WO2019021657A1 - 水素ガスバリア膜用組成物及びこれを用いた水素ガスバリア膜 - Google Patents

水素ガスバリア膜用組成物及びこれを用いた水素ガスバリア膜 Download PDF

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WO2019021657A1
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gas barrier
barrier film
water
fiber
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勇佑 公手
橋本　賀之
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第一工業製薬株式会社
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    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Definitions

  • the present invention relates to a composition for producing a hydrogen gas barrier film used to prevent permeation of hydrogen gas, and a hydrogen gas barrier film using the same.
  • polyamide resin, polyethylene resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc. are used as a hydrogen gas barrier material for suppressing such permeation of hydrogen gas, but the barrier property to hydrogen gas is not necessarily sufficient.
  • Embodiments of the present invention aim to provide a high-quality hydrogen gas barrier film comprising at least one water-insoluble fiber selected from the group consisting of cellulose fiber, chitin fiber, and chitosan fiber, and their chemically modified products. I assume.
  • composition for a hydrogen gas barrier film comprises at least one water-insoluble fiber selected from the group consisting of cellulose fibers, chitin fibers, chitosan fibers, and chemically modified products thereof, It contains the isothiazoline derivative represented by 1).
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and may be a compound consisting of a single hydrocarbon group or a mixture of compounds consisting of different hydrocarbon groups, and X is a hydrogen atom Or a chlorine atom.
  • the hydrogen gas barrier film according to the embodiment of the present invention is obtained by drying the composition for a hydrogen gas barrier film.
  • a high-quality hydrogen gas barrier film having excellent barrier properties to hydrogen gas can be provided.
  • Photographs showing the appearance of the hydrogen gas barrier films prepared in Examples and Comparative Examples A copy image of the hydrogen gas barrier film of FIG. 1 printed in black and white by a copying machine in the smoothness evaluation.
  • composition for a hydrogen gas barrier film contains at least one water-insoluble fiber selected from the group consisting of cellulose fibers, chitin fibers, chitosan fibers, and chemically modified substances thereof, and the above general formula
  • the isothiazoline derivative represented by (1) is contained as a coalescent.
  • an aqueous dispersion containing water-insoluble fibers can be used, and the aqueous dispersion may be an aqueous dispersion or a gel dispersion.
  • the dispersion medium for dispersing the water-insoluble fiber may contain another hydrophilic solvent such as alcohol as long as it contains water as an essential component.
  • the dispersion medium may contain 60% by mass or more of water, 80% by mass or more of water, or may be water alone.
  • the water-insoluble fiber at least one fibrous material selected from the group consisting of cellulose fiber, chitin fiber, chitosan fiber, and chemically modified products thereof is used, and thus, in this embodiment, it is derived from polysaccharides Water insoluble fibers are used.
  • the chemical modification product cellulose fiber, chitin fiber, or one obtained by chemically modifying the surface of chitosan fiber can be used.
  • nonionic group, anionic group to the above-mentioned polysaccharide constituting these fibers can be used.
  • Such water-insoluble fibers can also be obtained by conventional methods and those commercially available.
  • a disperser having excellent beatability and deaggregation properties such as cellulose fibers, chitin fibers or chitosan fibers, or fibrous substances into which nonionic groups, anionic groups, cationic groups or amphoteric groups have been introduced, for example, It is also possible to obtain a water-insoluble fiber-containing aqueous dispersion or gel-like dispersion suitably used in the present embodiment by disentanglement using it.
  • the number average fiber diameter of the water-insoluble fiber is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 1 to 500 nm, still more preferably 2 to 100 nm, and 2 to 70 nm.
  • the number average fiber diameter of the water-insoluble fiber is most preferably 10 nm or less from the viewpoint of the physical properties of the coating film obtained by drying. That is, the water-insoluble fiber used in the present embodiment is preferably one generally referred to as "nanofiber".
  • the water-insoluble fiber called “nanocrystal” is obtained depending on a manufacturing method, this can also be used conveniently by this embodiment.
  • the number average fiber diameter of the water-insoluble fiber can be measured as follows. That is, an aqueous dispersion of water-insoluble fibers of 0.05 to 0.1% by mass in solid fraction is prepared, and the aqueous dispersion is cast on a hydrophilized carbon film-coated grid to obtain a transmission type It is a sample for observation with an electron microscope (TEM). In addition, when the fiber of a big fiber diameter is included, you may observe the scanning electron microscope (SEM) image of the surface cast on glass. Then, observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 5000 times, 10000 times or 50000 times depending on the size of the fibers to be constructed.
  • SEM scanning electron microscope
  • the crystal structure of the water-insoluble fiber is not particularly limited, but from the viewpoint of water insolubility, in the case of a cellulose fiber or a chemically modified product thereof, it is preferable that the constituent cellulose has a type I crystal structure.
  • the water-insoluble fiber may have its surface chemically modified, and examples of the chemical modification include the introduction of a nonionic group, an anionic group, a cationic group or an amphoteric group. It can be mentioned. From the viewpoint of being able to maintain the type I crystal structure and being able to fibrillate efficiently to a fiber diameter of nanometer level, a water-insoluble fiber which is anion-modified or cation-modified is preferable, and anion modification is more preferable.
  • the anionic group is not particularly limited, and examples thereof include a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, or a salt thereof, and any one of these groups is included. And may have two or more.
  • a linking group may be provided between the glucose unit, the N-acetylglucosamine unit, or the glucosamine unit, and the anionic group.
  • the salt of the anionic group is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal salts such as sodium salt, potassium salt and lithium salt, alkaline earth metal salts such as magnesium salt, calcium salt and barium salt, ammonium salt and phosphonium salt Amine salts such as onium salts, primary amines, secondary amines, tertiary amines and the like can be mentioned.
  • alkali metal salts such as sodium salt, potassium salt and lithium salt
  • alkaline earth metal salts such as magnesium salt, calcium salt and barium salt
  • Amine salts such as onium salts, primary amines, secondary amines, tertiary amines and the like can be mentioned.
  • the anionic group includes an acid type such as carboxylic acid group, phosphoric acid group, sulfonic acid group and sulfuric acid group, and a salt type such as carboxylic acid group, phosphoric acid group, sulfonic acid group and sulfuric acid base
  • a salt type anionic group and a water insoluble fiber having only a salt type anionic group may be used, and a salt type anionic group and an acid type may be used. Water insoluble fibers mixed with anionic groups may be used.
  • the cationic group is not particularly limited, and examples thereof include quaternary ammonium salts, primary, secondary and tertiary amino groups, and groups in which these are in the form of salts with hydrochloric acid, acetic acid, etc. It may have a species or may have two or more species.
  • a linking group may be provided between the glucose unit, the N-acetylglucosamine unit, or the glucosamine unit and the cationic group.
  • oxidized cellulose (A) formed by oxidizing the hydroxyl group of glucose unit constituting cellulose, and carboxyl group of glucose unit constituting cellulose are carboxy
  • the methylated carboxymethylated cellulose (B) is exemplified to be described more specifically, and an example of each production method is also described.
  • the oxidized cellulose (A) is not particularly limited, but it is preferable that the hydroxyl group at the 6-position of the glucose unit be selectively oxidized. It can be confirmed, for example, by a 13 C-NMR chart that the oxidized cellulose (A) is a compound in which the hydroxyl group at position 6 on the glucose unit is selectively oxidized.
  • the oxidized cellulose (A) has an aldehyde group or a ketone group together with a carboxylic acid group (COOH) and / or a carboxylic acid base (COOX, wherein X represents a cation forming a salt with the carboxylic acid). Although it may be, it preferably has substantially no aldehyde group and ketone group.
  • an oxidized cellulose (A) is not limited, for example, the manufacturing method including (1) oxidation reaction process, (2) reduction process, (3) refinement
  • Natural cellulose generally has a degree of polymerization of 1,000 to 3,000, a degree of crystallinity of 65 to 95%, and a crystalline cellulose having a cellulose type I crystal structure and 30 to 50 cellulose molecules bundled. It is composed of microfibrils. In higher plants, the fiber-like cellulose microfibrils are partially complexed with hemicellulose and lignin on the surface to form a hierarchical structure of fibers, fiber aggregates, and tissues.
  • the purified cellulose isolated from the biosynthesis system of celluloses such as a plant and an animal, bacteria production gel
  • wood pulp such as softwood pulp and hardwood pulp, cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as straw pulp and bagasse pulp are all preferably used.
  • Cellulose (BC) cellulose isolated from sea squirt, cellulose isolated from seaweed and the like can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • natural cellulose is partially complexed with hemicellulose and lignin in plant tissue, so that the component remains in natural cellulose regardless of the presence or absence of a purification step.
  • the component is contained in the natural cellulose raw material as long as the effect is not impaired.
  • N-oxyl compound for example, a compound having a nitroxy radical generally used as an oxidation catalyst can be mentioned.
  • the N-oxyl compound is preferably a water-soluble compound, and more preferably a piperidine nitroxoxy radical, more preferably 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy radical (TEMPO radical), 4-acetamido- More preferably, it is TEMPO radical.
  • TEMPO radical 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy radical
  • the addition amount of the N-oxyl compound is sufficient at the so-called catalytic amount, and is, for example, about 0.1 to 4 mmol / L.
  • the co-oxidant is not a substance that directly oxidizes the hydroxyl group of cellulose, but a substance that oxidizes an N-oxyl compound used as an oxidation catalyst.
  • hypohalogenous acid for example, hypohalogenous acid, halogenous acid, perhalogen acid, hydrogen peroxide, perorganic acid, or salts thereof may be mentioned, and these may be used alone, or two The above may be used in combination.
  • alkali metal hypohalites such as sodium hypochlorite and sodium hypobromous acid are preferable.
  • sodium hypochlorite it is preferable to proceed the reaction in the presence of an alkali metal bromide such as sodium bromide from the viewpoint of the reaction rate.
  • the pH of the reaction aqueous solution in the oxidation reaction is preferably maintained in the range of about 8-11.
  • the temperature of the aqueous solution is optional in the range of about 4 to 40 ° C., and control of the temperature is not particularly required.
  • the degree of oxidation with the addition amount of the co-oxidant and the reaction time, it is possible to obtain oxidized cellulose (A) having a desired amount of carboxyl groups and the like.
  • the reaction time is about 5 to 120 minutes and is completed within at most 240 minutes.
  • the oxidized cellulose (A) obtained by the above performs a reductive reaction after the said oxidation reaction.
  • a part or all of the aldehyde group and the ketone group formed by the oxidation reaction can be reduced and returned to the hydroxyl group.
  • the oxidized cellulose after the oxidation reaction is dispersed in purified water, the pH of the aqueous dispersion is adjusted to about 10, and the reduction reaction is performed with various reducing agents.
  • the reducing agent it is possible to use a common one, e.g., LiBH 4, NaBH 3 CN, NaBH 4 , and the like.
  • the blending amount of the reducing agent is preferably 0.1 to 4% by mass based on oxidized cellulose.
  • the reaction is carried out at room temperature or at a temperature slightly higher than room temperature, usually for about 10 minutes to 10 hours, preferably for about 30 minutes to 2 hours.
  • the pH of the reaction mixture is adjusted to about 2 with various acids, and solid-liquid separation is performed with a centrifugal separator while sprinkled with purified water, whereby a cake-like oxidized cellulose can be obtained.
  • the purification method in the purification step may be any device that can achieve the above-mentioned purpose, such as a method using centrifugal dehydration (for example, a continuous decanter).
  • Dispersion process fine processing process
  • the oxidized cellulose (water dispersion) impregnated with water obtained in the purification step is dispersed in a dispersion medium to carry out dispersion treatment.
  • the viscosity increases with processing, and a dispersion of finely divided oxidized cellulose nanofibers can be obtained.
  • Dispersing machines used in the dispersing process include homomixers under high speed rotation, high pressure homogenizers, ultrasonic dispersing machines, beaters, disc refiners, conical refiners, double disc refiners, grinders, etc. It is desirable to use a device that is excellent in deagglomeration.
  • this dispersion process is disintegrated from cellulose fiber, chitin fiber, or chitosan fiber, or water insoluble fiber into which nonionic group, anionic group, cationic group, or amphoteric group has been introduced. It can apply in common as a process of obtaining a fiber.
  • the method for producing the carboxymethylated cellulose (B) is also not limited, but can be produced, for example, by the following method using the above-mentioned natural cellulose as a raw material.
  • lower alcohol is added as a solvent to natural cellulose.
  • a mixed solvent of one or more lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol and the like, and water.
  • the mixing ratio of the lower alcohol in the mixed solvent with water is preferably 60 to 95% by mass.
  • the amount of the solvent added is preferably 3 to 20 times the mass of natural cellulose.
  • alkali treatment of cellulose is carried out by mixing 0.5 to 20 moles of alkaline catalyst per glucose residue of cellulose with respect to cellulose and solvent.
  • alkali catalyst include alkali metal hydroxides. Specifically, sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used.
  • the reaction temperature at this time is preferably about 0 to 70 ° C., more preferably about 10 to 60 ° C., and the reaction time is preferably about 15 minutes to 8 hours, more preferably about 30 minutes to 7 hours.
  • the etherification reaction is carried out by adding 0.05 to 10 times mol of a carboxymethylating agent per glucose residue.
  • a carboxymethylating agent those generally used can be used, and examples thereof include sodium monochloroacetate and the like.
  • the reaction temperature at this time is preferably about 30 to 90 ° C., more preferably about 40 to 80 ° C., and the reaction time is preferably about 30 minutes to 10 hours, more preferably about 1 hour to It is four hours.
  • nanofibers of carboxymethylated cellulose (B) can be obtained by defibrillation treatment using a high-pressure homogenizer or the like.
  • anion-modified water-insoluble fiber As an example of the anion-modified water-insoluble fiber according to one embodiment, a method for producing an anion-modified cellulose (C) having a phosphate group or a salt thereof will be described.
  • the production method is not particularly limited.
  • a method of mixing phosphoric acid or a powder or an aqueous solution of phosphoric acid or a phosphoric acid derivative with a natural cellulose raw material in a dry or wet state, a dispersion of a natural cellulose raw material with phosphoric acid or a phosphoric acid derivative A method of adding an aqueous solution can be used.
  • the phosphoric acid or the phosphoric acid derivative for example, at least one kind of compound selected from an oxo acid containing a phosphorus atom, a polyoxo acid and derivatives thereof can be mentioned.
  • the amount of the anionic group in the anion-modified cellulose according to one embodiment is not particularly limited, and may be, for example, 0.05 to 3.0 mmol / g, and 0.1 to 2.5 mmol / g. You may
  • the content (solid content) of the water-insoluble fiber is preferably, but not limited to, 0.001 to 80% by mass, and more preferably 0.01 to 20%. %, More preferably 0.05 to 5% by mass, and may be 0.1 to 2% by mass.
  • the coalescent is used to form a continuous and homogeneous film by drying, and to obtain sufficient strength and adhesion. It plays an important role in forming a film.
  • the use of a film-forming agent is useful in that it is easy and can produce a good coating film in a shorter time.
  • the present embodiment is characterized in that an isothiazoline derivative represented by the following general formula (1) is used as a coalescent agent.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and may be a compound consisting of a single hydrocarbon group or a mixture of compounds consisting of hydrocarbon groups having different carbon numbers
  • X represents a hydrogen atom or a chlorine atom.
  • the film forming property at the time of forming a hydrogen gas barrier film composed of water-insoluble fibers is excellent, and the hydrogen gas barrier film can be easily formed in a short time by drying. It is possible to improve the uniformity of the hydrogen gas barrier film and the denseness between water insoluble fibers. In addition, in the obtained hydrogen gas barrier film, it is possible to suppress the deterioration of film characteristics.
  • the isothiazoline derivative When the isothiazoline derivative is added to the composition for a hydrogen gas barrier film in which a water-insoluble fiber is dispersed, when the water evaporates during drying when forming a film, the presence of the isothiazoline derivative slows the evaporation of the water. It is considered that it is possible to extend the time until the completion of drying at the end of the drying stage to allow time for the water-insoluble fiber to be placed at a uniform position. That is, since it is possible to increase the time until the completion of drying in the final stage of drying which easily affects the arrangement of water-insoluble fibers, it is easy to secure the time until uniform and precise arrangement by the repulsion between fibers. Therefore, it is considered that the uniformity of the hydrogen gas barrier film and the compactness between water insoluble fibers can be enhanced.
  • the isothiazoline derivative has a thermally degradable isothiazoline ring in the molecule, and has the property of dissipating during the process of drying the coating film. Therefore, the isothiazoline derivative is gradually decomposed with the evaporation of water, and the decomposition product dissipates in the final stage of drying, whereby the residual amount of the coalescent agent in the hydrogen gas barrier film is significantly reduced, and the film characteristics It can be considered that the decrease in That is, the isothiazoline derivative exerts the effect of gaining time until the completion of drying as described above from the middle to the late drying stage where the film formation proceeds with evaporation of water under heating conditions, and then it is gradually pyrolyzed and dried. By decomposing the decomposition residue at a later stage, it is considered that the amount of the coalescent agent can be significantly reduced while improving the uniformity of the hydrogen gas barrier film and the compactness between the water-insoluble fibers.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group. Further, the carbon number thereof is more preferably 1 to 4.
  • the following isothiazoline derivatives can be illustrated. That is, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-octyl- 4-isothiazolin-3-one etc. are mentioned, These may be used individually by 1 type, or may be 2 or more types in combination. They are gradually decomposed at a temperature of 50 ° C. or more and less than 200 ° C. as evaporation of water proceeds to form pyrolysates having dispersability at high temperature, and they are dissipated during the drying process, so they are dried. The remaining amount in the subsequent hydrogen gas barrier film can be significantly reduced.
  • 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one represented by the following formula (2) and / or 2-methyl-4-isothiazoline represented by the following formula (3) It is more preferred to use 3-on.
  • isothiazoline derivatives represented by the general formula (1) they have the property that the decomposition product residue is relatively easily dissipated, and the residual amount in the hydrogen gas barrier film obtained after heat drying can be greatly reduced.
  • the content of the isothiazoline derivative is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 10% by mass, more preferably 0.02 to 5% by mass. And may be 0.05 to 1% by mass.
  • the content is 0.005% by mass or more, the function as a film-forming aid can be enhanced.
  • the thermal decomposition in the heating and drying step can be sufficiently performed to reduce the remaining of the isothiazoline derivative in the dried hydrogen gas barrier film.
  • thermally degradable isothiazoline derivative used as a film forming aid in the present embodiment may be used alone or in combination of two or more.
  • it is an isothiazoline derivative related to 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one or 2-methyl-4-isothiazolin-3-one as long as the effect is not inhibited.
  • the use amount of these isothiazoline derivatives of the related species is equal to or less than the content of the isothiazoline derivative represented by the above formula (1).
  • a hydrophilic liquid medium having a boiling point higher than that of water hereinafter referred to as a high boiling point medium
  • the high boiling point medium takes time to complete drying in the final stage of drying, and uniformity of the coating It is possible to enhance the compactness between water insoluble fibers.
  • the high boiling point medium as a film-forming agent contributes to the film-forming property at the time of film-forming, and improves the crack resistance and appropriate flexibility (flexibility) of the obtained film.
  • the high boiling point medium since the high boiling point medium has a high boiling point, it remains in the coating film even after drying and causes the strength of the hydrogen gas barrier film to be reduced, so the content is set in consideration of this point Is preferred.
  • the amount of the high boiling point medium used is preferably equal to or less than the content of the isothiazoline derivative represented by the above formula (1).
  • the pH of the composition for a hydrogen gas barrier film according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably in the range of pH 4 to 11, more preferably in the range of pH 4.5 to 10, and still more preferably pH 5 Within the range of -9.
  • the composition for a hydrogen gas barrier film according to the present embodiment includes, in addition to the above-described components, other water-insoluble fibers, synthetic catalyst residues, fiber swelling aids, and decomposition agents in actual use, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Fiber aids pH adjusters, solvents, humectants, inorganic salts, organic acid salts, other types of thickeners, other types of gelling agents, preservatives, antibacterial agents, surfactants, leveling agents, water-soluble polymers, It is acceptable to include other kinds of organic and inorganic fillers, coloring agents, perfumes and the like.
  • the coating film as a hydrogen gas barrier film can be obtained by drying this.
  • a coating method of the composition for hydrogen gas barrier films For example, a relief printing method, an intaglio printing method, an offset printing method, a screen printing method, a spray coating method, a doctor blade method, a knife coater method, a die coater method , Immersion method, bar coater method, casting method and the like.
  • a drying method for example, a heating drying method, a reduced pressure drying method, a blast drying method, a microwave drying method, an infrared drying method, a freeze drying method, a filtration dehydration method, or the like is used.
  • the drying temperature is not particularly limited, and may be 40 to 200 ° C. or 70 to 120 ° C., for example, in the case of a heating and drying method.
  • the drying time is also not particularly limited, and may be, for example, 1 to 3,000 minutes, or 5 to 180 minutes.
  • the heating temperature may be constant at all times or may be raised stepwise.
  • the hydrogen gas barrier film according to this embodiment may constitute a part of a laminate laminated on a support, or may be a single product of the hydrogen gas barrier film.
  • the support is not particularly limited, and examples thereof include films, sheets, porous films, woven fabrics, non-woven fabrics, nets, gaskets, etc. Even inorganic materials or organic materials It is also good.
  • the thickness of the hydrogen gas barrier film according to the present embodiment is not particularly limited, and may be, for example, 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the mass per unit area of the hydrogen gas barrier film is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 300 g / m 2 or 0.5 to 50 g / m 2 .
  • the hydrogen gas barrier film according to this embodiment has a hydrogen gas permeability of 1.0 ⁇ 10 7 mL ⁇ ⁇ m ⁇ m ⁇ 2 at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 0%, which is measured in accordance with JIS K7126-1.
  • d -1 ⁇ kPa -1 or less is preferable, more preferably 1.0 ⁇ 10 4 mL ⁇ ⁇ m ⁇ m -2 ⁇ d -1 ⁇ kPa -1 , and 1.0 ⁇ 10 1 mL ⁇ ⁇ m More preferably, m ⁇ 2 ⁇ d ⁇ 1 ⁇ kPa ⁇ 1 or less.
  • materials for hydrogen gas barrier use include nylon and polyamide.
  • the hydrogen gas permeability of polyamide is 130 mL ⁇ ⁇ m ⁇ m ⁇ 2 ⁇ d ⁇ 1 ⁇ at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 0%. It is kPa- 1 (refer Unexamined-Japanese-Patent No. 2016-147963).
  • the hydrogen gas barrier film according to the present embodiment can be used as a film for preventing permeation of hydrogen gas.
  • a liner material of a hydrogen gas container such as a hydrogen storage tank for vehicles such as a fuel cell automobile, a hydrogen fuel hose It can be used as various membrane materials for suppressing permeation of hydrogen gas, such as a wall material of a pipe for hydrogen gas such as a hydrogen transfer tube.
  • the hydrogen gas barrier film is attached to a support such as an inorganic or organic film, sheet, porous film, woven fabric, non-woven fabric, net, gasket or the like, or formed on the support Alternatively, the wall of the above container or tube can be constructed by sandwiching it between the supports.
  • the hydrogen gas container and the hydrogen gas pipe according to one embodiment are provided with a wall including the hydrogen gas barrier film according to the above embodiment, and for example, are provided with a wall including the hydrogen gas barrier film and a support. It may be.
  • a composition for a hydrogen gas barrier film containing water-insoluble fibers and a coalescent is prepared at a content described in Tables 1 and 2 below, and a predetermined amount is poured into a petri dish (diameter 9 cm) made of polystyrene and 70 as primary drying. After drying for 5 hours on a hot plate of ° C. and further drying for 2 hours in a 105 ° C. thermostat as secondary drying, it was allowed to cool in a desiccator. Thereafter, after conditioning in a constant temperature and humidity room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 40% for 48 hours, it was subjected to a coating film evaluation test.
  • the amount of the composition for hydrogen gas barrier film introduced into a 9 cm diameter petri dish is 10 to 20 ⁇ m of coating film by pouring 25 to 30 g, 50 It was set based on the fact that a coating of 35 to 40 ⁇ m was obtained by pouring in ⁇ 60 g.
  • Example 1 Anion-Modified Cellulose Fiber 150 mL of water, 0.25 g of sodium bromide and 0.025 g of TEMPO radical are added to 2 g of softwood pulp (NBKP), and after sufficiently stirring and dispersing, a 13 mass% aqueous solution of sodium hypochlorite (co The oxidizing agent was added so that the amount of sodium hypochlorite was 6.5 mmol / g with respect to 1.0 g of the above-mentioned pulp, and the reaction was started. Since the pH decreased with the progress of the reaction, the reaction was allowed to proceed until no pH change was observed while dropping a 0.5 N aqueous solution of sodium hydroxide to keep the pH at 10 to 11 (reaction time: 120 minutes) ). After completion of the reaction, the pH was adjusted to 7.0 by addition of 0.1 N hydrochloric acid, and filtration and washing with water were repeated for purification to obtain anion-modified cellulose fibers in which the fiber surface was oxidized.
  • NNKP
  • the anion-modified cellulose fiber in which the fiber surface was oxidized was solid-liquid separated by a centrifugal separator, and pure water was added to adjust the solid content concentration to 4 mass%. Thereafter, the pH of the slurry was adjusted to 10 with a 24% by mass aqueous NaOH solution.
  • Sodium borohydride was added to the anion-modified cellulose fiber at a temperature of 30 ° C. and 0.2 mmol / g added to the anion-modified cellulose fiber, and reduction treatment was performed for 2 hours. After the reaction, 0.1 N hydrochloric acid was added for neutralization, and then filtration and washing with water were repeated to refine and obtain anion-modified cellulose fiber.
  • the obtained anion-modified cellulose nanofiber is an anion-modified cellulose nanofiber (ratio of anionic group of salt type: 100 mol%) having carboxylic acid sodium base (COONa) as an anionic group, and the number average fiber diameter is It was 6 nm and the amount of anionic groups was 1.83 mmol / g.
  • Water and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one are added to an aqueous dispersion containing 2% by mass of the anion-modified cellulose nanofibers to give a concentration of 0.4% by mass of anion-modified cellulose nanofibers and 2-methyl
  • concentration of -4-isothiazolin-3-one was adjusted to 0.04% by mass, and a stirring and defoaming treatment was performed to obtain a homogeneous composition for a hydrogen gas barrier film.
  • the hydrogen gas barrier film according to Example 1 was obtained by pouring 25 g of the obtained composition for a hydrogen gas barrier film into a polystyrene petri dish having a diameter of 9 cm, and forming a film under the preparation conditions of the above-mentioned dry coating film.
  • Comparative Example 1 Anion-Modified Cellulose Fiber Water is added to an aqueous dispersion containing 2% by mass of anion-modified cellulose nanofibers shown in Example 1 to adjust the concentration of anion-modified cellulose nanofibers to 0.4% by mass, and homogeneous hydrogen gas barrier is formed by stirring and defoaming treatment. A composition for membrane was obtained. The composition for a hydrogen gas barrier film thus obtained was poured into 25 g of a polystyrene petri dish having a diameter of 9 cm, and film formation was carried out under the preparation conditions of the above-mentioned dry coating film to obtain a hydrogen gas barrier film according to Comparative Example 1.
  • Example 2 anion-modified cellulose fiber
  • the hydrogen gas barrier film according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the composition for hydrogen gas barrier film to polystyrene Petri dishes with a diameter of 9 cm was changed from 25 g to 40 g. . Similarly, the amount of the composition for a hydrogen gas barrier film was changed to 60 g, and the other conditions were the same as in Example 1. Thus, a hydrogen gas barrier film according to Example 3 was obtained.
  • Example 4 unmodified cellulose fiber
  • Softwood pulp (NBKP) Softwood pulp (NBKP) is dispersed in water, and the dispersion is pulverized with a household mixer, then deaggregated with NBKP with a stone mill and further water is added to make an aqueous dispersion with a solid content concentration of 1 mass%, high pressure
  • the mixture was treated with a homogenizer at a pressure of 140 MPa once to obtain an unmodified cellulose nanofiber aqueous dispersion (number average fiber diameter: 51 nm) (this fiber type is referred to as [b]).
  • Example 5 Carboxymethylated Cellulose Fiber 160 g of a mixed solvent of 112 g of isopropyl alcohol (IPA) and 48 g of water is added to 20 g of softwood pulp (NBKP) crushed by a household mixer, and then 8.8 g of sodium hydroxide is added, stirred and mixed, 30 Stir for 60 minutes at ° C. Then, the temperature of the reaction solution was raised to 70 ° C., and 12 g of sodium monochloroacetate (in terms of active ingredient) was added. After reacting for 1 hour, the reaction product was taken out, neutralized and washed to obtain anion-modified cellulose fiber having a degree of substitution of 0.05 per glucose unit.
  • IPA isopropyl alcohol
  • NNKP softwood pulp
  • the anion-modified cellulose fiber have a solid concentration of 2% by mass, and treated five times at a pressure of 140 MPa using a high-pressure homogenizer to obtain sodium carboxylate (-CH) derived from a carboxymethyl group as an anionic group.
  • An aqueous dispersion of cellulose fibers having 2 COONa) was obtained (this fiber type is referred to as [c]).
  • the obtained carboxymethylated cellulose fiber had a number average fiber diameter of 25 nm and an anionic group (carboxyl group) content of 0.30 mmol / g.
  • the concentration of -ON was adjusted to 0.04% by mass, and stirring and defoaming treatment was performed to obtain a homogeneous composition for hydrogen gas barrier film.
  • the hydrogen gas barrier film according to Example 5 was obtained by pouring 25 g of the obtained composition for a hydrogen gas barrier film into a polystyrene petri dish having a diameter of 9 cm, and forming a film under the preparation conditions of the above-mentioned dry coating film.
  • Example 6 Cedar enzyme-treated cellulose fiber
  • Japanese cedar enzyme-treated cellulose nanofiber alkaline digestion (soda and anthraquinone method) cedar pulp obtained from National Research Institute of Forestry and Forestry Research Institute) is enzymatically treated with cedar pulp and then defibrillated by a wet pulverization method.
  • Water and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one to give a concentration of 0.4% by weight of cedar enzyme-treated cellulose fiber and a concentration of 2-methyl-4-isothiazolin-3-one. It adjusted to 0.04 mass% and obtained the composition for homogeneous hydrogen gas barrier films
  • composition for a hydrogen gas barrier film thus obtained was poured into 25 g of a polystyrene petri dish having a diameter of 9 cm, and film formation was carried out under the preparation conditions of the above-mentioned dry coating film to obtain a hydrogen gas barrier film according to Example 6.
  • a phosphate agent is prepared by dissolving 20 g of urea, 12 g of sodium dihydrogen phosphate dihydrate and 8 g of disodium hydrogen phosphate in 20 g of water, and 20 g of softwood pulp (NBKP) pulverized with a household mixer
  • the phosphating agent was spray sprayed while stirring with a kneader to obtain a phosphating agent impregnated pulp.
  • the phosphated agent-impregnated pulp was heat-treated for 60 minutes in a damper-equipped air drier heated to 140 ° C. to obtain a phosphated pulp.
  • Anion-modified cellulose fiber is obtained by adding water to the recovered product of the phosphorylated pulp obtained by this series of operations to form an aqueous dispersion having a solid content concentration of 2% by mass, and treating it three times at a pressure of 140 MPa using a high-pressure homogenizer. Water dispersion (this fiber type is referred to as [e]).
  • the obtained anion-modified cellulose fiber had sodium phosphate base (—PO 4 Na 2 ) as an anionic group, and the number average fiber diameter was 5 nm.
  • Example 8 Shrimp shell-derived chitin fiber
  • the black tiger shell (20 g) was added to a 5% aqueous KOH solution and refluxed for 6 hours to remove protein in the shrimp shell, and the shrimp shell was filtered and collected, and then washed well with water until it became neutral.
  • the shrimp shells were stirred with a 7% aqueous HCl solution at room temperature for 2 days to remove ash in the shrimp shells, then the shrimp shells were filtered and collected, and then washed well with water until neutral. Subsequently, the collected shrimp shell is added to a 0.3 mol / L sodium acetate buffer solution of 1.7% sodium chlorite, and stirred at 80 ° C.
  • a chitin fiber water dispersion was obtained by treating it once at a pressure of 140 MPa using a homogenizer (this fiber type is referred to as [f]).
  • the obtained chitin fiber had a number average fiber diameter of 18 nm.
  • Example 9 Shrimp shell-derived chitosan fiber
  • the black tiger shell (20 g) was added to a 5% aqueous KOH solution and refluxed for 6 hours to remove protein in the shrimp shell, and the shrimp shell was filtered and collected, and then washed well with water until it became neutral.
  • the shrimp shells were stirred with a 7% aqueous HCl solution at room temperature for 2 days to remove ash in the shrimp shells, then the shrimp shells were filtered and collected, and then washed well with water until neutral. Subsequently, the collected shrimp shell is added to a 0.3 mol / L sodium acetate buffer solution of 1.7% sodium chlorite, and stirred at 80 ° C.
  • the collected shrimp shells are dispersed in water, and the dispersion is pulverized with a household mixer, and then the shrimp shells are deagglomerated with a stone mill and further water is added to make an aqueous dispersion having a solid content concentration of 1 mass%, high pressure
  • a chitosan nanofiber aqueous dispersion was obtained by treating it once at a pressure of 140 MPa using a homogenizer (this fiber type is referred to as [g]).
  • the obtained chitosan fiber had a degree of substitution of N-acetyl groups of 35% (elemental analysis result) and a number average fiber diameter of 25 nm.
  • Example 10 Cellulose Nanocrystals 10 g of microcrystalline cellulose ("KC floc W-50" manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) having an average particle diameter of 45 ⁇ m was suspended in 200 mL of distilled water in a glass separable flask. The separable flask was placed in an ice bath, concentrated sulfuric acid was gradually added to a final concentration of 48% by mass while maintaining the temperature in the system at 40 ° C. or lower while stirring. Then, the suspension was transferred to a 60 ° C. water bath and stirring was continued for 30 minutes, and then the crude product was removed and centrifuged at 8000 rpm for 10 minutes.
  • microcrystalline cellulose (“KC floc W-50" manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) having an average particle diameter of 45 ⁇ m was suspended in 200 mL of distilled water in a glass separable flask. The separable flask was placed in an ice bath, concentrated sulfuric acid was gradually added to a final concentration of 4
  • the obtained cellulose nanocrystals had a number average fiber diameter (number average crystal width) of 15 nm and a crystal length of about 190 nm (measured by a transmission electron microscope).
  • Water and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one were added to the cellulose nanocrystal aqueous dispersion to give a concentration of 2% by mass of cellulose nanocrystal and a concentration of 2-methyl-4-isothiazolin-3-one. It adjusted to 0.20 mass% and obtained the composition for hydrogen gas-barrier films
  • the resulting composition for a hydrogen gas barrier film was subjected to film formation under the above-described conditions for producing a dried coating film to obtain a hydrogen gas barrier film according to Example 10.
  • Example 11 Anion-Modified Cellulose Fiber Water, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and diethylene glycol are added to an aqueous dispersion containing 2% by mass of anion-modified cellulose nanofibers shown in Example 1, and the concentration of anion-modified cellulose nanofibers is 0.4 The mass% and the concentrations of 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and diethylene glycol were adjusted to 0.04 mass%, respectively, and stirring and defoaming treatment was performed to obtain a homogeneous composition for a hydrogen gas barrier film.
  • composition for a hydrogen gas barrier film thus obtained was poured into 25 g of a polystyrene petri dish having a diameter of 9 cm, and film formation was carried out under the conditions for producing the above-mentioned dry coating film to obtain a hydrogen gas barrier film according to Example 11.
  • Example 12 Anion-Modified Cellulose Fiber Water and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one are added to an aqueous dispersion containing 2% by mass of anion-modified cellulose nanofibers shown in Example 1, and the concentration of anion-modified cellulose nanofibers is 0.
  • the concentration of 4-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one was adjusted to 0.04% by mass, and stirring and degassing was performed to obtain a homogeneous composition for a hydrogen gas barrier film.
  • composition for a hydrogen gas barrier film thus obtained was poured into 25 g of a polystyrene petri dish having a diameter of 9 cm, and film formation was carried out under the conditions for producing the above-mentioned dry coating film to obtain a hydrogen gas barrier film according to Example 12.
  • Example 13 Anion-Modified Cellulose Fiber Water, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one were added to an aqueous dispersion containing 2% by mass of anion-modified cellulose nanofibers shown in Example 1.
  • the concentration of anion-modified cellulose nanofibers is 0.4% by mass
  • the concentration of 2-methyl-4-isothiazolin-3-one is 0.028% by mass
  • 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3 The concentration of -ON was adjusted to 0.012% by mass, and stirring and defoaming treatment was performed to obtain a homogeneous composition for a hydrogen gas barrier film.
  • composition for a hydrogen gas barrier film thus obtained was poured into 25 g of a polystyrene petri dish having a diameter of 9 cm, and film formation was carried out under the preparation conditions of the above-mentioned dry coating film to obtain a hydrogen gas barrier film according to Example 13.
  • Comparative example 2 anion-modified cellulose fiber
  • Water and triethylene glycol are added to an aqueous dispersion containing 2% by mass of anion-modified cellulose nanofibers shown in Example 1, so that the concentration of anion-modified cellulose nanofibers is 0.4% by mass and the concentration of triethylene glycol is 0
  • the mixture was adjusted to 2% by mass, and by stirring and defoaming treatment, a homogeneous composition for a hydrogen gas barrier film was obtained.
  • composition for a hydrogen gas barrier film thus obtained was poured into 25 g of a polystyrene petri dish having a diameter of 9 cm, and film formation was carried out under the preparation conditions of the above-mentioned dry coating film to obtain a hydrogen gas barrier film according to Comparative Example 2.
  • the composition for hydrogen gas barrier film was obtained by stirring and defoaming treatment.
  • the composition for a hydrogen gas barrier film thus obtained was poured into 25 g of a polystyrene petri dish having a diameter of 9 cm, and film formation was carried out under the preparation conditions of the above-mentioned dry coating film to obtain a hydrogen gas barrier film according to Comparative Example 3.
  • the composition for hydrogen gas barrier film was obtained by stirring and defoaming treatment.
  • the composition for a hydrogen gas barrier film thus obtained was poured into 25 g of a polystyrene petri dish having a diameter of 9 cm, and film formation was performed under the preparation conditions of the above-mentioned dry coating film to obtain a hydrogen gas barrier film according to Comparative Example 4.
  • Example 5 Carboxymethylated Cellulose Fiber
  • Water and diethylene glycol were added to the carboxymethylated cellulose aqueous dispersion shown in Example 5 to adjust the concentration of carboxymethylated cellulose fiber to 0.4% by mass and the concentration of diethylene glycol to 0.2% by mass, and stir and remove.
  • a homogeneous composition for hydrogen gas barrier film was obtained.
  • the composition for a hydrogen gas barrier film thus obtained was poured into 25 g of a polystyrene petri dish having a diameter of 9 cm, and film formation was performed under the preparation conditions of the above-mentioned dry coating film to obtain a hydrogen gas barrier film according to Comparative Example 5.
  • Comparative Example 6 Carboxymethylated Cellulose Fiber Water and diethylene glycol were added to the carboxymethylated cellulose aqueous dispersion shown in Example 5 to adjust the concentration of carboxymethylated cellulose fiber to 0.4% by mass and the concentration of diethylene glycol to 0.04% by mass, and stir and remove. By the foam treatment, a homogeneous composition for hydrogen gas barrier film was obtained. The composition for a hydrogen gas barrier film thus obtained was poured into 25 g of a polystyrene petri dish having a diameter of 9 cm, and film formation was carried out under the preparation conditions of the above-mentioned dry coating film to obtain a hydrogen gas barrier film according to Comparative Example 6.
  • Comparative Example 7 Anion-Modified Cellulose Fiber Water is added to an aqueous dispersion containing 2% by mass of anion-modified cellulose nanofibers shown in Example 1 to adjust the concentration of anion-modified cellulose nanofibers to 0.4% by mass, and homogeneous hydrogen gas barrier is formed by stirring and defoaming treatment. A composition for membrane was obtained. The composition for a hydrogen gas barrier film thus obtained was poured into 25 g of a polystyrene petri dish having a diameter of 9 cm, and dried at room temperature for one week to prepare a hydrogen gas barrier film according to Comparative Example 7.
  • the evaluation method about the obtained hydrogen gas barrier film is as follows.
  • Remaining amount of coalescent agent 25 g of water is weighed into a 50 mL screw cap bottle, then a hydrogen gas barrier film of known weight is cut into pieces of about 1 cm square, charged and subjected to ultrasonic treatment for 1 hour, and then using a syringe After sampling, undissolved fiber was removed by a syringe filter to obtain a sample for quantification. For this determination, an equivalent mixture of the sample and an ethanol solution containing n-octane at a known concentration as an internal standard is prepared and analyzed by gas chromatography ("7890A Gas Chromatograph" manufactured by Agilent Technologies). The determination of the coalescent agent contained in it was carried out.
  • Film thickness The film thickness of the obtained hydrogen gas barrier film was measured with "QuantuMike 293 screw type micrometer” manufactured by Mitutoyo Corp. using five film thicknesses in the same coating film, and the average value was calculated. Calculated.
  • Tensile Strength / Breaking Elongation / Elastic Modulus The mechanical strength of the hydrogen gas barrier film was measured by the following method. Twenty-four hours before this measurement, five test pieces each having dimensions of 50 mm ⁇ 10 mm were prepared from the hydrogen gas barrier film, and left in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 40%. Each test piece after humidity control is set at a distance of 30 mm between chucks in “RTC-1225A” manufactured by A & D Co., Ltd., and manufactured by A & D Universal Testing Machine, and measured at a test speed of 5.0 mm / min. The elastic modulus was determined from the strength, the elongation, and the slope of the linear portion of the load-elongation curve, and the average value of the five test pieces was calculated.
  • the obtained hydrogen gas barrier film was evaluated. Specifically, for the hydrogen gas barrier films of Example 1 and Comparative Example 1, each fan-shaped portion was divided into three equal parts from the center of the circle, respectively. It was 1 to 3. NO. The film thickness and the hydrogen gas permeability were measured for each of 1 to 3. The results are shown in Table 1.
  • Examples 1, 2 and 3 in which MIT, which is a pyrolytic film-forming agent according to the present embodiment, is added are comparative examples with no film-forming agent added regardless of the film thickness.
  • the smoothness of the coating film is improved as compared with 1 (see also FIG. 2), it can be seen that the film shows high elastic modulus and low hydrogen gas permeability.
  • various cellulose materials are used as in Examples 4 to 10, or when other pyrolyzable film forming agent CMIT is used as in Examples 11 to 13, or MIT and CMIT are used in combination. In this case, it was confirmed that the coating film exhibited excellent properties as a hydrogen gas barrier film as in Examples 1 to 3 even when used in combination with a high boiling point medium.
  • the effect of the coalescent agent in the hydrogen gas barrier film is lower in the coating film having the coalescent agent like Comparative Examples 2, 3 and 5 remaining in the film than in Examples 1, 2 and 3 as compared with Examples 1, 2 and 3. Rate and high hydrogen gas permeability, and a large change in value was observed as the amount of residual coalescent agent increased.
  • film-forming aids for high-boiling point media such as TEG and DEG
  • the smoothness of the coating film improves as the amount of addition increases, but the modulus of elasticity and hydrogen gas permeability increase due to the residue cause conversely addition When the amount decreases, it is difficult to maintain the smoothness of the coating as in Comparative Examples 4 and 6.
  • the thermally degradable film-forming aid as in Examples 1 to 13
  • Comparative Example 7 the film was formed by natural drying without the addition of a film-forming agent, and although excellent in coating film properties, it takes a long time to dry and is inferior in productivity.
  • the hydrogen gas barrier film of the present embodiment is excellent in smoothness and transparency, and the smoothness is equal to or higher than Comparative Example 7 formed by natural drying. And transparency was obtained.
  • Comparative Example 2 in which the high boiling point medium was used alone as the film forming aid, the smoothness was excellent but the transparency was somewhat inferior.
  • the hydrogen gas barrier film according to the present embodiment can be used as a film for preventing permeation of hydrogen gas.
  • a liner material of a hydrogen gas container such as a hydrogen storage tank for vehicles such as a fuel cell automobile, a hydrogen fuel hose It can be used as various membrane materials for suppressing permeation of hydrogen gas, such as a wall material of a pipe for hydrogen gas such as a hydrogen transfer tube.

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Abstract

水不溶性繊維を含む良質な水素ガスバリア膜を得る。 セルロース繊維、キチン繊維、キトサン繊維、及びそれらの化学修飾体からなる群より選択された少なくとも１種の水不溶性繊維と、一般式（１）で表されるイソチアゾリン誘導体（式中、Ｒは炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｘは水素原子又は塩素原子を示す。）を含有する水素ガスバリア膜用組成物である。

Description

水素ガスバリア膜用組成物及びこれを用いた水素ガスバリア膜
　本発明は、水素ガスの透過を防ぐために用いられる水素ガスバリア膜を製造するための組成物、及びこれを用いた水素ガスバリア膜に関するものである。
　近年、クリーンエネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの普及のためには、水素ガスの貯蔵や輸送のための技術として、水素ガスの透過を抑制する材料の開発が求められており、例えば、高圧水素ガスタンクのライナー材や、水素燃料ホース材料として用いられる。
　このような水素ガスの透過を抑制する水素ガスバリア材料としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体などが用いられているが、水素ガスに対するバリア性が必ずしも十分でない。
　これら技術背景の下、水素ガスバリア性を有する材料の開発がなされているが、所望する性能を有する水素ガスバリア膜を簡便に作成するのが難しく、良質な水素ガスバリア膜を得るために乾燥工程が長時間に及ぶ場合や、均一で且つ広面積の水素ガスバリア膜を得るのが難しいなど商業生産において課題を残している。水素ガスバリア膜の乾燥時間の短縮については、加熱操作や減圧操作等、溶媒類の除去を早める工夫が検討されているが膜表面の凹凸やしわ、割れが発生し、水素ガスバリア膜の特性を損なう場合や良質な水素ガスバリア膜を歩留まり良く得ることが難しいといった課題がある。
特開２０１４－１４７９１号公報
　本発明の実施形態は、セルロース繊維、キチン繊維、及びキトサン繊維、及びそれらの化学修飾体からなる群より選択された少なくとも１種の水不溶性繊維を含む良質な水素ガスバリア膜を提供することを目的とする。
　本発明の実施形態に係る水素ガスバリア膜用組成物は、セルロース繊維、キチン繊維、キトサン繊維、及びそれらの化学修飾体からなる群より選択された少なくとも１種の水不溶性繊維と、下記一般式（１）で表されるイソチアゾリン誘導体を含有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式中、Ｒは炭素数１～８の炭化水素基を示し、単一の炭化水素基からなる化合物であっても、異なる炭化水素基からなる化合物の混合物であってもよく、Ｘは水素原子又は塩素原子を示す。
　本発明の実施形態に係る水素ガスバリア膜は、前記水素ガスバリア膜用組成物を乾燥して得られるものである。
　本発明の実施形態によれば、水素ガスに対して優れたバリア性を持つ良質な水素ガスバリア膜提供することができる。
実施例及び比較例で作製した水素ガスバリア膜の外観を示す写真 図１の水素ガスバリア膜を平滑性評価において複写機でモノクロ印刷した複写画像
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態に係る水素ガスバリア膜用組成物は、セルロース繊維、キチン繊維、キトサン繊維、及びそれらの化学修飾体からなる群より選択された少なくとも１種の水不溶性繊維を含有するとともに、上記一般式（１）で表されるイソチアゾリン誘導体を造膜助剤として含有するものである。
　該水素ガスバリア膜用組成物としては、水不溶性繊維を含む水分散体を用いることができ、該水分散体は、水性分散液でもよく、ゲル状分散体でもよい。水不溶性繊維を分散させる分散媒は、水を必須成分として含むものであれば、アルコール等の他の親水性溶媒を含有してもよい。例えば、分散媒は、水を６０質量％以上含んでもよく、水を８０質量％以上含んでもよく、水単独でもよい。
　水不溶性繊維としては、セルロース繊維、キチン繊維、キトサン繊維、及びそれらの化学修飾体からなる群より選択された少なくとも１種の繊維状物質が用いられ、このように本実施形態では多糖類に由来する水不溶性繊維が用いられる。化学修飾体としては、セルロース繊維やキチン繊維、キトサン繊維の表面が化学修飾されたものを用いることができ、具体的にはそれらの繊維を構成する上記多糖類に非イオン性基、アニオン性基、カチオン性基、又は両性基が導入されたものが挙げられる。
　このような水不溶性繊維は、常法により得られ、また市販されているものを利用することもできる。また、セルロース繊維、キチン繊維若しくはキトサン繊維、又はそれらに非イオン性基、アニオン性基、カチオン性基若しくは両性基が導入された繊維状物質を、例えば、叩解性、離解性に優れる分散機を用いて、解繊することにより、本実施形態で好適に用いられる水不溶性繊維含有の水性分散液、或いはゲル状分散体を得ることもできる。
　上記水不溶性繊維の数平均繊維径は、特に限定されないが、１μｍ以下であることが好ましく、１～５００ｎｍであることがより好ましく、２～１００ｎｍであることがさらに好ましく、２～７０ｎｍであることが特に好ましく、乾燥して得られる塗膜の物性の観点から水不溶性繊維の数平均繊維径は１０ｎｍ以下であることが最も好ましい。すなわち、本実施形態で用いる水不溶性繊維は、一般に「ナノファイバー」と称されるものであることが好ましい。また、製造方法によっては「ナノクリスタル」と称される水不溶性繊維が得られるが、これも本実施形態で好適に使用することができる。
　上記水不溶性繊維の数平均繊維径は、次のようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５～０．１質量％の水不溶性繊維の水分散体を調製し、その水分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料及び観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、数平均繊維径を算出する。
　上記水不溶性繊維の結晶構造は、特に限定されないが、水不溶性の観点から、セルロース繊維またはその化学修飾体の場合、構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することが好ましい。ここで、水不溶性繊維を構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４°～１７°付近と、２シータ＝２２°～２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
　上記水不溶性繊維は、上述の通り、その表面が化学修飾されたものであってもよく、化学修飾の例としては、非イオン性基、アニオン性基、カチオン性基、又は両性基の導入が挙げられる。Ｉ型結晶構造を維持することができ、ナノメートルレベルの繊維径まで効率良く解繊することができる観点からは、アニオン変性又はカチオン変性された水不溶性繊維が好ましく、アニオン変性がより好ましい。すなわち、セルロース分子中のグルコースユニット、又は、キチンやキトサン分子中のＮ－アセチルグルコサミンユニットやグルコサミンユニットに、アニオン性基又はカチオン性基を導入した水不溶性繊維であることが好ましい。
　アニオン性基としては、特に限定されないが、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基、又は塩をなしているこれらの基が挙げられ、これらのいずれか１種を有していてもよく、２種以上を有していてもよい。また、グルコースユニット、Ｎ－アセチルグルコサミンユニット、又はグルコサミンユニットと、上記アニオン性基との間に連結基を有していてもよい。
　アニオン性基の塩としては、特に限定されないが、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩、１級アミン、２級アミン、３級アミン等のアミン塩等が挙げられる。
　アニオン性基には、上記のように、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基等の酸型と、カルボン酸塩基、リン酸塩基、スルホン酸塩基、硫酸塩基等の塩型があるが、好ましい実施形態としては、塩型のアニオン性基を含むことであり、塩型のアニオン性基のみを有する水不溶性繊維を使用してもよく、塩型のアニオン性基と酸型のアニオン性基が混在する水不溶性繊維を使用してもよい。
　カチオン性基としては、特に限定されないが、４級アンモニウム塩、１級、２級、３級アミノ基、又はこれらと塩酸や酢酸等が塩をなしている基が挙げられ、これらのいずれか１種を有していてもよく、２種以上を有していてもよい。また、グルコースユニット、Ｎ－アセチルグルコサミンユニット、又はグルコサミンユニットと上記カチオン性基との間に連結基を有していてもよい。
　ここで、一実施形態に係るアニオン変性された水不溶性繊維の例として、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基を酸化してなる酸化セルロース（Ａ）、及び、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基をカルボキシメチル化してなるカルボキシメチル化セルロース（Ｂ）を例示して、より具体的に説明し、それぞれの製造方法の例についても説明する。
　酸化セルロース（Ａ）としては、特に限定されないが、グルコースユニットの６位の水酸基が選択的に酸化されたものであることが好ましい。酸化セルロース（Ａ）がグルコースユニット上の６位の水酸基が選択的に酸化されたものであることは、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲチャートにより確認することができる。
　なお、酸化セルロース（Ａ）は、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）及び／又はカルボン酸塩基（ＣＯＯＸ、ここでＸはカルボン酸と塩を形成するカチオンを示す）と共に、アルデヒド基又はケトン基を有していてもよいが、アルデヒド基及びケトン基を実質的に有していないことが好ましい。
　酸化セルロース（Ａ）の製造方法は限定されないが、例えば、（１）酸化反応工程、（２）還元工程、（３）精製工程、（４）分散工程（微細化処理工程）等を含む製造方法により製造することができ、具体的には以下の各工程により製造することが好ましい。
　（１）酸化反応工程
　天然セルロース繊維とＮ－オキシル化合物とを分散媒である水に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中はｐＨが低下するので０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０～１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。
　天然セルロースは、一般に重合度が１,０００～３,０００、結晶化度が６５～９５％であり、セルロースＩ型結晶構造を有し、セルロース分子が３０～５０本束ねられた結晶性のセルロースミクロフィブリルを構成要素としている。高等植物ではこの繊維様のセルロースミクロフィブリルは、その表面でヘミセルロース及びリグニンと一部複合化して、繊維、繊維集合体、組織という階層構造を形成している。
　上記天然セルロースとしては、植物や、動物、バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを使用できる。より具体的には、針葉樹系パルプや広葉樹系パルプ等の木材系パルプ、コットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ等がいずれも好適に用いられ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等も使用可能である。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　なお、上記の通り、天然セルロースは植物組織中でヘミセルロース及びリグニンと一部複合化して存在していることから、精製工程の有無に関わらず、天然セルロース中に該成分が残存していることがあるが、効果を阻害しない範囲で該成分が天然セルロース原料に含有していることは許容される。
　また、Ｎ－オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、中でもピペリジンニトロキシオキシラジカルであることがより好ましく、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯラジカル）、４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯラジカルであることがさらに好ましい。Ｎ－オキシル化合物の添加量は、いわゆる触媒量で充分であり、例えば０．１～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。
　ここで、上記共酸化剤とは、直接的にセルロースの水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ－オキシル化合物を酸化する物質のことである。
　共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、過酸化水素、過有機酸、又はこれらの塩等が挙げられ、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩であることが好ましい。次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、反応速度の点から、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが好ましい。
　酸化反応における反応水溶液のｐＨは、約８～１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４～４０℃の範囲において任意であり、特に温度の制御は必要としない。共酸化剤の添加量と反応時間で、酸化の程度を制御することにより、所望のカルボキシル基量等を有する酸化セルロース（Ａ）を得ることができる。通常、反応時間は約５～１２０分間であり、長くとも２４０分以内に完了する。
　（２）還元工程
　上記により得られた酸化セルロース（Ａ）は、上記酸化反応後に還元反応を行うことが好ましい。これにより、酸化反応により形成されたアルデヒド基及びケトン基の一部ないし全部が還元され、水酸基に戻すことができる。具体的には、酸化反応後の酸化セルロースを精製水に分散し、水分散体のｐＨを約１０に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。
　還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であり、例えば、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ３ＣＮ、ＮａＢＨ４等が挙げられる。還元剤の配合量は、酸化セルロースを基準として、０．１～４質量％であることが好ましい。
　反応は、室温又は室温より若干高い温度で、通常、１０分間～１０時間程度、好ましくは３０分間～２時間程度行う。
　反応終了後、各種の酸により反応混合物のｐＨを約２に調整し、精製水をふりかけながら遠心分離機で固液分離を行うことにより、ケーキ状の酸化セルロースを得ることができる。
　（３）精製工程
　上記還元工程を終えた酸化セルロースは、通常、この段階ではナノファイバー単位まで分かれて分散していないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や各種副生成物等を除き、高純度（９９質量％以上）の酸化セルロースと水とを含む分散体とすることができる。
　精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても差し支えない。
　（４）分散工程（微細化処理工程）
　精製工程にて得られる水を含浸した酸化セルロース（水分散体）を、分散媒体中に分散させ分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化された酸化セルロースナノファイバーの分散体を得ることができる。
　分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の、強力で叩解性や離解性に優れる装置を使用することが望ましい。
　なお、この分散工程は、セルロース繊維、キチン繊維、若しくはキトサン繊維、又は、それらに非イオン性基、アニオン性基、カチオン性基、若しくは両性基が導入された水不溶性繊維から解繊してナノファイバーを得る工程として、共通して適用できる。
　次に、上記カルボキシメチル化セルロース（Ｂ）の製造方法も限定されないが、例えば、上記天然セルロースを原料として用いて、以下のような方法により製造することができる。
　すなわち、まず天然セルロースに、溶媒として低級アルコールを加える。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール１種又は２種以上と、水との混合溶媒を使用するのが好ましい。なお、水との混合溶媒中の低級アルコールの混合割合は、６０～９５質量％であることが好ましい。溶媒の添加量は、天然セルロースの質量の３～２０倍の質量であることが好ましい。
　次いで、セルロースと溶媒に対して、セルロースのグルコース残基当たり０．５～２０倍モルのアルカリ触媒を混合してセルロースのアルカリ処理を行う。アルカリ触媒としては、水酸化アルカリ金属が挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することができる。このときの反応温度は約０～７０℃であることが好ましく、より好ましくは約１０～６０℃であり、反応時間は約１５分間～８時間であることが好ましく、より好ましくは約３０分間～７時間である。
　その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０倍モル添加してエーテル化反応を行う。カルボキシメチル化剤としては一般に使用されているものが使用でき、例えば、モノクロロ酢酸ナトリウム等が挙げられる。このときの反応温度は約３０～９０℃であることが好ましく、より好ましくは約４０～８０℃であり、反応時間は約３０分間～１０時間であることが好ましく、より好ましくは約１時間～４時間である。
　上記のエーテル化反応後、高圧ホモジナイザー等によって解繊処理することでカルボキシメチル化セルロース（Ｂ）のナノファイバーを得ることができる。
　次に、一実施形態に係るアニオン変性された水不溶繊維の例として、リン酸基、又はその塩を有するアニオン変性セルロース（Ｃ）の製造方法について説明する。
　その製造方法は、特に限定されないが、例えば乾燥状態又は湿潤状態の天然セルロース原料にリン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法、天然セルロース原料の分散液にリン酸又はリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等を用いることができる。
　これらの方法においては、通常、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を、混合又は添加した後に、脱水処理、加熱処理等を行う。これにより、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基に、リン酸基を含む化合物又はその塩が脱水反応してリン酸エステルが形成され、リン酸基又はその塩が導入される。リン酸基又はその塩が導入されたセルロース繊維は、高圧ホモジナイザー等によって解繊処理することで、セルロースナノファイバーとなる。
　ここで、リン酸又はリン酸誘導体としては、例えば、リン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸又はそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
　一実施形態に係るアニオン変性セルロースにおいて、そのアニオン性基の量は、特に限定されず、例えば、０．０５～３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有してもよく、０．１～２．５ｍｍｏｌ／ｇ含有してもよい。
　ここで、アニオン性基の量は、次の方法により求めることができる。すなわち、乾燥重量を精秤したアニオン変性セルロース試料から０．５～１質量％スラリーを６０ｍＬ調製し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行い、ｐＨが約１１になるまで続け、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式に従い求めることができる。
  アニオン性基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×〔０．０５（ｍｏｌ／Ｌ）／セルロース試料質量（ｇ）〕
　本実施形態に係る水素ガスバリア膜用組成物において、前記水不溶性繊維の含有量（固形分）、特に限定しないが、好ましくは０．００１～８０質量％であり、より好ましくは０．０１～２０質量％であり、更に好ましくは０．０５～５質量％であり、０．１～２質量％でもよい。
　次に、本実施形態に係る水不溶性繊維含有の水素ガスバリア膜用組成物に添加する造膜助剤について説明する。
　一般に、水性塗工液において造膜助剤は、乾燥して連続的で且つ均質な皮膜を形成し、また十分な強度や接着力を得るために用いられるものであり、水性塗工液から塗膜を成膜する上で重要な役割を果たす。また、商業生産における成膜工程では、造膜助剤の使用は簡便且つより短時間で良質な塗膜を生産することができる点で有用である。
　本実施形態では、造膜助剤として、下記一般式（１）で表されるイソチアゾリン誘導体を用いることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式中、Ｒは炭素数１～８の炭化水素基を示し、単一の炭化水素基からなる化合物であっても、炭素数の異なる炭化水素基からなる化合物の混合物であってもよく、Ｘは水素原子又は塩素原子を示す。
　かかるイソチアゾリン誘導体を造膜助剤として用いることにより、水不溶性繊維からなる水素ガスバリア膜を成形する際の造膜性に優れ、乾燥により簡便且つ短時間で水素ガスバリア膜を形成することができるとともに、水素ガスバリア膜の均一性や水不溶性繊維間の緻密性を高めることができる。また、得られた水素ガスバリア膜において膜特性の低下を抑えることができる。
　特に、水不溶性繊維のうち、その表面が化学修飾され、アニオン性基、カチオン性基又は両性基が導入されている水不溶性繊維の場合、そのイオン反発により良質なガスバリア膜を得るのが難しく、塗工後の加熱乾燥時に塗膜の収縮が大きい、塗膜表面に凹凸やしわを生じる等の問題を生じやすい。これに対し、上記イソチアゾリン誘導体を造膜助剤として用いることにより、良質の塗膜を簡便に得るのが難しいアニオン性基、カチオン性基又は両性基が導入されている水不溶性繊維の場合でも、膜特性を損なわず、歩留まり良く簡便に水素ガスバリア膜を得ることができる。
　その理由は、これにより限定されるものではないが、次のように考えられる。
　水不溶性繊維が分散した水素ガスバリア膜用組成物に前記イソチアゾリン誘導体を添加すると、成膜時に乾燥により水が蒸発していくときに、該イソチアゾリン誘導体の存在により水の蒸発が緩慢になるので、その分、乾燥終期における乾燥完了までの時間を長くして、水不溶性繊維が均一な位置に配置されるまでの時間を稼ぐことができると考えられる。すなわち、水不溶性繊維の配置に影響を与えやすい乾燥の最終段階において乾燥完了までの時間を稼ぐことができるので、繊維同士の反発によって均一に且つ緻密に配置されるまでの時間を確保しやすく、そのため、水素ガスバリア膜の均一性や水不溶性繊維間の緻密性を高めることができると考えられる。
　また、前記イソチアゾリン誘導体は、熱分解性のイソチアゾリン環を分子中に有し、塗膜の乾燥工程中に気散する特性を持つ。そのため、水の蒸発とともにイソチアゾリン誘導体は徐々に分解し、乾燥の最終段階において該分解生成物が気散することにより、水素ガスバリア膜中の造膜助剤の残留量は大幅に低減し、膜特性の低下を著しく抑制できると考えられる。すなわち、イソチアゾリン誘導体は、加熱条件下で水の蒸発とともに塗膜形成が進む乾燥中期から後期にかけて、前記の如く乾燥完了までの時間を稼ぐ効果を発揮し、その後は徐々に熱分解して、乾燥後期でその分解残渣が気散することにより、水素ガスバリア膜の均一性や水不溶性繊維間の緻密性を高めつつ、残留する造膜助剤の量を大幅に低減することができると考えられる。
　上記一般式（１）中のＲについて、炭化水素基としてはアルキル基であることが好ましい。また、その炭素数はより好ましくは１～４である。
　一般式（１）で表される化合物の具体例としては、以下のイソチアゾリン誘導体を例示することができる。すなわち、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で用いても、２種以上組み合わせてもよい。これらは水の蒸発が進むにつれて５０℃以上２００℃未満の温度で徐々に熱分解して高温下で気散性を有する熱分解物を生成し、それらは乾燥工程中に気散するので、乾燥後の水素ガスバリア膜中での残存量を大幅に低減することができる。
　これらの中でも、下記式（２）で表される５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、及び／又は、下記式（３）で表される２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを用いることがより好ましい。これらは、一般式（１）で表されるイソチアゾリン誘導体の中でもその分解物残渣が比較的気散し易い性質を有し、熱乾燥後に得られた水素ガスバリア膜中の残存量を大きく低減できる点で有用である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本実施形態に係る水素ガスバリア膜用組成物において、前記イソチアゾリン誘導体の含有量は、特に限定しないが、好ましくは０．００５～１０質量％であり、より好ましくは０．０２～５質量％であり、０．０５～１質量％でもよい。含有量が０．００５質量％以上であることにより、造膜助剤としての機能を高めることができる。また、含有量が１０質量％以下であることにより、加熱乾燥工程での熱分解を十分に行って、乾燥後の水素ガスバリア膜中におけるイソチアゾリン誘導体の残存を低減することができる。
　本実施形態において造膜助剤として用いる上記熱分解性のイソチアゾリン誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上の混合物で使用してもよい。
　本実施形態においては、その効果を阻害しない範囲で、上記の５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンまたは２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンに、類縁のイソチアゾリン誘導体である、４－クロロ－２－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、又は２－メチル－４，５－トリメチレン－４－イソチアゾリン－３－オンなどを１種又は２種以上共存させて使用することもできる。
　特に限定するものではないが、これら類縁のイソチアゾリン誘導体の使用量は、上記式（１）で表されるイソチアゾリン誘導体の含有量に対して同量以下であることが好ましい。
　本実施形態においては、また、その効果を阻害しない範囲で、アルコール類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコール類、グリコールモノフェニルエーテル類、フェニルアルコール類、フェニルカルボン酸エステル類、オキシカルボン酸フェニルエステル類、等の親水性液体媒体を共存させて使用することもできる。特に、水よりも高沸点の親水性液体媒体（以下、高沸点媒体）を造膜助剤として用いると、高沸点媒体により乾燥終期における乾燥完了までの時間を稼いで、塗膜の均一性や水不溶性繊維間の緻密性を高めることができる。また、造膜助剤としての高沸点媒体は、塗膜成形の際の造膜性に寄与し、得られた塗膜の耐クラック性や適度な可撓性（可とう性）を向上させる。その一方で、高沸点媒体は、高沸点であるが故に、乾燥後にも塗膜中に残存して水素ガスバリア膜の強度を低下させる要因になるため、この点を考慮して含有量を設定することが好ましい。
　特に限定するものではないが、かかる高沸点媒体の使用量は、上記式（１）で表されるイソチアゾリン誘導体の含有量に対して同量以下であることが好ましい。
　本実施形態に係る水素ガスバリア膜用組成物のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ４～１１の範囲内にあることが好ましく、より好ましくはｐＨ４．５～１０の範囲内であり、更に好ましくはｐＨ５～９の範囲内である。
　本実施形態に係る水素ガスバリア膜用組成物は、上述した成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲において、実際の使用に際して、他の水不溶性繊維、合成触媒残渣、繊維膨潤助剤、解繊助剤、ｐＨ調整剤、溶剤、保湿剤、無機塩、有機酸塩、他種増粘剤、他種ゲル化剤、防腐剤、抗菌剤、界面活性剤類、レベリング剤、水溶性ポリマー、他種有機性及び無機性フィラー類、着色剤、香料等を含むことは許容される。
　次に、本実施形態に係る水素ガスバリア膜用組成物を用いた成膜方法について説明する。成膜する方法としては、例えば、上記水素ガスバリア膜用組成物を水性塗工液として用いて支持体に塗工した後、これを乾燥することにより水素ガスバリア膜としての塗膜を得ることができる。水素ガスバリア膜用組成物の塗工法としては、特に限定されず、例えば、凸版印刷方式、凹版印刷方式、オフセット印刷方式、スクリーン印刷方式、スプレー塗装方式、ドクターブレード方式、ナイフコーター方式、ダイコーター方式、浸漬方式、バーコーター方式、キャスト方式等が挙げられる。
　乾燥法としては、例えば、加熱乾燥方式、減圧乾燥方式、送風乾燥方式、マイクロ波乾燥方式、赤外線乾燥方式、凍結乾燥方式、ろ過脱水方式等が用いられる。乾燥温度は、特に限定されず、加熱乾燥方式の場合を例示するならば、４０～２００℃でもよく、７０～１２０℃でもよい。また、乾燥時間も、特に限定されず、例えば、１～３，０００分でもよく、５～１８０分でもよい。加熱温度は常に一定でもよく、段階的に上昇させても良い。
　本実施形態に係る水素ガスバリア膜は、支持体上に積層された積層体の一部を構成するものでもよく、また、当該水素ガスバリア膜の単独品でもよい。支持体としては、特に限定されず、例えば、フィルム、シート、多孔質膜、織布、不織布、ネット、ガスケット等が挙げられ、無機系の素材であっても、或いは有機系の素材であってもよい。
　本実施形態に係る水素ガスバリア膜の厚みは、特に限定されず、例えば１μｍ～５００μｍでもよく、１０μｍ～２００μｍでもよい。また、水素ガスバリア膜の単位面積当たりの質量は、特に限定されず、例えば０．１～３００ｇ／ｍ２でもよく、０．５～５０ｇ／ｍ２でもよい。
　本実施形態に係る水素ガスバリア膜は、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１に準拠して測定される温度２３℃、湿度０％での水素ガス透過率が、１．０×１０７ｍＬ・μｍ・ｍ－２・ｄ－１・ｋＰａ－１以下であることが好ましく、より好ましくは１．０×１０４ｍＬ・μｍ・ｍ－２・ｄ－１・ｋＰａ－１であり、１．０×１０１ｍＬ・μｍ・ｍ－２・ｄ－１・ｋＰａ－１以下の場合は更に好ましい。なお、水素ガスバリア用途の材料例を挙げると、ナイロンやポリアミドなどがあり、例えばポリアミドの水素ガス透過率は、温度２３℃、湿度０％下において、１３０ｍＬ・μｍ・ｍ－２・ｄ－１・ｋＰａ－１である（特開２０１６－１４７９６３号公報参照）。
　本実施形態に係る水素ガスバリア膜は、水素ガスの透過を防ぐための膜として用いることができ、例えば、燃料電池自動車などの車載用水素貯蔵タンクなどの水素ガス容器のライナー材、水素燃料ホースや水素移送チューブなどの水素ガス用管の壁材など、水素ガスの透過を抑制するための各種膜材として用いることができる。例えば、該水素ガスバリア膜は、前記の通り、無機系或いは有機系のフィルム、シート、多孔質膜、織布、不織布、ネット、ガスケット等の支持体に貼り付けたり、該支持体上に形成したり、該支持体間に挟み込んだりすることにより、上記の容器や管の壁を構成することができる。一実施形態に係る水素ガス容器及び水素ガス用管は、上記実施形態に係る水素ガスバリア膜を含む壁を備えたものであり、例えば、該水素ガスバリア膜と支持体を含む壁を備えたものであってもよい。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［乾燥塗膜の作製条件］
　水不溶性繊維と造膜助剤を含む水素ガスバリア膜用組成物を下記表１，２記載の含有量にて調製し、所定量をポリスチレン製のシャーレ（直径９ｃｍ）に流し込み、１次乾燥として７０℃のホットプレート上で５時間乾燥し、更に２次乾燥として１０５℃恒温器内で２時間乾燥した後、デシケーター内で放冷した。その後、温度２０℃、湿度４０％の恒温恒湿室で４８時間調湿した後、塗膜評価試験に供した。
　なお、直径９ｃｍシャーレへの水素ガスバリア膜用組成物の投入量は、水不溶性繊維含有量が固形分０．４質量％の場合には、２５～３０ｇ流し込むことで１０～２０μｍの塗膜、５０～６０ｇを流し込むことで３５～４０μｍの塗膜が得られたことに基づいて設定した。
　［実施例１：アニオン変性セルロース繊維］
　針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）２ｇに、水１５０ｍＬと、臭化ナトリウム０．２５ｇと、ＴＥＭＰＯラジカルを０．０２５ｇとを加え、充分撹拌して分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が６．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０～１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加してｐＨを７．０に調整し、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたアニオン変性セルロース繊維を得た。
　上記繊維表面が酸化されたアニオン変性セルロース繊維を遠心分離機で固液分離し、純水を加えて固形分濃度４質量％に調整した。その後、２４質量％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをアニオン変性セルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、アニオン変性セルロース繊維を得た。
　その後、アニオン変性セルロース繊維に、純水を加えて固形分濃度２質量％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で５回処理し、アニオン変性セルロースナノファイバーの水分散体を得た（この繊維種を［ａ］とする）。
　得られたアニオン変性セルロースナノファイバーは、アニオン性基としてカルボン酸ナトリウム塩基（ＣＯＯＮａ）を有するアニオン変性セルロースナノファイバー（塩型のアニオン性基の割合：１００モル％）であり、数平均繊維径が６ｎｍ、アニオン性基量が１．８３ｍｍｏｌ／ｇであった。
　該アニオン変性セルロースナノファイバーを２質量％含む水分散液に、水および２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを加えて、アニオン変性セルロースナノファイバーの濃度を０．４質量％及び２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンの濃度を０．０４質量％に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径９ｃｍのポリスチレンシャーレに２５ｇ流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って実施例１に係る水素ガスバリア膜を得た。
　［比較例１：アニオン変性セルロース繊維］
　実施例１に示すアニオン変性セルロースナノファイバーを２質量％含む水分散液に、水を加えてアニオン変性セルロースナノファイバーの濃度を０．４質量％に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径９ｃｍのポリスチレンシャーレに２５ｇ流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って比較例１に係る水素ガスバリア膜を得た。
　［実施例２，３：アニオン変性セルロース繊維］
　実施例１において、直径９ｃｍのポリスチレンシャーレへの水素ガスバリア膜用組成物の投入量を２５ｇから４０ｇに変更し、その他は実施例１と同様にして、実施例２に係る水素ガスバリア膜を得た。同様に、水素ガスバリア膜用組成物の投入量を６０ｇに変更し、その他は実施例１同様にして、実施例３に係る水素ガスバリア膜を得た。
　［実施例４：未変性セルロース繊維］
　針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）を水に分散させ、分散液を家庭用ミキサーで粉砕後、ＮＢＫＰを石臼式摩砕機で解繊し、更に水を加えて固形分濃度１質量％の水分散体とし、高圧ホモジナイザーを用いて圧力１４０ＭＰａで１回処理して未変性セルロースナノファイバー水分散体（数平均繊維径：５１ｎｍ）を得た（この繊維種を［ｂ］とする）。得られた未変性セルロースナノファイバーの水分散体に、水および２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを加えて、未変性セルロースナノファイバーの濃度を０．４質量％及び２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンの濃度を０．０４質量％に調整し、撹拌脱泡処理により水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径９ｃｍのポリスチレンシャーレに２５ｇ流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って実施例４に係る水素ガスバリア膜を得た。
　［実施例５：カルボキシメチル化セルロース繊維］
　家庭用ミキサーで粉砕した針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）２０ｇに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１１２ｇと水４８ｇとの混合溶媒１６０ｇを加え、次に水酸化ナトリウムを８．８ｇ加え、撹拌、混合させた後、３０℃で６０分間攪拌した。次いで、反応液を７０℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウムを１２ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応させた後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりの置換度０．０５のアニオン変性セルロース繊維を得た。その後、水を加えてアニオン変性セルロース繊維を固形分濃度２質量％とし、高圧ホモジナイザーを用いて圧力１４０ＭＰａで５回処理することにより、アニオン性基としてカルボキシメチル基由来のカルボン酸ナトリウム塩基（－ＣＨ２ＣＯＯＮａ）を有するセルロース繊維の水分散体を得た（この繊維種を［ｃ］とする）。得られたカルボキシメチル化セルロース繊維は、数平均繊維径が２５ｎｍ、アニオン性基（カルボキシル基）量が０．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。該カルボキシメチル化セルロース水分散体に、水および２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを加えて、カルボキシメチル化セルロース繊維の濃度を０．４質量％及び２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンの濃度を０．０４質量％に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径９ｃｍのポリスチレンシャーレに２５ｇ流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って実施例５に係る水素ガスバリア膜を得た。
　［実施例６：杉酵素処理セルロース繊維］
　国立研究開発法人森林総合研究所から入手した杉酵素処理セルロースナノファイバー（アルカリ蒸解（ソーダ・アントラキノン法）杉パルプを酵素処理し、更に湿式粉砕法により解繊したセルロース繊維。この繊維種を［ｄ］とする）に水および２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを加えて、杉酵素処理セルロース繊維の濃度を０．４質量％及び２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンの濃度を０．０４質量％に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径９ｃｍのポリスチレンシャーレに２５ｇ流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って実施例６に係る水素ガスバリア膜を得た。
　［実施例７：リン酸化セルロース繊維］
　尿素２０ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物を１２ｇ、及びリン酸水素二ナトリウム８ｇを、水２０ｇに溶解させてリン酸化剤を調製し、家庭用ミキサーで粉砕した針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）２０ｇをニーダーで攪拌しながらリン酸化剤をスプレー噴霧し、リン酸化剤含浸パルプを得た。次いで、リン酸化剤含浸パルプを１４０℃に加熱したダンパー付きの送風乾燥機内で６０分間、加熱処理してリン酸化パルプを得た。得られたリン酸化パルプに水を加えて固形分濃度２質量％とし、攪拌、混合して均一に分散させた後、濾過、脱水の操作を２回繰り返し、回収パルプを得た。次いで、得られた回収パルプに、水を加えて、固形分濃度２質量％とし、攪拌しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨ１２～１３のパルプスラリーを得た。続いて、このパルプスラリーを濾過、脱水し、更に水を加えて濾過、脱水の操作を２回繰り返した。この一連の操作により得られたリン酸化パルプの回収物に水を加えて固形分濃度２質量％の水分散体とし、高圧ホモジナイザーを用いて圧力１４０ＭＰａで３回処理することにより、アニオン変性セルロース繊維の水分散体を得た（この繊維種を［ｅ］とする）。得られたアニオン変性セルロース繊維は、アニオン性基としてリン酸ナトリウム塩基（－ＰＯ４Ｎａ２）を有し、数平均繊維径が５ｎｍであった。該アニオン変性セルロース水分散体に、水および２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを加えて、アニオン変性セルロース繊維の濃度を０．４質量％及び２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンの濃度を０．０４質量％に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径９ｃｍのポリスチレンシャーレに２５ｇ流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って実施例７に係る水素ガスバリア膜を得た。
　［実施例８：エビ殻由来キチン繊維］
　ブラックタイガーの殻（２０ｇ）を５％ＫＯＨ水溶液に加え、６時間還流し、エビ殻中のタンパク質を除去し、エビ殻を濾過、回収した後、中性になるまで水でよく洗浄した。エビ殻を７％ＨＣｌ水溶液で室温下、２日間撹拌し、エビ殻中の灰分を除去し、次いでエビ殻を濾過、回収した後、中性になるまで水でよく洗浄した。続いて、１．７％亜塩素酸ナトリウムの０．３ｍｏｌ／Ｌ酢酸ソーダ緩衝溶液に、回収したエビ殻を加え、８０℃で、６時間撹拌し、エビ殻に含まれる色素分を除去し、エビ殻を濾過、回収した後、中性になるまで水でよく洗浄した。回収したエビ殻を水に分散させ、分散液を家庭用ミキサーで粉砕後、エビ殻を石臼式摩砕機で解繊し、更に水を加えて固形分濃度１質量％の水分散体とし、高圧ホモジナイザーを用いて圧力１４０ＭＰａで１回処理してキチン繊維水分散体を得た（この繊維種を［ｆ］とする）。得られたキチン繊維は、数平均繊維径が１８ｎｍであった。該キチン繊維水分散体に、水および２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを加えて、キチン繊維の濃度を１質量％及び２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンの濃度を０．１質量％に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径９ｃｍのポリスチレンシャーレに２５ｇ流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って実施例８に係る水素ガスバリア膜を得た。
　［実施例９：エビ殻由来キトサン繊維］
　ブラックタイガーの殻（２０ｇ）を５％ＫＯＨ水溶液に加え、６時間還流し、エビ殻中のタンパク質を除去し、エビ殻を濾過、回収した後、中性になるまで水でよく洗浄した。エビ殻を７％ＨＣｌ水溶液で室温下、２日間撹拌し、エビ殻中の灰分を除去し、次いでエビ殻を濾過、回収した後、中性になるまで水でよく洗浄した。続いて、１．７％亜塩素酸ナトリウムの０．３ｍｏｌ／Ｌ酢酸ソーダ緩衝溶液に、回収したエビ殻を加え、８０℃で、６時間撹拌し、エビ殻に含まれる色素分を除去し、エビ殻を濾過、回収した後、中性になるまで水でよく洗浄した。上記操作にてタンパク質、灰分、色素分を除いたエビ殻に、４０％水酸化ナトリウムを加え、窒素ガスを絶えず吹き込みながら、６時間還流し、脱アセチル化を行った後、エビ殻を濾過、回収した後、中性になるまで水でよく洗浄した。回収したエビ殻を水に分散させ、分散液を家庭用ミキサーで粉砕後、エビ殻を石臼式摩砕機で解繊し、更に水を加えて固形分濃度１質量％の水分散体とし、高圧ホモジナイザーを用いて圧力１４０ＭＰａで１回処理してキトサンナノファイバー水分散体を得た（この繊維種を［ｇ］とする）。得られたキトサン繊維は、Ｎ－アセチル基の置換度が３５％（元素分析結果）、数平均繊維径が２５ｎｍであった。該キトサン繊維水分散体に、水および２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを加えて、キトサン繊維の濃度を０．４質量％及び２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンの濃度を０．０４質量％に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径９ｃｍのポリスチレンシャーレに２５ｇ流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って実施例９に係る水素ガスバリア膜を得た。
　［実施例１０：セルロースナノクリスタル］
　平均粒子径が４５μｍの微小結晶セルロース（日本製紙株式会社製「ＫＣフロックＷ－５０」）１０ｇをガラス製セパラブルフラスコ内で２００ｍＬの蒸留水に懸濁させた。このセパラブルフラスコを氷浴中に置き、撹拌しながら系中の温度を４０℃以下に維持しながら、最終濃度が４８質量％となるまで濃硫酸を徐々に加えた。次いで、この懸濁液を６０℃の水浴に移して３０分間攪拌を継続した後、粗製物を取り出し、８０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。この遠心分離操作により余剰の硫酸を除去し、残留物を蒸留水に再懸濁させ、遠心分離後、再び蒸留数を添加する操作を繰り返して洗浄と再懸濁を５回繰り返した。この操作で得られた残留物を蒸留水に懸濁させ、ｐＨを８に調整した後、固形分濃度が５質量％となるように調整してセルロースナノクリスタルスラリーを得た。その後、得られたセルロースナノクリスタルスラリーを、高圧ホモジナイザーを用いて圧力１４０ＭＰａで１回処理してセルロースナノクリスタル水分散体を得た（この繊維種を［ｈ］とする）。得られたセルロースナノクリスタルは、数平均繊維径（数平均結晶幅）が１５ｎｍであり、結晶長は約１９０ｎｍであった（透過型電子顕微鏡にて測定）。該セルロースナノクリスタル水分散体に、水および２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを加えて、セルロースナノクリスタルの濃度を２質量％及び２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンの濃度を０．２０質量％に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って実施例１０に係る水素ガスバリア膜を得た。
　［実施例１１：アニオン変性セルロース繊維］
　実施例１に示すアニオン変性セルロースナノファイバーを２質量％含む水分散液に、水、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンおよびジエチレングリコールを加えて、アニオン変性セルロースナノファイバーの濃度を０．４質量％、および２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンとジエチレングリコールの濃度をそれぞれ０．０４質量％に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径９ｃｍのポリスチレンシャーレに２５ｇ流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って実施例１１に係る水素ガスバリア膜を得た。
　［実施例１２：アニオン変性セルロース繊維］
　実施例１に示すアニオン変性セルロースナノファイバーを２質量％含む水分散液に、水および５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを加えて、アニオン変性セルロースナノファイバーの濃度を０．４質量％および５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンの濃度を０．０４質量％に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径９ｃｍのポリスチレンシャーレに２５ｇ流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って実施例１２に係る水素ガスバリア膜を得た。
　［実施例１３：アニオン変性セルロース繊維］
　実施例１に示すアニオン変性セルロースナノファイバーを２質量％含む水分散液に、水、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンおよび５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを加えて、アニオン変性セルロースナノファイバーの濃度を０．４質量％、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンの濃度を０．０２８質量％、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンの濃度を０．０１２質量％に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径９ｃｍのポリスチレンシャーレに２５ｇ流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って実施例１３に係る水素ガスバリア膜を得た。
　［比較例２：アニオン変性セルロース繊維］
　実施例１に示すアニオン変性セルロースナノファイバーを２質量％含む水分散液に、水およびトリエチレングリコールを加えて、アニオン変性セルロースナノファイバーの濃度を０．４質量％及びトリエチレングリコールの濃度を０．２質量％に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径９ｃｍのポリスチレンシャーレに２５ｇ流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って比較例２に係る水素ガスバリア膜を得た。
　［比較例３：アニオン変性セルロース繊維］
　実施例１に示すアニオン変性セルロースナノファイバーを２質量％含む水分散液に、水およびジエチレングリコールを加えて、アニオン変性セルロースナノファイバーの濃度を０．４質量％及びジエチレングリコールの濃度を０．２質量％に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径９ｃｍのポリスチレンシャーレに２５ｇ流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って比較例３に係る水素ガスバリア膜を得た。
　［比較例４：アニオン変性セルロース繊維］
　実施例１に示すアニオン変性セルロースナノファイバーを２質量％含む水分散液に、水およびジエチレングリコールを加えて、アニオン変性セルロースナノファイバーの濃度を０．４質量％及びジエチレングリコールの濃度を０．０４質量％に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径９ｃｍのポリスチレンシャーレに２５ｇ流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って比較例４に係る水素ガスバリア膜を得た。
　［比較例５：カルボキシメチル化セルロース繊維］
　実施例５に示すカルボキシメチル化セルロース水分散体に、水およびジエチレングリコールを加えて、カルボキシメチル化セルロース繊維の濃度を０．４質量％及びジエチレングリコールの濃度を０．２質量％に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径９ｃｍのポリスチレンシャーレに２５ｇ流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って比較例５に係る水素ガスバリア膜を得た。
　［比較例６：カルボキシメチル化セルロース繊維］
　実施例５に示すカルボキシメチル化セルロース水分散体に、水およびジエチレングリコールを加えて、カルボキシメチル化セルロース繊維の濃度を０．４質量％及びジエチレングリコールの濃度を０．０４質量％に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径９ｃｍのポリスチレンシャーレに２５ｇ流し込み、上記の乾燥塗膜の作製条件にて成膜を行って比較例６に係る水素ガスバリア膜を得た。
　［比較例７：アニオン変性セルロース繊維］
　実施例１に示すアニオン変性セルロースナノファイバーを２質量％含む水分散液に、水を加えてアニオン変性セルロースナノファイバーの濃度を０．４質量％に調整し、撹拌脱泡処理により均質な水素ガスバリア膜用組成物を得た。得られた水素ガスバリア膜用組成物を直径９ｃｍのポリスチレンシャーレに２５ｇ流し込み、室温で１週間乾燥させて比較例７に係る水素ガスバリア膜を作製した。
　表１，２中の造膜助剤についての略語は以下の通りである。
・ＭＩＴ：２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン
・ＣＭＩＴ：５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン
・ＴＥＧ：トリエチレングリコール
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール
　得られた水素ガスバリア膜についての評価方法は以下の通りである。
　・平滑性：　得られた水素ガスバリア膜（直径９ｃｍ円形）の上部から下部の４点で、指先を軽く塗膜表面に接触させて指先を水平に左右に移動させて塗膜表面の平滑性を指触評価した。また、同水素ガスバリア膜を平滑で且つ清浄な２枚の透明ＰＥＴフィルム間にはさみ、これを複写機（株式会社リコー製MP3353型）でモノクロ印刷（解像度600dpi、最濃モード）し、その複写画像に現れたしわ及び割れの数を数えて、塗膜表面の平滑性を以下基準に従って評価した。
◎…指触評価で指先の引っ掛かりは認められず、複写画像にしわ、割れが認められない
○…指触評価で指先の引っ掛かりは認められず、複写画像にしわ、割れが３か所以下
△…指触評価で指先の引っ掛かりは認められず、複写画像にしわ、割れが３か所を超え９か所以下
×…指触評価で指先の引っ掛かりが認められる、及び／又は、複写画像にしわ、割れが１０箇所以上
　・造膜助剤残留量：　５０ｍＬねじ口瓶に水２５ｇを秤取し、次いで重量既知の水素ガスバリア膜を１ｃｍ角程度に切り分けて投入し、１時間の超音波処理を行った後、シリンジでサンプリング後、シリンジフィルターで不溶解繊維を除去して定量用サンプルを得た。本定量は前記サンプルと内部標準として濃度既知のｎ－オクタンを含むエタノール溶液との等量混合液を調製し、ガスクロマトグラフィー（アジレント・テクノロジー（株）製「7890A Gas Chromatograph」）分析にて系中に含まれる造膜助剤の定量を行った。
　・膜厚：　得られた水素ガスバリア膜の膜厚を、（株）ミツトヨ製「QuantuMike293型スクリュータイプマイクロメーター」にて、同一塗膜内の５箇所の膜厚を測定して、その平均値を算出した。
　・引張強度／破断伸度／弾性率：　水素ガスバリア膜の機械強度は以下の方法にて測定した。本測定に供する２４時間前に水素ガスバリア膜から５０ｍｍ×１０ｍｍ角の寸法で試験片を各５点ずつ作成し、温度２０℃・湿度４０％の恒温恒湿室に放置した。調湿後の各試験片はテンシロン万能試験機、（株）エー・アンド・デイ製「RTC-1225A」にチャック間距離３０ｍｍでセットし、試験速度５．０ｍｍ／分で測定を行い、最大引張強度、伸度、更に荷重－伸び曲線の直線部分の傾きから弾性率を各々求め、同試験片５点の平均値を算出した。
　・水素ガス透過率（水素ガスバリア性）：　水素ガス透過試験は、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１：２００６「プラスチックフィルム及びシート―ガス透過度試験方法―第１部：差圧法」に則り、東洋精機製作所製ガス透過率測定装置ＢＲ－３の圧力センサ法にて、透過面積：７０７ｍｍ２（直径３０ｍｍ）、温度：２３±２℃、湿度：０％、測定時間：２４時間、差圧：１００ｋＰａ、試験ガス：水素(＞９９．９％)の条件で実施した。２４時間水素ガスの透過量を測定し、２次側の時間当たりの圧力変化から直線部分の傾きを求め、以下の計算式から水素透過率を算出した。
　水素透過率＝（24時間後の透過量[mL]×水素ガスバリア膜の膜厚[μｍ]）／（水素ガスバリア膜の面積[m２]×１[day]×100[kPa]）
　得られた水素ガスバリア膜について評価を行った。詳細には、実施例１及び比較例１の水素ガスバリア膜については、それぞれ円の中心から３等分に分けて各扇型部分をＮＯ．１～３とした。ＮＯ．１～３のそれぞれについて、膜厚と水素ガス透過率を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１に示すように、造膜助剤無添加の比較例１の水素ガスバリア膜は、３箇所に切り分けた各部分の水素ガス透過率にばらつきが見られ不均一であった。これに対し、ＭＩＴを添加した実施例１の水素ガスバリア膜では、水素ガス透過率がいずれもある程度一定でかつ透過率が低く、また塗膜の均一性が保たれており、水素ガスバリア膜として良質なものであった。
　実施例１～１３及び比較例１～７の各水素ガスバリア膜について、膜厚、平滑性及び造膜助剤残留量を測定とともに、塗膜物性として引張強度、破断伸度、弾性率を測定し、更に、水素ガスバリア性の指標としての水素ガス透過率を測定した。結果を表２に示す。なお、実施例１及び比較例１についての膜厚及び水素ガス透過率の結果は、表１のＮＯ．１の結果をそのまま記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２に示すように、本実施形態に係る熱分解性造膜助剤であるＭＩＴを添加した実施例１，２，３は膜の厚さに関わらず、造膜助剤無添加の比較例１に比べて塗膜の平滑性が向上している上に（図２も参照）、高い弾性率と低い水素ガス透過率を示していることが分かる。また、実施例４～１０のように多種のセルロース材料を使用する場合や、実施例１１～１３のように他の熱分解性造膜助剤であるＣＭＩＴを用いた場合やＭＩＴとＣＭＩＴを併用した場合、高沸点媒体と併用した場合でも、塗膜は実施例１～３と同様に水素ガスバリア膜として優れた性質を示すことを確認した。
　水素ガスバリア膜中の造膜助剤の影響を見ると、実施例１，２，３と比べ、比較例２，３，５のような造膜助剤が膜中に残る塗膜は、低い弾性率と高い水素ガス透過率を示し、造膜助剤の残留量が多いほど大幅な値の変化が見られた。ＴＥＧやＤＥＧなどの高沸点媒体の造膜助剤では、添加量が多くなると塗膜の平滑性は向上するが、残留物による弾性率の低下や水素ガス透過率の増加を招き、逆に添加量が少なくなると比較例４，６のように塗膜の平滑性維持が困難となる。
　これに対し、本実施形態では、実施例１～１３のように熱分解性造膜助剤を添加することにより、乾燥時は造膜助剤としての効果で平滑な塗膜を作製でき、かつ乾燥後に分解し膜中に残留しないため（造膜助剤残留量はいずれも０．１質量％未満）、塗膜物性への影響が少なく高い弾性率と低い水素ガス透過率を発現でき、水素などガスバリア材料として使用するために十分な物性を示したと言える。
　なお、比較例７では、造膜助剤を添加せずに自然乾燥により成膜しており、塗膜性状には優れるものの、乾燥に長時間を要するものであり、生産性に劣るものであった。
　図１に水素ガスバリア膜の外観写真を示したように、本実施形態の水素ガスバリア膜では平滑性及び透明性に優れており、自然乾燥で成膜した比較例７に対して同等以上の平滑性及び透明性が得られた。造膜助剤として高沸点媒体単独で用いた比較例２では平滑性には優れるものの、透明性にやや劣るものであった。
　本実施形態に係る水素ガスバリア膜は、水素ガスの透過を防ぐための膜として用いることができ、例えば、燃料電池自動車などの車載用水素貯蔵タンクなどの水素ガス容器のライナー材、水素燃料ホースや水素移送チューブなどの水素ガス用管の壁材など、水素ガスの透過を抑制するための各種膜材として用いることができる。

 

Claims (4)

  1. 　セルロース繊維、キチン繊維、キトサン繊維、及びそれらの化学修飾体からなる群より選択された少なくとも１種の水不溶性繊維と、下記一般式（１）で表されるイソチアゾリン誘導体を含有する水素ガスバリア膜用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ｒは炭素数１～８の炭化水素基を示し、単一の炭化水素基からなる化合物であっても、異なる炭化水素基からなる化合物の混合物であってもよく、Ｘは水素原子又は塩素原子を示す。
  2. 　前記イソチアゾリン誘導体が下記式（２）及び／又は（３）で表される、請求項１に記載の水素ガスバリア膜用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  3. 　前記水不溶性繊維が、セルロース繊維及び／又はその化学修飾体である、請求項１又は２に記載の水素ガスバリア膜用組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の水素ガスバリア膜用組成物を乾燥して得られる水素ガスバリア膜。
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