KR0146846B1 - 적층체 및 이의 제조방법 - Google Patents

적층체 및 이의 제조방법

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KR0146846B1
KR0146846B1 KR1019950001652A KR19950001652A KR0146846B1 KR 0146846 B1 KR0146846 B1 KR 0146846B1 KR 1019950001652 A KR1019950001652 A KR 1019950001652A KR 19950001652 A KR19950001652 A KR 19950001652A KR 0146846 B1 KR0146846 B1 KR 0146846B1
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고다마 스니찌로
구레하가가꾸고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

폴리(메트)아크릴산 및 폴리(메트)아크릴산의 부분 중화물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 폴리(메트)아크릴산 중합체와 당류를 95:5 ~ 20:80 범위의 중량비로 함유하는 혼합물로 형성되고, 30℃, 80% 상대습도 조건하에서 측정된 산소투과상수가 5.00×10-3ml(STP)·cm/㎡·h·atm{Pa}이하인 기체 방어 필름(A) 및 열가소성 수지로부터 형성된 층(B)를 포함하고, 필름(A)와 층(B)가 서로 인접하여 적층된 2층 이상의 적층 구조를 갖는 적층체.
폴리(메트) 아크릴산 및 폴리(메트)아크릴산의 부분 중화물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 폴리(메트)아크릴산 중합체와 당류를 95:5~20:80 범위의 중량비로 함유하는 용액을 열가소성 수지로부터 형성된 층(B)상에 피복시키고, 피복된 용액을 건조시켜 필름을 형성한 후, 필름을 100℃(373K)이상의 온도로 열처리하고, 필름(A) 및 층(B)를 서로 인접시켜 30℃, 80% 상대습도 조건하에서 측정된 산소투과 상수가 5.00×10-3ml(STP)·cm/㎡·h·atm{Pa}이하인 기체방어 필름 (A)를 형성시키는 단계를 포함함을 특징으로하는 2층 이상의 적층 구조를 갖는 적층체의 제조 방법.

Description

적층체 및 이의 제조방법.
제1도는 PAA의 부분 중화물의 가용성 전분에 대한 혼합비를 변화시킴에 따른 폴리아크릴산 (PAA)의 중화물의 가용성 전분에 대한 중량비와 얻어진 열처리 필름에 대한 산소 투과율간의 관계를 보여주는 그래프이고;
제2도는 열처리 온도를 변화시킴에 따른 PAA 및 가용성 전분의 부분 중화물의 혼합물로부터 형성된 열처리 필름에 대한 산소 투과율, 열처리 시간, 및 열처리 온도간의 관계를 보여주는 그래프이다.
본 발명은 기체 방어성이 탁월한 적층체 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는, 폴리(메트) 아크릴산 및/또는 이의 부분 중화물 및 당류를 함유하는 혼합물로부터 형성된 필름을 기체 방어층으로서 포함하고, 내수성 및 기체 방어성이 탁월한 다층 적층체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본발명에 따르는 적층체는 산화등과 같은 산소에 의한 부패에 민감한 다량의 물 및/또는 오일을 함유하는 음식 포장재료로서 적절하게 사용될 수 있는데, 그 이유는 기체 방어층이 내수성 (물 및 비등수에서의 불용성) 및 산소기체 방어성면에서 탁월하고, 1층 이상의 다른 층에 의해 내열성, 방습성, 기계적 강도, 밀봉성 등이 부여되기 때문이다.
일반적으로, 포장용 재료는 내용물의 변질방지 기능이 요구된다. 특히, 내용물이 산화되어 변질되기 쉬운 음식 포장재료분야에서는, 포장재료의 산소기체 방어성이 탁월하여야 할 것이 요구된다.
현재는, 예컨대, 폴리비닐알콜(PVA)필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 부분 비누화물(EVOH)로부터 형성된 필름, 폴리비닐리덴 클로리드(PVDC)필름등이 포장재료 분야에서 탁월한 산소기체 방어성을 갖는 필름으로서 널리 이용되고 있다. 이중, PVDC필름은 PVA필름 및 EVOH필름과는 달리 이의 기체 방어성이 습도에 거의 의존하지 않는다는 특징을 지니고 있다. 그러나, 이를 소각하면 염소 기체가 발생되어 환경 문제를 야기하게 된다. 한편, PVA필름은 건조상태의 일반적인 합성수지 필름중에서 산소기체 방어성이 가장 우수하다. 그러나, 이들은 고습도 조건하에서의 매우 큰 수분 흡수로 인해 산소 기체 방어성이 감소하며, 더욱이 비등수에 불용성인 결점을 지니고 있다.
폴리(메트)아크릴산 또는 이의 부분 중화물은 수용성 중합체이며 주조 공정에 의해 이의 용액으로부터 필름으로 형성될 수 있다. 폴리(메트)아크릴산으로 형성된 필름은 건조 조건하에서도 산소 기체 방어성이 탁월하다. 그러나, 이들 필름은 친수성이 강하기 때문에 고습도 조건하에서 산소 기체 방어성이 현저하게 감소되며, 더욱이 물에 용해되기 쉽다.
미합중국 특허 제 2,169,250호에는, 메타크릴산 단량체를 PVA의 수용액에서 중합시키고, 폴리메타크릴산 및 PVA의 생성된 반응 혼합물을 유리판상에서 주조하고, 물을 증발 시킨 뒤, 건조된 필름을 140℃로 5분간 가열하여 PVA를 폴리메타크릴산과 반응시켜 수불용성 필름(실시예1)을 얻는 방법이 기재되어 있다. 이러한 가열 처리조건에 따르면, 생성된 필름을 물에 불용성인 상태로 만들 수 있다. 그러나, 고습도 조건하에서 탁월한 산소기체 방어성을 나타내는 어떠한 필름도 이러한 열처리 조건에 의하여 얻을 수 없다.
한편, 전분은 폴리(메트)아크릴산과 같은 친수성 중합체이다. 탁월한 수용성을 나타내는 이러한 중합체는 주조 공정에 의하여 이의 수용액으로부터 필름으로 용이하게 형성될 수 있다. 전분으로 형성된 필름은 내유성 및 산소기체 방어성이 탁월하지만, 강한 친수성을 나타내기 때문에, 고습도 조건하에서 산소기체 방어성이 매우 감소되며, 더욱이 기계적 강도와 방수성이 불량하다는 단점이 있다.
전분 및 각종 열가소성 수지의 혼합물로부터 필름 또는 시이트를 제조하는 몇가지 방법이 최근에 제안되었다. (예:일본국 특허출원 공개 제90339/1992호, 100913/1992호, 114044/1992호, 114043/1992호, 132748/1992호, 93092/ 1993호 및 92507/1993호). 그러나, 이들 필름은 고습도 조건하에서의 산소기체 방어성 또는 방수성이 이 불충분하다.
본 발명자는 고습도 조건하에서의 산소기체 방어성 및 방수성이 탁월한 필름을 제조하기 위해 지속적으로 연구를 수행하였다. 그 결과, 폴리(메트)아크릴산 및/ 또는 이의 부분 중화물 및 전분과 같은 당류의 혼합물로부터 필름을 형성하고, 생성된 필름을 특정 조건하에서 열처리 하였을 때, 각각의 성분으로부터 별도로 형성된 필름(미합중국 특허출원 08/324, 541호)에 비하여, 건조 조건은 말할것도 없고, 고습도 조건하에서도 산소기체 방어성이 매우 향상된 필름을 얻을 수 있음을 발견하였다. 그러나, 이렇게 얻어진 단순한 필름은 포장재료에 요구되는 밀봉성, 기계적 강도, 내습성 등이 불충분하다. 따라서, 이를 보다 더 개선할 필요가 있었다.
본 발명의 목적은 고습도 조건하에서 산소 기체 방어성이 탁월하고, 방수성이 높은 필름을 기체 방어층으로 포함하는 다층 적층체를 제공하는 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명의 목적은 폴리(메트)아크릴산 및/또는 이의 부분 중화물 및 전분과 같은 당류의 혼합물로부터 형성되고, 방수성이 높고, 산소기체 방어성이 우수한 필름을 기체 방어층으로서 포함하는 다층 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명자는 전술한 목적을 달성하고자 광범위한 연구를 수행하였다. 그 결과, 폴리(메트)아크릴산 및/또는 이의 부분 중화물 및 당류의 혼합물로부터 형성되고, 특정 조건하에서 열처리된 필름(이 필름은 고방수성을 지니며 산소기체 방어성이 탁월하다)을 기체 방어층으로서 포함하고, 기체 방어층에 인접한 열가소성 수지로부터 형성된 층이 결합된 2층 이상의 층으로된 적층 구조를 갖는 적층체가 상기 목적에 부합하는 것임을 발견하였다.
본 발명은 이러한 발견을 기초로하여 완성되었다.
따라서, 본 발명에 따르면, 폴리(메트)아크릴산 및 폴리(메트)아크릴산의 부분 중화물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 폴리(메트)아크릴산 중합체와 당류를 95:5~20:80범위의 중량비로 함유하는 혼합물로 형성되고, 30℃, 80% 상대습도 조건하에서 측정된 산소투과 상수가 5.00 × 10-3ml(STP)·㎝/㎡·h·atm{Pa}이하인 기체 방어 필름(A) 및 열가소성 수지로부터 형성된 층(B)을 포함하고, 필름(A)와 층(B)가 서로 인접하여 적층된 2층 이상의 적층 구조를 갖는 적층체가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 폴리(메트)아크릴산 및 폴리(메트)아크릴산의 부분 중화물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 폴리(메트)아크릴산 중합체와 당류를 95:5~20:80 범위의 중량비로 함유하는 용액을 열가소성 수지로부터 형성된 층(B)상에 피복시키고, 피복된 용액을 건조시켜 필름을 형성한 후, 필름을 100℃(373K)이상의 온도로 열처리하고, 필름(A) 및 층(B)를 서로 인접시켜 30℃, 80%상대습도 조건하에서 측정된 산소투과 상수가 5.00 × 10-3ml(STP)·㎝/㎡·h·atm{Pa}이하인 기체 방어 필름(A)를 형성시키는 단계를 포함함을 특징으로하는 2층 이상의 적층 구조를 갖는 적층체의 제조 방법이 제시된다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[기체 방어 필름]
본 발명에서는 폴리(메트)아크릴산 중합체와 당류를 95:5~20:80범위의 중량비로 함유하는 혼합물로부터 형성되고, 30℃, 80% 상대습도(80% RH)의 조건하에서 측정된 5.00 × 10-3ml(STP)·㎝/㎡·h·atm{Pa}이하의 산소(산소기체) 투과 상수를 갖는 기체방어 필름을 적층체의 기체 방어층으로서 사용한다.
본 발명의 실시에 유용한 폴리(메트)아크릴산은 분자내에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이다. 이의 구체적인 예로는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체 및 이들 중합체 2종 이상의 혼합물이 포함된다. 이의 바람직한 예로는 아크릴산 또는 메타크릴산의 동종중합체 및 이의 공중합체를 언급할 수 있다. 폴리(메트) 아크릴산의 수평균 분자량은 2,000내지 250,000의 범위내인 것이 바람직하다.
폴리(메트)아크릴산의 부분 중화물은 폴리(메트)아크릴산의 카르복실기를 알칼리(즉, 카르복실레이트를 형성하는)로 부분 중화시킴으로써 얻을 수 있다. 알칼리의 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 리튬 및 수산화칼륨, 수산화 암모늄 등과 같은 알칼리 금속 수산화물을 언급할 수 있다. 부분 중화물은 폴리(메트)아크릴산의 수용액에 알칼리를 첨가함으로써 일반적으로 얻을 수 있다. 이러한 부분 중화물은 알칼리금속염, 암모늄 염으로서 제공된다.
알칼리에 대한 폴리(메트)아크릴산의 정량비를 조절함으로써 원하는 중화도를 얻을 수 있다. 폴리(메트)아크릴산의 부분 중화물의 중화도는 생성된 필름의 산소기체 방어성의 정도를 근거로하여 선택되는 것이 바람직하다. 중화도가 0~20%이면, 열처리 조건 및 두 성분간의 혼합비를 적절히 선택함으로써 기체 방어성이 탁월한 필름을 얻을 수 있다. 그러나, 중화도가 20%를 초과하는 경우에는, 산소기체 방어성이 저하되는 경향을 나타낸다. 그러므로, 폴리(메트)아크릴산의 부분 중화물의 중화도는 20%이하, 바람직하게는 5~15%인 것이 기체 방어성이 개선측면에서 바람직하다.
참고로, 중화도는 하기식으로 결정될 수 있다.
[여기에서 X는 부분 중화 폴리(메트)아크릴산의 1g중의 중화된 카르복실기의 몰수이고, Y는 부분 중화전의 폴리(메트)아크릴산 1g중의 카르복실기의 몰수를 나타낸다]
[당류]
본 발명에서는 단당류, 올리고당류 및 다당류가 당류로 사용된다. (또한 탄수화물로 언급됨.) 당 알콜 및 다양한 당류의 치환체 및 유도체도 또한 이러한 당류에 포함된다. 이러한 당류는 물에 대한 가용성이 우수하다.
[단당류]
단당류는 당류의 기초 물질로 가수분해에 의해 더 이상 간단한 분자로 분해될 수 없고, 올리고당류 및 다당류의 구성단위가 된다. 단당류는 일반적으로 일반식 CnH2nOn으로 표시된다. 이중에서 탄소수(n)가 2,3,4,5,6,7,8,9 또는 10인 단당류는 각각 이탄당, 삼탄당, 사탄당, 오탄당, 육탄당, 칠탄당, 팔탄당, 구탄당 및 십탄당으로 불린다.
단당류는 알데히드기를 지닌 알도스와 케톤기를 지닌 케토스로분류된다. n이 3이상인 단당류는 하나 이상의 부제 탄소를 지닌다. 따라서 많은 입체이성질체가 부제 탄소수에 따라 존재할 수 있다. 그러나 입체 이성질체의 일부만이 자연계에 공지되어 있다. 자연계에 존재하는 많은 단당류는 오탄당 및 육탄당이다. 본 발명에 사용되는 단당류로서 n이 5이상인 연쇄다가 알콜의 알데히드인 알도스가 자연계에 많이 존재하므로 바람직하다. 이러한 단당류의 예로는 글루코오즈, 만노오즈, 갈락토오즈 및 크실로오즈가 있다. 이중에서 글루코오즈 및 갈락토오즈가 더 바람직하다. 이러한 단당류는 단독으로 또는 이들의 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
[당 알콜]
당 알콜류는 알도스 또는 케토스를 환원시켜 얻어진 폴리히드록시 알칸류이다.
본 발명에 사용된 당 알콜로는 연쇄 다가 알콜류가 바람직하다. 이러한 당 알콜류는 일반식 CnH2n+1On으로 표현될 수 있다. n이 3,4,5,6,7,8,9 또는 10인 당 알콜류는 각각 트리톨, 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨, 헵티톨, 옥티톨, 노니톨 및 데시톨로 분린다. 각각의 당알콜에서 많은 입체 이성질체가 부제 탄소수에 따라 존재한다.
본 발명에서는 n이 3내지 6인 당 알콜류가 선호된다. 당 알콜의 구체예로 소르비톨, 만니톨, 둘시톨, 크실리톨, 에리트리톨 및 글리세롤을 들수 있다. 당 알콜은 단독으로 또는 이들의 2종 이상 조합으로 사용될 수 있다.
[올리고 당류]
2내지 약 10개의 단당류 단위체가 글리코시딕 결합으로 연결된구조를 지닌 화합물이 올리고당류로 불린다. 올리고당류는 연결된 단당류 단위체수에 따라 이당류, 삼당류, 사당류, 오당류 등으로 분류된다. 이들의 구체예로 설탕, 젖당, 트레할로스, 셀로비오즈, 말토오즈, 라티노오즈 및 스타치오즈를 들 수 있다. 이러한 올리고당류의 말단을 알콜화하여 수득된 것 (말단-알콜화 올리고당류, 예:말티톨)이 또한 사용될 수 있다.
[다당류]
다당류는 단당류의 폴리글리코실화 반응에 의해 수득된 고분자 화합물(중합도 10이상)에 대한 속명이다. 이중에서 한 종류의 단당류 단위체로 구성된 중합체는 호모 다당류(호모글리칸)로 불리는 반면, 2종류이상의 단당류 단위체로 구성된 중합체는 헤테로다당류(헤테로글리칸)로 불린다. 이 다당류들은 저장 다당류(전분등), 구조 다당류(셀룰로오즈등) 및 기능 다당류(헤파린 등)로서 동·식물과 미생물 영역에서 널리 존재한다.
천연 다당류는 구성 단위체로서 글리코시드 결합에 의해 직쇄, 측쇄 또는 환상 구조로 연결된 알도헥소스 및 알도펜토스를 주로 함유하는 고분자 화합물이다.
각각의 알도펜도스 및 알도헥소스는 C1위치의 알데히드기 및 C5위치의 히드록시기 사이에 분자내 헤미아세탈 결합에 의해 형성된 피라노스환인 6원 고리구조를 형성한다. 천연 다당류의 분자내에 놓인 알도헥소스 및 알도펜도스는 주로 이 피라노스 고리구조를 지닌다.
천연 다당류의 구성 단위체인 알도헥소스 및 알도펜도스는 중성 단당류 외에 황산 에스테르류, 인산 에스테르류 및 중성 단당류의 다른 유기산 에스테르류, 중성 단당류의 메틸에테르류, 단당류의 1급 히드록시기만이 카르복실기로 산회된 유산류, 알도헥소스의 C2위치 히드록시기가 아미노기로 치환된 헥소스아민 및 이의 유도체인 N-아세틸헥소스아민 및 C3과 C6위치의 히드록시기간의 탈수 반응으로 수득된 3,6-에테르화 알도헥소스를 포함한다.
천연 다당류는 동물 및 식물 영역에 널리 분포되어 있고, 식물체의 경우, 고등식물 및 해초류의 세포벽의 구성에 관여 또는 무관한 성분 및 미생물 세포의 구성 성분으로서 존재한다. 고등식물 및 해초류의 세포벽 구성에 무관한 천연 다당류에는 세포액에 함유된 점액 및 전분같은 저장 물질이 있다. 동물 영역의 경우에는 글리코겐 같은 저장물질 및 헤파린과 황산 콘드로이틴 같은 점액 구성 성분으로 존재한다. 천연 다당류는 구성 성분에 따라 중성 다당류, 산성 다당류 및 염기성 다당류로 분류된다. 중성 다당류에는 호모 다당류로서 만난 및 글로칸이 있다. 게다가 헤테로다당류로서 헥소스만으로 구성된 것은 콘자크 및 구아란에 함유되어 있는 반면, 펜토스만으로 구성된 것은 크실란 및 아라복실란에 함유되어 있다. 한편 헥소스 및 펜토스 모두를 함유하는 것은 타마린드에 함유된 것으로 공지되어 있다. 산성 다당류로서 유산만, 또는 갈락투론산 및 중성 단당류를 함유하는 것 및 글루쿠론산 및 중성 단당류를 함유하는 것에는 각각 히비스쿠스 마니훗(Hibiscus manihot)과 펙틴 및 노란 양국(chamomile)과 아스파라구스 코친치네시스(Asparagus cochinchinesis)가 있다. 한편 황산 에스테르류, 인산에스테르류, 다른 유기산 에스테르류 또는 중성단당류의 메틸에테르류 또는 3,6-에테르화 알도헥소스를 함유하는 산성 다당류가 있다. 염기성 다당류에는 구성 성분으로서 글루코스아민 또는 갈락토스아민을 함유하는 것이있다.
본 발명에 사용된 다당류에는 이러한 천연다당류외에, 이 다당류를 고체나 액체상 또는 고체-액체 혼합상에서 촉매로서 유기산, 무기산 또는 각각의 다당류에 대한 가수분해 효소를 사용하여, 필요하다면 가열하에, 가수분해하여 얻어진 것 및 천연 다당류와 전술한 이의 가수분해물을 보다 번형시켜 수득한 것이 있다.
천연 다당류 및 이의 가수분해물의 변형처리예는 다음과 같다.
(1) 무기산 또는 유기산을 사용한 에스테르화 또는 알릴 에테르화, 메틸 에테르화 또는 카르복시메틸 에테르화 같은 에테르화;
(2) 양이온화 처리: 예를들면, 천연다당류 또는 이의 가수분해물과 2-디에틸아미노에틸 클로라이드 또는 2,3-에폭시프로필-트리메틸암모늄 글로라이드의 반응;
(3) 교차 결합처리: 예를들면, 포름알데히드, 에피클로로히드린, 인산 또는 아크롤레인을 사용한 교차결합; 및
(4) 그라프트 처리: 예를들면, 천연 다당류 또는 이의 가수분해 물과 여러 종류의 단량체의 그라프트 중합.
단량체의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, t-부틸비닐 에테르, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 알킬(메트) 아크릴 레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 에톡시알킬(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜(메트) 아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트) 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트) 아크릴레이트, 글리시딜메트 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, 무수 말레산 및 이타콘산이 있다.
이러한 천연 다당류 및 이의 가수분해물, 및 이의 변형물중에서 수용성 물질이 바람직하다. 수용성 천연 다당류 및 이의 가수분해물, 및 이의 변형물중에서 구성 성분으로글루코오즈를 함유하는 호모 다당류가 더 바람직하다. 글루코오즈로 구성된 호모다당류의 예로는 전분, 셀루로오즈, 덱스트란, 풀루란, 수용성 키틴 및 키토산이 있다.
본 발명에서 전술한 천연 다당류 및 이의 가수분해물, 및 이의 변형물 대신에 이들의 해당하는 당 알콜이 사용될 수 있다. 본 명세서에서는 천연 다당류 및 이의 가수분해물 및 이의 변형물의 당 알콜류는 각 중합체의 환원성 말단 C1위치의 카르보닐기가 알콜로 환원된 것을 의미한다. 한편 단당류의 분자쇄가 환상으로 연결된 시클로덱스트린과 같은 당류가 본 발명에 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 사용된 다당류는 단독으로 또는 이의 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
[전분류]
전분은 전술한 다당류에 포함된다. 그러나 본 발명에 사용된 전분은 이후 상세하게 기술된 것이다.
본 발명에 사용된 전분에는 밀전분, 소맥전분, 유연소맥전분, 감자전분, 타피오카전분, 쌀전분, 고구마 전분 및 사고와 같은 생전분(미가공전분) 및 각종 가공전분이 있다.
가공 전분의 예로는 (1) α-전분 같은 물리적 가공전분, 분리정제된 아밀로스, 분리 정제된 아밀로펙틴 및 습열처리전분(2) 가수분해된 덱스트린, 효소 분해된 덱스트린 및 아밀로스와 같은 효소-가공전분(3) 산처리 전분, 차아 염소산-산화전분 및 전분 디알데히드 같은 화학적 분해 가공전분 (4) 에스테르화 전분(초산전분, 숙신산전분, 질산전분, 인산전분, 요소인산전분, 크산틴산 전분, 아세토초산 전분 등), 에테르화 전분(알릴 에테르 전분, 메틸 에테르 전분, 카르복시메틸 에테르 전분, 히드록시에틸 에테르 전분, 히드록시프로필 에테르 전분등), 양이온성 전분 전분과 2-디에틸아미노에틸 클로라이드의 반응물, 전분과 2,3-에폭시프로필트리메틸 암모늄 클로라이드의 반응물 등) 및 교차결합 전분(포름 알데히드-교차결합전분, 에피클로로히드린-교차결합전분, 인산 교차결합전분, 아클롤레인 교차결합전분 등)과 같은 화학적 가공전분 및 (5) 각종 전분에 단량체를 그라프트 중합하여 수득한 그라프트 가공전분(단량체의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, t-부틸 비틸에테르, (메트) 아크릴아미드, (메트) 아크릴산, 알킬 (메트) 아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트) 아크릴레이트, 에톡시 알킬 (메트) 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트) 아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필 (메트) 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트) 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, 무수말레산 및 이타콘산이 있다.)
이러한 전분중에서 수용성 가공 전분이 바람직하다. 전분은 물을 함유할 수 있다. 이러한 전분은 단독으로 또는 2이상의 조합으로 사용될 수 있다.
[기체 방어 필름의 형성(A)]
폴리(메트)아크릴산 중합체와 당류의 혼합물을 수득하기 위하여, 양 성분을 물에 용해시키는 방법, 각 성분의 수용액을 혼합하는 방법, (메트) 아크릴산 단량체를 당류의 수용액에서 중합하고 형성된 중합체를 필요한 경우 알칼리로 중화시키는 방법등이 사용된다. 폴리 (메트) 아크릴산 중합체와 당류가 물에 용해될 때 견실한 혼합 용액이 만들어 질 수 있다. 물외에 알콜과 같은 용매 또는 물 및 알콜의 혼합용매등이 사용될 수 있다.
이러한 성분의 혼합물로 필름을 형성하는 방법에 특정한 제한은 없다. 그러나 필름 형성 방법의 예로, 혼합물의 수용액을 유리판 또는 플라스틱 필름 같은 지지체위에서 주조법등에 의해 피복시키고, 혼합물을 건조시켜 형성하는 방법(용매 주조법), 고농도로 물에 용해된 혼합물을 함유한 액체를 회전드럼(drum)위에서 피복하거나 탈압력등을 가하여 얇은 슬릿을 통해 압출기로 액체를 주조하여 필름을 형성하고, 수득된 물함유필름을 회전 드럼 또는 벨트등에서 건조시키는 방법(압출법)이 있다. 이러한 필름형성 방법중에서 용매 주조방법이 투명성이 우수한 건조필름을 쉽게 얻을 수 있어 바람직하다.
용매 주조 방법이 사용되는 경우, 용액의 고체 농도는 일반적으로 약 1~30 중량%, 바람직하게는 5~30 중량 %로 조절된다. 수용액 또는 고농도로 물에 용해된 혼합물을 함유하는 액체가 만들어 질 때 알콜, 유연제 등과 같은 물이외의 용매를 필요시에 적당히 첨가할 수 있다. 미리 가소제, 열 안정화제 등을 1종 이상의 성분에 배합할 수 있다. 필름의 두께에는 어떠한 제한도 없으며, 필요시에 최종 사용목적을 위해 적당히 결정할 수 있다. 그러나 통상 0.1~500㎛, 바람직하게는 0.5~100㎛, 더욱 바람직하게는 0.5~50㎛일수 있다.
폴리 (메트) 아크릴산 중합체와 당류의 혼합 중량비는 산소기체 방어성 향상의 관점에서 볼 때 95:5 내지 20:80, 바람직하게는 90:10내지 40:60, 더욱 바람직하게는 85:15 내지 50:50 이다. 고습도 조건하에서도 우수한 기체 방어성을 보이는 필름은 이러한 범위내로 혼합비를 조절함으로써 수득될 수 있다.
폴리 (메트) 아크릴산 중합체와 당류의 혼합물로부터 우수한 내수성 및 산소 기체 방어성을 지닌 필름을 수득하기 위하여, 혼합 용액에서 필름의 형성후 얻어진 건조필름을 특정 조건하에 열처리하는 것이 필요하다. 산소 투과성이 낮은 필름을 형성하고자 할 때, 열처리 온도가 높다면 처리시간이 비교적 짧다. 그러나 열처리 온도가 낮아질수록 오랜 시간이 걸린다. 고습도 조건하에서도 실용적으로 사용할 수 있는 필름을 제공하기 위하여, 필름두께 3㎛, 30℃ 및 80% RH 조건하에서 측정된 필름의 산소 투과성이 400ml(STP)/m2·일·atm{Pa} 이하인 것이 바람직하다. 이 산소 투과성은 산소 투과상수 5.00×10-3ml(STP)·cm/㎡·h·atm{Pa} 보다 작은값에 해당된다.
그러므로 열처리온도, 열처리 시간 및 산소 투과성의 실험 데이타 정리에 따르면, 톨리 (메트) 아크릴산 중합체 및 당류의 혼합물로부터 형성된 필름에 의하여 산소투과 상수가 전술한 값보다 높지 않은값을 얻기 위하여, 건조필름을 열처리 온도 및 열처리 시간이 하기 (2)와 (3)의 수학식을 만족하는 조건으로 건열 대기하에서 열처리 하여야 한다.
[식중, t는 열처리 시간(분), T는 열처리 온도(K)를 의미한다]
이러한 열처리는 건조필름을 물 및 비등수에 불용인 상태로 만들고, 따라서 생성된 기체방어 필름에 방수성을 부여한다.
이 열처리는 예를들면 필름 또는 지지체 및 그 필름의 적층물을 소정 시간동안 소정온도로 조절된 오븐에 위치 시킴으로서 행해질 수 있다. 선택적으로 이 열처리는 소정시간내에 소정온도로 조절된 오븐에 그 필름 또는 적층물을 통과시켜 연속적으로 수행할 수 있다.
본 발명에서 30℃ 및 80% RH(필름두께 : 3㎛)조건하에 측정할 때, 산소 투과성이 100ml(STP)/㎡·일·atm{Pa} 이하로 감소되는 바람직한 산소 기체 방어성을 얻기 위해서는 수학식 (2) 대신 하기 수학식(4)를 만족시키는 열처리 조건을 사용하는 것이 필요하다:
[식중 T는 수학식 (3)을 만족한다]
수학식(4)를 만족하는 열처리 조건의 사용은 산소투과 상수(30℃ 및 80% RH에서) 1.25 × 10-3ml(STP)·cm/㎡·h·atm{Pa} 이하값을 지닌 내수성, 기체 방어필름을 제공한다.
산소 투과성이 30℃ 및 80% RH(필름두께:3㎛) 조건하에서 측정시 10ml(STP)/㎡·일·atm{Pa} 이하로 감소되는 산소기체 방어성을 얻기 위해서는 수학식 (2) 대신 하기 수학식 (5)를 만족시키는 열처리조건을 사용하는 것이 필요하다.
[식중, T는 수학식(3)을 만족한다]
수학식 (5)를 만족하는 열처리 조건의 사용은 산소투과 상수 (30℃ 및 80% RH에서) 1.25 ×10-4ml(STP)·cm/㎡·h·atm{Pa} 이하값을 지닌 내수성, 기체 방어필름을 제공한다.
산소 투과성이 30℃ 및 80% RH (필름두께:3㎛) 조건하에서 측정시 1 ml(STP)/㎡·일·atm{Pa}이하로 감소되는 산소기체 방어성을 얻기 위해서는 수학식 (2) 대신 하기 수학식 (6)을 만족시키는 열처리 조건을 사용하는 것이 필요하다.
[식중, T는 수학식(2)를 만족한다]
수학식 (6)을 만족하는 열 처리 조건의 사용은 산소투과 상수(30℃ 80% RH에서) 1.25 × 10-5ml(STP)·cm/㎡·h·atm{Pa} 이하값을 지닌 내수성, 기체 방어필름을 제공한다
오븐같은 건열 대기외에 건조필름을 예컨대, 한 개 또는 일군의 가열된 로울(roll)등과 접촉시키는 방법을 열처리 방법으로 사용할 수 있다.
건조필름이 가열된 로울과 접촉할 때, 열처리는 건열대기에서 보다 짧은 기간내에 효율적으로 수행될 수 있다. 열처리를 가열된 로울 방법으로 수행할 때, 산소투과상수(30℃ 및 80% RH에서) 1.25 × 10-3ml(STP)·cm/㎡·h·atm{Pa} 이하값을 지닌 내수성, 기체 방어필름이, 하기 수학식 (7) 및 (8)을 만족하는 조건하에서 폴리 (메트) 아크릴산 중합체 및 당류의 혼합물로부터 형성된 건조필름을 열처리하여 수득될 수 있다.
[식중, t는 열처리 시간(분), T는 열처리 온도(K)를 의미한다.]
산소 투과상수(30℃ 및 80% RH에서) 1.25 ×10-4ml(STP)·cm/㎡·h·atm{Pa} 이하값을 지닌 내수성, 기체 방어필름을 얻기 위해서는, 수학식(7) 대신 하기 수학식(9)를 만족시키는 조건하에서 열처리를 수행하는 것이 필요하다.
[식중, T는 수학식 (8)을 만족한다]
산소 투과상수(30℃ 80% RH에서) 1.25 × 10-5ml(STP)·cm/㎡·h·atm{Pa} 이하값을 지닌 내수성, 기체 방어필름을 얻기 위해서는 수학식 (7)대신 하기 수학식 (10)를 만족시키는 조건하에서 열 처리를 수행하는 것이 필요하다.
[식중, T는 수학식(8)을 만족한다]
필름의 산소투과상수[ml(STP)·cm/㎡·h·atm{Pa}]는 필름두께 3㎛조건에서 측정된 필름의 산소투과도 [ml(STP)/㎠·일·atm{Pa}에 1.25 × 10-5cm를 곱하여 수득할 수 있다.
열 처리 방식 어느것에서나, 열처리 온도(T)는 373K (100℃)내지 623K(350℃)범위에서 선정된다. 그러나 열처리 온도가 더 낮은 온도 범위내로 떨어지면 원하는 기체 방어성을 얻는데 매우 오랜 열처리 시간이 걸리고, 결과적으로 생산성의 감소를 가져온다. 우수한 기체 방어성을 지닌필름은 열처리 온도가 높아질수록 짧은 열처리 시간내에 얻을 수 있다. 그러나 온도가 너무 높으면 필름위에 탈색 및/또는 분해가 일어날 가능성이 있다. 따라서 열처리 온도(T)의 상한선은 573K(300℃)가 바람직하고, 하한선은 433K(160℃)가 바람직하다.
소정의 열처리 온도에서 열처리 시간의 하한선은, 산소투과 상수(30℃ 및 80% RH에서) 5.00 × 10-3ml(STP)·cm/㎡·h·atm{Pa}이하의 값을 지닌 내수성 기체 방어성 필름이 제공되는 시간에 따라 결정되는 것이 바람직한 반면, 열처리 시간의 상한선은 필름위에 어떤 탈색이나 분해도 일어나지 않는 범위에 맞추어 결정된다.
건열 대기하 열처리 조건은 433-523K(160~250℃) 및 4시간~1분간이 바람직하고, 453-523K(180~250℃) 및 2시간~1분간이 보다 바람직하며 473~523(200~250℃) 및 30~1분간이 가장 바람직하다.
가열된 로울같은 가열원에 접촉하여 열처리하는 조건으로는 433-523K(160~250℃) 및 180~1초간 이 바람직하고, 453~523K(180~250℃) 및 120~3초간이 더욱 바람직하며, 473~523K(200~250℃) 및 60~3초간이 가장 바람직하다.
어떤 열처리 조건에서나 열처리 온도가 낮으면 열처리에 긴 시간이 걸린다. 열 처리 온도가 증가될수록 열처리 시간이 단축된다. 원하는 산소 기체 방어성 및 내수성을 얻을 수 있고, 다른한편 필름의 어떤 탈색이나 분해도 소정의 열처리 온도에서 일어나지 않는 열처리 시간이 사용된다. 생산성의 견지에서, 열처리 조건의 상기 기술된 범위내에서 비교적 높은 열처리 온도 및 비교적 짧은 열처리 시간을 사용하는 것이 소망스럽다.
본 발명에 따른 열처리 조건의 사용은, 폴리 (메트) 아크릴산 중합체 및 당류의 혼합물로부터 고습도하에서 조차 높은 산소기체 방어성을 보여주는 필름을 제공한다. 또한 이 필름은 열처리에 의해 충분한 내수성을 지니며, 따라서 물 및 비등수에 용해되지 않는다.
[적층제(Iasminate) 및 이의 제조방법]
본 발명에 따른 적층체는 2층 이상의 적층 구조를 갖는데, 전술한 기체 방어필름(A)가 열가소성 수지로부터 형성된 (B)층에 인접하여 적층된 구조이다.
사용되는 열 가소성 수지에 어떠한 특별한 제한은 없다. 이의 예로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 같은 폴리에스테르류 ; 나일론6, 나일론66, 나일론12, 나일론6.66 공중합체 및 나일론 6.12 공중합체 같은 폴리아미드류 ; 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 염 공중합체 및 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체와 같은 폴리올레핀류 ; 폴리비닐 클로라이드 ; 폴리비닐리덴 클로라이드 ; 및 황하 폴리페닐렌을 들 수 있다.
기체 방어 필름(A)위로 각종 열가소성 수지층(필름, 시이트)을 적층하면, 우수한 기체 방어성과 예를들어 고내열성, 내약품성, 내유성, 기계적강도, 밀봉성, 내후성 및 내습성, 기체 방어 필름의 보호, 및 2차 가공에서의 충분한 기계적성의 각종 수행 성능 및 기능을 결합시킨 기체 방어 적층체를 제공할 수 있다. 예를들어, 폴리올레핀같은 충분한 열 밀봉성을 지닌 열가소성 수지로 형성된 필름 위로 기체 방어 필름을 적층시킬 때, 우수한 기체 방어성과 충분한 열 밀봉성을 결합시킨 적층체를 수득할 수 있다. 한편, 내열성필름위로 층을 이룰 때, 높은 내열성 및 강성 등이 부가된 적층체를 수득할 수 있다.
열 가소성 수지로부터 형성된 (B)층을 지닌 기체 방어필름 (A)의 적층체는, 접착성 층을 통해 또는 어떤 접착성 층의 필요도 없이 피복법, 건조 적층법 또는 압출 피복법과 같은 공지된 적층 방법에 의하여 수행될 수 있다. 피복법에서 (주조 방법 포함) 폴리 (메트) 아크릴산 중합체 및 당류의 혼합용액이 열 가소성 수지층 위에서 가령, 공기날(air-knife) 피복기, 키스로울(kiss-roll)피복기, 메터링 바아(metering bar) 피복기, 그라뷰 로울(gravure-roll)피복기, 역 로울(reverse-roll)피복기, 침적(dip)피복기 또는 염색 피복기, 또는 이들의 조합에 의하여 소정의 두께로 피복된다. 이렇게 피복된 용액중의 물을 가열된 공기의 송풍, 아치 건조기를 사용한 적외선조사, 직접욕 건조기, 탑건조기 또는 드럼(drum)건조기, 또는 이의 조합에 의해 증발시켜 건조필름을 형성한 후, 필름을 열처리 한다.
건조적층법에서, 기체 방어 필름 및 열 가소성 수지로부터 형성된 필름 또는 시이트는 서로간에 층을 이룬다. 압출법에서, 열 가소성 수지는 기체 방어 필름 위로 용융.압출되어 층을 이룬다.
기체 방어 필름(A)층은 일반적으로 혼합 용액을 용매 주조법으로 지지체 위에 주조하고, 용액을 건조시켜 필름을 형성하고, 고온으로 건조필름을 열처리하여 형성되고, 단순한 기체 방어 필름(A)가 탄성에 있어서 불충분하다는 견지에서 지지체로서 연신 PET필름, 연신 나일론 필름 또는 연신 폴리프로필렌 필름같은 내열성 필름을 사용하고, 용매주조법 및 사후 열처리에 의해 지지체상에 기체 방어 필름A를 형성하는 것이 바람직하다. 내열성필름중에서 융해온도 또는 비카(vicat)연화온도가 180℃이상인 PET또는 나일론 6 와 같은 열경화성 수지로부터 형성된 내열성 필름이 치수 안정성이 좋고, 내열성필름에 가깝게 결합된 기체 방어 필름(A)를 지닌 적층체를 제공하므로 특히 바람직하다. 한편, 융해 온도 및 비카트 연화온도는 각각 JIS K-7121 및 JIS K-7206 에 따라 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 적층체는 기체 방어필름(A) 및 열가소성 수지층(B)의 2층 구조를 지닌것에 제한되지 않고, 1이상의 다른층이 층을 이룰 수 있다. 예로서 유리시이트 및 플라스틱 시이트를 들 수 있다. 한편, 기체 방어 필름(A)는 기체 방어성이 습도, 기계적 강도, 내수성등에 대한 의존성이 향상된 적층체를 얻기 위하여 각기 상이하거나 또는 동일한 열가소성 수지층 사이에 끼울수 있다. 게다가 적층체에 광택, 안개 저항성 및 UV방어성 같은 기능을 부여하기 위하여 각종 필름 및 피복층이 제공될 수 있다.
기체 방어필름 및 열저항성 필름에서 열저항성 필름의 밀봉성이 불충분하다면, 충분한 밀봉성능을 지닌 열 가소성 수지의 부가적 층이 적층체에 충분한 밀봉성을 부여하기 위하여 적층체위로 층을 이룰수 있다. 포장재료의 밀봉법에는 일반적으로 열밀봉, 열충격 밀봉, 고주파 밀봉, 초음파 등이 있다. 따라서 밀봉층은 사용할 밀봉 방법에 의해 적당한 열가소성 수지로부터 형성되는 것이 바람직하다.
포장 재료에서 일반적으로 열 밀봉이 사용된다. 열 밀봉이 가능한 밀봉층의 예로는 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 , 폴리프로필렌 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 염 공중합체 및 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 나일론 6.66 공중합체 및 나일론 6.12 공중합체와 같은 나일론 공중합체 등으로부터 형성된 층이 있다.
밀봉 방법에 있어서 또한 고주파 밀봉법이 종종 사용된다. 고주파 밀봉이 가능한 밀봉예로는 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 나일론 6 및 나일론 66 으로부터 형성된 층이 있다.
밀봉성을 지닌 열 가소성 수지는 최종 목적에 따라 적당히 선택 가능하다. 그러나 밀봉강도가 2kg·f(15mm폭)이상인 적층체가 통상 얻기쉽다는 점에서, 융용온도 또는 비카 연화온도가 180℃미만인 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
밀봉층이 부가적으로 가체 방어필름 및 열 저항성 필름 위로 층을 이룰 경우, 밀봉층은 접착층을 통해 또는 어떤 접착층의 필요엾이. 기체방어 필름 또는 열저항성 필름에 인접하여 적충된다. 그 이상의 층이 필요한 경우, 밀봉층으로 적층되지 아니한 면위로 층을 이룰수 있다.
각층간의 접착성이 불충분 하다면 그 사이에 접착층이 제공될 수 있다. 사용되는 접착제로는 우레탄 기재, 아크릴 기재 및 폴리에스테르 기재 접착제 같은 각종 접착제가 있으며, 이들은 건조적층 및 유사한 각종필름에 통상 사용된다.
산화 방지제, 윤활제, UV흡수제, 안료, 충진제 및 대전방지제 같은 각종 첨가제가 필요한 경우 본 발명에 따른 각층에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 적층체에서 기체 방어 필름(A)의 두께는 전술한 바와같다. 열가소성 수지로부터 형성된 층(B)의 두께에는 어떠한 특정 제한도 없다. 그러나 기계적 강도, 유연성, 경제성 등의 견지에서 통상 5~1000㎛, 바람직하게는 10~100㎛이다. 열가소성 수지로부터 형성된 (B)층이 밀봉층으로 작용하거나 또는 밀봉층이 열가소성 수지에서 형성된 (B)층으로부터 분리되어 제공되는 경우, 밀봉층의 두께에는 어떠한 특정 제한이 없다. 그러나 밀봉강도, 유연성, 경제성 등의 견지에서 통상 5~1000㎛, 바람직하게는 10~100㎛이다.
본 발명에 따른 적층체의 적층 구조는 전술한 바와같다. 이의 전형적 구조로서 (1) 기체 방어필름/열가소성 수지층, (2) 열저항성 필름/기체 방어 필름/밀봉층 및 (3) 밀봉층/열저항성 필름/기체 방어 필름이 있다. 그러나 적층체가 단지 이들구조로 제한되는 것은 아니다. 필요한 경우 추가적인 층이 더 제공되거나 기체 방어필름/열가소성수지층의 2세트 이상을 포함하는 다층 적층체가 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 적층체의 제조 방법은 이미 기술되었다. 그러나 특히 바람직한 태양으로 2층 이상의 적층 구조를 지닌 적층체의 제조방법을 들 수 있는데, 이것은 30℃ 및 80% RH조건에서 측정시, 산소 투과상수 5.00 ×10-3ml(STP)·cm/㎡·h·atm{Pa} 이하값을 지닌 기체 방어 필름 (A)를 형성하는 단계로서, 중량비가 95:5 내지 20:80 의 범위에 이르는 폴리 (메트) 아크릴산 중합체 및 당을 함유하는 용액이 열가소성 수지로부터 형성되는(B)층 위로 피복되고, 피복된 용액이 건조되어 필름을 형성한후, 그 필름을 100℃ (373K)이상의 온도에서 열처리 수행하면, 전술한(A)필름 및 (B)층이 서로간에 인접하게 된다. 열처리 조건은 전술한 바와같다.
또한 빠른 열처리 수행을 위해서는, 열가소성 수지로부터 형성된 (B)층으로 열저항성 필름을 사용함이 바람직하다. 만일 열가소성 수지로부터 형성된 (B)층이 부족하거나 밀봉성에 있어서 불충분하다면, 충분한 밀봉성을 지닌 층이, 열가소성 수지로부터 형성된 (B)층 및 기체 방어 필름(A)로 구성된 상기에 의해 수득된 적층체위로 적층되어 층을 이루어, 3층 구조의 적층체를 제조할 수 있다. 밀봉층은 접착층을 통하거나 또는 어떤 접착층의 필요없이 건조적층 가공법등에 위해, 기체 방어 필름(A)또는 (B)층 어느것에나 인접하게 적층될 수 있다. 한 개 이상의 다른 층이 밀봉층을 대신하여 또는 밀봉층과 함께 적층될 수 있음은 명백하다.
본 발명에 따르면, 고습도 조건하에서도 산소기체 방어성이우수하고 방수성이 큰 필름을 기체 방어층으로서 포함하는 기체방어 적층체 및 이의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 사용시에 유용한 기체방어 필름은 우수한 기체 방어성을 지니며 기체 방어성의 습도 의존도가 낮으며 방수성이 우수하다. 기체 방어 필름을 포함하는 적층체는 밀봉성이 우수한 기체 방어성과 강인성을 겸비하며, 따라서 산소기체에 의해 부패되기 쉬운 상품 및 제품, 예컨대 육류, 햄 소시지 같은 육류 제품, 쥬스 및 소다수와 같은 음료, 수액과 같은 의약품등의 포장 재료로서 적절하게 사용된다.
이후, 하기 참고예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하겠다. 그러나 본 발명의 이들 실시예에만에 한정되는 것은 아니다.
[참고예 1]
참고예 1에서는, 폴리 (메트) 아크릴산 중합체와 당류의 혼합비를 열처리 필름의 기체 방어성이 대한 영향에 대해 기술한다.
폴리아크릴산의 25 중량 % 수용액(제조원 : Wako Pure Chemical Industrles, Ltd., 점도 : 30℃에서 8,000~12,000 cPs, 수평균 분자량 : 150,000)을 폴리아크릴산 (PAA)으로서 사용하여 물로 희석함으로써 10중량 % 수용액을 제조한다. PAA중의 카르복실기의 몰수에 대하여 계산된 양의 수산화나트륨을 10중량%PAA 수용액에 가하여 용액중에서 용해시켜 중화도(DN)가 10% 인 부분 중화물(PAANa)의 수용액을 제조한다. 한편, 가용성 전분(제조원 : Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 감자 전분을 산으로 가수분해하에 얻은 수용성 전분)을 당류로 사용하여 10중량%의 수용액을 제조한다.
전술한 PAANa 수용액 및 수용성 전분 용액을 표1에 기재된 각종 중량비(고체를 기준으로 함)로 혼합하여 혼합물 수용액(농도:10중량%)을 제조한다. 벤치 피복기(K303 PROOFER, 제조원 : RK Print-Coat Instruments, Ltd.,)를 이용하여 메이어(Meyer)바아로 이들 수용액을 별도로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 연신필름(연신 PET필름 16㎛ 두께, 융점 : 264℃)상에 피복한 후, 건조기로 물을 증발시켜 두께 3㎛의 건조 필름을 얻는다. 이들 건조 필름상에 별도로 형성된 연신 PET필름을 접착 비닐테이프로 카드판에 고정시켜 오븐에서 15분간 200℃로 열처리 한다. 이렇게 얻어진 열처리된 필름(두께:3㎛)의 30℃, 80% RH 조건하에서의 산소투과율은 표 1에서 보는 바와 같다.
PAA, PAANa 및 가용성 전분만을 사용하여 얻은 열처리된 필름의 산소 투과율과 PAANa 및 가용성 전분의 혼합물로 이루어지고, 열처리 되지 않은 필름의 산소 투과율을 표1에 나타내었다. 표1에 나타난 결과를 제1도에 그래프로 도시하였다.
[산소 투과율의 측정]
연신 PET 필름 및 적층체 (필름이 형성된 연신 PET 필름)의 산소 투과율을 산소투과 시험기(OX-TRAN 2/20: 제조원:Modern Control Company)로 별도로 측정하고, 하기식에 따라 산소 투과율, 피복층(필름)의 Pfilm를 계산함으로써 피복필름 각각의 산소 투과율을 결정한다:
(여기에서,
Ptotal: 필름이 형성된 연신 PET 필름의 산소 투과율;
Pfilm: 필름의 산소 투과율;PET
표1에서 명백한 바와같이, 고습도 조건하에서 기체 방어성이 탁월한 필름은 PAANa : 전분 중량비가 95:5 ~ 20:80, 바람직하게는 90:10~40:60, 보다 바람직하게는 85:15~50:50일 때 얻을 수 있다. 이들 모든 열처리된 필름은 비등수 (95℃)에서 10분간 침적시 불용성이다.
한편, PAA, PAANa 및 가용성 전분만으로 얻은 열처리된 필름은 산소 투과율이 매우높다. PAANa 및 가용성 전분의 혼합물로부터 형성되고 비열처리된 필름은 또한 산소 투과율이 매우 높게 나타난다. 이들 모든 필름은 비등수에 가용성이다.
[참고예2]
참고예2에서는, 열처리된 필름의 기체 방어성에 대한 열처리 조건(열처리 온도 및 열처리 시간)의 영향에 대해 기술한다.
폴리아크릴산과 가용성 전분의 중량비가 70:30인 부분 중화물(PAANa, DN=10%)을 함유하는 수용액(농도:10중량%)을 참고예 1과 동일한 방법으로 연신 PET 필름상에서 피복 필름을 형성하는 데에 사용한다. 필름이 형성된 연신 PET 필름의 일부를 표2에 나타난 바와 같이 상이한 열처리 시간 및 열처리 온도로 별도로 열처리한다. 이렇게 얻어진 각각의 열처리 필름의 산소 투과율을 3㎛의 막두께, 30℃ 및 80% RH 의 조건하에서 측정한다. 결과를 표2에 나타낸다. 표2에 나타낸 결과를 제2도에 도시한다.
산소 투과율(P) 및 열처리 시간(t:분)과의 관계는, 당업계의 공지의 방법에 따라 표2에 나타낸 자료로부터 각 열처리 온도에서 log P 및 log t사이의 1차 희귀 직선으로 얻어진다.
결과를 제2도에 도시하였다. 각 열처리온도, 열처리 시간에서, 산소 투과율이 10,100또는 400ml(STP)/㎡·일·atm{Pa} 에 도달하는 log t를 계산하였다. 또한 계산된 결과를 근거로 하여 열처리 온도(T)와 log t의 관계로서 1차 희귀 직선이 얻어진다.
얻어진 희귀 분석의 결과로부터 산소 투과율(30℃, 80% RH 에서)이 400ml(STP)/㎡·일·atm{Pa} 이하에 이르는 열처리 조건을 발견하였다. 그 결과로서, 하기 수학식을 발견하였다:
(여기에서, T는 열처리 시간(분)이고, T는 열처리 온도 (K)이다.)
필름의 착색, 중합체 성분의 분해·용융등을 고려하면, 열처리 온도의 범위는 373 ≤ T ≤ 623 이 된다.
이러한 열처리 조건을 이용하면, 30℃, 80% RH 의 조건하에서 측정된 산소 투과 상수가 5.00 × 10-3ml(STP)·cm/㎡·h·atm{Pa} 이하로서 기체 방어성이 향상된 필름이 얻어진다.
[참고예3]
참고예 3 에서는, 기체 방어성에 대한 폴리 (메트) 아크릴산 중합체의 중화도의 영향에 대해 기술한다.
중화도가 다르고, 가용성 전분의 중량비가 70:30인 폴리아크릴산의 부분 중화물(PAANa, DN=0~50%)중 임의의 것을 함유하는 수용액(농도 : 10 중량%)을 참고예1에서와 동일한 방법으로 연신 PET 필름상에서 피복 필름을 형성하는 데에 별도로 사용한다. 이렇게 형성된 필름을 200℃에서 15분간 열처리한다. 이렇게 얻어진 각각의 열처리 필름의 산소 투과율을 막두께 3μ,30℃, 80% RH 의 조건하에서 측정한다. 결과를 표3에 나타낸다.
표3의 결과로부터 명백한 바와같이, 산소기체 방어성이 탁월한 필름을 얻는다는 관점에서, 20%이하의 중화도를 갖는 폴리 (메트) 아크릴산 중합체를 사용하는 것이 바람직함을 알게된다.
[실시예 1~7 및 비교예 1~2]
폴리아크릴산의 25% 중량 수용액(제조원:Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 점도:8,000~12,000 cPs(30℃에서), 수 평균 분자량:150,000)을 폴리아크릴산(PAA)으로서 사용한다. PAA를 수산화 나트륨 (NaOH)으로 10%중화도로 부분 중화하여부분 중화물 (PAANa, DN=10%)을 제조한다. 가용성 전분(제조원:Wake Pure Chemical Industries, Ltd., 감자 전분을 산으로 가수분해하여 얻은 수용성 전분)을 당류로서 사용하여 10중량%수용액을 제조한다.
PAANa 및 가용성 전분을 70:30 의 중량비로 함유하는 혼합물의 수용액(중합체 농도:10중량%)을 제조한다. 연신 PET 필름(융점:264℃)또는 연신 나일론 6(ONy)필름 (융점:220℃)상에서 메이어 바아로 이들 수용액을 피복한 후, 건조기로 물을 증발시켜 3㎛ 두께의 건조 필름을 얻는다. 이들 건조 필름이 각각 형성된 연신 PET 필름 및 ONy필름을 오븐에서 열처리한다. 이와는 별도로, PAA 및 가용성 전분을 70:30의 중량비로 함유하는 혼합물의 수용액을 제조하고, 전술한 벙법과 동일한 방법으로 건조필름을 연신 PET 필름상에 형성시킨 후 열처리한다.
또한, 폴리메타크릴산 (AC-30H, 제조원:NIHON JUNYAKU CO., Ltd. 수평균 분자량:50,000)의 20중량% 수용액을 폴리메타크릴산 (PMAA)으로 사용하여 NaOH로 중화도가 10%인 부분 중화물(PMAANa)을 제조한다. 이어서, PMAANa 및 가용성 전분을 70:30의 중량비로 함유하는 혼합물의 수용액(중합체 농도:10중량%)을 제조한다. 메이어 바아로 이 수용액을 ONy 필름상에 피복시킨 후, 건조기로 물을 증발시켜 두께가 3㎛인 건조 필름을 얻는다. 건조 필름이 형성된 ONy필름을 열처리한다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름 (융점:121℃) 또는 비연신 폴리프로필렌(CPP) 필름 (융점:165℃)을 2층 구조의 적층물의 일부위에 접착제 (Adcoat 335A, 제조원:Toyo Morton K.K. ; 경화제 :CAT-10)층을 통해 분리하여 건조-적층시킨다. 접착층의 두께는 3㎛이다. 비교를 위해 PAANa 및 가용성 전분의 혼합물의 수용액을 유리판 위에서 주조하여 건조 필름을 형성시킨다. 이 건조 필름을 열처리한 후, 유리판에서 벗겨내어 단순한 열처리 필름을 제조한다.
이렇게 얻어진 적층체의 적층구조, 열처리 조건, 30℃, 80% RH 조건하에서 측정된 산소투과율, 거보(Gerbo)시험후의 산소 투과율 및 밀봉 강도를 표4에 나타내었다.
[밀봉강도]
탈기 밀봉기, V-300(제조원:Fuji Impulse K. K.)로 각 시료를 열 밀봉한다. 밀봉 표면은 제3층 실시예1~3 및 6~7 또는 제1층 실시예 4~5 및 비교예 1~2에 의해 형성된다.
Tensilon RTM 100(제조원:Toyo Baldwin K. K.)으로 폭 15mm로 절단된 필름 조각의 인장강도를 측정함으로써 밀봉 강도를 결정한다. 인장률은 500mm/분 이었다.
[연성 피로에 대한 내성: 거보(Gerbo) 시험후의 산소 투과율]
25℃, 50% RH에서 거보 연성 시험기(제조원:Rigaku kogyo K. K.)로 시료 조각을 10회 구부린 후, 이의 산소 투과율을 측정한다.
( 1) 단위 : ml(STP)/㎡·일·atm {Pa) ; ( 2) 단위 : kg·f (폭 : 15mm)
PET, ONy, CPP 및/또는 LLDPE 가 기체 방어 필름의 한쪽 또는 양쪽에 적층된 본 발명에 따르는 적층 필름은 시료를 10회 구부린 거보 시험후에도 높은 기체 방어성을 나타내었다. 적층필름, 특히 폴리올레핀 적층필름 실시예1~3 및 6~7이 열밀봉성이 양호하였고, 따라서 포장 필름으로서 적당한 성능을 지니고 있다. 반면, 기체방어 필름의 층을 열밀봉하면 밀봉이 성공적이지 못하였다. 또한, 단순한 기체방어 필름의 층 (비교예2)은 약하였고, 따라서 거보 시험에 의해 파괴되었다.
[실시예 8~39]
폴리아크릴산 (제조원:Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 30℃에서의 점도 : 8,000~12,000 cPs, 수평균 분자량 : 150,000) 의 25중량% 수용액을 PAA 로서 사용한다. PAA를 수산화나트륨 (NaOH)로 중화도 10%로 부분 중화하여 PAANa (DN=10%)를 제조한다. 한편, 당류로서 하기의 단당류, 당 알콜 및 다당류를 별도로 사용하여 그의 10 중량%의 수용액을 제조한다. 그러나, 알긴산 나트륨, 아가로오스(예:전기이동), 펙틴(사과로부터 제조) 및 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스에 대해서는, 10중량 % 수용액은 점도가 매우 높기 때문에 2중량 %수용액을 제조한다.
(1) 단당류:
글로코오즈 및 갈락토오즈(제조원:Wako Pure Chemical Industries, Ltd.):
(2) 당 알콜:
소르비톨, 말티톨, 글리세롤 및 에리트리톨 (제조원:Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 및
(3) 다당류:
플룰란, 키토산(수용성), 알긴산 나트륨, 덱스트란 [수평균 분자량(Mw): 60,000~90,000]. 아가로오즈(전기이동용), 펙틴(사과로부터 제조), 나트륨 카르복시메틸셀룰로오즈 (CMCNa) 및 폴리 - β - 시클로덱스트린 (poly β-CD)(모두 Wako Pure Chenical Industries, Ltd. 제품임):갈락탄(제조원:Aldrich Chemical Company Inc): 및 아미로펙틴 (제조원:Fluka Chemie AG).
PAANa 및 각각의 당류를 70:30 의 중량비로 함유하는 혼합물의 수용액(모두 중합체 농도 10중량%이고, 단 알긴산 나트륨, 아가로오즈, 펙틴 및 나트륨 카르복시메틸셀룰로오즈에 대해서는 2중량% 수용액을 제조한다)을 제조한다. 메이어 바아로 연신 PET 필름(두께: 12㎛: 융점 264℃) 또는 연신 나일론 6(ONy) 필름(두께:12㎛: 융점: 220℃)상에서 이들 수용액을 별도로 피복시킨 후, 건조기로 물을 증발시켜 두께가 3㎛인 건조 필름을 얻는다. 이들 건조 필름이 각각 형성된 연신 PET 필름 및 연신 나일론6 필름을 오븐에서 200℃로 15분간 열처리한다. 열처리 후에, 이들 필름 모두는 비등수(95℃)에 10분간 침적시켰을 때 불용성이었다.
두께가 50㎛ 인 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 필름 (융점:121℃)을 열처리 필름 / 연신 PET 필름의 2층 구조를 가진 상기 수득된 적층체의 열처리 필름의 표면상에 접착제(Adcoat AD 335A, 제조원: Toyo Morton K. K. : 경화제 : CAT -10)를 사용하여 건조-적층시킨다. 접착층의 두께는 3㎛이었다. 이렇게 얻어진 적층체의 산소 투과율(30℃, 80% RH에서), 거보 시험후의 산소 투과율 (30℃, 80% RH에서) 및 밀봉 강도를 측정하였다. 이들 측정치를 적층체의 적층 구조와 함께 표 5에 나타내었다.
유사하게, 두께가 50㎛인 비연신 폴리프로필렌(CPP)필름 (융점: 165℃)을 열처리 필름/연신 나일론6필름의 2층 구조를 가진 상기 수득된 적층체의 열처리 필름의 표면상에 접착제(Adcoat AD 335A, 제조원 : Toyo Morton K. K. : CAT-10)를 사용하여 건조-적층시킨다. 접착층의 두께는 3㎛이었다. 이렇게 얻어진 적층체의 산소투과율(30℃, 80% RH에서), 거보 시험후의 산소 투과율(30℃, 80% RH 에서) 및 밀봉강도를 측정하였다. 이들 측정치를 적층체의 적층구조와 함께 표6에 나타내었다.
( 1) 단위 : ml(STP)/㎡·일·atm {Pa} ; ( 2) 단위 : kg·f (폭 : 15mm)
( 1) 단위 : ml(STP)/㎡·일·atm {Pa} ; ( 2) 단위 : kg·f (폭 : 15mm)
[실시예 40]
폴리아크릴산의 25 중량 % 수용액 (제조원:Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 30℃에서의 점도 : 8,000~12,000cPs, 수평균분자량 : 150,000)을 폴리아크릴산 (PAA)으로 사용하였다. PAA를 수산화나트륨 (NaOH)으로 10%의 중화도로 부분 중화시켜부분 중화물 (PAANa, DN=10%)을 제조한다. 가용성 전분(제조원:Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 감자 전분을 산으로 가수분해하여 얻은 수용성 전분)을 당류로서 사용하여 10중량 % 수용액을 제조한다.
PAANa 및 가용성 전분을 70:30의 중량비로 함유하는 혼합물의 수용액 (중합체 농도:10 중량 %)을 제조한다. 메이어 바아로 이 수용액을 두께가 2㎛인 연신 PET 필름(융점 264℃)상에 피복시킨 후, 건조기로 물을 증발시켜 두께가 3㎛인 건조 필름을 제조한다. 건조 필름이 형성된 연신 PET 필름을 표면 온도가 230℃ 인 가열된 롤과 37초간 접촉시켜 열처리한다. 열처리후 필름(열처리 필름)은 비등수(95℃)에 10분간 침적시 불용성이다.
두께 50㎛ 의 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 필름 (융점 : 121℃)을 2층 구조를 지닌 상기 수득된 적층체의 열처리 필름의 표면상에 접착제 (Adcoat 335A, 제조원: Toyo Morton K. K ; 경화제 : CAT -10)층을 통해 건조-적층 시킨다. 접착층의 두께는 3㎛이었다.
이렇게 얻어진 적층체는 0.2ml(STP)/㎡·일·atm{Pa}의 산소투과율 (30℃, 80% RH에서) 거보 시험후 1.0 ml(STP)/㎡·일·atmPa의 산소투과율(30℃, 80 % RH에서) 및 4.4 kg·f(폭 15mm)의 밀봉 강도를 지닌다.

Claims (29)

  1. 폴리 (메트) 아크릴산 및 폴리 (메트) 아크릴산의 부분 중화물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 폴리 (메트) 아크릴산 중합체와 당류를 95:5~20:80 범위의 중량비로 함유하는 혼합물로 형성되고, 30℃, 80% 상대습도 조건하에서 측정된 산소투과상수가 5.00 × 10-3ml(STP)·cm/㎡·h·atm{Pa}이하인 기체 방어 필름 (A) 및 열가소성 수지로부터 형성된 층(B)을 포함하고, 필름(A)와 층(B)가 서로 인접하여 적층된 2층 이상의 적층 구조를 갖는 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 기체 방어 필름(A)가 비등수에 불용성인 방수 필름인 적층체.
  3. 제1항에 있어서, 기체 방어 필름(A)가 30℃, 80% 상대습도 조건하에서 측정된 1.25×10-3ml(STP)·cm/㎡·h·atm{Pa}이하의 산소 투과상수를 지니는 적층체.
  4. 제1항에 있어서, 기체 방어 필름 (A)가 30℃, 80% 상대습도 조건하에서 측정된 1.25×10-4ml(STP)·cm/㎡·h·atm{Pa}이하의 산소 투과상수를 지니는 적층체.
  5. 제1항에 있어서, 기체 방어 필름(A)가 30℃, 80 % 상대습도 조건하에서 측정된 1.25×10-5ml(STP)·cm/㎡·h·atm{Pa} 이하의 산소 투과상수를 지니는 적층체.
  6. 제1항에 있어서, 폴리 (메트) 아크릴산이 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체 또는 이의 2종 이상의 중합체의 혼합물이고, 2,000내지 250,000의 수평균 분자량을 갖는 적층체.
  7. 제1항에 있어서, 폴리(메트)아크릴산의 카르복실기를 알칼리로 부분 중화시켜 폴리(메트)아크릴산의 부분 중화물을 얻음을 특징으로 하는 적층체.
  8. 제1항에 있어서, 폴리(메트)아크릴산의 부분 중화물이 20% 이하의 하기식으로 결정된 중화도를 지닌 적층체:
    (여기에서, X는 부분 중화된 폴리 (메트) 아크릴산 1g중의 중화된 카르복실기의 몰수이고, Y는 부분 중화된 폴리 (메트) 아크릴산 1g 중의 카르복실기의 몰수이다.)
  9. 제1항에 있어서, 당류가 단당류, 당 알콜류, 올리고당류 및 다당류로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 것인적층체.
  10. 제1항에 있어서, 당류가 수용성인 적층체.
  11. 제9항에 있어서, 다당류가 전분인 적층체.
  12. 제11항에 있어서, 전분이 수용성 가공 전분인 적층체.
  13. 제1항에 있어서, 기체 방어 필름(A)가 폴리 (메트)아크릴산 중합체 및 당류를 90:10~40:60 범위의 중량비로 함유하는 혼합물로부터 형성된 필름인 적층체.
  14. 제1항에 있어서, 기체 방어 필름 (A)가 폴리 (메트) 아크릴산 중합체 및 당류를 85:15~50:50범위의 중량비로 함유하는 혼합물로부터 형성된 필름인 적층체.
  15. 제1항에 있어서, 열가소성 수지로부터 형성된 층 (B)가 180℃미만의 융점 또는 비카 연화점을 갖는 열가소성 수지로부터 형성된 밀봉 층 (C)이 기체 방어 필름 (A) 또는 내열성 필름(B)에 인접하여 추가로 적층된 적층체.
  16. 제15항에 있어서, 180℃미만의 융점 또는 비카 연화점을 갖는 열가소성 수지로 부터 형성된 밀봉 층(C)이 기체 방어 필름(A)또는 내열성 필름(B)에 인접하여 추가로 적층된 적층체.
  17. 제16항에 있어서, 내열성 필름(B)/기체방어 필름(A)/밀봉층(C)의 적층 구조를 갖는 적층체.
  18. 폴리 (메트) 아크릴산 및 폴리(메트) 아크릴산의 부분 중화물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 폴리 (메트) 아크릴산 중합체와 당류를 95:5~20:80 범위의 중량비로 함유하는 용액을 열가소성 수지로부터 형성된 층 (B)상에 피복시키고, 피복된 용액을 건조시켜 필름을 형성한 후, 필름을 100℃ (373K)이상의 온도로 열처리하고, 필름(A) 및 층(B)를 서로 인접시켜 30℃, 80% 상대습도 조건하에서 측정된 산소투과상수가 5.00 ×10-3ml(STP)·cm/㎡·h·atmPa 이하인 기체방어 필름 (A)를 형성시키는 단계를 포함함을 특징으로하는 2층 이상의 적층 구조를 갖는 적층체의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 열처리 온도 및 열처리 시간이 하기 관계식 (1) 및 (2)을 만족시키는 조건하에서 건열 대기중에서 열처리를 수행함을 특징으로 하는 방법:
    [여기에서, t는 열처리 시간(분)이고, T는 열처리 온도(K)이다.]
  20. 제19항에 있어서, 473~523k (200~250℃)에서 1~30분간 열처리를 수행함을 특징으로 하는 방법.
  21. 제18항에 있어서, 열처리 온도 및 열처리 시간이 하기 관계식 (a) 및 (b)을 만족시키는 조건하에서 건조 필름을 가열로울과 접촉시켜 열처리를 수행함을 특징으로 하는 방법:
    [여기에서, t는 열처리 시간(분)이고, T는 열처리 온도(K)이다]
  22. 제21항에 있어서, 473~523K(200~250℃)에서 3~60초간 열처리를 수행함을 특징으로 하는 방법.
  23. 제18항에 있어서, 폴리 (메트) 아크릴산이 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체 또는 이의 2종 이상의 중합체의 혼합물이고, 2,000 내지 250,000의 수평균 분자량을 갖는 방법.
  24. 제18항에 있어서, 폴리 (메트) 아크릴산의 부분 중화물이 폴리 (메트) 아크릴산의 카르복실기를 알칼리로 부분 중화시켜 얻은 것이고, 이것이 20%이하의 하기식으로 결정된 중화도를 지닌 방법:
    (여기에서, X는 부분 중화된 폴리 (메트) 아크릴산 1g중의 중화된 카르복실기의 몰수이고, Y는 부분 중화전의 폴리 (메트) 아크릴산 1g 중의 카르복실기의 몰수이다.)
  25. 제18항에 있어서, 당류가 단당류, 당 알콜류, 올리고당류 및 다당류로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 것인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 다당류가 전분인 방법.
  27. 제18항에 있어서, 열가소성 수지로부터 형성된 층 (B)가 180℃ 이상의 융점 또는 비카 연화점을 갖는 열가소성 수지로부터 형성된 내열성 필름인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 180℃ 미만의 융점 또는 비카 연화점을 갖는 열가소성 수지로부터 형성된 밀봉 층 (C)를 기체 방어 필름 (A)또는 내열성 필름 (B)에 인접하여 추가로 적층시키는 단계를 포함하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 접착층을 통하여 기체 방어 필름 (A) 및 내열성 필름 (B)로 형성된 적층필름의 기체 방어 필름(A)의 표면상에 밀봉층(C)를 적층시키는 방법.
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