JP2003238827A - ガスバリア性組成物及びそれを用いて形成したフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高湿度条件下でも高い酸素ガスバリア性を有
するガスバリア性組成物、この組成物を用いたガスバリ
ア性フィルムや積層体を提供する。 【解決手段】 ホルミル基を有する高分子及びホルミル
基を有する糖類から選択された少なくとも一種を含んだ
ガスバリア性組成物を調製する。前記ホルミル基含有化
合物は、さらにヒドロキシル基を有していてもよい。こ
のようなホルミル基含有化合物は、多糖類（水溶性多糖
類など）、例えば、酸化された多糖類であってもよい。
前記組成物は、酸性触媒を含んでいてもよい。酸素ガス
バリア性の高い前記組成物は、例えば、ホルミル基およ
びヒドロキシル基を有する水溶性多糖類と、酸性触媒と
で構成された架橋可能な組成物であってもよい。前記組
成物を用いると、相対湿度７０％以上での酸素透過度が
塗布量１．５ｇ／ｍ²換算で３０ｍＬ／ｍ²・day・atm以
下のガスバリア層を形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性が高く、高
湿度下においてもガスバリア性の高いガスバリア性組成
物（コーティング剤など）、この組成物を用いて形成し
たフィルムや積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸素などに対して高いガスバリア性を示
すコーティング剤やフィルムとして、塩化ビニリデン共
重合体（ＰＶＤＣ）が知られており、各種包装材として
広く普及している。しかし、近年、環境問題から、非塩
素系のガスバリア性コーティング剤やガスバリア性フィ
ルムが求められている。非塩素系の酸素バリア性素材と
しては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や水溶性セル
ロース誘導体、水溶性澱粉、キトサンが知られている。
これらの素材には、絶乾時での酸素バリア性は、ＰＶＤ
Ｃの同性能（２〜１０ｍＬ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ［５
ｇ／ｍ²厚換算値］これは、６．７〜３３ｍＬ／ｍ²・ｄ
ａｙ・ａｔｍ［１．５ｇ／ｍ²厚換算値］に相当する）
を越える素材もあるが、通常の温湿度条件（例えば、２
０℃、５０〜６５ＲＨ％）あるいはそれ以上の湿度条件
下では、素材自体の吸湿によって、極端に酸素バリア性
が劣化する。そのため、実用的には、通常の温湿度から
高湿度下では酸素バリア性素材として使用できない。

【０００３】エチレン−ビニルアルコールの共重合体
（ＥＶＯＨ）は、ＰＶＡに対し疎水性のエチレンを共重
合させることによって、湿度依存性を低減でき、エチレ
ンの導入量が多くなる程、耐湿性は向上するものの、酸
素バリア性が低下する。そのため、耐湿性と酸素ガスバ
リア性とを両立できない。

【０００４】一方、セルロース誘導体などの水溶性多糖
類に対して、通常の温湿度から高湿度条件下での酸素バ
リア性を改善するため、次のような方法が提案されてい
る。特開平６−９３１３３号公報には、粒径が５μｍ以
下、アスペクト比が５０〜５０００の無機層状化合物と
樹脂（ＰＶＡや多糖類など）とを含む樹脂組成物又はそ
のフィルムが開示されている。しかし、この樹脂組成物
では、無機化合物を使用するため、透明性が低下する。

【０００５】特開平７−１６５９４２号公報には、ポリ
（メタ）アクリル酸又はその部分中和物と糖類とを、９
５／５〜２０／８０（重量比）の割合で含む混合物から
形成されたフィルム、前記混合物を特定の温度で加熱処
理し、ガスバリア性フィルムを製造する方法が開示され
ている。しかし、この方法では、非常に高温（約２００
℃）で架橋させる必要がある。そのため、生産性が低下
するとともに、積層体の製造においては基材が大きく制
約される。

【０００６】特開昭５１−１１７７８５号公報には、プ
ルランにエポキシ化合物および触媒を作用させ、ガスバ
リア性などの特性を有する耐水性プルランを製造する方
法が開示され、特開昭５１−１１７７８６号公報には、
プルランにグルタルアルデヒドまたは２−ヒドロキシア
ジプアルデヒド及び触媒を作用させ、ガスバリア性など
の特性を有する耐水性プルランを製造する方法が提案さ
れている。しかし、これらの方法では、高価なプルラン
を必要とするとともに、耐水性プルランの酸素ガスバリ
ア性はさほど高くない。

【０００７】特表２０００−５０２６２０号公報には、
紙などのコア層と、このコア層の片側に塗布されたポリ
ビニルアルコールのバリア層とで構成され、このバリア
層が、キトサンなどの多糖類と、ジアルデヒド化合物な
どの橋架け剤とを含む積層包装材料が開示されている。
この文献には、ポリビニルアルコールと多糖類との割合
が、９０／１０〜５０／５０（重量比）であることも記
載されている。しかし、この積層体のガスバリア性はポ
リビニルアルコールの含有量に依存するため、高湿度下
での酸素ガスバリア性を改善することが困難である。

【０００８】特開２０００−９５９９３号公報には、全
置換度０．１〜０．７のセルロースエーテル（メチルセ
ルロースなど）又はセルロースエステル誘導体（アセチ
ルセルロースやメチルカーボネートセルロースなど）を
含むコーティング剤や、さらに架橋剤を含むコーティン
グ剤が開示されている。この文献には、架橋剤として、
比較的低温で、かつアルカリ条件下で開環架橋するエポ
キシ系架橋剤が記載されている。特開２０００−９５９
９４号公報には、数平均分子量Ｍｎ＝０．５〜１０万で
あるα化澱粉を用いたコーティング剤や、さらに架橋剤
を含むコーティング剤が開示されている。この文献に
は、架橋剤として、「架橋剤ハンドブック」（大成社、
ｐ４２１〜４７４、昭和５６年）に記載の架橋剤（ジメ
チルジヒドロキシエチレン尿素樹脂、ジグリシジルエー
テルなどのエポキシ系架橋剤など）が記載されている。
しかし、これらの方法では、通常の温湿度下（２０℃、
相対湿度５０〜６５％）で酸素ガスバリア性を向上でき
たとしても、高湿度下での酸素ガスバリア性を向上させ
ることが困難である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高湿度条件下でも高い酸素ガスバリア性を有するガ
スバリア性組成物（又はコーティング剤）、この組成物
を用いたガスバリア性フィルムや積層体を提供すること
にある。

【００１０】本発明の他の目的は、環境に優しく、しか
も塩化ビニリデン系共重合体と同等若しくはそれ以上の
酸素ガスバリア性を有する安価なガスバリア性組成物
（又はコーティング剤）、この組成物を用いたガスバリ
ア性フィルムや積層体を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するため鋭意検討した結果、ホルミル基（アルデ
ヒド基）を有する高分子又はホルミル基を有する糖類
（特にホルミル基とヒドロキシル基とを有する化合物）
を架橋させると、高湿度環境下でも塩化ビニリデン系共
重合体と同等若しくはそれ以上のガスバリア性が発現す
ることを見いだし、本発明を完成した。

【００１２】すなわち、本発明のガスバリア性組成物
（又はコーティング剤）は、ホルミル基を有する高分子
及びホルミル基を有する糖類から選択された少なくとも
一種（以下、単にホルミル基含有化合物という場合があ
る）を含んでいる。前記ホルミル基含有化合物は、架橋
性を高めるため、さらにヒドロキシル基を有していても
よい。このようなホルミル基含有化合物は、多糖類（水
溶性多糖類など）、例えば、酸化された多糖類（例え
ば、酸化デンプンなど）であってもよい。前記組成物
は、さらに酸性触媒を含んでいてもよい。酸素ガスバリ
ア性の高い前記組成物は、例えば、ホルミル基およびヒ
ドロキシル基を有する水溶性多糖類と、酸性触媒とで構
成された架橋可能な組成物であってもよい。前記組成物
を用いると、相対湿度７０％以上での酸素透過度が塗布
量１．５ｇ／ｍ²換算で３０ｍＬ／ｍ²・day・atm以下の
ガスバリア層を形成できる。

【００１３】そのため、本発明は、少なくともガスバリ
ア層で構成されたフィルムであって、前記ガスバリア層
が前記組成物で形成されているフィルム、バリア層の酸
素透過度が、相対湿度７０％以上において塗布量１．５
ｇ／ｍ²換算で３０ｍＬ／ｍ²・day・atm以下であるフィ
ルムや、前記ガスバリア層と、このガスバリア層に積層
された樹脂層とで構成されているフィルム（又は積層
体）も包含する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のガスバリア性組成物又は
コーティング剤は、ホルミル基を有する高分子及び／又
はホルミル基を有する糖類（ホルミル基含有化合物）で
構成されている。なお、ホルミル基含有化合物は単独で
又は二種以上組み合わせて使用できる。また、架橋性の
点から、複数のホルミル基を有する化合物が好ましい。

【００１５】ホルミル基を有する高分子は、アルデヒド
基を有する高分子であれば特に制限がないが、アルデヒ
ド基と強く相互作用する官能基又は反応性官能基を有す
る高分子が好ましい。このような官能基のうちヒドロキ
シル基が高いガスバリア性を発現できる点で好ましい。
ホルミル基を有する高分子としては、アクロレインを重
合し活性化した重合体、アクロレインの単独重合体又は
共重合性単量体との共重合体が例示できる。このような
高分子は、例えば、多賀ら（繊維学会誌、27巻、p.439、
1971年）の方法により調製できる。

【００１６】アルデヒド基とヒドロキシル基とを同一分
子内に有する高分子としては、ビニル重合体（ビニルエ
ステル系樹脂など）などが例示できる。ビニル重合体
は、例えば、E.F.lzard（Industrial and Engineering
Chemistry,vol42,p.2108,1950年）の方法により、アリ
リデンジアセテートと酢酸ビニルの共重合体を加水分解
する方法などにより調製できる。

【００１７】糖類には、単糖類、オリゴ糖類（又は少糖
類）および多糖類が含まれる。なお、糖アルコールやア
セチル体などの誘導体も糖類に包含される。これらの糖
類は、通常、ホルミル基とともにヒドロキシル基を有し
ている。

【００１８】単糖類（アルデヒド糖）としては、アルデ
ヒド基を有する限り、トリオース、テトロース、ペント
ース、ヘキソース、ヘプトース、オクトース、ノノース
やデコースなどであってもよく、これらの単糖類（アル
デヒド基を有するアルドース）はヒドロキシル基及び／
又はカルボニル基（ケトン基）などを有していてもよ
い。このような単糖類としては、例えば、アルドテトロ
ース（エリトロース、トレオロース）、アルドペントー
ス（アラビノース、リボース、リキソース、キシロース
など）、アルドヘキソース（アロース、アルトロース、
グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラク
トース、タロースなど）、アルドヘプトース、アルドオ
クトース、アルドノノースやアルドデコース、ジアルド
ース（糖の誘導体であって炭素鎖両末端がアルデヒド基
である化合物、例えば、テトラアセチルガラクトヘキソ
ジアルドース、イドヘキソジアルドース、キシロペント
ドアルドースなど）、１又は複数のカルボニル基を有す
る単糖類（ケトースや、オソン、オノースなどのアルド
アルコケトースなど）、メチル基を有する単糖類（アル
トロメチロースなどのメチル糖）、アシル基（特にアセ
チル基などのＣ_2-4アシル基）を有する単糖類（前記ア
ルドースのアセチル体、例えば、アルデヒドグルコース
ペンタアセチル化合物などのアセチル体など）などが例
示できる。単糖類は、ヘミアセタール結合により環状構
造を形成した環状異性体、カルボキシル基が導入された
糖類、チオ糖、アミノ糖、デオキシ糖などであってもよ
い。単糖類は、旋光性を有している必要はないが、Ｄ
形，Ｌ形，ＤＬ形のいずれであってもよい。さらに、分
子内でヘミアセタール結合を形成し、環を形成してもよ
い。

【００１９】オリゴ糖類（又は少糖類）には、二糖類
（マルトース、パラチノース、セロビオース、ラクトー
ス、スクロース、トレハロースなど）、三糖類（マルト
トリオース、ラフィノースなど）、四糖類（スタキオー
ス、セロテトラオースなど）、五糖類や六糖類などが例
示できる。オリゴ糖は還元型であっても非還元型であっ
てもよい。

【００２０】多糖類にはデンプン類も包含される。デン
プン類は、未変性澱粉［小麦デンプン、トウモロコシデ
ンプン、馬鈴薯デンプン、米デンプン、甘藷デンプンな
ど］、加工デンプンであってもよく、加工デンプンに
は、物理的変性澱粉［α化デンプン、湿熱処理デンプン
など］、酵素処理デンプン［加水分解デキストリン、酵
素変性デンプンなど］、エステル化デンプン［アセチル
化デンプン、コハク酸エステル化デンプン、リン酸エス
テル化デンプンなど］、エーテル化デンプン［メチルエ
ーテル化デンプン、エチルエーテル化デンプン、ヒドロ
キシエチル化デンプン、ヒドロキシプロピル化デンプ
ン、カルボキシメチル化デンプンなど］、カチオン化デ
ンプン、グラフトデンプンなどが例示できる。多糖類と
しては、セルロース又はその誘導体［セルロースエーテ
ル類（メチルセルロースなどのアルキルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ースなどのヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス等）、セルロースエステル類（アセチルセルロースな
ど）、セルロースエーテルエステル類（メチルセルロー
スアセテートなど）等］、プルラン、デキストラン、キ
チン類、キトサン類などが例示できる。なお、セルロー
ス誘導体において、平均置換度は０．１〜１（好ましく
は０．２〜０．７程度）であってもよい。多糖類にはム
コ多糖類なども含まれ、多糖類はホモグリカンに限らず
ヘテログリカンであってもよい。

【００２１】ホルミル基を有する代表的なオリゴ糖や多
糖類として、例えば、酸化デンプン（例えば、ジアルデ
ヒドデンプンなどのアルデヒドデンプン）、酸化セルロ
ース又はその誘導体（ジアルデヒドセルロース、ジアル
デヒドヘミセルロースなどのアルデヒドセルロースな
ど）などが例示できる。これらのオリゴ糖や多糖類も、
溶性デンプンなどのように、水溶性であるのが好まし
い。

【００２２】糖類はホルミル基を有していればよく、ホ
ルミル基を有する糖類（前記単糖類など）には、必ずし
もさらにホルミル基を導入する必要はない。糖類（特に
オリゴ糖や多糖類）には、慣用の方法により、ホルミル
基を容易に導入できる。例えば、過ヨウ素酸又は過ヨウ
素酸塩による多糖類の酸化（C.LMehltretterら、Indust
rial and Engineering Chemistry,vol.49,p.350,1957
年、特開昭６０−１３７９０２号公報など参照）、特開
昭６３−３５６０３号公報に記載の方法に準じて、アリ
ル基を有するセルロースを酸化してアルデヒド基を導入
する方法、D.Solarekら（Paper Chemistry Symposium 1
988にて発表）の方法によりＮ−（２，２−ジメトキシ
エチル）−Ｎ−メチル−クロロアセトアミドでデンプン
を誘導体化し、酸処理してアルデヒド基を導入する方法
などにより、ホルミル基を容易に導入できる。

【００２３】なお、酸化剤（過ヨウ素酸又はこれらの塩
など）による酸化方法を利用すると、ジアルデヒドデン
プンやジアルデヒドセルロースに代表される多糖類の製
造が容易でかつ高いガスバリア性を発現できる。

【００２４】さらに、アルデヒド基を有する化合物とし
ては、酸の作用により容易にアルデヒド基に変換又は生
成する誘導体、実質的にアルデヒド基と同様の反応性を
有するアルデヒドの誘導体、例えば、アセタール化物や
ヘミアセタール化物、亜硫酸処理物（すなわち、−ＣＨ
(ＯＨ)ＳＯ₃Ｈ基を有する化合物）も含まれる。

【００２５】好ましい化合物は、水溶性糖類［単糖類や
多糖類（例えば、ジアルデヒドデンプンなどの酸化デン
プン）など］である。特に、多糖類は、架橋度が低くて
も耐水性を大きく向上できる。

【００２６】アルデヒド基を含有する高分子又は多糖類
の数平均分子量は、５００以上（特に１０００以上）で
あればよく、例えば、０．１×１０⁴〜５０×１０⁴、好
ましくは０．２×１０⁴〜４０×１０⁴、さらに好ましく
は０．３×１０⁴〜２０×１０⁴程度である。分子量が低
すぎると成膜性及びバリア性が低下しやすく、分子量が
高すぎると溶液粘度が高くなり過ぎ、成膜性も低下しや
すい。

【００２７】ホルミル基含有化合物の架橋形態は、ホル
ミル基含有化合物同士の架橋（すなわち自己架橋）と、
架橋性成分を利用した架橋とに大別できる。前者の架橋
形態では、架橋してもホルミル基含有化合物が本来有す
るガスバリア性の低下を防止できるので、後者の形態に
比べて好ましい。自己架橋型化合物において、アルデヒ
ド基と反応する官能基には、ヒドロキシル基、アミノ基
など種々のものがあるが、ガスバリア性を発現させるた
めにはヒドロキシル基が好ましい。すなわち、好ましい
自己架橋性化合物としては、前記例示の化合物のうち同
一分子内にアルデヒド基とヒドロキシル基を有する化合
物（多糖類の過ヨウ素酸又は過ヨウ素酸塩による酸化
物、例えば、ジアルデヒドデンプンやジアルデヒドセル
ロースなど）が挙げられる。

【００２８】架橋性成分としては、アルデヒド基などの
ホルミル基含有化合物の官能基に対する反応性基（ヒド
ロキシル基、アミノ基など）を有する限り低分子から高
分子まで広く利用できる。好ましい架橋性成分は通常ヒ
ドロキシル基を有している。

【００２９】このような架橋性成分としては、例えば、
ポリビニルアルコール系樹脂（ポリビニルアルコールや
エチレン−ビニルアルコール共重合体など）、糖類など
が例示できる。糖類には、前記例示の糖類においてホル
ミル基を有していない糖類、例えば、前記例示の単糖類
（例えば、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキ
ソース、ヘプトース、オクトース、ノノースやデコース
など）、前記例示の還元型又は非還元型オリゴ糖類（又
は少糖類）、前記例示のデンプン類［例えば、α化デン
プン又は酸処理デンプン、軽度にエステル化されたデン
プン（平均置換度０．１〜１程度のＣ_2-4アシル化デン
プン（特にアセチル化デンプン）など）、軽度にエーテ
ル化されたデンプン（平均置換度０．１〜１程度のＣ
_1-4アルキルエーテル化デンプン（特にメチルエーテル
化デンプン）など）、特に水溶性デンプン］、前記例示
のセルロース又はその誘導体［例えば、軽度にエステル
化されたセルロースエステル（例えば、平均置換度が
０．３〜１．２程度のセルロースアセテートなど）、軽
度にエーテル化されたセルロースエーテル（例えば、平
均置換度が０．１〜１程度のセルロースエーテル類（特
にメチルセルロースなどのＣ_1-4アルキルエーテル
類）、キトサン塩類、酸性多糖類、配糖体など］、アミ
ノ基含有水溶性樹脂又はその塩（ポリアリルアミン塩酸
塩など）などが例示できる。さらに、架橋性成分には、
前記糖類に対応する誘導体や変性体、例えば、糖アルコ
ール（キシリトール、エリスリトール、ソルビトール、
マンニトールなど）、ケトース、ヘミアセタール結合に
より環状構造を形成した環状異性体、カルボキシル基が
導入された糖類、メチル糖、チオ糖、アミノ糖、デオキ
シ糖、ムコ多糖類なども含まれ、多糖類はホモグリカン
に限らずヘテログリカンであってもよい。これらに架橋
性成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【００３０】好ましい架橋性成分は、水溶性であり、単
糖類、オリゴ糖類、水溶性多糖類［例えば、水溶性澱粉
類（酸処理澱粉、軽度にエステル化又はエーテル化され
た澱粉類など）、水溶性セルロース誘導体（低置換のセ
ルロースエーテル、低置換度のセルロースエステルな
ど）、水溶性キトサン塩類、水溶性の酸性多糖類又はそ
の塩類など］が例示できる。特に、水溶性澱粉類は、安
価であるにも拘わらず高いバリア性を有するため好まし
い。

【００３１】架橋性成分の割合は、ホルミル基含有化合
物１００重量部に対して、０〜２００重量部（例えば、
１〜２００重量部）、好ましくは０〜１００重量部（例
えば、５〜１００重量部）、さらに好ましくは０〜５０
重量部（例えば、１０〜５０重量部）程度である。架橋
性成分の使用量が多過ぎるとバリア性を損なう可能性が
ある。なお、架橋性成分のうち本来高いガスバリア性を
有する成分［例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、酸
処理デンプン、軽度にエステル化されたデンプンやセル
ロース、軽度にエーテル化されたデンプンやセルロー
ス、あるいはそれらの低分子量体（例えばオリゴ糖な
ど）］を用いる場合には、架橋性成分の割合は、前記使
用量よりも多くてもよい。

【００３２】なお、架橋性成分を利用してアルデヒド基
を含有する高分子を架橋すると、前記のように耐湿性が
大きく向上するだけでなく、ガスバリア性が向上する場
合がある。

【００３３】架橋反応を促進するためには、触媒を添加
することが好ましい。特に、アルデヒド基とヒドロキシ
ル基との架橋反応では、アセタール結合あるいはヘミア
セタール結合が生成するが、ヘミアセタール結合は耐水
性が低い。そのため、高湿度下で利用する場合には、ア
セタール結合がなるべく多く生成するような反応条件を
選択することが好ましい。アセタール結合を生成させる
ためには、酸性触媒（又は酸触媒）を使用するのが特に
好ましい。また、高温での反応あるいは長時間の反応も
アセタール結合の増加に有効である。しかし、塗布基材
の性質あるいはプロセス上の制限等から、反応温度や反
応時間が制限を受けることが多いため、触媒の選択が特
に重要である。

【００３４】ヒドロキシル基との反応を触媒する酸性触
媒はプロトン酸であってもよくルイス酸であってもよ
い。酸性触媒としては、無機酸（塩酸、臭化水素酸、硝
酸、硫酸、リン酸などの強酸類）、無機酸塩（強酸と弱
塩基との塩類、例えば、硫酸アルミニウム、硫酸アンモ
ニウムなどの硫酸塩、リン酸二水素マグネシウム、リン
酸水素カルシウム、オルソリン酸アルミニウムなどのリ
ン酸塩、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム、塩化ア
ルミニウム、塩化スズなどの金属塩化物など）、有機酸
（ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸などのスルホン酸類、トリクロロ酢
酸、トリフルオロ酢酸などのハロ酢酸類など）などが挙
げられる。これらの酸性触媒は単独で又は二種以上組み
合わせて使用できる。なお、前記ホルミル基含有化合物
や架橋性成分が前記触媒成分を塩の形態（例えば、塩酸
塩や硫酸塩などの無機酸塩などの形態）で含んでいると
き、これらの触媒成分が架橋反応又は縮合反応を触媒す
る場合があるため、必ずしも酸性触媒を添加する必要は
ない。

【００３５】触媒の使用量は、要求する性能（製品が使
用される環境下での相対湿度）、使用するホルミル基含
有化合物の種類、反応条件（反応温度、時間、触媒種）
などに応じて選択でき、例えば、ホルミル基含有化合物
１００重量部に対して、０〜１０重量部（例えば、０．
０１〜１０重量部）、好ましくは０．１〜５重量部、さ
らに好ましくは０．１〜３重量部程度である場合が多
い。触媒量が少なすぎるとガスバリア性や耐湿性が低下
する場合があり、触媒量が多すぎると、耐水性は向上し
てもガスバリア性が低下する場合がある。

【００３６】なお、触媒は、架橋度やアセタール化度を
高める点で有用であるが、例えば、強酸触媒がバリア層
内に多く残存すると、架橋物の分解触媒になったり、ホ
ルミル基含有化合物を分解する可能性がある。そのた
め、必要最少量に使用を制限するか、必要に応じて、架
橋反応後に中和、分解、あるいは除去することが好まし
い。このような観点から、揮発性の触媒の使用や、アル
カリ性溶液への浸漬処理、アルカリ性物質のコーティン
グなどを利用してもよい。また、塩型触媒は、架橋後に
バリア層内に残存しても架橋結合やホルミル基含有化合
物の分解を抑制できる点で好ましい。

【００３７】架橋可能な本発明の組成物は、溶媒を含ん
でいてもよい。溶媒としては、例えば、水、水混和性溶
媒（エタノール、イソプロパノールなどのアルコール
類、アセトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテ
ル類、セロソルブ類、カルビトール類など）が例示で
き、必要であれば、水非混和性溶媒（炭化水素類、ハロ
ゲン化炭化水素類、アルコール類、酢酸エチルなどのエ
ステル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチ
ルエーテルなどのエーテル類など）を用いてもよい。溶
媒は混合溶媒であってもよい。好ましい溶媒は水又は水
性溶媒である。

【００３８】なお、本発明の組成物は、必要であれば、
種々の添加剤、例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸
収剤など）、防腐剤、殺菌剤、粘度調整剤、レベリング
剤、界面活性剤、帯電防止剤などを含んでいてもよい。

【００３９】前記ガスバリア性組成物を用いると、湿度
依存性を大きく改善でき、相対湿度７０％以上の高湿度
下でも、塗布量１．５ｇ／ｍ²換算での酸素透過度（単
位：ｍＬ／ｍ²・day・atm）が３０以下（例えば、０．
１〜２５程度）、好ましくは１０以下（例えば、０．１
〜７程度）、さらに好ましくは５以下（例えば、０．１
〜４程度）のガスバリア層を形成できる。

【００４０】なお、通常のガスバリア性化合物（特に、
前記ＰＶＡや糖類）のガスバリア性は、相対湿度が高く
なるほど低下する傾向があり、高湿度下では実用的なガ
スバリア性が得られない。これに対して、本発明では、
相対湿度７０％以上（さらには９０％以上、特に１００
％）の高湿度下でも、塗布量１．５ｇ／ｍ²換算での酸
素透過度（単位：ｍＬ／ｍ²・day・atm）が、３０以
下、好ましくは１０以下（例えば、０．１〜５程度）、
さらに好ましくは５以下（例えば、０．１〜３程度）、
特に１以下（例えば、０．１〜０．７程度）の超高ガス
バリア性を有するバリア層を形成することも可能であ
る。

【００４１】そのため、本発明のガスバリア性組成物
（又はコーティング剤）は、ガスバリア性フィルムを調
製するのに有用である。このガスバリア性フィルムは、
少なくとも前記ガスバリア性組成物で形成されたガスバ
リア層で構成されていればよく、ガスバリア層単独のフ
ィルムであってもよく、ガスバリア層とこのガスバリア
層が積層された樹脂層とを備えた積層フィルム（又は積
層体）であってもよい。

【００４２】ガスバリア層の厚さは、特に制限なく、必
要とするガスバリア性能に応じて選択できる。本発明の
特色の１つには、ガスバリア層の厚みが小さくても、前
記のような高いガスバリア性が得られる点にある。その
ため、ガスバリア層の厚みは、例えば、０．１〜５ｇ／
ｍ²、０．３〜３ｇ／ｍ²、０．５〜２．５ｇ／ｍ²程度
であってもよく、１〜２ｇ／ｍ²程度の塗布量で高いガ
スバリア性が発現するため、コスト的にも有利である。

【００４３】ガスバリア層（換言すれば、前記組成物の
固形分）中のホルミル基含有化合物又はその架橋体の割
合は、高いバリア性を発現するため、通常、５０重量％
以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８
５重量％以上（特に９０重量％以上）である。

【００４４】ガスバリア性フィルムをガスバリア層単独
で形成する場合、例えば、前記ガスバリア性組成物（又
はコーティング剤）を剥離可能な支持体に流延又は塗布
して乾燥し、支持体から塗布層を剥離することによりガ
スバリア性フィルムを調製できる。積層フィルム又は積
層体は、例えば、基材に前記組成物（又はコーティング
剤）を塗布し、乾燥することにより得ることができる。

【００４５】基材の種類は特に制限はなく、例えば、紙
類、プラスチックフィルム類が例示でき、フィルム類を
構成するプラスチックとしては、例えば、オレフィン系
樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、アイオノマーな
ど）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレー
ト（PET）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、ポリ
エチレンナフタレートなどのホモ又はコポリアルキレン
アリレート、液晶性ポリエステルなど）、ポリアミド系
樹脂（ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン６１０，ナ
イロン６１２など）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、
アクリロニトリル−スチレン共重合体など）、塩化ビニ
ル系樹脂（ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体など）、ポリカーボネート系樹脂（ビスフェノー
ルＡ型ポリカーボネートなど）、セルロースエステル系
樹脂（セルロースアセテート、セルロースアセテートプ
ロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど）
などが例示できる。基材は単一の基材であってもよく、
複数の層で構成された複合基材（例えば、紙とプラスチ
ックとのラミネート紙、プラスチックフィルムとアルミ
ニウム箔との積層体など）であってもよい。

【００４６】基材は、必要により一軸又は二軸延伸され
ていてもよい。また、基材（特に被塗布面）には、必要
に応じて、コーティング性を向上するために、コロナ放
電処理やアンカーコート処理などの表面処理を施しても
よい。基材の厚みは特に制限されず、包装用フィルムで
は、通常、５〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍ
程度である。

【００４７】なお、積層体の構造は、特に制限はなく前
記ガスバリア層を含む限り前記二層構造に限らず、少な
くともガスバリア層と複数の層で構成された多層構造
（例えば、基材層／ガスバリア層／ヒートシール層、ヒ
ートシール層／基材層／ガスバリア層などの三層構造な
ど）であってもよい。さらに、高湿度下でのガスバリア
性をさらに高めるため、バリア層の隣接層又は非隣接層
に、耐湿性フィルム又は層（ポリエチレンフィルム、ポ
リプロピレンフィルムなど）をラミネートしてもよい。

【００４８】前記組成物で構成されたコーティング剤
は、各成分と溶媒とを混合することにより調製でき、コ
ーティング剤を塗布した後、乾燥することによりホルミ
ル基含有化合物を架橋させることができる。なお、主に
乾燥工程での加熱及び脱水により架橋が達成される。

【００４９】乾燥温度及び乾燥時間に特に制限はない
が、本発明の特色の１つは、乾燥温度が低く、短時間で
もガスバリア層を形成できる点にある。乾燥温度は、例
えば、１５０℃以下（例えば、５０〜１５０℃）、好ま
しくは１２０℃以下（例えば、７０〜１２０℃）、さら
に好ましくは８０〜１２０℃程度の低温（特に１００℃
や８０℃程度の低温）でも、架橋反応を円滑に行うこと
ができる。また、乾燥時間は、例えば、１５分以下（例
えば、１０秒〜１５分）、好ましくは５分以下（例え
ば、２０秒〜５分）、さらに好ましくは１分以下（例え
ば、２０〜４５秒）でも架橋反応を行うことができる。
そのため、特別な製造設備が必要なく、製造速度が速
く、低コストであるばかりでなく、基材も、耐熱性の低
い素材まで広く利用することができる。なお、乾燥工程
とは別に又は乾燥工程とともに、適当な温度（通常、乾
燥温度より低温）で、適当な時間エージングする工程を
設けることも有効である。このエージング工程では、揮
発成分をさらに除去できる他、架橋度の向上も可能であ
る。

【００５０】本発明の組成物（コーティング剤など）及
び積層体は、種々の包装用フィルム、特に酸素による品
質劣化が生じやすい食品などの包装材料として有用であ
る。

【００５１】

【発明の効果】本発明では、ホルミル基含有化合物を含
むため、高湿度条件下でも高い酸素ガスバリア性が得ら
れる。さらに、糖類を用いる場合には、安価で環境に優
しく、しかも塩化ビニリデン系共重合体と同等若しくは
それ以上の酸素ガスバリア性を実現できる。

【００５２】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。なお、実施例中、特に記載がなけれ
ば、％は重量％を、部は重量部を表す。

【００５３】実施例１〜１７ ジアルデヒドデンプン（シグマケミカル社製、以下、単
にＤＡＳと略記する場合がある）の７重量％水溶液を調
製した。この水溶液に、表１に示す成分を添加し、コー
ティング剤を調製した。なお、添加した成分は次の通り
である。

【００５４】溶性デンプン（和光純薬工業（株）製、酸
処理デンプン） ＰＯ−１０（東和化成工業（株）製、デンプン系オリゴ
糖） グルコース（和光純薬工業（株）製） ソルビトール（和光純薬工業（株）製） ポリアリルアミン塩酸塩（「ＰＡＡ−ＨＣｌ」、日東紡
（株）製） 重合度約５００の完全ケン化型ポリビニルアルコール
（和光純薬工業（株）製）。

【００５５】これらのコーティング剤を、コロナ放電処
理した厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）フィルム上に、バーコーターを用いて、乾燥後の
塗布量が約１．５ｇ／ｍ²になるように塗布し、送風乾
燥機を用い、表１に記載の条件で乾燥した。なお、表
中、「５０℃、２０時間」の処理は、エージング処理で
ある。乾燥後に重量測定し、重量増加から塗布量ａ（ｇ
／ｍ²）を求めた。また、モダンコントロール社（モコ
ン社）製、ＯＸＴＲＡＮ１００を用いて、温度２０℃に
おいて、相対湿度６０％又は相対湿度９０％での酸素透
過度（Ｐ_t）を測定した。得られた値から、以下の計算
式により、コート層の酸素透過度（Ｐ_c）を計算した。

【００５６】１／Ｐ_t＝１／Ｐ_c＋１／Ｐ_P ［式中、Ｐ_tはコートされたＰＥＴフィルムの酸素透過
度（ｍＬ／ｍ²・day・atm）、Ｐ_cはコート層の酸素透過
度（ｍＬ／ｍ²・day・atm）、Ｐ_PはＰＥＴ層の酸素透過
度（ｍＬ／ｍ²・day・atm）を示す］。

【００５７】さらに、下記式に基づいて、厚み１．５ｇ
／ｍ²でのコート層の酸素透過度（Ｐ_c1.5）を計算し
た。

【００５８】Ｐ_c1.5＝Ｐ_c×ａ／１．５ ［式中、Ｐ_c1.5はコート層の酸素透過度１．５ｇ／ｍ²
厚換算値（ｍＬ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）、Ｐ_cはコート
層の酸素透過度（ｍＬ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）、ａは
実測塗布量（ｇ／ｍ²）を示す］

【００５９】

【表１】

【００６０】実施例１より、アルデヒド基含有高分子で
あるＤＡＳは、通常温湿度下（２０℃、６０ＲＨ％）に
おいてＰＶＤＣ相当（ＰＶＤＣの性能は、６．７〜３３
ｍＬ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ［１．５ｇ／ｍ²厚換算
値］）の酸素ガスバリア性を有することが分かる。更
に、触媒を用いて自己架橋させると、実施例２、３、１
２、１３、１４の通り、高湿度下（２０℃、９０ＲＨ
％）でもＰＶＤＣ相当あるいはそれ以上のガスバリア性
を有することが分かる。特に、実施例２、３で顕著なよ
うに、架橋により超高ガスバリア性が達成されるように
なっている。また、ヒドロキシル基含有化合物として、
多糖類（溶性デンプン、実施例４、５、６）やオリゴ糖
（ＰＯ−１０、実施例７、８、１５）、単糖（グルコー
ス、実施例１０）、糖アルコール（ソルビトール、実施
例１１）、ＰＶＡ（実施例９）を添加して共架橋した系
でも、優れたガスバリア性が達成されている。また、ア
ミノ基含有化合物であるＰＡＡ−ＨＣＩを添加して共架
橋した系（実施例１６、１７）でも優れたガスバリア性
が達成されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 5/00 Ｃ０８Ｌ 5/00 Ｆターム(参考） 4F071 AA04 AA08 AC19 AE03 AF08Y AH04 BC01 4F100 AH02A AJ03A AK01A AK01B AK42 AL05A AL06A BA02 EH46 EH462 EJ55 EJ552 EJ86 EJ862 JB09A JD02A JD03A JL08A YY00A 4J002 AB02X AB03X AB04X AB05X BE05W DD016 DD066 DD076 DF006 DF036 DG046 DH026 DH036 DH046 EF036 EL087 EN097 EV027 EV236 FD140 FD156 GF00 GG02 GH00

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホルミル基を有する高分子及びホルミル
   基を有する糖類から選択された少なくとも一種を含むガ
   スバリア性組成物。
2. 【請求項２】 高分子及び糖類がさらにヒドロキシル基
   を有する請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 糖類が多糖類である請求項１記載の組成
   物。
4. 【請求項４】 糖類が水溶性多糖類である請求項１記載
   の組成物。
5. 【請求項５】 糖類が、酸化された多糖類である請求項
   １記載の組成物。
6. 【請求項６】 さらに、酸性触媒を含む請求項１記載の
   組成物。
7. 【請求項７】 ホルミル基およびヒドロキシル基を有す
   る水溶性多糖類と、酸性触媒とを含み、架橋可能な組成
   物であって、相対湿度７０％以上での酸素透過度が塗布
   量１．５ｇ／ｍ²換算で３０ｍＬ／ｍ²・day・atm以下の
   ガスバリア層を形成可能な請求項１記載の組成物。
8. 【請求項８】 少なくともガスバリア層で構成されたフ
   ィルムであって、前記ガスバリア層が請求項１記載の組
   成物で形成されているフィルム。
9. 【請求項９】 バリア層の酸素透過度が、相対湿度７０
   ％以上において塗布量１．５ｇ／ｍ²換算で３０ｍＬ／
   ｍ²・day・atm以下である請求項８記載のフィルム。
10. 【請求項１０】 ガスバリア層と、このガスバリア層に
    積層された樹脂層とで構成されている請求項８記載のフ
    ィルム。