JP2005023198A - ガスバリア性組成物前駆体、コート剤およびフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】高湿度下でのガスバリア性および生産性に優れたガスバリア性コート剤、ガスバリア性フィルムを提供する。
【解決手段】キトサン類化合物（Ａ）と、連続する２個の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が結合した構造を１分子内に少なくとも２個有する化合物（Ｂ−１）または分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている化合物（Ｂ−２）の少なくとも一方に該当する多価カルボン酸（Ｂ）を主な成分とし、かつ、キトサン類化合物（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）の質量比を９０／１０〜１０／９０とするガスバリア性組成物前駆体。またこの前駆体と溶媒からなるコート剤。そのコート剤を塗布してなるフィルム。
【選択図】 なし
【解決手段】キトサン類化合物（Ａ）と、連続する２個の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が結合した構造を１分子内に少なくとも２個有する化合物（Ｂ−１）または分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている化合物（Ｂ−２）の少なくとも一方に該当する多価カルボン酸（Ｂ）を主な成分とし、かつ、キトサン類化合物（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）の質量比を９０／１０〜１０／９０とするガスバリア性組成物前駆体。またこの前駆体と溶媒からなるコート剤。そのコート剤を塗布してなるフィルム。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高湿度下でのガスバリア性に優れた組成物を得るための前駆体、この前駆体を含むコート剤、コート層を形成したフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムは強度、透明性、成形性、ガスバリア性に優れていることから、包装材料として幅広く使用されており、レトルト処理食品等の長期間の保存性が求められる用途には、さらに高度なガスバリア性が要求されることから、これらの熱可塑性樹脂フィルムの表面にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を積層したフィルムが食品包装等に幅広く使用されている。しかし、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。
【０００３】
ＰＶＤＣに代わる材料として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）が挙げられる。ＰＶＡは湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下するため、水分を含む食品等の包装には用いることができない場合が多い。また、ＥＶＯＨは、こうしたＰＶＡの高湿度下でのガスバリア性を補うためエチレンを共重合したものであるが、コーティング材料として用いる場合には有機溶媒の使用が必要となるため、環境への配慮が必要となり、また、有機溶媒回収コストが発生するなどの問題がある。
【０００４】
特許文献１にはポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物と糖類からなる水溶液をフィルムにコートし熱処理する方法が提案されているが、この方法では、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間の加熱が必要であり生産性に問題があった。さらに高温で長時間反応させることによりフィルムが着色し、外観を損ねるため食品包装用には改善が必要である。
【０００５】
また、特許文献２には分子内に２個以上の水酸基を有する化合物と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている化合物、および溶媒を主な成分とするコート剤及びコートフィルムが開示されているが、さらに低温、短時間の熱処理でガスバリア性を発現させることが生産性の点から望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０７−１６５９４２号公報
【特許文献２】
国際公開０２／４８２６５号パンフレット
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記のような問題に対して、生産性を向上させた反応性の高いガスバリア性前駆体及びこの前駆体と溶媒とからなるコート剤を提供し、このコート剤を塗布することで高湿度下でも高いガスバリア性を有し、さらに透明性が高いバリア性フィルムを提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の樹脂組成物を含有するコート剤をフィルムの表面に塗布し、該樹脂組成物からなる層を形成させることにより、上記の課題が解決できることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、次の通りである。
（１）キトサン類化合物（Ａ）と、連続する２個の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が結合した構造を１分子内に少なくとも２個有する化合物（Ｂ−１）または分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている化合物（Ｂ−２）の少なくとも一方に該当する多価カルボン酸（Ｂ）とを主成分として含有し、かつ、キトサン類化合物（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とするガスバリア性組成物前駆体。
（２）キトサン類化合物（Ａ）の脱アセチル化度が７０％以上であることを特徴とする（１）記載のガスバリア性組成物前駆体。
（３）多価カルボン酸（Ｂ）がクエン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、マレイン酸系重合体、イタコン酸系重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）記載のガスバリア性組成物前駆体。
（４）多価カルボン酸（Ｂ）中のカルボキシル基に対して０．１〜２０当量％のアルカリ化合物を含有することを特徴とする（１）または（３）に記載のガスバリア性組成物前駆体。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のガスバリア性組成物前駆体と溶媒とからなることを特徴とするガスバリア性コート剤。
（６）溶媒が水であることを特徴とする（５）に記載のガスバリア性コート剤。
（７）（５）または（６）に記載のガスバリア性コート剤を加熱して溶媒を除去してなるガスバリア性組成物。
（８）熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、（７）に記載のガスバリア性組成物の層を設けたことを特徴とするガスバリア性フィルム。
（９）２０℃、９０％ＲＨにおける酸素透過係数が１０００ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である（８）記載のガスバリア性フィルム。
（１０）熱可塑性樹脂フィルムがナイロン６フィルムまたはポリエチレンテレフタレートフィルムである（８）または（９）に記載のガスバリア性フィルム。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明のガスバリア性組成物前駆体は、キトサン類化合物（Ａ）と連続する２個の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が結合した構造を１分子内に少なくとも２個有する化合物（Ｂ−１）または分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている化合物（Ｂ−２）の少なくとも一方に該当する多価カルボン酸（Ｂ）を主な成分として含有している。
【００１１】
本発明において、キトサン類化合物（Ａ）と、多価カルボン酸（Ｂ）の質量比は９０／１０〜１０／９０であることが必要であり、７０／３０〜１５／８５であることがより好ましく、５０／５０〜２０／８０の範囲であることが特に好ましい。キトサン類化合物（Ａ）が１０質量％未満の場合や、９０質量％を超える場合には、特に高湿度雰囲気下におけるフィルムのガスバリア性を発現させるために有効な架橋密度が得られず、ガスバリア性が不十分になる可能性がある。
【００１２】
キトサン類化合物（Ａ）としては、高分子、オリゴマー、モノマーのいずれでもよく、具体的には、キトサン、オリゴグルコサミン（＝キトサンオリゴ糖）、グルコサミン、キチン、オリゴ−Ｎ−アセチルグルコサミン（＝キチンオリゴ糖）、Ｎ−アセチルグルコサミンなどのキチンまたはキトサンとそれらのオリゴマーやモノマーが含まれ、これらは、変性されていてもよい。キトサン類化合物（Ａ）の分子量は、その純分０．５ｗｔ％を含む酢酸１ｗｔ％水溶液を、２０℃、Ｂ型粘度計によって測定した溶液粘度を指標として表すことができ、成膜性と、作業性・液安定性との観点から、この溶液粘度は１〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１〜１０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは１〜１００ｍＰａ・ｓである。また、キトサン類化合物（Ａ）の脱アセチル化度は、高い方が水に対する溶解性、ガスバリア性の観点から好ましく、具体的には７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
【００１３】
上記のキトサン類化合物のなかでも、最も好ましいのは、キトサンである。コート剤として使用する際の製膜性を考慮すると、キトサンの分子量は３００〜５０，０００の範囲とすることが好ましい。キトサンは、キチンを濃水酸化ナトリウム水溶液で脱アセチル化するなどの公知の方法を用いて得ることができる。また、キトサンは、他の化合物で変性してもよく、変性されたキトサンとして、ヒドロキシプロピルキトサン、グリセリル化キトサン、キトサン乳酸塩、キトサンアジピン酸塩、カチオン化キトサンなどが挙げられる。
【００１４】
連続する２個の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が結合した構造を１分子内に少なくとも２個有する化合物（Ｂ−１）としては、他の構造や分子量等は特に限定されず、高分子化合物、オリゴマー、低分子化合物のいずれでもよい。
【００１５】
化合物（Ｂ−１）として、高分子やオリゴマーなど、重合体を用いる場合は、単一のモノマーを重合したものでも２種以上のモノマーを共重合したものでもよいが、連続する２個の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が結合したモノマーを用いる必要があり、モノマーは主鎖の一部として結合していても側鎖に結合していても構わない。好ましい重合体の例としては、ポリイタコン酸、ポリマレイン酸、エチレン−イタコン酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸−マレイン酸共重合体などが挙げられる。
ガスバリア性を向上させるためには、上記のような重合体において、イタコン酸やマレイン酸等の連続する２個の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が結合したモノマーが１０モル％以上含有されていることが好ましい。
【００１６】
化合物（Ｂ−１）として低分子化合物を用いる場合には、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸が挙げられる。このように化合物（Ｂ−１）は鎖状化合物でもよく、また、単環式化合物、多環式化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、複素環式化合物等の環状化合物でもよい。
【００１７】
分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている化合物（Ｂ−２）とは、分子内に下記構造式（１）で表される構造を含む化合物のことである。
【００１８】
【化１】
【００１９】
ここでＲは原子または原子団を表し、全て同じでも、全て異なっていてもよく、またいくつかは同じ原子または原子団であってもよい。Ｒとしてはたとえば水素や、塩素や臭素といったハロゲン原子のほか、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エステル基、フェニル基等でもよく、メチル基やエチル基などのアルキル基でもよい。また、多価カルボン酸（Ｂ）は環状になっていてもよく、その場合には構造式（１）におけるＲの数が少なくなることもある。
このような化合物としては高分子、オリゴマー、低分子化合物の何れでもよいが、コート剤の粘度を考えた場合には、低分子化合物の方が粘度が低く取り扱いやすいので好ましい。そのような低分子化合物としては１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、クエン酸、あるいはこれら化合物の無水物などが挙げられるが、特に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が反応性の点で好ましい。
【００２０】
本発明の多価カルボン酸（Ｂ）は、化合物（Ｂ−１）または化合物（Ｂ−２）の少なくとも一方に該当していればよいが、両方に該当していても構わない。例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸は（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の両方に該当する。また、化合物（Ｂ）は、そのカルボキシル基が、部分的にエステル化、アミド化、アルキルエーテル化されていてもよく、酸無水物になっていてもよい。化合物（Ｂ）中のカルボキシル基は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してカルボン酸構造となるが、本発明ではこれら閉環、開環を区別せずに記述する。
【００２１】
多価カルボン酸（Ｂ）は、連続する２個の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が結合した構造を１分子内に少なくとも２個有するか、または、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている。このような化合物は、短時間の熱処理でガスバリア性の発現に必要な架橋構造を形成すると推測される。
【００２２】
本発明のガスバリア性組成物前駆体には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤、濡れ性向上剤などが添加されていてもよい。
【００２３】
熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
強化材としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、フッ素雲母、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０など）、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００２５】
本発明のガスバリア性組成物前駆体に架橋剤成分を少量添加することによって、得られる組成物のガスバリア性をさらに向上させることができる。架橋剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物などが挙げられる。
【００２６】
本発明のガスバリア性組成物前駆体に水素結合性高分子を少量添加することによって、得られる組成物のガスバリア性をさらに向上させることができる。水素結合性高分子としては、でんぷん、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸などが挙げられ、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールが好ましい。これらの水素結合性高分子にはエチレンなどの疎水性のモノマーが共重合されていてもよい。
【００２７】
本発明のガスバリア性組成物前駆体を溶媒に溶解または分散することによって、ガスバリア性コート剤を得ることができる。コート剤の溶媒としては、安全性の点から水を使用することが好ましいが、溶解性の向上や乾燥工程の短縮、溶液の安定性の改善といった目的により、水にアルコールなどの有機溶媒を少量添加することもできる。
【００２８】
本発明のガスバリア性コート剤の固形分濃度は、０．５〜６０質量％の範囲であることが好ましく、２〜５０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。０．５質量％より低いとガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。一方、６０質量％を超えると、混合操作や保存性などに問題を生じることがある。
【００２９】
本発明のガスバリア性コート剤の調製方法としては、キトサン類化合物（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）の溶液をあらかじめ調製しておいてから混合する方法、キトサン類化合物（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）の溶解と混合を溶媒中で同時に行う方法、キトサン類化合物（Ａ）または多価カルボン酸（Ｂ）のいずれかの溶液にもう一方を添加して混合、溶解する方法等が挙げられる。中でもキトサン類化合物（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）の溶液をあらかじめ調製しておいてから混合する方法は、継粉ができにくいので好ましい。混合は、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行えばよく、撹拌機としては、ホモジナイザー、ボールミル、高圧分散装置など公知の装置を用いることができる。
【００３０】
本発明のガスバリア性コート剤には、ガスバリア性の向上のためにアルカリ化合物を加えることが好ましい。その場合、アルカリ化合物の添加量は、多価カルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基に対して０．１〜２０当量％が好ましく、特に５〜１５当量％が好ましい。
アルカリ化合物としては、多価カルボン酸（Ｂ）中のカルボキシル基を中和できるものであればよく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、有機水酸化アンモニウム化合物等が挙げられ、ガスバリア性の点から特に水酸化ナトリウムが好ましい。また、上記アルカリ化合物として、またはアルカリ化合物と併用して、アルカリ金属塩を加えることにより、アルカリ化合物と同様にガスバリア性が向上する。このようなアルカリ金属塩としては、硫酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩等が挙げられ、特に、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩等のリンを含む塩が好ましく、特に、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。
【００３１】
本発明のガスバリア性組成物は、上記ガスバリア性コート剤を熱処理により溶媒を除去することにより得ることができ、例えば基材上に流延や塗布などして得られる、シート、フィルム、コート層などの流動性がない固体材料のことであり、水不溶性となることが多い。なお、熱処理の際には、キトサン類化合物（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）との間で、アミド結合またはエステル結合の少なくとも一方が形成されていると推定される。このような結合が生成していることは、例えば、上記ガスバリア性コート剤から単に溶媒を除去したガスバリア性組成物前駆体とガスバリア性組成物前駆体に熱処理して得られるガスバリア性組成物とにおいて、それぞれのＩＲ−ＡＴＲによるスペクトルの１６００ｃｍ−１付近のピークを比較し、このピークがシフトしていることから判定できる。
【００３２】
本発明のガスバリア性組成物の厚みは、ガスバリア性を十分高めるために少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。上限としては特にないが、あまり厚すぎるとガスバリア性組成物を形成するのに必要な熱処理時間が長くなる可能性があるので、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。
【００３３】
本発明のガスバリア性組成物を形成するために行うガスバリア性コート剤を流延または塗布する方法は、特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング等の通常の方法を用いることができる。
【００３４】
ガスバリア性コート剤を流延または塗布した後、本発明のガスバリア性組成物を形成するために行う熱処理の方法は、特に限定されないが、熱風、赤外線、マイクロ波やこれらを組み合わせた方法を用いることができる。温度は１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１８０〜２３０℃で熱処理することが好ましい。
本発明における熱処理時間は、熱処理温度との関係で適時選択することができるが、通常１秒〜３０分、好ましくは３秒〜１０分、より好ましくは５秒〜５分、特に好ましくは１０秒〜１分である。熱処理時間が短すぎたり、熱処理温度が低すぎたりするとガスバリア性組成物前駆体の架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有するフィルムを得ることが困難になる可能性があり、熱処理温度が高すぎたり、熱処理時間が長すぎたりするとガスバリア性組成物が分解したり著しく着色したりする場合がある。
上述の観点から、熱処理温度と時間の組み合わせとしては、例えば、１２０〜１５０℃の比較的低温で熱処理する場合は、１０分〜３０分であり、１８０℃〜２００℃の場合は、１０秒〜５分であり、２２０〜２５０℃の比較的高温で熱処理する場合は、３秒〜１分であることが好ましい。
【００３５】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、前記ガスバリア性コート剤を塗布して、乾燥・熱処理を行い、ガスバリア性組成物を形成することにより、ガスバリア性フィルムを得ることができる。
【００３６】
本発明のガスバリア性フィルムに用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、またはそれらの混合物よりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が挙げられ、なかでもナイロン６、ポリエチレンテレフタレートが好ましく、特にナイロン６やポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００３７】
熱可塑性樹脂フィルムを製造する方法としては、熱可塑性樹脂を押出機で加熱・溶融してＴダイより押し出し、冷却ロールなどにより冷却固化させて未延伸フィルムを得るか、もしくは円形ダイより押し出して水冷あるいは空冷により固化させて未延伸フィルムを得る。
延伸フィルムを製造する場合は、未延伸フィルムを一旦巻き取った後、または連続して同時２軸延伸法または逐次２軸延伸法により延伸する方法が好ましい。フィルム機械的特性や厚み均一性能面からはＴダイによるフラット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせる方法が好ましい。
【００３８】
これらの延伸フィルムまたは未延伸フィルムはコート層との接着性を向上するためにフィルム表面にコロナ放電処理をしてもよく、アンカーコートをしてもよい。また、ガスバリア性をさらに高めるために、無機物を蒸着してもよい。
【００３９】
なお、フィルム表面にコート層を形成するためにコート剤を塗布するのは、延伸前でも延伸後でもよい。延伸に先だってコート剤を塗布するには、まず未延伸フィルムにコート剤を塗布して乾燥した後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）、熱処理するか、あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後にコート剤を塗布し、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
【００４０】
本発明のガスバリア性フィルムは、コート面上、あるいはコートを施していない面に、適宜、印刷やラミネート加工してもよい。
【００４１】
本発明によって得られるガスバリア性フィルムは、ガスバリア性の観点から２０℃、９０％ＲＨにおける酸素透過係数が１０００ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、さらに５００ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下が好ましい。
【００４２】
【作用】
本発明に必須のキトサン類化合物は水酸基とアミノ基という極性が高く凝集力のある官能基を有している。このような化合物は、水酸基のみを含有する化合物よりも、隣接する炭素にカルボキシル基を有する化合物との反応性が高く、従って短時間の熱処理でガスバリア性が発現するものと推測される。
【００４３】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
酸素バリア性は、モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）により２０℃、相対湿度９０％の雰囲気における酸素透過度を測定した。
なお、コート層自体の酸素透過係数は下記の関係式より求めた。
１／ＱＦ＝１／ＱＢ＋Ｌ／ＰＣ
ここで、ＱＦ：コートフィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＱＢ：熱可塑性樹脂フィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＰＣ：コート層の酸素透過係数（ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｌ：コート層厚み（μｍ）
なお、厚み１５μｍのナイロン６フィルムの酸素透過度は６００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａとした。また、厚み１２μｍのＰＥＴフィルムの酸素透過度は、９００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａとした。
【００４５】
実施例１
キトサン（甲陽ケミカル製、低分子化キトサン、脱アセチル化度１００％）と１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（和光純薬工業製、試薬一級）の質量比が３０／７０となるように水に添加し、加熱攪拌して固形分濃度５質量％のコート剤を調製した。さらに、固形分濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を、ナトリウムの量がカルボキシル基に対して１０モル％になるように添加して固形分濃度５質量％のコート剤を得た。
このコート剤を２軸延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ製エンブレムＯＮ１５、厚み１５μｍ）のコロナ処理面上に乾燥後の塗膜厚みが約１μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２分間乾燥した後、２００℃で１０秒間または３０秒間熱処理した。
得られたコートフィルムは透明であり、コート層は水に不溶であった。このフィルムの２０℃、９０％ＲＨにおける酸素透過係数は表１のように優れた値を示した。
【００４６】
実施例２〜３
キトサンと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の組成比を変えて実施例１と同様の手順でコート剤、およびコートフィルムを得た。得られたフィルムはいずれも透明であり、コート層は水に不溶であった。表１にこれらのフィルムの物性をまとめた。いずれのフィルムもガスバリア性に優れていた。
【００４７】
実施例４
キトサンの代わりにグルコサミン（甲陽ケミカル製）を用い、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の代わりにエチレン−無水マレイン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた以外は実施例１と同様の手順でコート剤、およびコートフィルムを得た。得られたフィルムはいずれも透明であり、コート層は水に不溶であった。表１にこれらのフィルムの物性をまとめた。いずれのフィルムもガスバリア性に優れていた。
【００４８】
実施例５
キトサンの代わりにオリゴグルコサミン（甲陽ケミカル製）を用い、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の代わりにイソブテン−無水マレイン酸共重合体（クラレ製、イソバン−０６）を用いた以外は実施例１と同様の手順でコート剤、およびコートフィルムを得た。得られたフィルムはいずれも透明であり、コート層は水に不溶であった。表１にこれらのフィルムの物性をまとめた。いずれのフィルムもガスバリア性に優れていた。
【００４９】
実施例６
ナイロン６フィルムの代わりにポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は実施例１と同様の手順でコート剤、およびコートフィルムを得た。得られたフィルムはいずれも透明であり、コート層は水に不溶であった。表１にこれらのフィルムの物性をまとめた。いずれのフィルムもガスバリア性に優れていた。
【００５０】
実施例７
実施例１と同様にコート剤を調製した。
次に、ナイロン６樹脂をＴダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シンリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２７０℃でシート状に押出し、表面温度１０℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１５０μｍの未延伸フィルムとした。続いて、未延伸フィルムをグラビアロール式コーターに導き、乾燥後のコート厚みが５μｍになるようにコーティングし、８０℃の熱風ドライヤー中で３０秒間乾燥した。次に、フィルムをテンター式同時２軸延伸機に供給し、温度１００℃で２秒間予熱した後、１７０℃で縦方向に３倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。次に、横方向弛緩率５％で、２００℃で１０秒間の熱処理を行い、室温まで冷却後延伸フィルムを巻き取った。こうして得られたコートフィルムは厚みが１５．３μｍ、コート層の厚みが０．５μｍであった。得られたフィルムは透明であり、コート層は水に不溶であった。このフィルムの物性は表１に示したようにガスバリア性に優れたものであった。
【００５１】
比較例１
キトサンの代わりに、水酸基を有する化合物としてポリビニルアルコール（日本酢ビポバール製、ＪＣ−０４）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順でコート剤を調製した。このコート剤を実施例１と同様にしてナイロン６フィルムにコート、乾燥、熱処理した。得られたコートフィルムの物性を表１に示した。２００℃、３０秒の熱処理条件では比較的高いバリア性を示したが、２００℃、１０秒ではガスバリア性に劣るものであった。
【００５２】
比較例２
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の代わりに、カルボキシル基を有する化合物としてポリアクリル酸（和光純薬工業社製、分子量５０００）を用いた以外は実施例１と同様にしてコート、熱処理した。得られたフィルムの物性を表１に示す。ポリアクリル酸は多価カルボン酸（Ｂ）とは異なる構造であったため、分子内に多くのカルボキシル基を有していても、ここで採用された熱処理条件では、高いガスバリア性を発現することができなかった。
【００５３】
比較例３
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の代わりに、カルボキシル基を有する化合物としてコハク酸（ナカライテスク社製、試薬特級）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムにコート、乾燥、熱処理をした。得られたフィルムの物性を表１に示す。コハク酸は分子内の連続する２個の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が１個ずつ結合されているものであり、本発明における化合物（Ｂ）とは構造が類似しているが異なるものである。そのような構造のコハク酸は、表１に示すように高いガスバリア性を発現することができなかった。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１の結果からわかるように、実施例１〜７では、いずれも優れたガスバリア性を有するコート層が得られた。また、実施例１と７との対比からわかるように、コート剤を塗布後にフィルムを延伸しても、良好なガスバリア性を示した。
これに対し、比較例１〜３では、キトサン類化合物（Ａ）または多価カルボン酸（Ｂ）のいずれかを、本発明の範囲外の別な化合物に置き換えたところ、いずれもガスバリア性が不十分であった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のガスバリア性組成物前駆体を含むコート剤を熱可塑性樹脂フィルムの表面に塗布してコート層を形成させることにより、高湿度下でも優れたガスバリア性能を有するフィルムを生産性良く製造することができ、食品包装等の用途に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高湿度下でのガスバリア性に優れた組成物を得るための前駆体、この前駆体を含むコート剤、コート層を形成したフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムは強度、透明性、成形性、ガスバリア性に優れていることから、包装材料として幅広く使用されており、レトルト処理食品等の長期間の保存性が求められる用途には、さらに高度なガスバリア性が要求されることから、これらの熱可塑性樹脂フィルムの表面にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を積層したフィルムが食品包装等に幅広く使用されている。しかし、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。
【０００３】
ＰＶＤＣに代わる材料として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）が挙げられる。ＰＶＡは湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下するため、水分を含む食品等の包装には用いることができない場合が多い。また、ＥＶＯＨは、こうしたＰＶＡの高湿度下でのガスバリア性を補うためエチレンを共重合したものであるが、コーティング材料として用いる場合には有機溶媒の使用が必要となるため、環境への配慮が必要となり、また、有機溶媒回収コストが発生するなどの問題がある。
【０００４】
特許文献１にはポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物と糖類からなる水溶液をフィルムにコートし熱処理する方法が提案されているが、この方法では、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間の加熱が必要であり生産性に問題があった。さらに高温で長時間反応させることによりフィルムが着色し、外観を損ねるため食品包装用には改善が必要である。
【０００５】
また、特許文献２には分子内に２個以上の水酸基を有する化合物と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている化合物、および溶媒を主な成分とするコート剤及びコートフィルムが開示されているが、さらに低温、短時間の熱処理でガスバリア性を発現させることが生産性の点から望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０７−１６５９４２号公報
【特許文献２】
国際公開０２／４８２６５号パンフレット
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記のような問題に対して、生産性を向上させた反応性の高いガスバリア性前駆体及びこの前駆体と溶媒とからなるコート剤を提供し、このコート剤を塗布することで高湿度下でも高いガスバリア性を有し、さらに透明性が高いバリア性フィルムを提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の樹脂組成物を含有するコート剤をフィルムの表面に塗布し、該樹脂組成物からなる層を形成させることにより、上記の課題が解決できることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、次の通りである。
（１）キトサン類化合物（Ａ）と、連続する２個の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が結合した構造を１分子内に少なくとも２個有する化合物（Ｂ−１）または分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている化合物（Ｂ−２）の少なくとも一方に該当する多価カルボン酸（Ｂ）とを主成分として含有し、かつ、キトサン類化合物（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とするガスバリア性組成物前駆体。
（２）キトサン類化合物（Ａ）の脱アセチル化度が７０％以上であることを特徴とする（１）記載のガスバリア性組成物前駆体。
（３）多価カルボン酸（Ｂ）がクエン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、マレイン酸系重合体、イタコン酸系重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）記載のガスバリア性組成物前駆体。
（４）多価カルボン酸（Ｂ）中のカルボキシル基に対して０．１〜２０当量％のアルカリ化合物を含有することを特徴とする（１）または（３）に記載のガスバリア性組成物前駆体。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のガスバリア性組成物前駆体と溶媒とからなることを特徴とするガスバリア性コート剤。
（６）溶媒が水であることを特徴とする（５）に記載のガスバリア性コート剤。
（７）（５）または（６）に記載のガスバリア性コート剤を加熱して溶媒を除去してなるガスバリア性組成物。
（８）熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、（７）に記載のガスバリア性組成物の層を設けたことを特徴とするガスバリア性フィルム。
（９）２０℃、９０％ＲＨにおける酸素透過係数が１０００ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である（８）記載のガスバリア性フィルム。
（１０）熱可塑性樹脂フィルムがナイロン６フィルムまたはポリエチレンテレフタレートフィルムである（８）または（９）に記載のガスバリア性フィルム。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明のガスバリア性組成物前駆体は、キトサン類化合物（Ａ）と連続する２個の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が結合した構造を１分子内に少なくとも２個有する化合物（Ｂ−１）または分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている化合物（Ｂ−２）の少なくとも一方に該当する多価カルボン酸（Ｂ）を主な成分として含有している。
【００１１】
本発明において、キトサン類化合物（Ａ）と、多価カルボン酸（Ｂ）の質量比は９０／１０〜１０／９０であることが必要であり、７０／３０〜１５／８５であることがより好ましく、５０／５０〜２０／８０の範囲であることが特に好ましい。キトサン類化合物（Ａ）が１０質量％未満の場合や、９０質量％を超える場合には、特に高湿度雰囲気下におけるフィルムのガスバリア性を発現させるために有効な架橋密度が得られず、ガスバリア性が不十分になる可能性がある。
【００１２】
キトサン類化合物（Ａ）としては、高分子、オリゴマー、モノマーのいずれでもよく、具体的には、キトサン、オリゴグルコサミン（＝キトサンオリゴ糖）、グルコサミン、キチン、オリゴ−Ｎ−アセチルグルコサミン（＝キチンオリゴ糖）、Ｎ−アセチルグルコサミンなどのキチンまたはキトサンとそれらのオリゴマーやモノマーが含まれ、これらは、変性されていてもよい。キトサン類化合物（Ａ）の分子量は、その純分０．５ｗｔ％を含む酢酸１ｗｔ％水溶液を、２０℃、Ｂ型粘度計によって測定した溶液粘度を指標として表すことができ、成膜性と、作業性・液安定性との観点から、この溶液粘度は１〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１〜１０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは１〜１００ｍＰａ・ｓである。また、キトサン類化合物（Ａ）の脱アセチル化度は、高い方が水に対する溶解性、ガスバリア性の観点から好ましく、具体的には７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
【００１３】
上記のキトサン類化合物のなかでも、最も好ましいのは、キトサンである。コート剤として使用する際の製膜性を考慮すると、キトサンの分子量は３００〜５０，０００の範囲とすることが好ましい。キトサンは、キチンを濃水酸化ナトリウム水溶液で脱アセチル化するなどの公知の方法を用いて得ることができる。また、キトサンは、他の化合物で変性してもよく、変性されたキトサンとして、ヒドロキシプロピルキトサン、グリセリル化キトサン、キトサン乳酸塩、キトサンアジピン酸塩、カチオン化キトサンなどが挙げられる。
【００１４】
連続する２個の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が結合した構造を１分子内に少なくとも２個有する化合物（Ｂ−１）としては、他の構造や分子量等は特に限定されず、高分子化合物、オリゴマー、低分子化合物のいずれでもよい。
【００１５】
化合物（Ｂ−１）として、高分子やオリゴマーなど、重合体を用いる場合は、単一のモノマーを重合したものでも２種以上のモノマーを共重合したものでもよいが、連続する２個の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が結合したモノマーを用いる必要があり、モノマーは主鎖の一部として結合していても側鎖に結合していても構わない。好ましい重合体の例としては、ポリイタコン酸、ポリマレイン酸、エチレン−イタコン酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸−マレイン酸共重合体などが挙げられる。
ガスバリア性を向上させるためには、上記のような重合体において、イタコン酸やマレイン酸等の連続する２個の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が結合したモノマーが１０モル％以上含有されていることが好ましい。
【００１６】
化合物（Ｂ−１）として低分子化合物を用いる場合には、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸が挙げられる。このように化合物（Ｂ−１）は鎖状化合物でもよく、また、単環式化合物、多環式化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、複素環式化合物等の環状化合物でもよい。
【００１７】
分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている化合物（Ｂ−２）とは、分子内に下記構造式（１）で表される構造を含む化合物のことである。
【００１８】
【化１】
ここでＲは原子または原子団を表し、全て同じでも、全て異なっていてもよく、またいくつかは同じ原子または原子団であってもよい。Ｒとしてはたとえば水素や、塩素や臭素といったハロゲン原子のほか、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エステル基、フェニル基等でもよく、メチル基やエチル基などのアルキル基でもよい。また、多価カルボン酸（Ｂ）は環状になっていてもよく、その場合には構造式（１）におけるＲの数が少なくなることもある。
このような化合物としては高分子、オリゴマー、低分子化合物の何れでもよいが、コート剤の粘度を考えた場合には、低分子化合物の方が粘度が低く取り扱いやすいので好ましい。そのような低分子化合物としては１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、クエン酸、あるいはこれら化合物の無水物などが挙げられるが、特に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が反応性の点で好ましい。
【００２０】
本発明の多価カルボン酸（Ｂ）は、化合物（Ｂ−１）または化合物（Ｂ−２）の少なくとも一方に該当していればよいが、両方に該当していても構わない。例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸は（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の両方に該当する。また、化合物（Ｂ）は、そのカルボキシル基が、部分的にエステル化、アミド化、アルキルエーテル化されていてもよく、酸無水物になっていてもよい。化合物（Ｂ）中のカルボキシル基は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してカルボン酸構造となるが、本発明ではこれら閉環、開環を区別せずに記述する。
【００２１】
多価カルボン酸（Ｂ）は、連続する２個の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が結合した構造を１分子内に少なくとも２個有するか、または、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている。このような化合物は、短時間の熱処理でガスバリア性の発現に必要な架橋構造を形成すると推測される。
【００２２】
本発明のガスバリア性組成物前駆体には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤、濡れ性向上剤などが添加されていてもよい。
【００２３】
熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
強化材としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、フッ素雲母、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０など）、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００２５】
本発明のガスバリア性組成物前駆体に架橋剤成分を少量添加することによって、得られる組成物のガスバリア性をさらに向上させることができる。架橋剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物などが挙げられる。
【００２６】
本発明のガスバリア性組成物前駆体に水素結合性高分子を少量添加することによって、得られる組成物のガスバリア性をさらに向上させることができる。水素結合性高分子としては、でんぷん、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸などが挙げられ、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールが好ましい。これらの水素結合性高分子にはエチレンなどの疎水性のモノマーが共重合されていてもよい。
【００２７】
本発明のガスバリア性組成物前駆体を溶媒に溶解または分散することによって、ガスバリア性コート剤を得ることができる。コート剤の溶媒としては、安全性の点から水を使用することが好ましいが、溶解性の向上や乾燥工程の短縮、溶液の安定性の改善といった目的により、水にアルコールなどの有機溶媒を少量添加することもできる。
【００２８】
本発明のガスバリア性コート剤の固形分濃度は、０．５〜６０質量％の範囲であることが好ましく、２〜５０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。０．５質量％より低いとガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。一方、６０質量％を超えると、混合操作や保存性などに問題を生じることがある。
【００２９】
本発明のガスバリア性コート剤の調製方法としては、キトサン類化合物（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）の溶液をあらかじめ調製しておいてから混合する方法、キトサン類化合物（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）の溶解と混合を溶媒中で同時に行う方法、キトサン類化合物（Ａ）または多価カルボン酸（Ｂ）のいずれかの溶液にもう一方を添加して混合、溶解する方法等が挙げられる。中でもキトサン類化合物（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）の溶液をあらかじめ調製しておいてから混合する方法は、継粉ができにくいので好ましい。混合は、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行えばよく、撹拌機としては、ホモジナイザー、ボールミル、高圧分散装置など公知の装置を用いることができる。
【００３０】
本発明のガスバリア性コート剤には、ガスバリア性の向上のためにアルカリ化合物を加えることが好ましい。その場合、アルカリ化合物の添加量は、多価カルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基に対して０．１〜２０当量％が好ましく、特に５〜１５当量％が好ましい。
アルカリ化合物としては、多価カルボン酸（Ｂ）中のカルボキシル基を中和できるものであればよく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、有機水酸化アンモニウム化合物等が挙げられ、ガスバリア性の点から特に水酸化ナトリウムが好ましい。また、上記アルカリ化合物として、またはアルカリ化合物と併用して、アルカリ金属塩を加えることにより、アルカリ化合物と同様にガスバリア性が向上する。このようなアルカリ金属塩としては、硫酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩等が挙げられ、特に、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩等のリンを含む塩が好ましく、特に、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。
【００３１】
本発明のガスバリア性組成物は、上記ガスバリア性コート剤を熱処理により溶媒を除去することにより得ることができ、例えば基材上に流延や塗布などして得られる、シート、フィルム、コート層などの流動性がない固体材料のことであり、水不溶性となることが多い。なお、熱処理の際には、キトサン類化合物（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）との間で、アミド結合またはエステル結合の少なくとも一方が形成されていると推定される。このような結合が生成していることは、例えば、上記ガスバリア性コート剤から単に溶媒を除去したガスバリア性組成物前駆体とガスバリア性組成物前駆体に熱処理して得られるガスバリア性組成物とにおいて、それぞれのＩＲ−ＡＴＲによるスペクトルの１６００ｃｍ−１付近のピークを比較し、このピークがシフトしていることから判定できる。
【００３２】
本発明のガスバリア性組成物の厚みは、ガスバリア性を十分高めるために少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。上限としては特にないが、あまり厚すぎるとガスバリア性組成物を形成するのに必要な熱処理時間が長くなる可能性があるので、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。
【００３３】
本発明のガスバリア性組成物を形成するために行うガスバリア性コート剤を流延または塗布する方法は、特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング等の通常の方法を用いることができる。
【００３４】
ガスバリア性コート剤を流延または塗布した後、本発明のガスバリア性組成物を形成するために行う熱処理の方法は、特に限定されないが、熱風、赤外線、マイクロ波やこれらを組み合わせた方法を用いることができる。温度は１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１８０〜２３０℃で熱処理することが好ましい。
本発明における熱処理時間は、熱処理温度との関係で適時選択することができるが、通常１秒〜３０分、好ましくは３秒〜１０分、より好ましくは５秒〜５分、特に好ましくは１０秒〜１分である。熱処理時間が短すぎたり、熱処理温度が低すぎたりするとガスバリア性組成物前駆体の架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有するフィルムを得ることが困難になる可能性があり、熱処理温度が高すぎたり、熱処理時間が長すぎたりするとガスバリア性組成物が分解したり著しく着色したりする場合がある。
上述の観点から、熱処理温度と時間の組み合わせとしては、例えば、１２０〜１５０℃の比較的低温で熱処理する場合は、１０分〜３０分であり、１８０℃〜２００℃の場合は、１０秒〜５分であり、２２０〜２５０℃の比較的高温で熱処理する場合は、３秒〜１分であることが好ましい。
【００３５】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、前記ガスバリア性コート剤を塗布して、乾燥・熱処理を行い、ガスバリア性組成物を形成することにより、ガスバリア性フィルムを得ることができる。
【００３６】
本発明のガスバリア性フィルムに用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、またはそれらの混合物よりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が挙げられ、なかでもナイロン６、ポリエチレンテレフタレートが好ましく、特にナイロン６やポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００３７】
熱可塑性樹脂フィルムを製造する方法としては、熱可塑性樹脂を押出機で加熱・溶融してＴダイより押し出し、冷却ロールなどにより冷却固化させて未延伸フィルムを得るか、もしくは円形ダイより押し出して水冷あるいは空冷により固化させて未延伸フィルムを得る。
延伸フィルムを製造する場合は、未延伸フィルムを一旦巻き取った後、または連続して同時２軸延伸法または逐次２軸延伸法により延伸する方法が好ましい。フィルム機械的特性や厚み均一性能面からはＴダイによるフラット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせる方法が好ましい。
【００３８】
これらの延伸フィルムまたは未延伸フィルムはコート層との接着性を向上するためにフィルム表面にコロナ放電処理をしてもよく、アンカーコートをしてもよい。また、ガスバリア性をさらに高めるために、無機物を蒸着してもよい。
【００３９】
なお、フィルム表面にコート層を形成するためにコート剤を塗布するのは、延伸前でも延伸後でもよい。延伸に先だってコート剤を塗布するには、まず未延伸フィルムにコート剤を塗布して乾燥した後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）、熱処理するか、あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後にコート剤を塗布し、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
【００４０】
本発明のガスバリア性フィルムは、コート面上、あるいはコートを施していない面に、適宜、印刷やラミネート加工してもよい。
【００４１】
本発明によって得られるガスバリア性フィルムは、ガスバリア性の観点から２０℃、９０％ＲＨにおける酸素透過係数が１０００ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、さらに５００ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下が好ましい。
【００４２】
【作用】
本発明に必須のキトサン類化合物は水酸基とアミノ基という極性が高く凝集力のある官能基を有している。このような化合物は、水酸基のみを含有する化合物よりも、隣接する炭素にカルボキシル基を有する化合物との反応性が高く、従って短時間の熱処理でガスバリア性が発現するものと推測される。
【００４３】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
酸素バリア性は、モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）により２０℃、相対湿度９０％の雰囲気における酸素透過度を測定した。
なお、コート層自体の酸素透過係数は下記の関係式より求めた。
１／ＱＦ＝１／ＱＢ＋Ｌ／ＰＣ
ここで、ＱＦ：コートフィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＱＢ：熱可塑性樹脂フィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＰＣ：コート層の酸素透過係数（ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｌ：コート層厚み（μｍ）
なお、厚み１５μｍのナイロン６フィルムの酸素透過度は６００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａとした。また、厚み１２μｍのＰＥＴフィルムの酸素透過度は、９００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａとした。
【００４５】
実施例１
キトサン（甲陽ケミカル製、低分子化キトサン、脱アセチル化度１００％）と１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（和光純薬工業製、試薬一級）の質量比が３０／７０となるように水に添加し、加熱攪拌して固形分濃度５質量％のコート剤を調製した。さらに、固形分濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を、ナトリウムの量がカルボキシル基に対して１０モル％になるように添加して固形分濃度５質量％のコート剤を得た。
このコート剤を２軸延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ製エンブレムＯＮ１５、厚み１５μｍ）のコロナ処理面上に乾燥後の塗膜厚みが約１μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２分間乾燥した後、２００℃で１０秒間または３０秒間熱処理した。
得られたコートフィルムは透明であり、コート層は水に不溶であった。このフィルムの２０℃、９０％ＲＨにおける酸素透過係数は表１のように優れた値を示した。
【００４６】
実施例２〜３
キトサンと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の組成比を変えて実施例１と同様の手順でコート剤、およびコートフィルムを得た。得られたフィルムはいずれも透明であり、コート層は水に不溶であった。表１にこれらのフィルムの物性をまとめた。いずれのフィルムもガスバリア性に優れていた。
【００４７】
実施例４
キトサンの代わりにグルコサミン（甲陽ケミカル製）を用い、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の代わりにエチレン−無水マレイン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた以外は実施例１と同様の手順でコート剤、およびコートフィルムを得た。得られたフィルムはいずれも透明であり、コート層は水に不溶であった。表１にこれらのフィルムの物性をまとめた。いずれのフィルムもガスバリア性に優れていた。
【００４８】
実施例５
キトサンの代わりにオリゴグルコサミン（甲陽ケミカル製）を用い、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の代わりにイソブテン−無水マレイン酸共重合体（クラレ製、イソバン−０６）を用いた以外は実施例１と同様の手順でコート剤、およびコートフィルムを得た。得られたフィルムはいずれも透明であり、コート層は水に不溶であった。表１にこれらのフィルムの物性をまとめた。いずれのフィルムもガスバリア性に優れていた。
【００４９】
実施例６
ナイロン６フィルムの代わりにポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は実施例１と同様の手順でコート剤、およびコートフィルムを得た。得られたフィルムはいずれも透明であり、コート層は水に不溶であった。表１にこれらのフィルムの物性をまとめた。いずれのフィルムもガスバリア性に優れていた。
【００５０】
実施例７
実施例１と同様にコート剤を調製した。
次に、ナイロン６樹脂をＴダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シンリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２７０℃でシート状に押出し、表面温度１０℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１５０μｍの未延伸フィルムとした。続いて、未延伸フィルムをグラビアロール式コーターに導き、乾燥後のコート厚みが５μｍになるようにコーティングし、８０℃の熱風ドライヤー中で３０秒間乾燥した。次に、フィルムをテンター式同時２軸延伸機に供給し、温度１００℃で２秒間予熱した後、１７０℃で縦方向に３倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。次に、横方向弛緩率５％で、２００℃で１０秒間の熱処理を行い、室温まで冷却後延伸フィルムを巻き取った。こうして得られたコートフィルムは厚みが１５．３μｍ、コート層の厚みが０．５μｍであった。得られたフィルムは透明であり、コート層は水に不溶であった。このフィルムの物性は表１に示したようにガスバリア性に優れたものであった。
【００５１】
比較例１
キトサンの代わりに、水酸基を有する化合物としてポリビニルアルコール（日本酢ビポバール製、ＪＣ−０４）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順でコート剤を調製した。このコート剤を実施例１と同様にしてナイロン６フィルムにコート、乾燥、熱処理した。得られたコートフィルムの物性を表１に示した。２００℃、３０秒の熱処理条件では比較的高いバリア性を示したが、２００℃、１０秒ではガスバリア性に劣るものであった。
【００５２】
比較例２
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の代わりに、カルボキシル基を有する化合物としてポリアクリル酸（和光純薬工業社製、分子量５０００）を用いた以外は実施例１と同様にしてコート、熱処理した。得られたフィルムの物性を表１に示す。ポリアクリル酸は多価カルボン酸（Ｂ）とは異なる構造であったため、分子内に多くのカルボキシル基を有していても、ここで採用された熱処理条件では、高いガスバリア性を発現することができなかった。
【００５３】
比較例３
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の代わりに、カルボキシル基を有する化合物としてコハク酸（ナカライテスク社製、試薬特級）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムにコート、乾燥、熱処理をした。得られたフィルムの物性を表１に示す。コハク酸は分子内の連続する２個の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が１個ずつ結合されているものであり、本発明における化合物（Ｂ）とは構造が類似しているが異なるものである。そのような構造のコハク酸は、表１に示すように高いガスバリア性を発現することができなかった。
【００５４】
【表１】
表１の結果からわかるように、実施例１〜７では、いずれも優れたガスバリア性を有するコート層が得られた。また、実施例１と７との対比からわかるように、コート剤を塗布後にフィルムを延伸しても、良好なガスバリア性を示した。
これに対し、比較例１〜３では、キトサン類化合物（Ａ）または多価カルボン酸（Ｂ）のいずれかを、本発明の範囲外の別な化合物に置き換えたところ、いずれもガスバリア性が不十分であった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のガスバリア性組成物前駆体を含むコート剤を熱可塑性樹脂フィルムの表面に塗布してコート層を形成させることにより、高湿度下でも優れたガスバリア性能を有するフィルムを生産性良く製造することができ、食品包装等の用途に用いることができる。
Claims (10)
- キトサン類化合物（Ａ）と、連続する２個の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が結合した構造を１分子内に少なくとも２個有する化合物（Ｂ−１）または分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている化合物（Ｂ−２）の少なくとも一方に該当する多価カルボン酸（Ｂ）とを主成分として含有し、かつ、キトサン類化合物（Ａ）と多価カルボン酸（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とするガスバリア性組成物前駆体。
- キトサン類化合物（Ａ）の脱アセチル化度が７０％以上であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性組成物前駆体。
- 多価カルボン酸（Ｂ）がクエン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、マレイン酸系重合体、イタコン酸系重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性組成物前駆体。
- 多価カルボン酸（Ｂ）中のカルボキシル基に対して０．１〜２０当量％のアルカリ化合物を含有することを特徴とする請求項１または３に記載のガスバリア性組成物前駆体。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性組成物前駆体と溶媒とからなることを特徴とするガスバリア性コート剤。
- 溶媒が水であることを特徴とする請求項５に記載のガスバリア性コート剤。
- 請求項５または６に記載のガスバリア性コート剤を加熱して溶媒を除去してなるガスバリア性組成物。
- 熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、請求項７に記載のガスバリア性組成物の層を設けたことを特徴とするガスバリア性フィルム。
- ２０℃、９０％ＲＨにおける酸素透過係数が１０００ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である請求項８記載のガスバリア性フィルム。
- 熱可塑性樹脂フィルムがナイロン６フィルムまたはポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項８または９に記載のガスバリア性フィルム。
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