DE69129291T3 - Laminierter, biologisch abbaubarer film von stärke mit niedriger durchlässigkeit und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Laminierter, biologisch abbaubarer film von stärke mit niedriger durchlässigkeit und verfahren zu dessen herstellung

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DE69129291T3
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Giancarlo Romano
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen biologisch abbaubare Filme auf der Basis von Stärkematerialien und insbesondere einen Film, welcher im wesentlichen in Wasser unlöslich ist und sich zur Bildung einer wirksamen Sperre gegen Flüssigkeiten, Gase und Dämpfe zumindest über einen bestimmten Zeitraum eignet, und welcher ebenfalls nach seiner Verwendung rasch biologisch abbaubar ist.
  • Die Patentanmeldung Nr. EP-A-0 327 505 beschreibt polymere Materialien auf der Basis von destrukturierter Stärke und ein synthetisches thermoplastisches polymeres Material, welche insbesondere für die Herstellung von geformten Artikeln geeignet sind, die nach Einwirkung von Feuchtigkeit eine bessere Formbeständigkeit aufweisen als entsprechende Artikel, die aus Stärke allein hergestellt sind.
  • GB-A-2,214,918 beschreibt, dass die in EP-A-0 327 505 beschriebenen polymeren Zusammensetzungen und die aus diesen geformten Artikel mit Silanen behandelt werden, um diese wasserabstoßend zu machen.
  • Was die Herstellung von Filmen betrifft, sind insbesondere selbsttragende und biologisch abbaubare biegsame Filme aus Zusammensetzungen enthaltend stärkehaltige Substanzen und ein Ethylen-Acrylsäurecopolymer aus EP-A-0 032 802 bekannt.
  • Das europäische Patent Nr. 90011070.1 des Anmelders beschreibt biologisch abbaubare Filme, welche aus Zusammensetzungen hergestellt werden, die Stärkematerialien und ein Ethylen-Vinylalkoholcopolymer enthalten.
  • Diese Filme weisen gute Reiß- und Lösungsbeständigkeit in Gegenwart von Wasser auf und können somit verwendet werden, um herkömmliche, biologisch nicht abbaubare synthetische Kunststoffe auf einem großen Anwendungsgebiet zu ersetzen. In Gegenwart von Wasser neigen die Filme jedoch zum Quellen, sodass ihre Eigenschaften als Sperren gegen die Diffusion von Gasen und Dämpfen stark beeinträchtigt werden, was ihre Verwendung für einige Zwecke ausschließt, bei denen diese Eigenschaft wichtig ist.
  • Es hat sich gezeigt, dass Filme mit einer Stärkematrix der oben erwähnten Art mit einem hydrophoben Material beschichtet werden können, welches eine wirksame Sperre bildet, und dass die Schichten aus hydrophoben Materialien auf Stärkebasis gutes gegenseitiges Haftvermögen aufweisen. Es ist somit die Herstellung eines laminierten Films möglich, welcher für Verwendungen geeignet ist, bei denen eine wirksame Sperre gegen Gase und Flüssigkeiten von entscheidender Bedeutung ist.
  • Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein laminierter Film, wie in den Ansprüchen 1 bis 14 definiert.
  • Ein polymeres Material, welches eine Stärkematrix hat und in Wasser im wesentlichen unlöslich ist, sich jedoch in Wasser höchstens ausdehnt, ist ein Material, welches Wassermengen von nicht mehr als 40 g pro 100 g bei Raumtemperatur absorbieren kann, ohne sich zu lösen.
  • Geeignete Materialien zur Verwendung als erste Schicht mit einer Stärkematrix umfassen polymere Mischungen, welche herstellbar sind durch Schmelzen einer Stärke und eines synthetischen thermoplastischen Polymers in Gegenwart von Wasser oder eines Weichmachers mit einem hohen Siedepunkt unter Temperatur- und Druckbedingungen, die geeignet sind für die Herstellung einer homogenen Schmelze, welche als thermoplastisches Material weiter verarbeitet werden kann.
  • Die synthetische polymere Komponente umfaßt Polymere und Copolymere von mindestens einem ethylen-ungesättigten Monomer, wobei das Polymer oder Copolymer sich wiederholende Abschnitte mit mindestens einer polaren Gruppe aufweist, wie z. B. Hydroxy, Alkoxy, Carboxy, Carboxyalkyl, Alkylcarboxy und Acetal.
  • Bevorzugte polymere Komponenten umfassen Polyvinylalkohol und Copolymere eines Olefins ausgewählt aus Ethylen, Propylen, Isobutylen und Styrol mit Acrylsäure, Vinylalkohol und/oder Vinylacetat und Mischungen derselben.
  • Die bevorzugten synthetischen Polymere sind Ethylencopolymere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ehtylen-Vinyllakohol, Ethylen-Acrylsäure, Ethylen-Vinylacetat, Terpolymere von Ethylen-Vinylacetat und Vinylalkohol, welche hergestellt werden können z. B. durch teilweise Hydrolyse von Ethylen-Vinylacetat und Ethylen- Vinylalkoholcopolymeren modifiziert durch den teilweisen Austausch der funktionellen Alkoholgruppen durch Oxo- oder Alkylcarbonylgruppen.
  • Bevorzugte Ethylen-Vinylakoholcopolymere haben einen Ethylengehalt zwischen 10 und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 40 Gew.-% (15 bis 50% in Mol) und am günstigsten zwischen 30 und 40% in Mol, mit einem Schmelzindex zwischen 2 und 50 und vorzugsweise zwischen 6 und 20 (210ºC, 2,16 kg). Weitere bevorzugte Merkmale der Polymere sind:
  • - Grenzviskosität (in DMSO bei 30ºC) und vorzugsweise 0,50-09
  • - Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn 0,65-0,80
  • - Molekulargewichtsverteilung (GPC in Tetrahydrofuran) 1,3-4
  • - Schmelzpunkt < 180ºC
  • und vorzugsweise 160-170ºC
  • - Hydrolysegrad* 90-99,9%
  • * Basenhydrolyse und Titration der restlichen Base mit Säure.
  • Zur Verbesserung ihrer biologischen Abbaubarkeit können die Copolymere modifiziert werden durch den Austausch von einigen, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5% in Mol, ihrer funktionellen Alkoholgruppen durch Oxogruppen oder Alkylcarbonylgruppen, in welchen die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Diese modifizierten Polymere können mit Hilfe von bekannten Methoden aus den entsprechenden Ethylen- Vinylalkoholcopolymeren hergestellt werden.
  • Die Ethylen-Vinylacetatpolymere, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, haben vorzugsweise einen molaren Gehalt an Vinylacetat zwischen 5 und 90%, vorzugweise zwischen 12 und 80%, und die entsprechenden, durch Hydrolyse der Acetatgruppe modifizierten Copolymere haben vorzugsweise 5 bis 90% Acetat und hydrolisierte Gruppen.
  • Die verwendeten Ethylen-Acrylsäurecopolymere können jene sein, die in Patent Nr. EP-A-0 032 802 beschrieben sind.
  • Es ist vorgesehen, dass Mischungen der oben angeführten Copolymere als das polymere Material der ersten Schicht verwendet werden.
  • Der die erste Schicht des Laminats bildende Film hat einen Wassergehalt infolge des intrinsischen Wassergehalts der Stärke oder infolge von Wasser, welches während der Destrukturierungsstufe beigegeben wurde, von weniger als 6 und vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% (im extrudierten Zustand, vor dem Konditionieren).
  • Wenn Wasser beigegeben wurde, um die Bildung eines geschmolzenen Materials zu erleichtern, welches in einem Extruder verarbeitet werden kann, besteht die Notwendigkeit, den Wassergehalt durch Entgasen in einer Zwischenstufe des Extrudierens zu verringern, nämlich vor dem Überziehen mit dem Film.
  • Der die erste Schicht bildende Film kann destrukturierte Stärke und das synthetische Polymer in einem Verhältnis von zwischen 1 : 9 und 9 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 4 und 4 : 1, enthalten, jedoch ist die Verwendung von Zusammensetzungen bevorzugt, die einen höheren Stärkegehalt aufweisen, in denen das synthetische Polymer zwischen ungefähr 20 und 40 Gew.-% der Summe aus synthetischem Polymer und Stärke ausmachen.
  • Die Filme können Weichmacher mit einem hohen Siedepunkt (Siedepunkt über 150ºC) enthalten, wie z. B. Polyethylenglykol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Polyglycerol, Polyethylenglycolsorbitol, Mannitol, ihr Azetat, Ethoxilat oder Propoxylatderivate und Mischungen derselben in Mengen zwischen 0,05 und 100% und vorzugsweise zwischen 0,5 und 30% des Gewichtes der Stärke. Das Vorhandensein eines Weichmachers ist von Vorteil sowohl während der Destrukturierung der Stärke, insbesondere bei Verwendung von Ethylen-Vinylalkoholcopolymeren, als auch in Hinsicht auf spezifische Eigenschaften des die erste Schicht bildenden Films.
  • Die Art von Stärke zur Herstellung des die erste Schicht bildenden Materials ist nicht besonders kritisch, und es können entweder natürliche Stärken oder physikalisch oder chemisch modifizierte Stärken, wie z. B. Stärkeethoxylate, Stärkeacetate, kationische Stärken, oxidierte Stärken und vernetzte Stärken verwendet werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung der die erste Schicht bildenden Filme ist in den italienischen Anmeldungen Nr. IT 67691-A/89, 67692-A/89, 67413-A/89 und 67666- A/89 beschrieben.
  • In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung besteht das die zweite Schicht bildende hydrophobe Material im wesentlichen aus einem polymeren Überzug aus Polyparaxylylen und/oder deren Substitutionsderivate, der auf dem die erste Schicht bildenden Film durch chemisches Abscheiden der Dampfphase aufgebracht wird. Die Dicke der zweiten Schicht kann innerhalb eines großen Bereiches variieren und entsprechend der gewünschten, zu erreichenden Sperreigenschaften werden Dicken zwischen ungefähr 0,01 um und ungefähr 40 um bevorzugt, vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 um.
  • Die Technik des Aufbringens von polymeren Polyparaxylylenüberzügen ist bekannt und z. B. in der Patentanmeldung Nr. EP-A-0 302 457 beschrieben, jedoch unter Bezugnahme auf Substrate mit definitiv hodrophobem Charakter.
  • Das verwendete Paraxylylenradikal entspricht der Formel:
  • in welcher:
  • - X eine C&sub1;-C&sub6; Alkylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub0; Arylgruppe, eine C&sub7;-C&sub1;&sub6; Arylalkylgruppe, eine Haloalkyl- oder Haloarylaklylgruppe, eine Acetoxygruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine Arylaminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, ein Sulfonradikal, ein Sulfonesterradikal, einen Substituenten auf Phosphorbasis, eine Sulfidgruppe, eine Alkylsulfoxidgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt, und
  • - n 0 oder eine Ganzzahl von 1 bis 4 ist.
  • Da ihre Reaktivität große Schwierigkeiten bei der Lagerung und Handhabung verursacht, sind bei der praktischen Anwendung bevorzugte Ausgangsverbindungen die Dimere von Paraxylylen oder (2,2)-Paracyclophan und ihrer Derivate entsprechend den oben erwähnten möglichen Substitutionen.
  • Die Dimere von Paraxylylen sind stabile kristalline Feststoffe bei Raumtemperatur und können leicht gelagert und gehandhabt werden. Die Dimere können mit Hilfe von herkömmlichen Methoden hergestellt werden, z. B. durch Pyrolyse von Paraxylylen oder aus dem entsprechenden Paramethylbenzyltrimethylammoniumhydroxid durch Hofmannschen Abbau.
  • Während des Aufbringens des polymeren Überzuges im Vakuum werden die Paraxylylendimere pyrolytischem Kracken im Vakuum bei einer Temperatur von mehr als 400ºC unterworfen, um reaktionsfähige Radikale der Formel (I) zu erhalten, welche man auf der Oberfläche des Substrats kondensieren läßt, wobei Homopolymere oder Copolymere von Paraxylylen gemäß des verwendeten Dimers entstehen.
  • Geringe Mengen von anderen Monomeren, wie z. B. Maleinsäureanhydrid oder Chloropren, welche auf der Oberfläche des Films aus einem Material mit Stärkematrix polymerisieren, können mit (2,2)-Paracyclophan und dessen Derivate verwendet werden. Die bivalenten Paraxylylenradikale kondensieren und polymerisieren beinahe augenblicklich auf der Oberfläche der ersten Schicht, die ein kompaktes Polymer bildet.
  • Die strukturellen Prinzipien der Vorrichtungen für das Aufbringen von Dämpfen von bivalenten reaktionsfähigen Paraxylylenradikalen sind bekannt und zum Beispiel in Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, dritte Auflage, Band 24, Seiten 746-747 beschrieben. Eine solche Vorrichtung umfaßt einen Verdampfungs-Krackofen, in welchen das (2,2)-Paracyclophan oder ein Derivat desselben eingeführt wird, und welcher in Verbindung steht mit einer Aufbringkammer, welche auf einer Temperatur gehalten wird, die niedriger ist als die Kondensationstemperatur des spezifischen Paraxylylenderivats.
  • Die Aufbringkammer kann in geeigneter Weise entsprechend dem Zweck der vorliegenden Anwendung modifiziert werden, um das kontinuierliche oder halbkontinuierliche Aufbringen des polymeren Überzuges möglich zu machen.
  • Die Verwendung eines Paraxylylenmonomers ist kompatibel mit der gewünschten Verwendung von Mitteln, wie zum Beispiel Siloxanverbindungen oder Derivate von Phosphor, wie üblicherweise beim Aufbringen im Vakuum zur Verbesserung der Haftung verwendet.
  • Beispiele bevorzugter Paraxylylenmomonere sind Chlorparaxylylen, Dichlorparaxylylen, Cyanoparaxylylen, Iodparaxylylen, Fluorparaxylylen, Hydroxymethylparaxylylen, Ethylparaxylylen, Methylparaxylylen, Carbomethoxyparaxylylen und Mischungen derselben.
  • In einem alternativen Ausführungsbeispiel der Erfindung ist das für die zweite Schicht verwendete hydrophobe Material ein Polymer, welches freie Säuregruppen enthält, vorzugsweise eine Ethylen-Acrylsäure oder ein Ethylenacrylsäure- Alkylacrylatcopolymer.
  • Für die Verwendung in der ersten Schicht mit einer Stärkematrix wird das Polymer mit einer Base salzbildend versetzt, vorzugsweise mit Ammoniumhydroxid, und wird somit in Wasser löslich gemacht. Grenzflächenaktive Stoffe, emulgierte Wachse, Silicaverbindungen, Polyoxyethylen, Polyacrylsäuren, Polyvinylpyyrolidon, Polyvinylalkohol usw. können der Lösung beigegeben werden, um ihre Fähigkeit zu verstärken, den stärkehältigen Film feucht zu machen und die Klebrigkeit des Überzuges zu reduzieren. Die so erhaltene Lösung wird auf der ersten Schicht mit Hilfe einer Technik verteilt, die ähnlich ist dem Aufbringen von Firnissen oder dem Spritzbeschichten, und wird einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur und über einen Zeitraum unterzogen, der ausreicht, das wässrige Lösungsmittel zu entfernen und die salzbildenden Gruppen zu eliminieren, wobei ein polymerer Überzug entsteht, der in Wasser unlöslich ist.
  • In einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung ist das für die zweite Schicht verwendete hydrophobe Material ein Polyhydroxyalkanoatpolymer, insbesondere PHB (Polyhydroxybutyrat), PHB/V (Polyhdydroxybutyrat/Valerat), Michlsäurehomopolymere und Milchsäuren copolymerisiert mit Gylkolsäuren oder mit &Sigma;-Caprolacton, Polyethylenvinylalkohol oder Polyethylenvinylacetat.
  • Den Überzug erhält man durch gemeinsames Extrudieren durch Blas- oder Gießverfahren.
  • Diese Ausführungsbeispiele erzeugen auch hydrophobe Überzüge mit guten Sperreigenschaften und guter Haftung am stärkehältigen Substrat.
  • In einem weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel besteht die zweite Schicht aus einem Colypolymer von Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder PVP-Ester mit Butylacrylat, Butylamylat/Methylmethacrylat (85 : 15-15 : 85% Gewicht/Gewicht), Diethylaminomethyl-methacrylat, Vinylacetat, Vinylacrylat, Acrylsäure oder Acrylsäurepolymer, anorganische oder organische Ester, insbesondere Ammoniumsalze von Acrylsäure oder Acrylsäurepolymer.
  • Das molare Verhältnis von PVP in bezug auf das Comonomer beträgt vorzugsweise 5 bis 60% molar.
  • Den Überzug erhält man aus einer wässrigen Lösung oder Emulsion des Copolymers, welches getrocknet wird, um einen wasserunlöslichen Film zu erhalten, welcher eine gute Haftung zur ersten Schicht auf Stärkebasis aufweist.
  • Der erfindungsgemäße laminierte Film ist insbesondere geeignet für die Herstellung von Behältern für Fäkalien, wie sie z. B. bei künstlichen Ausgängen verwendet werden, wobei die Schicht aus hydrophobem Material zumindest für einige Stunden das Entweichen von unangenehmen Gerüchen verhindert, und für die Verpackung von Nahrungsmitteln mit hohem Wassergehalt.
  • Der erfindungsgemäße laminierte Film wird im weiteren unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
    • Beispiel 1: Herstellung der ersten stärkehältigen Schicht.
  • Eine Zusammensetzung wie folgt wurde hergestellt:
  • - 42 Gew.-% Globe 03401 Cerestar (geschützte Marke) Stärke, welche nicht getrocknet wurde und einen intrinsischen Wassergehalt von 11 Gew.-% hatte,
  • - 39 Gew.-% eines Ethylen-Vinylalkoholcopolymers mit einem molaren Ethylengehalt von 42%, Grenzviskosität (DMSO, 30ºC) 0,39, Mw/Mn 3,6), Schmelzpunkt 164ºC, Hydrolysegrad 99,3, Schmelzflußindex (230ºC, 2,16 kg) 20;
  • - 12,8 Gew.-% Glycerin,
  • - 3,2 Gew.-% Wasser,
  • - 3 Gew.-% EAA 5981 Copolymer (Dow Chemical).
  • Die Komponenten wurden mit Hilfe einer gravimetrischen Beschickungsvorrichtung in einen Baker Perkins MPC/V-30 Extruder eingeführt, der eine in zwei Bereiche unterteilte Doppelschneckeneinrichtung aufwies, wobei der Schneckendurchmesser 30 mm und das Verhältnis Schneckenlänge/Durchmesser (L/D) 10 : 1 betrug, verbunden mit einem Einschneckenextruder mit einem Durchmesser von 30 mm und einem L/D- Verhältnis von 8 : 1, unterteilt in drei Bereiche. Die Kapillardüse wies einen Durchmesser von 4,5 mm auf. Die Extrusionstemperatur wurde im Bereich von 120- 180ºC im Doppelschneckenbereich des Extruders und innerhalb eines Bereiches zwischen 170 und 140ºC im Einschneckenbereich gehalten.
  • Das hergestellte Extrusionsprodukt wurde zu Pellets verarbeitet, und durch Extrusionsblasen bei ungefähr 160ºC zu einem Film weiterverarbeitet.
    • Beispiel 2-3
  • Ein gemäß dem Beispiel 1 hergestelltes Stück Film mit den Dimensionen 30 cm · 30 cm wurde in die Aufbringkammer einer auf dem Markt erhältlichen Aufbringeinrichtung für die Verwendung in Laboren eingeführt. 0,4 Gramm Dichlor-di-p-xylylen wurden in den Verdampfungsbereich gegeben. Das Dichlor-di-p-xylylen wurde im Vakuum bei einem Druck von 0,05 mm Hg bei 220ºC verdampft.
  • Das zweiwertige Chlor-p-xylylenradikal wurde auf 680ºC gehalten und dann auf der kalten Oberfläche des Films über zwei unterschiedliche Zeiträume zum Polymerisieren gebracht, wobei die in der Tabelle angeführten Dicken entstanden:
  • * Permeabilität ausgedrückt in Gramm pro 30 um/m² pro 24 Stunden, bestimmt bei 30ºC und 90% relativer Feuchtigkeit.
    • Beispiel 4
  • Eine 10% wässrige Lösung von Ethylen-Acrylsäure (20% Acrylsäure) wurde hergestellt und ihr pH wurde in Gegenwart von Ammoniak auf 10 gebracht.
  • Eine Probe des Films des Beispiels 1 mit den Dimensionen von 10 cm · 20 cm · 60 um wurde in die Lösung für 10' eingetaucht und dann bei Raumtemperatur 2 Stunden getrocknet. Die Permeabilität dieses Films bei 38ºC und 90% relativer Feuchtigkeit betrug 390 g pro 30 um/m² pro 24 h gegen 1800 g pro 3 um/m² pro 24 Stunden bei unbehandeltem Film.
  • Diese Behandlung macht den Film auch transparenter.

Claims (19)

1. Laminierter Film, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens eine erste Schicht aus polymerem Material umfasst, welche eine Stärkematrix hat und in Wasser unlöslich ist oder sich in Wasser höchstens ausdehnt und einen Wassergehalt von weniger als 6 Gew.-% im extrudierten Zustand vor dem Konditionieren aufweist, wobei das polymere Material aus einer Zusammensetzung besteht, die destrukturierte Stärke und ein synthetisches, thermoplastisches Polymer enthält, und eine zweite Schicht aus hydrophobem Material umfasst, welche an der ersten haftet.
2. Laminierter Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material aus einer Zusammensetzung besteht, die destrukturierte Stärke und ein synthetisches thermoplastisches Polymer umfasst, wobei diese synthetische thermoplastische Polymer ein Copolymer von mindestens einem ethylen-ungesättigten Monomer ist, und wobei das genannte Polymer sich wiederholende Abschnitte mit mindestens einer polaren Gruppe aufweist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Hydroxy, Alkoxy, Carboxy, Carboxyalkyl, Alkylcarboxy und Acetal.
3. Laminierter Film nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische thermoplastische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polyvinylalkohol und Copolymere eines Olefins ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Isobutylen und Styrol mit Acrylsäure, Vinylalkohol oder Vinylacetat.
4. Laminierter Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material mit einer Stärkematrix von einer Zusammensetzung umfassend destrukturierte Stärke und ein Ethylencopolymer gebildet ist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylen- Vinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol modifiziert durch den Austausch einiger Hydroxylgruppen durch Oxo- oder Alkylcarbonylgruppen, Ethylen-Acrylsäure, Ethylen-Vinylacetat, Thermopolymere von Ethylenvinylalkohol-Vinylacetat und Mischungen derselben.
5. Laminierter Film nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylencopolymer Ethylen-Vinylalkohol mit einem Ethylengehalt von 15 bis 50 Mol.% ist.
6. Laminierter Film nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylencolpolymer Ethylen-Vinylacetat mit einem Molanteil von Vinylacetat von 12 bis 80% umfasst.
7. Laminierter Film nach Anspruch 1, in welchem die erste Schicht Stärke und ein Ethylencopolymer in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 4 bis 4 : 1 umfasst.
8. Laminierter Film nach Anspruch 7, in welchem das polymere, die erste Schicht bildende Material einen hochsiedenden Weichmacher umfasst und einen Wassergehalt von nicht mehr als 6 Gew.-% im extrudierten Zustand vor dem Konditionieren aufweist.
9. Laminierter Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht gebildet ist von einem Polymer oder einem Copolymer eines Paraxylylenmonomers mit der Formel:
in welcher:
- X eine C&sub1;-C&sub6; Alkylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub0; Arylgruppe, eine C&sub7;-C&sub1;&sub6; Arylalkylgruppe, eine Haloalkyl- oder Haloarylaklylgruppe, eine Acetoxygruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine Arylaminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, ein Sulfonradikal, ein Sulfonesterradikal, einen Substituenten auf Phosphorbasis, eine Sulfidgruppe, eine Alkylsulfoxidgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt, und
- n 0 oder eine Ganzzahl von 1 bis 4 ist.
10. Laminierter Film nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Paraxylylenmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Chlorparaxylylen, Dichlorparaxylylen, Cyanoparaxylylen, Iodparaxylylen, Fluorparaxylylen, Hydroxymethylparaxylylen, Ethylparaxylylen, Methylparaxylylen, Aminomethylparaxylen, Carbomethoxyparaxylylen und Mischungen derselben.
11. Laminierter Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Material der zweiten Schicht ein Polymer ist, welches freie Säuregruppen enthält.
12. Laminierter Film nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das freie Säuregruppen enthaltende Polymer eine Ethylen-Acrylsäure oder ein Ethylenacrylsäure- Alkylacrylatcopolymer ist.
13. Laminierter Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Material der zweiten Schicht ein Polyhydroxyalkanoatpolymer, ein Milchsäurehomopolymer, ein Copolymer von Milchsäuren copolymerisiert mit Glykolsäuren oder mit &Sigma;-Caprolacton, Polyethylenvinylalkohol oder Polyethylenvinylacetat ist.
14. Laminierter Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht ein Copolymer von Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder PVP-Ester mit Butylacrylat, Butylacrylat/Methylmethacrylat, Diethylaminomethyl-methacrylat, Vinylacetat, Acrylsäure oder Acrylsäurepolymer, Ester von Acrylsäure oder Ester von Acrylsäurepolymer umfasst.
15. Behälter für Fäkalien hergestellt aus einem laminierten Film nach Anspruch 1.
16. Verpackung für Nahrungsmittel umfassend einen Film nach Anspruch 1.
17. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Films nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus hydrophobem Material auf das Substrat mit einer Stärkematrix aufgebracht wird durch Aufdampfen der reaktionsfähigen Dämpfe eines Monomers von Paraxylylen oder dessen Derivaten im dampfförmigen Zustand unter Vakuum und Kondensieren der Dämpfe auf dem von dem Film aus Stärkematerial gebildeten Substrat.
18. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Films nach Anspruch 11, umfassend die Schritte:
- salzbildendes Versetzen des freie Säuregruppen enthaltenden Polymers mit einer Base, vorzugsweise Ammoniumhydroxid, zur Bildung einer wäßrigen Lösung des Polymers,
- Aufbringen der Lösung in einer dünnen Schicht auf mindestens eine Oberfläche der Schicht auf Stärkebasis, und
- Anwenden von äußerer Wärme mit einer Temperatur und über einen Zeitraum ausreichend zum Verdampfen des Lösungsmittels und Entfernen der basischen Gruppen aus dem Polymer, um dieses in Wasser unlöslich zu machen.
19. Verfahren nach Anspruch 18, bei welchem die Additive ausgewählt aus grenzflächenaktiven Stoffen, emulgierten Wachsen, Silicaverbindungen, Polyoxyethylen, Polyacrylsäuren, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und Mischungen derselben zur wäßrigen Lösung des Polymers beigegeben werden.
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ZA (1) ZA916266B (de)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH680590A5 (de) * 1990-04-26 1992-09-30 Biotec Biolog Naturverpack
EP0539604B1 (de) * 1991-05-15 1997-07-16 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Verbundstoff hergestellt aus einer biologisch abbaubaren harzzusammensetzung
DE9209339U1 (de) * 1992-07-11 1993-11-11 Bischof Und Klein Gmbh & Co, 49525 Lengerich Antistatische Verbundkombination
DE4237535C2 (de) * 1992-11-06 2000-05-25 Biotec Biolog Naturverpack Biologisch abbaubare Polymermischung, ein Verfahren und eine Folie
DE4244000A1 (de) * 1992-12-23 1994-06-30 Buck Chem Tech Werke Biologisch abbaubarer Verpackungswerkstoff
CN1058736C (zh) * 1994-05-27 2000-11-22 北京市星辰现代控制工程研究所 生物降解组合物及其制备方法和应用
DE19519495A1 (de) * 1995-05-27 1996-11-28 Reynolds Tobacco Gmbh Verpackung aus thermoplastischem Werkstoff mit vollständiger biologischer Abbaubarkeit, vorzugsweise für Tabakwaren
US6176915B1 (en) 1995-04-14 2001-01-23 Standard Starch, L.L.C. Sorghum meal-based biodegradable formulations, shaped products made therefrom, and methods of making said shaped products
US20010048176A1 (en) 1995-04-14 2001-12-06 Hans G. Franke Resilient biodegradable packaging materials
US5852078A (en) * 1996-02-28 1998-12-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Biodegradable polyester compositions with natural polymers and articles thereof
US5861216A (en) * 1996-06-28 1999-01-19 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Biodegradable polyester and natural polymer laminates
US5665786A (en) * 1996-05-24 1997-09-09 Bradley University Biodegradable polyester and natural polymer compositions and expanded articles therefrom
US6025417A (en) * 1996-02-28 2000-02-15 Biotechnology Research & Development Corp. Biodegradable polyester compositions with natural polymers and articles thereof
US5821286A (en) * 1996-05-24 1998-10-13 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Agriculture Biodegradable polyester and natural polymer compositions and films therefrom
WO1997036798A1 (en) * 1996-04-01 1997-10-09 Cryovac, Inc. Modifier transfer film and method of cooking a food product
US6893527B1 (en) 1996-06-28 2005-05-17 William M. Doane Biodegradable polyester and natural polymer laminates
US6162852A (en) * 1996-12-13 2000-12-19 Isolyser Company, Inc. Degradable polymers
US6165521A (en) * 1997-01-29 2000-12-26 Arriba Corporation Food products utilizing edible films and method of making and packaging same
US5853778A (en) * 1997-01-29 1998-12-29 Arriba Corporation Food products utilizing edible films and method of making and packaging same
US6183672B1 (en) 1998-03-05 2001-02-06 Standard Starch, Llc Extrusion die for biodegradable material with die orifice modifying device and flow control device
US6103151A (en) * 1998-03-05 2000-08-15 Standard Starch, Llc Extrusion die for biodegradable material with flow control device
ES2214846T3 (es) * 1998-03-10 2004-09-16 TETRA LAVAL HOLDINGS &amp; FINANCE S.A. Procedimiento para materiales de embalaje laminados y envases producidos a partir del mismo.
CN1107585C (zh) * 1998-04-21 2003-05-07 吴新国 一种薄膜及其生产方法
US6395376B1 (en) * 1999-01-22 2002-05-28 3M Innovative Properties Company Tamper indicating adhesive device
US6599451B2 (en) 2001-02-13 2003-07-29 Hans G. Franke Rotating extrusion die with spray nozzle
DE10214327A1 (de) * 2001-10-23 2003-05-22 Innogel Ag Zug Netzwerk auf Polysaccharidbasis und Verfahren zu dessen Herstellung
DE10258227A1 (de) 2002-12-09 2004-07-15 Biop Biopolymer Technologies Ag Biologisch abbaubare Mehrschichtfolie
JP2006524364A (ja) * 2003-04-21 2006-10-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー タンパー指示装置および情報を保護する方法
AT413942B (de) * 2004-04-16 2006-07-15 Constantia Packaging Ag Verfahren zur herstellung von verpackungsmaterialsystemen für die technische und pharmazeutische einzeldosierung
US7931778B2 (en) * 2005-11-04 2011-04-26 Cargill, Incorporated Lecithin-starches compositions, preparation thereof and paper products having oil and grease resistance, and/or release properties
KR101123381B1 (ko) 2006-04-14 2012-03-23 비오텍 비오로기쉐 나투르페어팍쿵엔 게엠베하 운트 컴파니 카게 복층 필름과 그 제조 방법
CN101426845A (zh) * 2006-04-18 2009-05-06 普朗蒂克科技有限公司 聚合物膜
DE102006024568A1 (de) * 2006-05-23 2007-12-06 Huhtamaki Forchheim Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung einer biologisch abbaubaren Kunststofffolie und Folie
TW201012551A (en) 2008-09-25 2010-04-01 Micro Base Technology Corp Atomization device having packaging and fastening structures
DE102016201498B4 (de) * 2016-02-01 2017-08-17 Norbert Kuhl Sauerstoffdichter lebensmittelbehälter
PL433862A1 (pl) * 2020-05-07 2021-11-08 Grupa Azoty Spółka Akcyjna Sposób wytwarzania skrobi termoplastycznej i skrobia termoplastyczna
CN115590689A (zh) * 2022-10-10 2023-01-13 大连双迪桃花卫生用品有限公司（Cn） 可冲散卫生巾护垫及其加工方法

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3652542A (en) * 1969-07-15 1972-03-28 Penick & Ford Ltd Process for preparing etherified depolymerized starch product compatible with polyvinyl alcohol
US4337181A (en) † 1980-01-17 1982-06-29 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Biodegradable starch-based blown films
US4454268A (en) * 1983-06-23 1984-06-12 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Starch-based semipermeable films
US4673438A (en) * 1984-02-13 1987-06-16 Warner-Lambert Company Polymer composition for injection molding
CH669201A5 (de) * 1986-05-05 1989-02-28 Warner Lambert Co Bei raumtemperaturen feste und freifliessende basiszusammensetzung fuer das druckformen.
GB2205323B (en) * 1987-03-09 1991-01-30 Warner Lambert Co Destructurized starch and process for making same
GB2206888B (en) * 1987-07-07 1991-02-06 Warner Lambert Co A destructurized starch and a process for making same
GB2208651B (en) * 1987-08-18 1991-05-08 Warner Lambert Co Shaped articles made from pre-processed starch
GB2214516B (en) * 1988-01-25 1992-10-07 Warner Lambert Co Method of producing destructurised starch
GB2214918B (en) † 1988-02-03 1992-10-07 Warner Lambert Co Polymeric materials made from starch and at least one synthetic thermoplastic polymeric material
US5095054A (en) * 1988-02-03 1992-03-10 Warner-Lambert Company Polymer compositions containing destructurized starch
WO1990001043A1 (de) † 1988-07-20 1990-02-08 Ivan Tomka Hydrophiles polymer mit gegenüber hydrophilen lösungsmitteln erhöhter beständigkeit
US5035930A (en) * 1988-12-30 1991-07-30 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Biodegradable shaped products and the method of preparation thereof
US4863655A (en) * 1988-12-30 1989-09-05 National Starch And Chemical Corporation Biodegradable packaging material and the method of preparation thereof
US5043196A (en) * 1989-05-17 1991-08-27 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Biodegradable shaped products and the method of preparation thereof
IL93620A0 (en) * 1989-03-09 1990-12-23 Butterfly Srl Biodegradable articles based on starch and process for producing them
US5009648A (en) * 1989-03-22 1991-04-23 E. R. Squibb & Sons, Inc. Starch containing film ostomy pouches
GB2231880A (en) * 1989-04-03 1990-11-28 Warner Lambert Co Starch
IT1233599B (it) * 1989-05-30 1992-04-06 Butterfly Srl Composizioni polimeriche per la produzione di articoli di materiale plastico biodegradabile e procedimenti per la loro preparazione
EP0474705B1 (de) * 1989-06-01 1995-08-16 Starch Australasia Limited Geformte gegenstände aus stärke deriviert
IL94587A (en) * 1989-06-19 1997-04-15 Novon International Polymer base blend compositions containing destructurized starch
IL94589A0 (en) * 1989-06-22 1991-04-15 Warner Lambert Co Polymer base blend compositions containing destructurized starch
IL94588A0 (en) * 1989-06-22 1991-04-15 Warner Lambert Co Polymer base blend compositions containing destructurized starch
IL94647A0 (en) * 1989-07-06 1991-04-15 Warner Lambert Co Polymer base blend compositions containing destructurized starch
YU128990A (sh) * 1989-07-11 1993-05-28 Warner-Lambert Co. Preparati polimernih smeša koji sadrže destrukturisani skrob
AU633936B2 (en) * 1989-07-11 1993-02-11 Novon International, Inc. Polymer base blend compositions containing destructurized starch
YU129090A (sh) * 1989-07-11 1992-12-21 Warner-Lambert Company Preparati polimernih smeša koji sadrže destrukturisani skrob
FI102480B (fi) * 1989-07-18 1998-12-15 Warner Lambert Co Rakenteeltaan muunnettua tärkkelystä sisältävät polymeeriperustaiset s eoskoostumukset
CA2020894A1 (en) * 1989-07-18 1991-01-19 David John Lentz Polymer base blend compositions containing destructurized starch
JPH0725943B2 (ja) * 1989-07-18 1995-03-22 ワーナー・ランバート・カンパニー 変性澱粉を含有する、ポリマーをベースとするブレンド組成物
AU633462B2 (en) * 1989-07-20 1993-01-28 Novon International, Inc. Polymer base blend compositions containing destructurized starch
AU649617B2 (en) * 1989-07-20 1994-06-02 Novon International, Inc. Polymer base blend compositions containing destructurized starch
IT1232894B (it) * 1989-08-03 1992-03-05 Butterfly Srl Articoli espansi di materiale plastico biodegradabile e procedimento per la loro preparazione
IT1232910B (it) * 1989-08-07 1992-03-05 Butterfly Srl Composizioni polimeriche per la produzione di articoli di materiale plastico biodegradabile e procedimenti per la loro preparazione
IT1232909B (it) * 1989-08-07 1992-03-05 Butterfly Srl Composizione polimerica per la produzione di articoli di materiale plastico biodegradabile comprendente amido destrutturato e copolimero di etilene
CH680590A5 (de) * 1990-04-26 1992-09-30 Biotec Biolog Naturverpack
US5292782A (en) * 1991-02-20 1994-03-08 Novamont S.P.A. Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers
US5254607A (en) * 1991-06-26 1993-10-19 Tredegar Industries, Inc. Biodegradable, liquid impervious films

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