JP2006282717A - コーティング材組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ガスバリア性、安定性に優れるコーティング材組成物の提供。
【解決手段】ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩と、芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩とを含有するコーティング材組成物であって、加熱により、前記ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩の少なくとも一部のカルボキシ基および／またはカルボン酸塩と、前記芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩の少なくとも一部のアミノ基および／またはアミン塩とがアミド結合を形成しうるコーティング材組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、コーティング材組成物に関する。

近年、食品等をより長期間変質や腐敗等させないで保存することが必要とされてきている。食品等をこのように保存するために、食品等を包装する材料としてガスバリア性を有するプラスチックフィルムが用いられるようになってきている。

従来、ガスバリア性を有するプラスチックフィルムを得るには、プラスチックフィルム上にガスバリア性の樹脂層を形成することが行われてきた。ガスバリア性の樹脂層としては、例えば、特許文献１に記載されている成形物、特許文献２に記載されている透明イオノマー樹脂フィルムが提案されている。

特許文献１に記載されている成形物は、ポリアクリル酸類と、ポリアクリル酸類の全カルボキシル基に対し０．２〜２．０のモル比にある脂肪族ジアミンとの反応混合物からなり、１８００〜２５００ｃｍ^-1の間に最大吸収波数を持つアミン塩に由来するＮ−Ｈ伸縮振動と１４３０〜１４８０ｃｍ^-1の間に最大吸収波数を持つメチレン基に由来するＣ−Ｈ変角振動との吸光度比（Ｎ⁺Ｈ/ＣＨ）が０．００１〜０．１１の範囲にある気体選択透過性を有する成形物である。

特許文献２に記載されている透明イオノマー樹脂フィルムは、酸ポリマーと、前記酸ポリマーとイオン的に架橋するポリアミンとから成る透明なイオノマー樹脂フィルムであって、前記ポリアミンは一般式：Ｈ₂Ｎ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｘ−［Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−ＮＨ₂］_ｙを有し、ここでｘは１〜２５炭素原子を含み、そして＝ＮＨ、＝Ｎ−ＣＨ₃、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂、およびその他のヘテロ原子およびハロゲンを含むことができ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＨ、アルキル、脂環式および芳香族基であり、Ｙ＝１以上であり、前記イオノマー樹脂フィルムは最低０．１２７ｃｍ（５０ミル）の厚さを有する、透明イオノマー樹脂フィルムである。

特開平９−３１６２０８号公報 特開平７−２９３２号公報

しかしながら、本発明者は、特許文献１に記載されている成形物はガスバリア性が低いことを見出した。また、本発明者は、特許文献２に記載されている透明イオノマー樹脂フィルムについて、酸ポリマーとポリアミンとの混合液がゲル化してしまい、安定性が悪いことを見出した。

従って、本発明は、ガスバリア性、安定性に優れるコーティング材組成物の提供を目的とする。

本発明者は、上記課題に関し鋭意検討した結果、ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩と、特定のポリアミンおよび／またはその塩とを含有するコーティング材組成物が、ガスバリア性、安定性に優れることを知見した。
即ち、本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、以下の（１）〜（３）を提供する。

（１）ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩と、芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩とを含有するコーティング材組成物であって、
加熱により、前記ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩の少なくとも一部のカルボキシ基および／またはカルボン酸塩と、前記芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩の少なくとも一部のアミノ基および／またはアミン塩とがアミド結合を形成しうるコーティング材組成物。

（２）さらに、水を含有する請求項１に記載のコーティング材組成物。

（３）基材と、コーティング層とを具備する積層体であって、
前記基材の少なくとも片面に上記（１）または（２）に記載のコーティング材組成物を塗布した後、加熱することによって前記基材上に前記コーティング層を形成させて得られうる積層体。

本発明のコーティング材組成物は、ガスバリア性、安定性に優れる。

以下に、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明のコーティング材組成物について以下に説明する。

本発明のコーティング材組成物は、
ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩と、芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩とを含有するコーティング材組成物であって、
加熱により、前記ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩の少なくとも一部のカルボキシ基および／またはカルボン酸塩と、前記芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩の少なくとも一部のアミノ基および／またはアミン塩とがアミド結合を形成しうるコーティング材組成物である。

ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩について以下に説明する。
ポリ（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、および、メタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを重合することによって得られうる重合体、または、共重合体である。また、ポリ（メタ）アクリル酸として、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、および、メタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種と、これら以外の共重合可能なモノマーとを重合することによって得られうる共重合体を使用することができる。

ポリ（メタ）アクリル酸としては、例えば、アクリル酸ホモポリマー、メタクリル酸ホモポリマー、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、エチレンとアクリル酸との共重合体、エチレンとメタクリル酸との共重合体、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリル酸とアクリレートとの共重合体、メタクリル酸とメタクリレートとの共重合体、アクリレートとメタクリレートとの共重合体、および、これらの混合物が挙げられる。

中でも、アクリル酸ホモポリマー、メタクリル酸ホモポリマー、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、または、これらの混合物が好ましい。特に、ガスバリア性の観点から、アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体であって共重合体を構成するアクリル酸のモル数がメタクリル酸のモル数より多い共重合体が好ましい。

ポリ（メタ）アクリル酸の分子量は、特に制限されない。本発明のコーティング材組成物の塗工性の観点から、ポリ（メタ）アクリル酸は、その数平均分子量が１，０００〜４，０００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１，０００，０００であるのがより好ましい。

ポリ（メタ）アクリル酸の塩は、特に制限されない。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の一部または全部をアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属化合物；アンモニア水）で中和し、カルボン酸塩としたものが挙げられる。具体的には、例えば、アクリル酸ホモポリマーのナトリウム塩、アクリル酸ホモポリマーのカリウム塩、メタクリル酸ホモポリマーのナトリウム塩、メタクリル酸ホモポリマーのカリウム塩が挙げられる。

ポリ（メタ）アクリル酸の塩は、ポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシ基の一部または全部が中和されていればよい。ガスバリア性の観点から、ポリ（メタ）アクリル酸の塩に含有されるカルボン酸塩は、原料であるポリ（メタ）アクリル酸に含有されるカルボキシ基中、５〜２０モル％であるのが好ましい。

ポリ（メタ）アクリル酸の塩は、製造について、特に制限されない。例えば、水にポリ（メタ）アクリル酸とアルカリとを添加し、室温〜４０℃でかくはんすることによって得ることができる。アルカリは、ポリ（メタ）アクリル酸に含有されるカルボキシ基に対し、０．０５〜０．２当量使用するのが好ましい。水の量は、ポリ（メタ）アクリル酸を溶解または分散できる量であれば特に制限されない。

ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩について、以下に説明する。
芳香族炭化水素基含有ポリアミンは、少なくとも１個の芳香族炭化水素基と２個以上のアミノ基とを有するものであれば特に制限されない。

具体的には、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−トルエンジアミン、２，４−トルエンジアミン、３，５−トルエンジアミン、ジアミノフェノール、２，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジアミノアゾベンゼン、２，４−ジアミノアゾベンゼン、３，３′−ジアミノアゾベンゼン、４，４′−ジアミノアゾベンゼン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、式（１）で表されるジアミンが挙げられる。

式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。炭素数１〜３のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基が挙げられる。Ｒ¹およびＲ²は、メチレン基であるのが好ましい態様の1つである。

式（１）で表されるジアミンとしては、例えば、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。

芳香族炭化水素基含有ポリアミンの中でも、ガスバリア性の観点から、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，３−トルエンジアミンが好ましい。

芳香族炭化水素基含有ポリアミンの塩は、特に制限されない。例えば、芳香族炭化水素基含有ポリアミンのアミノ基の一部または全部を酸（例えば、塩酸、酢酸、酪酸、硫酸）で中和し、アミン塩としたものが挙げられる。

具体的には、例えば、キシリレンジアミンの酢酸塩、キシリレンジアミンの塩酸塩、キシリレンジアミンの酪酸塩が挙げられる。中でも、キシリレンジアミンの酢酸塩、キシリレンジアミンの塩酸塩が好ましい。

芳香族炭化水素基含有ポリアミンの塩は、芳香族炭化水素基含有ポリアミンのアミノ基の一部または全部が中和されていればよい。安定性、ガスバリア性の観点から、芳香族炭化水素基含有ポリアミンの塩に含有されるアミン塩は、原料である芳香族炭化水素基含有ポリアミンに含有されるアミノ基中、５０〜１００モル％であるのが好ましい。

芳香族炭化水素基含有ポリアミンの塩は、その製造について、特に制限されない。例えば、水に芳香族炭化水素基含有ポリアミンと酸とを添加し、室温〜４０℃でかくはんすることによって得ることができる。酸は、芳香族炭化水素基ポリアミンに含有されるアミノ基に対し、０．５〜１当量使用するのが好ましい。水の量は、芳香族炭化水素基含有ポリアミンを溶解または分散できる量であれば特に制限されない。

特許文献１に記載されているポリ（メタ）アクリル酸と脂肪族ポリアミンとを含有するコーティング材組成物から得られる成形体については、酸素ガスや二酸化炭素ガスに対するガスバリア性が検討されていた。本発明者は、このような成形体について、酸素ガスや二酸化炭素ガスに比べてより小さな分子である水素ガスに対するガスバリア性が悪いことを見出した。
これに対して、ポリアミンおよび／またはその塩が分子内に芳香族炭化水素基を含有することにより、脂肪族ポリアミンを使用する場合よりもガスをより透過しにくくし、水素ガスに対して高いガスバリア性を有するコーティング材組成物が得られることを本発明者は見出したのである。

また、特開平１０−３１６７７９号公報に記載されているコーティングフィルムの製造方法においては、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと、ポリアルコール系ポリマーと、水系媒体とを少なくとも含む水系塗工液が使用されている。このようなポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと、ポリアルコール系ポリマーとから得られるコート層について、本発明者は、水素ガスに対するガスバリア性が低いことを見出した。このようなコート層においては、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール系ポリマーとが反応してエステル結合が形成される。（１）エステル結合は、酸などによって結合が切れやすいこと、（２）エステル結合には水素原子が含まれないため、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール系ポリマーとの反応物において、分子内および／または分子間で水素結合できないことから、本発明者は、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール系ポリマーとから得られるコーティング材組成物はガスバリア性が低いと推察した。

これに対して、本発明のコーティング材組成物は高いガスバリア性を有する。本発明のコーティング材組成物は、加熱により、ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩の少なくとも一部のカルボキシ基および／またはカルボン酸塩と、芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩の少なくとも一部のアミノ基および／またはアミン塩とがアミド結合を形成しうる。そして、芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩で少なくとも部分的に架橋されたポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩が得られうる。架橋されたポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩において、（１）アミド結合は酸等によって結合が切れにくいこと、かつ、（２）アミド結合内の水素原子が、架橋されたポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩において分子内および／または分子間で水素結合し、架橋されたポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩のポリマー鎖の隙間をさらに小さくすること、によって、水素ガスに対して高いガスバリア性を発揮できると本発明者は推察する。

また、本発明者は、特許文献２で提案されているようなポリ（メタ）アクリル酸とポリアミンとを含有するコーティング材組成物においては、ポリ（メタ）アクリル酸とポリアミンとを混合すると混合液がゲル化してしまい安定性が悪いことを見出した。このようなゲル化は、ポリアミン中のアミノ基がポリ（メタ）アクリル酸中のカルボン酸とイオン的、電気的に結合し、ポリ（メタ）アクリル酸を分子内および／または分子間で架橋することにより、ポリアミンで架橋された非常に大きなポリ（メタ）アクリル酸が生成し、ポリアミンで架橋された非常に大きなポリ（メタ）アクリル酸が水系媒体に溶解または分散できなくなって発生すると本発明者は推測した。

これに対して、本発明者は、芳香族炭化水素基含有ポリアミンのアミノ基を酸でキャップし芳香族炭化水素基含有ポリアミンの塩とすることによって、ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩と芳香族炭化水素基含有ポリアミンの塩とを混合したとき、ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩と芳香族炭化水素基含有ポリアミンとの架橋反応を抑え、コーティング材組成物のゲル化を防ぐことに成功し、本発明を完成させたのである。

芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩と、芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩とは、ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩のカルボキシ基および／またはカルボン酸塩と、芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩のアミノ基および／またはアミン塩のモル比が、５〜１００であるのが好ましく、１０〜５０であるのがより好ましい。このような範囲の場合、ガスバリア性、耐水性、コーティング材組成物の安定性に優れる。

本発明のコーティング材組成物は、さらに、水を含有するのが好ましい。
水は、例えば、蒸留水、水道水を使用することができる。

水は、水と相溶性のある溶剤との混合して使用することができる。
溶剤は、水と相溶性のあるものであれば特に制限されない。水と相溶性のある溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンが挙げられる。

水と、水と相溶性のある溶剤との混合液は、ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩、芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩との溶解性の観点から、水を混合液中３０質量％以上含有するのが好ましく、５０質量％以上含有するのがより好ましい。

水の量は、ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩（固形分）と、芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩（固形分）と、水との合計量中、１〜５０質量％であるのが好ましく、５〜２０質量％であるのがより好ましい。このような範囲の場合、コーティング材組成物の塗工性、乾燥に必要なコストの削減に優れ、好適な厚さのコーティング層を得ることができる。

本発明のコーティング材組成物がさらに水を含有する場合、コーティング材組成物は、ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩と、芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩と、水とを含有する水溶液または分散液となる。このような場合、コーティング材組成物は、例えば、溶液、懸濁液、コロイド、ラテックスの状態で使用することができる。

本発明のコーティング材組成物は、ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩と、芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩と、必要に応じて水とを含有する他に、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤（染料ないし顔料）、無機塩が挙げられる。添加剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。添加剤の量は、例えば、一般のコーティング材組成物において使用されうる量であれば特に限定されない。

無機塩としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、リン酸ナトリウムが挙げられる。無機塩の量は、ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩と、芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩との合計１００質量部に対して、１０質量部以下であるのが好ましい。

可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリンが挙げられる。可塑剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。可塑剤の量は、ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩と、芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩との合計１００質量部に対して、５〜３０質量部であるのが好ましい。

本発明のコーティング材組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩と、芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩とを、上記の量比で、混合する方法が挙げられる。

本発明のコーティング材組成物がさらに水を含有する場合、その製造としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩と、芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩と、水とを混合する方法、ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩、ならびに、芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩の一方または両方にあらかじめ水を添加してそれぞれ水溶液または分散液としたのち、これらを混合する方法が挙げられる。

コーティング材組成物の安定性の観点から、ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩、ならびに、芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩の両方にあらかじめ水を添加してそれぞれ水溶液または分散液としたのち、これらを混合する方法が好ましい。

本発明のコーティング材組成物は、各成分を室温で混合することにより調製することができる。また、各成分を混合したのち基材に塗布する前に加熱することができる。この場合の加熱温度は、８０〜１００℃であるのが好ましい。加熱はかくはんしながら行うのが好ましい。

本発明のコーティング材組成物は、その使用方法について特に制限されない。例えば、本発明のコーティング材組成物を加熱、混練して、成形し、シート、フィルムのような成形体とする方法；基材の少なくとも片面に本発明のコーティング材組成物を塗布した後、加熱することによって積層体とする方法が挙げられる。

本発明のコーティング材組成物は、その用途について特に制限されない。例えば、後述するような積層体に好適に用いることができる。

本発明のコーティング材組成物は、加熱により、ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩の少なくとも一部のカルボキシ基および／またはカルボン酸塩と、芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩の少なくとも一部のアミノ基および／またはアミン塩とが反応してアミド結合を形成し、芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩で少なくとも部分的に架橋されたポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩となる。

本発明のコーティング材組成物は、（１）芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩を含有すること、（２）加熱により、ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩と芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩とが反応してアミド結合を形成し、芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩で少なくとも部分的に架橋されたポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩となりうること、（３）このように形成されうるアミド結合内の水素原子が、架橋されたポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩において、分子内および／または分子間で水素結合し、架橋されたポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩の架橋密度がより高くなること、により、水素ガスに対して優れたガスバリア性を有することができる。

また、本発明のコーティング材組成物が芳香族炭化水素基含有ポリアミンの塩を含有する場合、芳香族炭化水素基含有ポリアミンのアミノ基が酸によってキャップされているため、ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩と混合されたとき、ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩との反応が抑制され、ゲル化しにくく、安定性に優れる。

次に、本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体は、
基材と、コーティング層とを具備する積層体であって、
前記基材の少なくとも片面に本発明のコーティング材組成物を塗布した後、加熱することによって前記基材上に前記コーティング層を形成させて得られうる積層体である。

使用されるコーティング材組成物は、上述の本発明のコーティング材組成物であれば特に制限されない。
基材としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、合成紙のような紙、織物、不織布、金属、ガラスのような材料から得られるものが挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂が好ましい態様の1つである。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートのようなポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２のようなポリアミド；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）が挙げられる。

基材の形状は、特に制限されず、例えば、多孔膜、延伸フィルム、未延伸フィルム、シート、袋、ホース、各種容器が挙げられる。
中でも基材は、熱可塑性樹脂延伸フィルム、熱可塑性樹脂未延伸フィルムが好ましい態様の1つである。

積層体の製造方法は、基材の少なくとも片面に本発明のコーティング材組成物を塗布した後、加熱するものであれば特に制限されない。具体的には例えば、基材の少なくとも片面に本発明のコーティング材組成物を塗布する塗布工程と、塗布工程の後に加熱する加熱工程とを含む製造方法が挙げられる。

塗布工程について、以下に説明する。
塗布工程は、基材の少なくとも片面に本発明のコーティング材組成物を塗布する工程である。
塗布工程において、基材に本発明のコーティング材組成物を塗布する方法は特に制限されない。例えば、バーコーダー、スプレーによる塗布、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティングが挙げられる。基材に本発明のコーティング材組成物を含浸させることもできる。

コーティング材組成物は、基材の少なくとも片面に塗布されれば良く、例えば、基材の片面の一部または全部、基材の両面、基材の全体に塗布することとができる。
塗布工程において、コーティング材組成物を塗布した基材を得ることができる。

塗布工程において、コーティング材組成物を塗布した基材を加熱して水を除去し乾燥させることができる。この場合の加熱温度は、１００〜２００℃であるのが好ましい。

加熱工程について以下に説明する。
加熱工程は、塗布工程で得られた、コーティング材組成物を塗布した基材を加熱する工程である。

加熱工程において、加熱温度は、８０〜２００℃であるのが好ましく、１２０〜１８０℃であるのがより好ましい。このような範囲の場合、ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩と芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩とを十分架橋反応させ、基材上にコーティング層を形成させることができ、ガスバリア性により優れ、耐久性に優れる。
加熱時間は、５〜６０分であるのが好ましく、１０〜４０分であるのがより好ましい。
加熱工程後のコーティング層の厚みは、１〜１０μｍであるのが好ましく、３〜５μｍであるのがより好ましい。

加熱により、コーティング材組成物中の、ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩の少なくとも一部のカルボキシ基および／またはカルボン酸塩と、芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩の少なくとも一部のアミノ基および／またはアミン塩とがアミド結合を形成しうる。これにより、ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩は、少なくとも部分的に芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩で架橋され、架橋されたポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩のコーティング層となる。

このような加熱工程において、基材上にコーティング層を形成させて、基材とコーティング層とを具備する積層体を得ることができる。

本発明の積層体は、その層構成について特に制限されない。例えば、基材とコーティング層との２層構造、第１の基材と第２の基材との間にコーティング層を有する３層構造、２層構造の上に耐水性、耐久性を付与する層をラミネートした３層構造、または、これ以上の多層構造が挙げられる。

必要であれば、基材とコーティング層との間に接着層を設けることができる。接着層に使用される接着剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものを使用することができる。

本発明の積層体は、その用途としては、例えば、包装（例えば、食品用、レトルト処理食品用）、フィルム、シート、袋、ホースが挙げられる。

本発明の積層体において、（１）コーティング材組成物が芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩を含有すること、（２）加熱により、ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩と芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩とが反応してアミド結合を形成し、芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩で少なくとも部分的に架橋されたポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩となること、（３）このように形成されうるアミド結合内の水素原子が、架橋されたポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩において、分子内および／または分子間で水素結合し、架橋されたポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩の架橋密度がより高くなること、により、水素ガスに対して優れたガスバリア性を有することができる。

また、本発明の積層体において、コーティング材組成物が芳香族炭化水素基含有ポリアミンの塩を含有する場合、芳香族炭化水素基含有ポリアミンのアミノ基が酸によってキャップされているため、ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩と混合されたとき、ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩との反応が抑制され、ゲル化しにくく、安定性に優れる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されない。

１．芳香族炭化水素基含有ポリアミン塩の水溶液の調製
（１）メタキシリレンジアミン酢酸塩水溶液の調製
メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学社製）５ｇを水９５ｇに溶かして５質量％の水溶液とし、これに酢酸４．４７ｇ（メタキシリレンジアミンに対して２等量）を添加し、室温でかくはんしながら反応させ、メタキシリレンジアミンの酢酸塩の水溶液を得た。

（２）ポリアリルアミン塩酸塩水溶液の調製
ポリアリルアミン塩酸塩（日東紡社製）５ｇを水９５ｇに溶かして５質量％の水溶液とした。

２．コーティング材組成物
第１表に示す各成分を第１表に示す配合比（単位はモル比）で混合し均一にかくはんし、得られた混合液を１００℃に加熱、かくはんしコーティング材組成物を調製した。

第１表中に使用されている成分の詳細は以下のとおりである。
・ポリアクリル酸：商品名ポリアクリル酸溶液８０００〜１２０００、和光純薬工業社製
・メタキシリレンジアミン酢酸塩水溶液：上記のように調製したメタキシリレンジアミン酢酸塩水溶液
・ポリアリルアミン塩酸塩水溶液：上記のように調製したポリアリルアミン塩酸塩水溶液
・ポリビニールアルコール：クラレポバール、クラレ社製

３．積層体の作製
上記のようにして得られた実施例および比較例１のコーティング材組成物１ｇを、基材である延伸ナイロンフィルム（エンブレム、ユニチカ社製、縦３０ｃｍ、横２０ｃｍ、厚さ１５μｍ）にバーコーダーを用いて塗布してコーティング層を有する基材とし、得られたコーティング層を有する基材を１２０℃で５分間加熱乾燥して、厚さ２〜３μのコーティング層を具備する積層体を得た。

比較例２において、コーティング材組成物を１２０℃で３０分間加熱乾燥した他は、実施例１と同様にして積層体を得た。比較例３〜５のコーティング材組成物については、実施例１と同様にして積層体を得た。

４．積層体の評価
（１）水素透過係数
水素透過試験装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ−３０ＫＡＧ）を使用して、積層体の水素透過係数：Ｐ（積層体）を３０℃、相対湿度０％の条件下で測定した。同様にして基材である延伸ナイロンフィルムの水素透過係数を測定し、その結果、基材の水素透過係数：Ｐ（基材）は、１．１ｃｍ³・ｃｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。
ガスバリア層の水素透過係数：Ｐ（ガスバリア層）を下記式（１）を用いて算出した。水素透過係数が小さいほど、水素ガスに対するガスバリア性が高い。結果を第１表に示す。

１／Ｐ（ガスバリア層）＝１／Ｐ（積層体）−１／Ｐ（基材） （１）

（２）耐水性
得られた積層体の重さを測定し、積層体の重さから基材である延伸ナイロンフィルムの重さを差し引いて、水浸漬前のコーティング層の重さとした。第１表中において、この重さの値を水浸漬前とした。その後積層体を３０℃の蒸留水に投入して６０分間浸漬した。浸漬後、積層体を水中から引き上げて乾燥させ、浸漬後の積層体の重さを測定した。浸漬後の積層体の重さから基材である延伸ナイロンフィルムの重さを差し引いて、水浸漬後のコーティング層の重さとした。第１表中において、この重さの値を水浸漬後とした。結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、実施例のコーティング材組成物は、水素ガスに対して高いガスバリア性、および、耐水性を示した。
比較例１のコーティング材組成物は芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩を含まないため、ガスバリア性および耐水性が悪かった。
また、比較例２のコーティング材組成物はガスバリア性および耐水性が悪かった。これは、コーティング層がエステル結合によって架橋されており、エステル結合は水素原子を含まず水素結合できないためと考えられる。
比較例３〜５は、ポリアミンが芳香族炭化水素基を含有しないためガスバリア性に劣る。

Claims (3)

1. ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩と、芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩とを含有するコーティング材組成物であって、
   加熱により、前記ポリ（メタ）アクリル酸および／またはその塩の少なくとも一部のカルボキシ基および／またはカルボン酸塩と、前記芳香族炭化水素基含有ポリアミンおよび／またはその塩の少なくとも一部のアミノ基および／またはアミン塩とがアミド結合を形成しうるコーティング材組成物。
2. さらに、水を含有する請求項１に記載のコーティング材組成物。
3. 基材と、コーティング層とを具備する積層体であって、
   前記基材の少なくとも片面に請求項１または２に記載のコーティング材組成物を塗布した後、加熱することによって前記基材上に前記コーティング層を形成させて得られうる積層体。