinische Produkte, wie Infusionslösungen.

AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Die Erfindung wird nachstehend genauer anhand der folgenden Referenzbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

Referenzbeispiel 1:

In diesem Referenzbeispiel 1 wird der Einfluß des Mischverhältnisses von Poly(meth)acrylsäurepolymeren zu Saccharid auf die Gassperreigenschaften der hitzebehandelten Filme beschrieben.
Eine 25 gew.-%ige wäßrige Lösung von Polyacrylsäure (Produkt der Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Viskosität: 8-12 Pa·s (8.000-12.000 cPs) bei 30ºC, zahlenmittleres Molekulargewicht: 150.000) wurde als Polyacrylsäure (PAA) eingesetzt, um durch Verdünnung mit Wasser eine 10 gew.-%ige wäßrige Lösung herzustellen. Natriumhydroxid in einer errechneten Menge zu der Anzahl der Mole der Carboxylgruppen in PAA wurde zu der 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung von PAA zugesetzt, um diese in der Lösung aufzulösen. Hierdurch wurde eine wäßrige Lösung eines teilweise neutralisierten Produkts (PAANa) mit einem Neutralisationsgrad (DN) von 10% hergestellt. Andererseits wurde lösliche Stärke (Produkt der Wako Pure Chemical Industries, Ltd., wasserlösliche Stärke, erhältlich durch Hydrolyse von Kartoffelstärke mit einer Säure) als Saccharid eingesetzt, um eine 10 gew.-%ige wäßrige Lösung davon herzustellen.
Die auf die obige Weise hergestellte wäßrige PAANa-Lösung und die wäßrige Lösung der löslichen Stärke wurden vermischt, um verschiedene Gewichtsverhältnisse (ausgedrückt als Feststoffgehalt) gemäß Tabelle 1 herzustellen. Auf diese Weise wurden wäßrige Mischlösungen hergestellt (Konzentration: 10 Gew.-%). Diese wäßrigen Lösungen wurden getrennt mittels einer Meyer-Stange unter Verwendung einer Bankbeschichtungseinrichtung (K303 PROOFER®, hergestellt von RK Print-Coat Instruments, Ltd.) auf gestreckte Polyethylenterephthalatffilme (gestreckte PET-Filme, 16 um dick, Schmelzpunkt: 264ºC) aufgeschichtet. Dann wurde mittels eines Trockners das Wasser abgedampft. Auf diese Weise wurden trockene Filme mit einer Dicke von 3 um erhalten. Die gestreckten PET-Filme mit den darauf getrennt gebildeten trockenen Filmen wurden mittels eines Klebevinylbandes an Pappe fixiert, um sie 15 Minuten lang in einem Ofen einer Hitzebehandlung bei 200ºC zu unterwerfen. Die so erhaltenen Sauerstoffpermeabilitäten, gemessen bei den Bedingungen 30ºC und 80% RH der hitzebehandelten Filme (Dicke: 3 um), sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
In Tabelle 1 sind auch die gesammelten Sauerstoffpermeabilitäten der hitzebehandelten Filme, erhalten unter alleiniger Verwendung von PAA, PAANa und löslicher Stärke, und eines Films, gebildet aus einem Gemisch von PAANa und der löslichen Stärke, der keiner Hitzebehandlung unterworfen worden war, zusammengestellt. Die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse sind in Fig. 1 graphisch dargestellt.

< Messung der Sauerstoffperineabilität>

Die Sauerstoffpermeabilität der einzelnen Überzugsfilme wurde in der Weise bestimmt, daß gesondert die Sauerstoffpermeabilitäten des gestreckten PET-Films und eines Laminats (gestreckter PET-Film, auf dem der Film gebildet worden war) mittels einer Sauerstoffpermeabilitätstesteinrichtung, OX-TRAN 2/20®, hergestellt von Modern Control Company, und durch Errechnung der Sauerstoffpermeabilität, Pfilm, der Überzugsschicht (Film) gemäß folgender Gleichung:
1/Ptotal = 1/PFilm + 1/PPET
worin
Ptotal: Sauerstoffpermeabilität des gestreckten PET- Films, auf dem der Film gebildet worden war;
Pfilm: Sauerstoffpermeabilität des Films; und
PPET: Sauerstoffpermeabilität des gestreckten PET- Films
bestimmt. Tabelle 1
Aus Tabelle 1 wird ersichtlich, daß Filme mit ausgezeichneten Gassperreigenschaften selbst bei Bedingungen hoher Feuchtigkeit bei einem Gewichtsverhältnis von PAANa: Stärke im Bereich von 95 : 5 bis 20 : 80, vorzugsweise von 90 : 10 bis 40 : 60, mehr bevorzugt von 85 : 15 bis 50 : 50, erhalten werden können. Alle diese hitzebehandelten Filme waren in siedendem Wasser (95ºC) beim 10minütigen Eintauchen darin unlöslich.
Andererseits hatten die hitzebehandelten Filme, erhalten unter alleiniger Verwendung von PAA, PAANa und der löslichen Stärke, eine sehr hohe Sauerstoffpermeabilität. Der Film, gebildet aus dem Gemisch aus PAANa und der löslichen Stärke, der keiner Hitzebehandlung unterworfen worden war, zeigte gleichfalls eine sehr hohe Sauerstoffpermeabilität. Alle diese Filme waren in siedendem Wasser löslich.

Referenzbeispiel 2:

In diesem Referenzbeispiel 2 wird der Einfluß der Hitzebehandlungsbedingungen (Hitzebehandlungstemperatur und Hitzebehandlungszeit) auf die Gassperreigenschaften der hitzebehandelten Filme beschrieben.
Eine wäßrige Lösung (Konzentration: 10 Gew.-%), enthaltend ein teilweise neutralisiertes Produkt (PAANa, DN = 10%) der Polyacrylsäure und lösliche Stärke, im Gewichtsverhältnis von 70 : 30, wurde zur Bildung eines Überzugsfilms auf einen gestreckten PET-Film in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 eingesetzt. Teile des gestreckten PET-Films, auf dem der Film gebildet worden war, wurden getrennt einer Hitzebehandlung unterworfen, wobei die Hitzebehandlungszeit und die Hitzebehandlungstemperatur wie in Tabelle 2 angegeben variiert wurde. Die Sauerstoffpermeabilität der einzelnen so erhaltenen hitzebehandelten Filme wurde bei den Bedingungen einer Filmdicke von 3 um, 30ºC und 80% RH gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Ergebnisse der Tabelle 2 sind auch in Fig. 2 graphisch dargestellt. Tabelle 2
Was die Beziehung zwischen der Sauerstoffpermeabilität (P) und der Hitzebehandlungszeit (t: min) betrifft, wurde eine lineare Regressionslinie zwischen log P und log t bei jeder Hitzebehandlungstemperatur von den Werten der Tabelle 2 gemäß einer im Fachgebiet bekannten Methode erstellt. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt. Bei jeder Hitzebehandlungstemperatur, Hitzebehandlungszeit, wurde der Wert für log t, bei dem die Sauerstoffpermeabilität 1,14 · 10&supmin;&sup9;, 1,14 · 10&supmin;&sup8; oder 4,56 · 10&supmin;&sup6; cm³(STP)/m²·s·Pa (10, 100 oder 400 ml(STP)/m²·Tag·atm {Pa}) betrug, dann ausgerechnet. Weiterhin wurde eine lineare Regressionslinie, betreffend die Beziehung zwischen der Hitzebehandlungstem peratur (T) und log t auf der Basis dieser errechneten Ergebnisse erstellt.
Die Hitzebehandlungsbedingungen, bei denen die Sauerstoffpermeabilität (bei 30ºC und 80% RH) 4,56 · 10&supmin;&sup8; cm³(STP)/m² ·s·Pa (400 ml(STP)/m²·Tag·atm{Pa}) oder niedriger wurden, wurden anhand der Ergebnisse der obigen Regressionsanalyse erhalten. Als Ergebnis wurde folgende Beziehung gefunden:
(1) log t ≥ -0,0622 · T + 28,48
worin t die Hitzebehandlungszeit (min) und T die Hitzebehandlungstemperatur (K) bedeutet.
Wenn man die Färbung des Films, das Zersetzungsschmelzen der Polymerkomponenten in Betracht zieht, dann wird der Bereich der Hitzebehandlungstemperatur 373 ≤ T ≤ 623.
Die Anwendung dieser Hitzebehandlungsbedingungen gestattet den Erhalt von Filmen mit verbesserter Gassperreigenschaft, wie sich durch eine Sauerstoffpermeabilitätskonstante von 1,37 · 10&supmin;¹¹ cm³(STP) cm/m²·s·Pa (5,00 · 10&supmin;³ ml(STP)/m²·h·atm{Pa}) oder niedriger, gemessen bei den Bedingungen 30ºC und 80% RH, anzeigt.

Referenzbeispiel 3:

In diesem Referenzbeispiel 3 wird der Einfluß des Neutralisationsgrades des Poly(meth)acrylsäurepolymeren auf die Gassperreigenschaften beschrieben.
Wäßrige Lösungen (Konzentration: 10 Gew.-%), enthaltend ein beliebiges der teilweise neutralisierten Produkte (PAANa, DN = 0-50%) der Polyacrylsäure, mit unterschiedlichen Neutralisationsgraden und löslicher Stärke im Gewichtsverhältnis von 70 : 30, wurden getrennt dazu einge setzt, um Überzugsfilme auf gestreckten PET-Filmen in der gleichen Weise wie im Referenzbeispiel 1 herzustellen. Die so gebildeten Filme wurden 15 Minuten lang bei 200ºC hitzebehandelt. Die Sauerstoffpermeabilität von jedem der so erhaltenen hitzebehandelten Filme wurde dann bei den Bedingungen einer Filmdicke von 3 um, 30ºC und 80% RH gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Neutralisationsgrad (%) Sauerstoffpermeabilität cm³ (STP)/m²·s·Pa (ml(STP) /m²·Tag·atm{Pa}) (30ºC, 80% RH, 3 um)

0 2,9 · 10&supmin;&sup9; (25)
10 2,2 · 10&supmin;¹¹ (0,2)
20 3,6 · 10&supmin;&sup8; (320)
50 1,8 · 10&supmin;&sup7; (1560)
Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 wird ersichtlich, daß die Verwendung eines Poly(meth)acrylsäurepolymeren mit einem Neutralisationsgrad von 20% oder niedriger im Hinblick auf den Erhalt eines Films mit einer ausgezeichneten Sauestoffgassperreigenschaft bevorzugt wird.

Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiele 1-6

Eine 25 gew.-%ige wäßrige Lösung von Polyacrylsäure (Produkt der Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Viskosität: 8-12 Pas (8.000-12.000 cPs) bei 30ºC, zahlenmittleres Molekulargewicht: 150.000) wurde als Polyacrylsäure (PAA) verwendet. Die PAA wurde teilweise mit Natriumhydroxid (NaOH) zu einem Neutralisationsgrad von 10% neutralisiert, um ein teilweise neutralisiertes Produkt (PAANa, DN = 10%) herzustellen. Lösliche Stärke (Produkt der Wako Pure Chemical Industries, Ltd., wasserlösliche Stärke, erhalten durch Hydrolyse von Kartoffelstärke mit einer Säure) wurde als Saccharid eingesetzt, um eine 10 gew.-%ige wäßrige Lösung davon herzustellen.
Eine wäßrige Lösung (Polymerkonzentration: 10 Gew.-%) eines Gemisches, enthaltend PAANa und die lösliche Stärke, im Gewichtsverhältnis von 70 : 30, wurde dann hergestellt. Diese wäßrige Lösung wurde mittels einer Meyer-Stange auf einen gestreckten Film (Schmelzpunkt: 264ºC) oder auf einen gestreckten Nylon 6(ONy)-Film (Schmelzpunkt: 220ºC) aufgeschichtet. Das Wasser wurde mittels eines Trockners verdampft, wodurch ein trockener Film mit einer Dicke von 3 um erhalten wurde. Der gestreckte PET-Film und der ONy- Film mit den darauf gebildeten trockenen Filmen wurde dann einer Hitzebehandlung in einem Ofen unterworfen. Weiterhin wurde eine wäßrige Lösung eines Gemisches, enthaltend PAA und die lösliche Stärke im Gewichtsverhältnis von 70 : 30, hergestellt, und ein trockener Film wurde auf den gestreckten PET-Film in der gleichen Weise wie oben beschrieben gebildet und dann einer Hitzebehandlung unterworfen.
Weiterhin wurde eine 20 gew.-%ige wäßrige Lösung von Polymethacrylsäure (AC-30H®, Produkt der NIHON JUNYAKU Co., Ltd., zahlenmittleres Molekulargewicht: 50.000) als Polymethacrylsäure (PMAA) eingesetzt, um mit NaOH ein teilweise neutralisiertes Produkt (PMAANa) mit einem Neutralisationsgrad von 10% herzustellen. Eine wäßrige Lösung (Polymerkonzentration: 10 Gew.-%) eines Gemisches, enthaltend PMAANa und die lösliche Stärke im Gewichtsverhältnis von 70 : 30, wurde dann hergestellt. Diese wäßrige Lösung wurde mittels einer Meyer-Stange auf einen ONy-Film aufgeschichtet, und das Wasser wurde mittels eines Trockners abgedampft. Auf diese Weise wurde ein trockener Film mit einer Dicke von 3 um erhalten. Der ONy-Film, auf dem der trockene Film gebildet worden war, wurde einer Hitzebehandlung unterworfen.
Ein Film aus linearem Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) (Schmelzpunkt: 121ºC) oder ein ungestreckter Polypropylen (CPP)-Film (Schmelzpunkt: 165ºC) wurde getrennt durch eine Schicht eines Klebstoffs (Adcoat 335A®, Produkt der Toyo Morton K. K; Härter: CAT-10) auf einige der so erhaltenen Laminate mit einer zweischichtigen Struktur trocken laminiert. Die Dicke der Klebstoffschicht betrug 3 um. Zu Vergleichszwecken wurde die wäßrige Lösung des Gemisches von PAANa und der löslichen Stärke auf eine Glasplatte gegossen, um einen trockenen Film zu bilden. Der trockene Film wurde dann einer Hitzebehandlung unterworfen und von der Glasplatte abgezogen, wodurch ein einfacher hitzebehandelter Film hergestellt wurde.
Die laminierten Strukturen, die Hitzebehandlungsbedingungen, die Sauerstoffpermeabilitäten, gemessen bei den Bedingungen von 30ºC und 80% RH, die Sauerstoffpermeabilitäten nach einem Gerbo-Test und die Verschweißungsfestigkeit der so erhaltenen Laminate sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

< Verschweißungsfestigkeit>

Jede Probe wurde mittels einer Entlüftungsverschweißeinrichtung, V-300 (hergestellt von Fuji Impulse K. K.), hitzeverschweißt. Eine Verschweißungsoberfläche wurde durch die dritte Schicht (Vergleichsbeispiele 1-4 und Beispiel 1) oder die erste Schicht (Beispiele 2-3 und Vergleichsbeispiele 5-6) gebildet. Die Verschweißungsfestigkeit wurde durch Messung der Zugfestigkeit eines Probekörpers eines Films, herausgeschnitten zu einer Breite von 15 mm mittels einer Tensilon RTM100®-Einrichtung, hergestellt von Toyo Baldwin K. K., bestimmt. Die Abziehgeschwindigkeit betrug 500 mm/min. <
Beständigkeit gegenüber Biegungsermüdung: Sauerstoffpermeabilität nach dem Gerbo-Test>
Ein Probekörper wurde 10mal bei 25ºC und 50% RH mittels einer Gerboflex-Testeinrichtung, hergestellt von Rigaku Kogyo K. K., gebogen. Dann wurde die Sauerstoffpermeabilität gemessen. Tabelle 4
(*1) Einheit: cm³(STP)/m²·s·Pa (ml(STP)/m²·Tag·atm(Pa)), (*2) Einheit: N·(kp) 15 mm breit.
Die erfindungsgemäßen laminierten Filme, bei denen PET, Ony, CPP und/oder LLDPE auf einer Seite oder beiden Seiten des Gassperrfilms laminiert waren, hatten selbst nach dem Gerbo-Test, bei dem die Probe 10 Mal gebogen worden war, hohe Sauerstoffgassperreigenschaften. Die laminierten Filme, insbesondere die polyolefinlaminierten Filme (Vergleichsbeispiele 1-4 und Beispiel 1) hatten gute Hitzeverschweißungseigenschaften und sie hatten daher für Verpackungsffilme geeignete Eigenschaften. Andererseits war das Verschweißen nicht erfolgreich, wenn die Schicht des Gassperrfilms hitzeverschweißt wurde. Weiterhin war diese einfache Schicht des Gassperrfilms (Vergleichsbeispiel 6) brüchig und brach daher beim Gerbo-Test.

Beispiele 4-19 und Vergleichsbeispiele 7-22:

Eine 25 gew.-%ige wäßrige Lösung von Polyacrylsäure (Produkt der Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Viskosität: 8-12 Pa·s (8.000-12.000 cPs) bei 30ºC, zahlenmittleres Molekulargewicht: 150.000) wurde als PAA verwendet. Die PAA wurde teilweise mit Natriumhydroxid (NaOH) zu einem Neutralisationsgrad von 10% neutralisiert, um PAANa (DN = 10%) herzustellen. Andererseits wurden getrennt die folgenden Monosaccharide, Zuckeralkohole und Polysaccharide als Saccharid zur Herstellung von 10 gew.-%igen wäßrigen Lösungen davon eingesetzt. Bei Natriumalginat, Agarose (für die Elektrophorese), Pektin (hergestellt aus Äpfeln) und Natriumcarboxymethylcellulose wurden jedoch 2 gew.- %ige wäßrige Lösungen hergestellt, weil die 10 gew.-%igen Lösungen davon eine zu hohe Viskosität hatten.

(1) Monosaccharide:

Glucose und Galactose (Produkte der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.);

(2) Zuckeralkohole:

Sorbit, Maltit, Glycerin und Erythrit (Produkte der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); und

(3) Polysaccharide:

Pullulan, chitosan (wasserlöslich), Natriumalginat, Dextran [zahlenmittleres Molekulargewicht (Mw): 60.000- 90.000], Agarose (zur Elektrophorese), Pektin (hergestellt aus Äpfeln), Natriumcarboxymethylcellulose (CMCNa) und Poly-β-cyclodextrin (Polyβ-CD) (alle Materialien Produkte der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); Galactan (Produkt der Aldrich Chemical Company Inc.); und Amylopectin (Produkt der Fluka Chemie AG).
Wäßrige Lösungen (bei allen eine Polymerkonzentration von 10 Gew.-%, mit der Ausnahme, daß im Falle von Natriumalginat, Agarose, Pektin und Natriumcarboxymethylcellulose 2 gew.-%ige wäßrige Lösungen hergestellt wurden) von Gemischen, enthaltend PAANa, und einzelne Saccharide im Gewichtsverhältnis von 70 : 30 wurden dann hergestellt. Diese wäßrigen Lösungen wurden gesondert mittels einer Meyer- Stange auf gestreckte PET-Filme (Dicke: 12 um, Schmelzpunkt: 264ºC) oder gestreckte Nylon 6 (ONy)-Filme (Dicke 12 um, Schmelzpunkt: 220ºC) aufgeschichtet und dann wurde das Wasser durch einen Trockner verdampft. Auf diese Weise wurden trockene Filme mit einer Dicke von 3 um erhalten. Die gestreckten PET-Filme und die gestreckten Nylon 6- Filme, auf denen diese trockenen Filme jeweils gebildet worden waren, wurden 15 Minuten lang bei 200ºC in einem Ofen einer Hitzebehandlung unterworfen. Alle diese Filme (hitzebehandelten Filme) waren nach der Hitzebehandlung in siedendem Wasser (95ºC) beim 10minütigen Eintauchen unlöslich.
Ein Film aus Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) (Schmelzpunkt: 121ºC) mit einer Dicke von 50 um wurde durch einen Klebstoff (Adcoat AD335A®, hergestellt von Toyo Morton K. K.; Härter: CAT-10) auf die Oberflächen der hitzebehandelten Filme der so erhaltenen Laminate mit zweischichtiger Struktur hitzebehandelter Filmgestreckter PET-Film trockenlaminiert. Die Dicke der Klebstoffschicht betrug 3 um. Die Sauerstoffpermeabilitäten (bei 30ºC und 80% RH), die Sauerstoffpermeabilitäten (bei 30ºC und 80% RH) nach dem Gerbo-Test und die Verschweißungsfestigkeit der so erhaltenen Laminate wurden gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 5 zusammen mit denjenigen der laminierten Strukturen der Laminate gezeigt.
Gleichermaßen wurde ein ungestreckter Polypropylen (CPP)- Film (Schmelzpunkt: 165ºC) mit einer Dicke von 50 um durch einen Klebstoff (Adcoat AD335A®, hergestellt von Toyo Morton K. K.; Härter: CAT-10) auf die Oberflächen der hitzebehandelten Filme der so erhaltenen Laminate mit zweischichtiger Struktur hitzebehandelter Filmgestreckter Nylon 6- Film trockenlaminiert. Die Dicke der Klebstoffschicht betrug 3 um. Die Sauerstoffpermeabilitäten (bei 30ºC und 80% RH), die Sauerstoffpermeabilitäten (bei 30ºC und 80% RH) nach dem Gerbo-Test und die Verschweißungsfestigkeit der so erhaltenen Laminate wurden gemessen. Die Meßergebnisse sind zusammen mit denjenigen der laminierten Strukturen der Laminate in Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 5
(*1) Einheit: cm³(STP)/m²·s·Pa(ml(STP)/m²·Tag·atm{Pa}), (*2) Einheit: N·(kp) 15 mm breit. Tabelle 6
(*1) Einheit: cm³(STP)/m²·s·Pa (ml(STP)/m²·Tag·atm{Pa}), (*2) Einheit: N·(kp) 15 mm breit.

Vergleichsbeispiel 23:

Eine 25 gew.-%ige wäßrige Lösung von Polyacrylsäure (Produkt der Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Viskosität: 8-12 Pa·s (8.000-12.000 cPs) bei 30ºC, zahlenmittleres Molekulargewicht: 150.000) wurde als Polyacrylsäure (PAA) verwendet. Die PAA wurde teilweise mit Natriumhydroxid (NaOH) zu einem Neutralisationsgrad von 10% neutralisiert, um ein teilweise neutralisiertes Produkt (PAANa, DN = 10%) herzustellen. Lösliche Stärke (Produkt der Wako Pure Chemical Industries, Ltd., wasserlösliche Stärke, erhalten durch Hydrolyse von Kartoffelstärke mit einer Säure) wurde als Saccharid eingesetzt, um eine 10 gew.-%ige wäßrige Lösung davon herzustellen.
Dann wurde eine wäßrige Lösung (Polymerkonzentration: 10 Gew.-%) eines Gemisches, enthaltend PAANa und die lösliche Stärke im Gewichtsverhältnis von 70 : 30, hergestellt. Diese wäßrige Lösung wurde mittels einer Meyer-Stange auf einen gestreckten PET-Film (Schmelzpunkt: 264ºC) mit einer Dicke von 12 um aufgeschichtet, und das Wasser wurde dann mittels eines Trockners abgedampft. Auf diese Weise wurden trockene Filme mit einer Dicke von 3 um erhalten. Der gestreckte PET-Film, auf dem der trockene Film gebildet worden war, wurde hitzebehandelt, indem er mit einer erhitzten Walze mit einer Oberflächentemperatur von 230ºC 37 Sekunden lang in Kontakt gebracht wurde. Der Film (hitzebehandelter Film) nach der Hitzebehandlung war in siedendem Wasser (95ºC) unlöslich, wenn er 10 Minuten lang eingetaucht wurde.
Ein Film aus linearem Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) (Schmelzpunkt: 121ºC) mit einer Dicke von 50 um wurde durch eine Schicht eines Klebstoffs (Adcoat 335A®, Produkt von Toyo Morton K. K.; Härter: CAT-10) auf die Oberfläche des hitzebehandelten Films des so erhaltenen Laminats mit zweischichtiger Struktur trockenlaminiert. Die Dicke der Klebstoffschicht betrug 3 um.
Das so erhaltene Laminat hatte eine Sauerstoffpermeabilität (bei 30ºC und 80% RH) von 2,28 · 10&supmin;¹¹ cm³ (STP)/m²·s ·Pa (0,2 ml (STP)/m²·Tag·atm{Pa}), eine Sauerstoffpermeabilität (bei 30ºC und 80% RH) nach dem Gerbo-Test von 1,14 · 10&supmin;¹&sup0; cm³ (STP)/m² s·Pa (1,0 ml (STP)/m²·Tag· atm{Pa}) und eine Verschweißungsfestigkeit von 43,1 N (4,4 kp) (15 mm breit).

Claims

1. Laminat mit einer laminierten Struktur von mindestens zwei Schichten, umfassend einen Gassperrfilm (A), erhältlich durch Bilden eines Films aus einem Gemisch, das mindestens ein Poly(meth)acrylsäurepolymeres, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(meth)acrylsäure und teilweise neutralisierten Produkten von Poly(meth)acrylsäure mit einem Neutralisationsgrad von nicht höher als 20%, und ein Saccharid in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 95 : 5 bis 20 : 80 enthält, und anschließendes Unterwerfen des Films (i) einer Hitzebehandlung, welche in einer trockenen, heißen Atmosphäre unter Bedingungen durchgeführt wird, daß die Hitzebehandlungstemperatur und die Hitzebehandlungszeit den folgenden Beziehungen (1) und (2):

(1) log t ≥ -0,0622 · T + 28,48

(2) 373 ≤ T ≤ 623

genügen, wobei t die Hitzebehandlungszeit (min) und T die Hitzebehandlungstemperatur (K) bedeuten, oder (ii) einer Hitzebehandlung, durchgeführt durch Kontaktierung eines trockenen Films mit einer erhitzten Walze unter Bedingungen, daß die Hitzebehandlungstemperatur und die Hitzebehandlungszeit den folgenden Beziehungen (a) und (b):

(a) log t ≥ -0,0041 · T + 0,20

(b) 373 ≤ T ≤ 623

genügen, wobei t die Hitzebehandlungszeit (min) und T die Hitzebehandlungstemperatur (K) bedeuten, mit einer Sauerstoffpermeabilitätskonstante von 1,37 · 10&supmin;¹¹ cm³ (STP)·cm/m² ·s·Pa [5,00 · 10&supmin;³ ml(STP)·cm/m²·h·atm{PA}] oder kleiner, gemessen bei den Bedingungen 30ºC und 80% relative Feuchtig keit, und eine Schicht (B), die aus einem thermoplastichen Harz gebildet ist, wobei der Film (A) und die Schicht (B) aneinander angrenzend laminiert sind, mit der Maßgabe, daß, wenn das Laminat aus zwei Schichten aus dem Film (A) und der Schicht (B) besteht, ein gestreckter Polyethylenterephthalatfilm von der Schicht (B) ausgenommen ist.

2. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gassperrfilm (A) ein in siedendem Wasser unlöslicher wasserbeständiger Film ist.

3. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gassperrfilm (A) eine Sauerstoffpermeabilitätskonstante von 3, 40 · 10&supmin;¹² cm³(STP)·cm/m²·s·Pa (1,25 · 10&supmin;³ ml(STP)·cm/m²·h·atm{PA}) oder kleiner, gemessen bei den Bedingungen 30ºC und 80% relative Feuchtigkeit, hat.

4. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gassperrfilm (A) eine Sauerstoffpermeabilitätskonstante von 3, 40 · 10&supmin;¹³ cm³(STP)·cm/m²·s·Pa (1,25 · 10&supmin;&sup4; ml(STP)·cm/m²·h·atm{PA}) oder kleiner, gemessen bei den Bedingungen 30ºC und 80% relative Feuchtigkeit, hat.

5. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gassperrfilm (A) eine Sauerstoffpermeabilitätskonstante von 3,40 · 10&supmin;¹&sup4; cm³(STP)·cm/m²·s·Pa (1,25 · 10&supmin;&sup5; ml(STP)·cm/m²·h·atm{PA}) oder kleiner, gemessen bei den Bedingungen 30ºC und 80% relative Feuchtigkeit, hat.

6. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly(meth)acrylsäure Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, ein Copolymeres aus Acrylsäure und Methacrylsäure oder ein Gemisch von mindestens zwei Polymeren davon ist und ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 2.000 bis 250.000 hat.

7. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise neutralisierte Produkt von Poly(meth)acrylsäure durch teilweise Neutralisation der Carboxylgruppen der Poly(meth)acrylsäure mit Alkali erhältlich ist.

8. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Saccharid mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monosacchariden, Zuckeralkoholen, Oligosacchariden und Polysacchariden ist.

9. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Saccharid in Wasser löslich ist.

10. Laminat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysaccharid Stärke ist.

11. Laminat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke in Wasser lösliche, modifizierte Stärke ist.

12. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gassperrfilm (A) ein Film, gebildet aus einem Gemisch, enthaltend das Poly(meth)acrylsäurepolymere und das Saccharid im Gewichtsverhältnis im Bereich von 90 : 10 bis 40 : 60, ist.

13. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gassperrfilm (A) ein Film, gebildet aus einem Gemisch, enthaltend das Poly(meth)acrylsäurepolymere und das Saccharid im Gewichtsverhältnis im Bereich von 85 : 15 bis 50 : 50, ist.

14. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem thermoplastischen Harz gebildete Schicht (B) ein hitzebeständiger Film, gebildet aus einem thermoplastischen Harz mit einem Schmelzpunkt oder Vicat-Erweichungspunkt von mindestens 180ºC, ist.

15. Laminat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verschweißungsschicht (C), gebildet aus einem thermoplastischen Harz mit einem Schmelzpunkt oder Vicat-Erweichungspunkt von niedriger als 180ºC, zusätzlich angrenzend an entweder den Gassperrfilm (A) oder den hitzebeständigen Film (B) laminiert ist.

16. Laminat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es eine laminierte Struktur hitzebeständiger Film (B)/Gassperrfilm (A)/Verschweißungsschicht (C) hat.

17. Verfahren zur Herstellung eines Laminats mit einer laminierten Struktur von mindestens zwei Schichten, umfassend eine Stufe der Bildung eines Gassperrfilms (A) mit einer Sauerstoffpermeabilitätskonstante von 1,37 · 10&supmin;¹¹ cm³ (STP)·cm/m² ·s·Pa [5,00 · 10&supmin;³ ml(STP)·cm/m²·h·atm{PA}] oder kleiner, gemessen bei den Bedingungen 30ºC und 80% relative Feuchtigkeit, bei dem eine Lösung, enthaltend mindestens ein Poly(meth)acrylsäurepolymeres, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly(meth)acrylsäure und teilweise neutralisierten Produkten von Poly(meth)acrylsäure mit einem Neutralisationsgrad von nicht höher als 20%, und ein Saccharid in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 95 : 5 bis 20 : 80 auf eine Schicht (B), gebildet aus einem thermoplastischen Harz, aufgeschichtet wird, die aufgeschichtete Lösung zur Bildung eines Films getrocknet wird und der Film dann (i) einer Hitzebehandlung, welche in einer trockenen, heißen Atmosphäre unter Bedingungen durchgeführt wird, daß die Hitzebehandlungstemperatur und die Hitzebehandlungszeit den folgenden Beziehungen (1) und (2):

(1) log t ≥ -0,0622 · T + 28,48

(2) 373 ≤ T ≤ 623

(a) log t ≥ -0,0041 · T + 0,20

(b) 373 ≤ T ≤ 623

genügen, wobei t die Hitzebehandlungszeit (min) und T die Hitzebehandlungstemperatur (K) bedeuten, unterworfen wird, wobei der Film (A) und die Schicht (B) aneinander angrenzend laminiert sind, mit der Maßgabe, daß, wenn das Laminat aus zwei Schichten aus dem Film (A) und der Schicht (B) besteht, ein gestreckter Polyethylenterephthalatfilm von der Schicht (B) ausgenommen ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung 1-30 Minuten bei 473-523K (200-250ºC) durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung 3-60 Sekunden bei 473-523K (200-250ºC) durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly(meth)acrylsäure Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, ein Copolymeres aus Acrylsäure und Methacrylsäure oder ein Gemisch von mindestens zwei Polymeren davon ist und ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 2.000 bis 250.000 hat.

21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Saccharid mindestens eines, aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus Monosacchariden, Zucker alkoholen, Oligosacchariden und Polysacchariden ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysaccharid Stärke ist.

23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem thermoplastischen Harz gebildete Schicht (B) ein hitzebeständiger Film, gebildet aus einem thermoplastischen Harz mit einem Schmelzpunkt oder Vicat-Erweichungspunkt von mindestens 180ºC, ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Stufe der weiteren Laminierung einer Verschweißungsschicht (C), gebildet aus einem thermoplastischen Harz mit einem Schmelzpunkt oder Vicat-Erweichungspunkt niedriger als 180ºC, angrenzend an entweder den Gassperrfilm (A) oder den hitzebeständigen Film (B), umfaßt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschweißungsschicht (C) auf die Oberfläche des Gassperrfilms (A) des laminierten Films, gebildet aus dem hitzebeständigen Film und dem Gassperrfilm (A), durch eine Klebstoffschicht laminiert ist.