JP2002241667A - ガスバリア性コート剤およびガスバリア性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高湿度雰囲気下でも高いガスバリア性を有し
かつ着色が少ないガスバリア性フィルムを生産性よく製
造することができるガスバリア性コート剤およびガスバ
リア性フィルムを提供する。 【解決手段】 溶媒中に糖類（Ａ）とマレイン酸単位を
１０モル％以上含有するオレフィン−マレイン酸共重合
体（Ｂ）とを質量比（Ａ／Ｂ）９０／１０〜１０／９０
の割合で含有する混合液からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高湿度雰囲気下でも
優れたガスバリア性を得ることができるガスバリア性コ
ート剤およびガスバリア性フィルムに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアミド、ポリエステル等の熱
可塑性樹脂フィルムは強度、透明性、成形性、ガスバリ
ア性に優れていることから、包装材料として幅広い用途
に使用されている。しかしながら、レトルト処理食品等
の長期間の保存性が求められる用途に用いる場合には、
さらに高度なガスバリア性が要求される。

【０００３】そこで、上記のような熱可塑性樹脂フィル
ムのガスバリア性を改良するために、これらの熱可塑性
樹脂フィルムの表面にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）
を積層したフィルムが食品包装等に幅広く使用されてき
た。しかし、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有害物質
を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他
材料への移行が強く望まれている。

【０００４】このような要望に応えるため、ＰＶＤＣに
替わる材料の一つとしてガスバリア性を有していて有毒
ガスが発生することがないポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）が挙げられるが、ＰＶＡは低湿度雰囲気下でのガス
バリア性は高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガス
バリア性が低下するので、水分を含む食品等の包装には
用いることができない場合が多い。

【０００５】このＰＶＡフィルムの高湿度雰囲気下での
ガスバリア性の低下を改善したフィルムとして、ビニル
アルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）からなる
フィルムが知られているが、高湿度雰囲気下でのガスバ
リア性を実用レベルに維持するためにはエチレンの含有
量をある程度高くする必要があり、エチレンの含有量を
高くすると、ＥＶＯＨが水に難溶になるので、フィルム
の製膜時に有機溶媒を併用せざるを得なくなる。また、
上記ＥＶＯＨをコート材料としてフィルムの表面に被膜
層を形成する場合には、有機溶媒又はそれと水との混合
溶媒を用いて溶解させることが必要である。したがっ
て、上記ＥＶＯＨをガスバリア性フィルム又はフィルム
のコート材料として用いることは、環境問題の観点から
も望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要と
するため、コスト高になるという問題がある。

【０００６】また、ポリアクリル酸またはポリメタクリ
ル酸の部分中和物と糖類からなる水溶液をフィルムに塗
布し、熱処理する方法が提案されているが（特開平７−
１６５９４２）、この方法では、フィルムのガスバリア
性を高めるためには高温で長時間の加熱が必要であり生
産性に問題があった。さらに高温で長時間反応させるこ
とによりフィルムが着色し、外観を損ねるため食品包装
用には改善が必要である。

【０００７】さらに、カルボキシル基含有高水素結合樹
脂、水酸基含有高水素結合性樹脂および無機層状珪酸塩
からなる樹脂組成物を熱及び活性エネルギー線で変性す
る方法が提案されているが（特開平１０−２３１４３
４）、活性エネルギー線を必要とするため、経済性の観
点からさらなる改善が必要である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は上記
課題を解決するものであって、高湿度雰囲気下でも高い
ガスバリア性を有しかつ着色が少ないガスバリア性フィ
ルムを生産性よく製造することができるガスバリア性コ
ート剤およびガスバリア性フィルムを提供することを課
題とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の樹脂組成を
有するコート剤をフィルムの表面に塗布し、このコート
剤からなる被膜層を形成することにより、上記の課題が
解決できることを見出し、それに基づいて本発明に到達
した。

【００１０】すなわち、本発明の要旨は、次のとおりで
ある。 （１）溶媒中に糖類（Ａ）とマレイン酸単位を１０モル
％以上含有するオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）
とを質量比（Ａ／Ｂ）９０／１０〜１０／９０の割合で
含有する混合液からなることを特徴とするガスバリア性
コート剤。 （２）上記オレフィン−マレイン酸共重合体が、イソブ
チレン、メチルビニルエーテルまたはエチレンと無水マ
レイン酸との交互共重合体であることを特徴とする請求
項１記載のガスバリア性コート剤。 （３）上記オレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）中の
カルボキシル基に対して０．１〜８０当量％のアルカリ
化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記
載のガスバリア性コート剤。 （４）溶媒が水であることを特徴とする請求項１〜３の
いずれかに記載のガスバリア性コート剤。 （５）上記混合液に、糖類（Ａ）とオレフィン−マレイ
ン酸共重合体（Ｂ）の総量（Ａ＋Ｂ）に対して、１／１
００００〜１／２の質量比で無機層状化合物（Ｃ）を含
有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
のガスバリア性コート剤。 （６）熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、
請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性コート剤
中に含有する糖類（Ａ）とオレフィン−マレイン酸共重
合体（Ｂ）とからなる被膜層を形成したことを特徴とす
るガスバリア性フィルム。 （７）上記被膜層に請求項５記載のガスバリア性コート
剤中に含有する無機層状化合物（Ｃ）を含有することを
特徴とする請求項６記載のガスバリア性フィルム。 （８）上記被膜層の温度２０℃、相対湿度８５％雰囲気
下における酸素ガス透過係数が４００ｍｌ・μｍ／ｍ²
・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項６
または７記載のガスバリア性フィルム。 （９）熱可塑性樹脂フィルムがナイロン６からなること
を特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のガスバリ
ア性フィルム。 （１０）熱可塑性樹脂フィルムがポリエチレンテレフタ
レートからなることを特徴とする請求項６〜８のいずれ
かに記載のガスバリア性フィルム。

【００１１】本発明のガスバリア性コート剤によれば、
糖類とオレフィン−マレイン酸共重合体とを特定の割合
で含有する混合液からなるので、これをフィルムに塗布
した後に熱処理すると、糖類中の水酸基とオレフィン−
マレイン酸共重合体中のカルボキシル基または酸無水物
基とが反応し、エステル結合が生成して緻密な架橋構造
が形成され、それによって高湿度雰囲気下でも高いガス
バリア性を示す被膜層を形成することができる。また、
上記糖類とオレフィン−マレイン酸共重合体とは反応性
に富んでいるので、短時間の熱処理によってガスバリア
性の被膜層が形成され、生産性よく着色が少ないガスバ
リア性フィルムを得ることができる。

【００１２】また、本発明のガスバリア性フィルムによ
れば、その表面に糖類とオレフィン−マレイン酸共重合
体とがエステル結合によって架橋された緻密な架橋構造
を有する塗膜層を形成したので、高湿度雰囲気下におい
ても高いガスバリア性を示しかつ着色が少ないガスバリ
ア性フィルムが提供される。したがって、食品包装材料
などの包装材料として好適に利用することができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のガスバリア性コート剤は、溶媒中に糖類（Ａ）
とオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）とを含有する
混合液からなるものであって、このコート剤を熱可塑性
樹脂フィルムの表面に塗布した後に熱処理することによ
って両者がエステル結合によって架橋し、緻密な架橋構
造を有する被膜層を形成するものである。

【００１４】本発明のガスバリア性コート剤において、
溶媒中に含有する上記糖類（Ａ）とオレフィン−マレイ
ン酸共重合体（Ｂ）の配合割合は、質量比で９０／１０
〜１０／９０の範囲である必要がある。好ましくは、７
０／３０〜２０／８０の範囲である。両者の配合割合が
上記範囲を外れると、両者の間に充分な架橋密度をもっ
て架橋構造を形成することができず、形成される被膜層
に高湿度雰囲気下におけるガスバリア性を充分に発現さ
せることができないことがある。

【００１５】上記混合液は生産性の観点から水溶液であ
ることが好ましく、したがって溶媒は水であることが好
ましい。また、水溶液とするためには、上記糖類（Ａ）
およびオレフィン−マレイン酸共重合体は水溶性である
ことが好ましい。

【００１６】本発明において用いられる糖類（Ａ）とし
ては、単糖類、二糖類、オリゴ糖、多糖類、糖アルコー
ル、またはこれらの誘導体が挙げられる。単糖類は、二
糖類、オリゴ糖、多糖類の構成成分であって、通常Ｃ_m
（Ｈ₂Ｏ） _nで表される。単糖類としては、例えば、グル
コース、ガラクトース、タロース、マンノース、ソルボ
ース、タガトース、フルクトース、プシコース、エリト
ロース、トレオース、エリトルロース、アラビノース、
キシロース、リボース、リキソース、リブロース等が挙
げられる。

【００１７】また、二糖類は、２個の単糖がグリコシル
結合しているものであり、例えば、麦芽糖、乳糖、ショ
糖、セロビオース、トレパース、ゲンチオビオース、イ
ソマルトース等が挙げられる。

【００１８】また、オリゴ糖とは、３個から６個の単糖
がグリコシル結合しているものであり、例えば、ラフィ
ノース、ゲンチアノース等が挙げられる。さらに、多糖
類とは、７個以上の単糖がポリグリコシル化している高
分子化合物であり、例えば、セルロース、でんぷん、グ
リコーゲン、イヌリン、デキストラン、キチン等が挙げ
られる。

【００１９】さらに、糖アルコールとは、単糖類を還元
して得られるポリヒドロキシアルカンであり、ソルビト
ール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エ
リトリトール、グリセロールなどを挙げることができ
る。

【００２０】さらにまた、糖類の誘導体とは、上記糖類
に対して、エステル化、カルボキシメチル化、アセチル
化、リン酸化、カルボキシル化、アミノ化、アリルエー
テル化、メチルエーテル化、カルボキシメチルエーテル
化、グラフト化等の置換や変性を施したものである。

【００２１】上記糖類（Ａ）に対してグラフト重合させ
る際のモノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステ
ル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、
イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸および
その塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキル
ビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられ
る。

【００２２】上記二糖類、オリゴ糖、多糖類、またはこ
れらの誘導体は、一種類の単糖類で構成されていても、
二種類以上の単糖類から構成されていてもよい。上記の
糖類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わ
せて使用することができる。

【００２３】次に、本発明において使用されるオレフィ
ン−マレイン酸共重合体（Ｂ）｛以下、ポリマー（Ｂ）
という｝は、無水マレイン酸とオレフィンモノマーを溶
液ラジカル重合などの公知の方法で共重合することによ
り得られる。

【００２４】上記無水マレイン酸と共重合可能なオレフ
ィンモノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキルビニル
エーテル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）
アクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどの
ビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン
酸、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数
２〜３０のオレフィンなどが挙げられ、これらの混合物
を用いることもできる。

【００２５】このうち、アルキルビニルエーテル類、低
級オレフィン類がガスバリア性を向上させることができ
る点で好ましく、特にメチルビニルエーテル、イソブチ
レン、エチレンが好ましい。

【００２６】上記ポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位は
１０モル％以上含有している必要があり、したがって、
オレフィン単位は９０モル％以下とする必要がある。マ
レイン酸単位が１０モル％よりも少ないと、糖類（Ａ）
中の水酸基との反応による架橋構造の形成が不充分であ
り、目的とするガスバリア性が低下する傾向がある。ま
た、このマレイン酸単位は部分的にエステル化もしくは
アミド化されていてもよい。

【００２７】上記ポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位
は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無
水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では
開環してマレイン酸構造となる。

【００２８】したがって、本発明においては、特記しな
い限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称し
てマレイン酸単位という。本発明においては、上記のよ
うにポリマー（Ｂ）は水溶性であることが好ましいの
で、これらに疎水性の共重合成分を多量に含有させると
水溶性が損なわれるため好ましくない。

【００２９】本発明においてコート剤を得るために、糖
類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを混合して水溶液を調製す
る際には、ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基に対して
０．１〜８０当量％のアルカリ化合物を加えることが好
ましい。このとき用いられるアルカリ化合物としては、
ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基を中和できるもので
あればよく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化
物、水酸化アンモニウム、有機水酸化アンモニウム化合
物等が挙げられる。アルカリ化合物で中和することによ
り、ポリマー（Ｂ）の水溶性を高めることができる他、
架橋反応を促進する効果が得られる。アルカリ化合物の
添加量が０．１当量％未満ではポリマー（Ｂ）の水溶性
を充分に高めることができず、一方、８０当量％を超え
ると、むしろガスバリア性を阻害する傾向がある。

【００３０】中和のために加える上記アルカリ化合物の
さらに好ましい量は、ポリマー（Ｂ）の構造によって若
干異なる。例えば、ポリマー（Ｂ）がメチルビニルエー
テル−無水マレイン酸共重合体、またはエチレン−無水
マレイン酸共重合体の場合には、０．１〜３０％当量の
アルカリ化合物を加えることが好適である。また、イソ
ブチレン−無水マレイン酸共重合体の場合には３０〜８
０％当量が好ましいが、アルカリ化合物の添加量が少な
いときには水溶性を充分に高めることができないので、
コート剤の調製に時間を要するため、生産性を考慮する
と５０〜８０当量％が特に好ましい。

【００３１】さらに、本発明のコート剤においては、ガ
スバリア性を高めるために、無機層状化合物（Ｃ）を添
加することが好ましい。無機層状化合物（Ｃ）の添加量
は、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）の総量（Ａ＋Ｂ）に対
して質量比で１／１００００〜１／２、すなわち糖類
（Ａ）とポリマー（Ｂ）の総量１００質量部に対して無
機層状化合物（Ｃ）を０．０１〜５０質量部となるよう
に添加することが好ましい。無機層状化合物（Ｃ）の添
加量が０．０１質量部未満ではそれを添加した効果が認
められず、一方、５０質量部を超えると、基材フィルム
とその表面に形成した被膜層との接着性が低下するおそ
れがある。

【００３２】ここで、無機層状化合物（Ｃ）とは、単位
結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物のこと
を指す。具体的には、燐酸ジルコニウム（燐酸塩系誘導
体型化合物）、カルコゲン化物、リチウムアルミニウム
複合水酸化物、遷移金属酸素ガス酸塩、グラファイト、
粘土鉱物などがあり、特に溶媒中で膨潤、劈開するもの
が好ましい。

【００３３】上記粘土鉱物の好ましい例としては、モン
モリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライ
ト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素雲母、白
雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、
マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥
石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリ
ノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリック
マイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオ
リナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテ
ニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディ
ッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フッ
素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。

【００３４】これらの粘土鉱物は、天然に産するもので
あっても、人工的に合成あるいは変性されたものであっ
てもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理
したものであってもよい。

【００３５】上記粘土鉱物の中で、膨潤性フッ素雲母系
鉱物は透明度の点で最も好ましく、これは次式で示され
るもので、容易に合成できるものである。 α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ₂ ・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ₂ （式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、
γ、ａ及びｂは各々係数を表し、０．１≦α≦２、２≦
β≦３．５、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ
＋ｂ＝１である。） このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、
例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物と
を混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４
００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却
過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させ
る、いわゆる溶融法がある。

【００３６】また、タルクを出発物質として用い、これ
にアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤
性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平２-１４
９４１５号公報）。この方法によれば、タルクに珪フッ
化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツ
ボ内で約７００〜１２００℃の温度で短時間加熱処理す
ることによって膨潤性フッ素雲母系鉱物を得ることがで
きる。

【００３７】この際、タルクと混合する珪フッ化アルカ
リあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜
３５質量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外
れる場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下
するので好ましくない。

【００３８】上記の膨潤性フッ素雲母系鉱物を得るため
には、珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ
金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが必要
である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし
併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウム
の場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナ
トリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量
であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能であ
る。

【００３９】さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造す
る工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤
性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能であ
る。上記粘土鉱物の中で、モンモリロナイトは、次式で
示されるもので、天然に産出するものを精製することに
より得ることができる。

【００４０】 Ｍ_aＳｉ₄（Ａｌ_2-aＭｇ_a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ （式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２
５〜０．６０である。また、層間のイオン交換性カチオ
ンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の
条件に応じて変わりうるので、これ以降、式中ではｎＨ
₂Ｏで表す。） またモンモリロナイトには次式群で表される、マグネシ
アンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネ
シアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、
これらを用いてもよい。

【００４１】Ｍ_aＳｉ₄（Ａｌ_1.67-aＭｇ_0.5+a）Ｏ
₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ Ｍ_aＳｉ₄（Ｆｅ_2-a ³⁺Ｍｇ_a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ Ｍ_aＳｉ₄（Ｆｅ_1.67-a ³⁺Ｍｇ_0.5+a）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎ
Ｈ₂Ｏ （式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２
５〜０．６０である。） 通常モンモリロナイトは、その層間にナトリウムやカル
シウム等のイオン交換性カチオンを有するが、その含有
比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン
交換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナト
リウムに置換されていることが好ましい。また水ひ処理
により精製したモンモリロナイトを用いることが好まし
い。

【００４２】本発明のコート剤には、その特性を大きく
損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化
材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型
剤、滑剤などが添加されていてもよい。

【００４３】熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤とし
ては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒ
ンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ
金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられ
る。

【００４４】強化剤としては、例えばクレー、タルク、
炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、
アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミ
ン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネ
シウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜
鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属
ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウム
ウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、
炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン（Ｃ₆₀）
などが挙げられる。

【００４５】本発明のコート剤に架橋剤成分を少量添加
することによって、得られるガスバリア性フィルムのガ
スバリア性をさらに向上させることができる。上記架橋
剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、
エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム
塩化合物などが挙げられる。

【００４６】上記コート剤の濃度、すなわち糖類（Ａ）
とポリマー（Ｂ）とからなる混合液または糖類（Ａ）、
ポリマー（Ｂ）および無機層状化合物（Ｃ）とからなる
混合液のポリマー濃度は、混合液の粘度、糖類（Ａ）と
ポリマー（Ｂ）との反応性、用いる装置の仕様等によっ
て適宜変更されるが、あまりに希薄な混合液ではガスバ
リア性を発現するのに充分な厚みの被膜層を形成するの
に充分なコート剤を塗布することが困難となるととも
に、その後の乾燥・熱処理工程において長時間を要する
ことになる。一方、混合液の濃度が高すぎると、混合操
作や保存性などに問題を生じることがある。この様な観
点から、上記混合液の糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）との
総濃度は１０〜５０質量％の範囲にすることが好まし
い。

【００４７】上記コート剤の調製方法は、撹拌機を備え
た溶解釜等を用いて公知の方法で行えばよく、撹拌機と
しては、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散装
置、高圧分散装置など公知の装置を用いることができ
る。このとき、アルカリ化合物をポリマー（Ｂ）の水溶
液に加えておくことにより水溶液の安定性が向上する。

【００４８】上記コート剤を塗布してガスバリア性フィ
ルムを得るための熱可塑性樹脂フィルムとしては、ナイ
ロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹
脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレ
ンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブ
チレンナフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂、ポリ
プロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、
ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル樹脂、またはそれら
の混合物よりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積
層体が挙げられ、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも
よい。

【００４９】上記フィルムを製造する方法としては、熱
可塑性樹脂を押出機で加熱・溶融してＴダイより押し出
し、冷却ロールなどにより冷却固化させて未延伸フィル
ムを得るか、もしくは円形ダイより押し出して水冷ある
いは空冷により固化させて未延伸フィルムを得る。

【００５０】延伸フィルムを製造する場合は、未延伸フ
ィルムを一旦巻き取った後、または連続して同時２軸延
伸法または逐次２軸延伸法により延伸する方法が好まし
い。フィルム機械的特性や厚み均一性能面からはＴダイ
によるフラット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせ
る方法が好ましい。

【００５１】また、フィルムと被膜層の接着性を向上さ
せるためにフィルム表面にコロナ放電処理をしてもよ
く、また、アンカーコートをしてもよい。本発明のガス
バリア性フィルムは、熱可塑性フィルムの片面または両
面に上記コート剤を塗布し、乾燥、熱処理することによ
って得られる。

【００５２】上記コート剤を塗布するに際しては、糖類
（Ａ）およびポリマー（Ｂ）の溶解性の向上や乾燥工程
の短縮、水溶液の安定性の改善などの目的で、上記コー
ト剤にアルコールや有機溶媒を少量添加することもでき
る。

【００５３】本発明において、フィルムの表面に形成す
る被膜層の厚みは、フィルムのガスバリア性を充分高め
るためには少なくとも０．１μmより厚くすることが望
ましい。また、被膜層が形成されたフィルムの被膜層形
成面にラミネート加工してもよい。

【００５４】コート剤をフィルムの表面に塗布する方法
は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、
リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティン
グ等の通常の塗布方法を採用することができる。

【００５５】また、コート剤は延伸フィルム、未延伸フ
ィルムのいずれに塗布してもよい。さらに、コート剤の
塗布および熱処理はフィルムの延伸工程に組み込むこと
が好ましい。例えば、延伸に先だってコート剤を付与す
るときは、まず未延伸フィルムにコート剤を塗布して乾
燥した後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行
方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）し、これと
同時に熱処理するか、あるいは、多段熱ロール等を用い
てフィルムの走行方向に延伸を行った後にコート剤を塗
布し、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸
（逐次２軸延伸）し、しかる後に熱処理してもよい。ま
た、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み
合わせることもできる。

【００５６】上記コート剤が塗布されたフィルムを１２
０℃以上の加熱雰囲気中で１秒間以上熱処理することに
よって、コート剤中に含有する糖類（Ａ）とポリマー
（Ｂ）とがエステル結合によって架橋され、それによっ
てガスバリア性の被膜層が形成される。

【００５７】熱処理温度が低いと架橋反応を充分に進行
させることができず、充分なガスバリア性を有する被膜
層を形成することができないので、熱処理温度は１２０
℃以上が必要であって、好ましくは１５０℃以上であ
り、その上限は基材フィルムとする熱可塑性樹脂フィル
ムの耐熱温度にもよるが、通常３５０℃が好ましい。し
たがって、本発明においては、１２０℃〜３５０℃の熱
処理温度が好ましく採用される。

【００５８】また、熱処理時間は、あまり短すぎると上
記架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガ
スバリア性を有する被膜層を形成することができないの
で、通常１秒間以上が必要であって、好ましくは３秒間
〜１分間である。

【００５９】さらに、上記のように熱処理を加熱雰囲気
中すなわち熱ロールなどの発熱体に直接接触させること
なく行うと、フィルムにしわが入りにくく、巻き取り速
度を速くすることができるので、生産性を一層向上させ
ることができる。

【００６０】本発明のコート剤によると、糖類（Ａ）と
ポリマー（Ｂ）とが反応性に富んでいるので、上記のよ
うな比較的短時間の熱処理によって、糖類（Ａ）とポリ
マー（Ｂ）との間にエステル結合による架橋構造が形成
されて、高いガスバリア性を示す被膜層を有するガスバ
リア性フィルムを効率よくかつ着色することなく生産す
ることができる。

【００６１】以上のようにして得られたガスバリア性の
被膜層の温度２０℃、相対湿度８５％の雰囲気下におけ
る酸素ガス透過係数は４００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ
・ＭＰａ以下であり、より好ましくは３００ｍｌ・μｍ
／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは
２００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、
特に好ましくは１００ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰ
ａ以下である。

【００６２】本発明においては、ガスバリア性を酸素ガ
スバリア性として評価する。また、フィルムの酸素ガス
バリア性は、基材フィルムの種類や厚み、及び被膜層の
厚みにより変化するため、被膜層自体の酸素ガス透過係
数を評価する。

【００６３】上記酸素ガス透過係数は、下記式より求め
るものである。 １／Ｑ_F＝１／Ｑ_B＋Ｌ／Ｐ_c、すなわち Ｐ_c＝〔（Ｑ_F×Ｑ_B／（Ｑ_B−Ｑ_F）〕×Ｌ ただし、 Ｑ_F：被膜形成フィルムの酸素ガス透過度（ｍｌ／ｍ²・
ｄａｙ・ＭＰａ） Ｑ_B：基材フィルムの酸素ガス透過度（ｍｌ／ｍ²・ｄａ
ｙ・ＭＰａ） Ｐ_C：被膜層の酸素ガス透過係数（ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄ
ａｙ・ＭＰａ） Ｌ ：被膜層の厚み（μｍ） したがって、被膜層の酸素ガス透過係数Ｐ_Cは、上記
Ｑ_F、Ｑ_B及びＬが分かれば、上記式より見積もることが
できる。 （実施例）次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００６４】以下の実施例において、酸素ガスバリア性
は、モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ ２
／２０）を用いて、温度２０℃、相対湿度８５％の雰囲
気下における酸素ガス透過度を測定した。すなわち、上
記測定器によって被膜形成フィルムの酸素ガス透過度Ｑ
_Fと基材フィルムの酸素ガス透過度Ｑ_Bとをそれぞれ測定
し、基材フィルムと被膜形成フィルムとの平均厚みの差
から被膜層の厚みＬを求めた。そして、これらの数値か
ら上記式を用いて被膜層の酸素ガス透過係数Ｐ _cを算出
した。

【００６５】なお、基材フィルムとして用いた厚み１２
μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム
及び厚み１５μｍのナイロン６フィルムの温度２０℃、
相対湿度８５％の雰囲気下における酸素ガス透過度は、
それぞれ９００ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ、４００ｍ
ｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａであった。 実施例１ メチルビニルエーテル−マレイン酸の等モル共重合体
（International Specialty Products社製、GANTREZ
ＡＮ１１９；ＧＡＮ）をマレイン酸単位中のカルボキシ
ル基に対して５モル％の水酸化ナトリウムを含む水溶液
に溶解し、２０質量％水溶液とした。

【００６６】この水溶液に、アラビノガラクタン（MRC
ポリサッカライド社製、FIBERAID；ＡＧ）と上記共重合
体との質量比が３０／７０となるように、アラビノガラ
クタンと純水を添加、攪拌して固形分濃度２０質量％の
コート剤を調製した。

【００６７】次に、ナイロン６樹脂をＴダイを備えた押
出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸ス
クリュー）を用いて、シリンダー温度２６０℃、Ｔダイ
温度２７０℃でシート状に押し出し、表面温度１０℃に
調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１５
０μｍの未延伸フィルムとした。次いで、未延伸フィル
ムをグラビアロール式コーターに導き、乾燥後の被膜層
厚みが２０μｍになるように上記コート剤を塗布し、８
０℃の熱風ドライヤー中で３０秒間乾燥した。次に、上
記フィルムをテンター式同時２軸延伸機に供給し、温度
１００℃で２秒間予熱した後、１７０℃で縦方向に３
倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。次に、横方向
弛緩率５％で、２００℃で加熱雰囲気中で１５秒間の熱
処理を行い、室温まで冷却した後、ナイロン６延伸フィ
ルム（Ｎ６）を巻き取った。

【００６８】得られた被膜形成フィルムは水に不溶であ
り、着色もなかった。また、被膜形成フィルムの酸素ガ
ス透過度は８３ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ、被膜層の
酸素ガス透過係数は２０８ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・
ＭＰａとそれぞれ低い値を示した。 実施例２〜４ 実施例１におけるアラビノガラクタンと共重合体との配
合比を表１の示す配合比に変えた以外はそれぞれ実施例
１と同様にして被膜形成フィルムを得た。

【００６９】得られた被膜形成フィルムはそれぞれ水に
不溶であり、着色もなかった。 実施例５〜１０ （Ａ）群の糖類および（Ｂ）群のオレフィン−マレイン
酸共重合体をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にし
て被膜形成フィルムを得た。 （Ａ）群 ペクチン（レモン製）（和光純薬工業製） デキストラン（SIGMA Chemical co.製） カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ＤＳ＝０．
９）（Aldrich Chemical co.製） ズルシトール（ナカライテスク社製） （Ｂ）群 エチレン−無水マレイン酸交互共重合体（Aldrich Che
mical co.製；Ｅｔ-ＭＡ） イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（クラレ製、イ
ソバン） （イソバンを用いた際には、イソバン中のカルボキシル
基に対して６０モル％のアンモニア水で中和した。） 得られた被膜形成フィルムはそれぞれ水に不溶であり、
着色もなかった。 実施例１１ 実施例１と同様のアラビノガラクタンを純水に溶解し、
２０質量％の水溶液を得た。

【００７０】また、実施例１と同様のメチルビニルエー
テル−マレイン酸の等モル共重合体をそのマレイン酸単
位中のカルボキシル基に対して５モル％の水酸化ナトリ
ウムを含む水溶液に溶解し２０質量％の水溶液とした。

【００７１】アラビノガラクタンと上記共重合体の質量
比が３０／７０となるように両水溶液を混合し、次い
で、モンモリロナイト（クニミネ工業製、クニピアＦ）
を添加、撹拌してコート剤を調製した。

【００７２】このとき、モンモリロナイトはアラビノガ
ラクタンと上記共重合体の総量に対して１０質量％にな
るように添加した。このコート剤を用いた以外は実施例
１と同様にして被膜形成フィルムを得た。

【００７３】得られた被膜形成フィルムは水に不溶であ
り、着色もなかった。 実施例１２ モンモリロナイトの添加量を５質量％に変えた以外は実
施例１１と同様にしてコート剤を調製し、実施例１１と
同様にして被膜形成フィルムを得た。

【００７４】得られた被膜形成フィルムは水に不溶であ
り、着色もなかった。 実施例１３ モンモリロナイトに代えて膨潤性合成フッ素雲母(コー
プケミカル社製、ソマシフ)を用いるとともにその添加
量を５質量％に変えた以外は実施例１１と同様にしてコ
ート剤を調製し、実施例１１と同様にして被膜形成フィ
ルムを得た。

【００７５】得られた被膜形成フィルムは水に不溶であ
り、着色もなかった。 実施例１４ 実施例１と同様のコート剤を調製し、このコート剤を２
軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥ
Ｔ１２、厚み１２μｍ）上に乾燥後の被膜層厚みが約２
μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で
２分間乾燥した後、２００℃の加熱雰囲気中で１５秒間
熱処理した。

【００７６】得られた被膜形成フィルムは水に不溶であ
り、着色もなかった。 比較例１ メチルビニルエーテル−マレイン酸の等モル共重合体に
代えてポリアクリル酸（和光純薬工業製、分子量５００
０；ＰＡＡ）を用いた以外は実施例１と同様にしてコー
ト剤を調製した。このコート剤を実施例１と同様にして
ナイロン６フィルムに塗布、乾燥、熱処理した。

【００７７】得られた被膜形成フィルムの酸素ガス透過
度は３３８ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ、被膜層の酸素
ガス透過係数は４３９８ｍｌ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・Ｍ
Ｐａとそれぞれ高い値を示した。 比較例２ メチルビニルエーテル−マレイン酸の等モル共重合体に
代えてポリアクリル酸を用いた以外は実施例１１と同様
にしてナイロン６フィルムに塗布、乾燥、熱処理をし
て、被膜形成フィルムを得た。 比較例３ メチルビニルエーテル−マレイン酸の等モル共重合体に
代えてポリアクリル酸を用いた以外は実施例１４と同様
にしてＰＥＴフィルムに塗布、乾燥、熱処理して、被膜
形成フィルムを得た。

【００７８】得られた結果をまとめて表１に示す。な
お、表１において（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）はそれぞれ糖
類、オレフィン−マレイン酸共重合体、無機層状化合物
を示す。

【００７９】

【表１】 以上の実施例から明らかなように、本発明のコート剤に
よれば、ガスバリア性に優れた被膜形成フィルムを得る
ことができることが分かる。特に本発明のコート剤に無
機層状化合物を含むと、よりよい結果が得られることが
分かる。

【００８０】

【発明の効果】本発明のガスバリア性コート剤によれ
ば、高湿度雰囲気下でも高いガスバリア性を示す被膜層
を形成することができ、また、短時間の熱処理によって
ガスバリア性の被膜層が形成されるため、生産性よく着
色が少ないガスバリア性フィルムを得ることができる。

【００８１】また、本発明のガスバリア性フィルムによ
れば、高湿度雰囲気下においても高いガスバリア性を示
しかつ着色が少ないガスバリア性フィルムが提供され
る。したがって、食品包装材料などの包装材料として好
適に利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 105/00 Ｃ０９Ｄ 105/00 135/00 135/00 // Ｃ０８Ｌ 67:02 Ｃ０８Ｌ 67:02 77:02 77:02 (72)発明者 志波 賢人 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 大西 早美 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4F006 AA35 AA38 AB03 AB13 AB64 BA05 CA07 DA04 4F100 AA01A AJ03A AK03A AK04J AK21A AK24A AK24J AK28A AK42B AK48B AL01A AL05A BA02 DE10A GB15 JA20A JD02 JD02A JL02 4J038 BA011 BA012 CB071 CB072 CB081 CB082 CB131 CB132 CC021 CC022 CE051 CE052 CF091 CF092 CG081 CG082 CG141 CG142 CH031 CH032 HA036 HA166 HA176 HA246 HA426 HA526 HA546 JA00 KA20 NA08 NA27 PA19 PB02 PB04 PC08

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶媒中に糖類（Ａ）とマレイン酸単位を
   １０モル％以上含有するオレフィン−マレイン酸共重合
   体（Ｂ）とを質量比（Ａ／Ｂ）９０／１０〜１０／９０
   の割合で含有する混合液からなることを特徴とするガス
   バリア性コート剤。
2. 【請求項２】 上記オレフィン−マレイン酸共重合体
   が、イソブチレン、メチルビニルエーテルまたはエチレ
   ンと無水マレイン酸との交互共重合体であることを特徴
   とする請求項１記載のガスバリア性コート剤。
3. 【請求項３】 上記オレフィン−マレイン酸共重合体
   （Ｂ）中のカルボキシル基に対して０．１〜８０当量％
   のアルカリ化合物を含有することを特徴とする請求項１
   または２記載のガスバリア性コート剤。
4. 【請求項４】 溶媒が水であることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれかに記載のガスバリア性コート剤。
5. 【請求項５】 上記混合液に、糖類（Ａ）とオレフィン
   −マレイン酸共重合体（Ｂ）の総量（Ａ＋Ｂ）に対し
   て、１／１００００〜１／２の質量比で無機層状化合物
   （Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいず
   れかに記載のガスバリア性コート剤。
6. 【請求項６】 熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方
   の面に、請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性
   コート剤中に含有する糖類（Ａ）とオレフィン−マレイ
   ン酸共重合体（Ｂ）とからなる被膜層を形成したことを
   特徴とするガスバリア性フィルム。
7. 【請求項７】 上記被膜層に請求項５記載のガスバリア
   性コート剤中に含有する無機層状化合物（Ｃ）を含有す
   ることを特徴とする請求項６記載のガスバリア性フィル
   ム。
8. 【請求項８】 上記被膜層の温度２０℃、相対湿度８５
   ％雰囲気下における酸素ガス透過係数が４００ｍｌ・μ
   ｍ／ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とする
   請求項６または７記載のガスバリア性フィルム。
9. 【請求項９】 熱可塑性樹脂フィルムがナイロン６から
   なることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の
   ガスバリア性フィルム。
10. 【請求項１０】 熱可塑性樹脂フィルムがポリエチレン
    テレフタレートからなることを特徴とする請求項６〜８
    のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。