JP7468353B2 - 積層ポリアミドフィルム - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア性が良好な積層ポリアミドフィルムに関する。更に詳しくは、製造上、及び、廃棄時の環境負荷が少なく、かつ、湿度依存性の小さい優れたガスバリア性と具備した積層ポリアミドフィルムに関するものである。

食品、医薬品、工業製品等に用いられる包装材料は、ポリオレフィンやポリエステル、ポリアミドなどのプラスチックからなるフィルムが基材として多く使用されている。これらの用途では、蛋白質、油脂の酸化抑制、味、鮮度の保持、医薬品の効能維持のために、酸素などのガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められる。特に二軸延伸ポリアミドフィルムは、ガスバリア性、機械的強度、耐ピンホール性、透明性などに優れ、包装用材料として広く用いられているが、しかしながら、更なるガスバリア性の向上が求められていた。

従来より、これらの基材フィルム上にポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリルなど一般に酸素バリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物を積層させたフィルムが使用されてきた。（例えば、特許文献１～３参照）

しかしながら、上記のポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体の高分子樹脂組成物を用いてなる積層フィルムは湿度依存性が大きいため、高湿下においてガスバリア性の低下が見られた。またポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリルは、湿度依存性が低く、良好なガスバリア性を示すが、廃棄・焼却の際に有害物質が発生する危険性が高いという問題があった。

上記ビニルアルコール系樹脂に特定の粒径およびアスペクト比の無機層状粒子を含有する樹脂層を積層した積層フィルムが提案されている。この場合、樹脂層中に分散して存在する無機層状粒子によって気体分子の迂回効果が生じ、良好なガスバリア性を示す。（例えば、特許文献４、５参照）

しかしながら、これらの積層フィルムは、無機層状粒子が基材フィルムとの接着性を阻害し、ラミネート強度が低下し、十分満足できる性能は得られていなかった。

上記ビニルアルコール系樹脂にシランカップリング剤を含有する樹脂層を基材フィルムに積層した積層フィルムが提案されている。この場合、ビニルアルコール系樹脂がシランカップリング剤により架橋しているため、湿度依存性が低く、良好なガスバリア性を示す。（例えば、特許文献６～８参照）

しかしながら、これらの積層フィルムは、架橋させるためには十分な加熱処理が必要で、基材の機械特性の劣化や加工時の熱ジワにより包装材料として十分満足できる性能は得られていなかった。また、十分な架橋処理を施すためにエージング処理を施す例が挙げられたが、この場合、たくさんのエネルギーを要するため、環境負荷や工業的な製造方法としての経済性の観点で好ましくなかった。

上記ビニルアルコール系樹脂の工業的に安価に製造する方法として延伸フィルムの製造工程において、延伸前の基材フィルムにコート液を塗布、乾燥した後に延伸する、いわゆるインラインコート法により製造した積層フィルムが提案されている。この場合、表面処理フィルムの製造方法として効率的で安価のため有用であるほか、ビニルアルコール系樹脂の分子鎖が延伸により配向するため、樹脂層が密になり、良好なガスバリア性を示す。（例えば、特許文献９～１２参照）

しかしながら、これらの積層フィルムは、湿度依存性に大きく、十分なガスバリア性を得られていなかった。また、前記ビニルアルコール系樹脂にアルキル基を有するシラン化合物やシランカップリング剤を含有する樹脂層を積層した例が挙げられたが、この場合も樹脂層の延伸性を満足させるために架橋を意図的に低下させており、湿度依存性に対する効果は小さかった。

つまり、上記特許文献は、ポリアミドを基材フィルムとした場合、製造時の基材フィルムの機械特性の劣化や熱ジワが少ないことや、湿度依存性や経時劣化が極めて小さい優れたガスバリア性と基材フィルムに対する十分な接着性を両方の特性を同時に満足するような積層ポリアミドフィルムを提供するものではなかった。

特開２０００－５２５０１号公報 特開平４－３５９０３３号公報 特開２００３－２３１２２１号公報 特開平７－２５１４７５号公報 特開平７－４１６８５号公報 特開平４－３４５８４１号公報 特開２００６－９５７８２号公報 特開２０１６－１０８３５０号公報 特開２００１－３０３４９号公報 特開２００１－１３８４５１号公報 特開２００１－１９１４６０号公報 特許第５１３５５４９号公報

本発明の目的は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、製造及び廃棄する際の環境負荷が少なく、かつ、高湿度環境下でも優れたガスバリア性を備え、かつガスバリア性経時劣化の少ない積層ポリアミドフィルムを提供することにある。

本発明者らは上記の課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、以下の通りである。
（１）延伸ポリアミドフィルム基材上の少なくとも一方の面に樹脂層を有する積層ポリアミドフィルムであって、樹脂層が少なくとも（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂、（Ｂ）シランアルコキシドの加水分解物を重縮合し得られる無機組成物、及び（Ｃ）ノニオン系ポリオレフィン樹脂を含み、（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）シランアルコキシドの加水分解物を重縮合し得られる無機組成物が３５質量部以上、１１０質量部以下含有する積層ポリアミドフィルム。
（２）前記樹脂層に含まれるノニオン系ポリオレフィン樹脂の融点が１００℃以上である前記（１）に記載の積層ポリアミドフィルム。
（３）樹脂層のノニオン系ポリオレフィン樹脂の含有量が、（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上、２．０質量部以下である前記（１）又は前記（２）のいずれかに記載の積層ポリアミドフィルム。
（４）前記樹脂層表面の水接触角値が４０°以上、６０°以下である前記（１）～（３）のいずれかに記載の積層ポリアミドフィルム。
（５）前記樹脂層がインラインコート法により形成されたものである前記（１）～（４）のいずれかに記載の積層ポリアミドフィルム。

本発明の積層ポリアミドフィルムは、製造及び廃棄する際の環境負荷が少なく、工業的に安価に製造でき、高湿度環境下でも優れたガスバリア性を備え、かつガスバリア性経時劣化の少ない。本発明は高いガスバリア性を備える為、食品、医薬品、工業製品の包装材料などに好適に使用しうる。

以下、本発明を詳細に説明する。
（延伸ポリアミドフィルム基材）
本発明で用いる延伸ポリアミドフィルム基材としては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２等に代表される延伸ポリアミドフィルムを使用する。延伸ポリアミドフィルムは、耐破袋性、耐ピンホール性の点で他の樹脂基材フィルムよりも優れている他、ポリオレフィンやポリエステルフィルムと比べ、表面の親水性が高く、分子鎖に極性を持つことから、本発明における樹脂層との接着性に対しても優れている。
本発明で用いる延伸ポリアミドフィルム基材の原料として使用されるポリアミド樹脂としては、たとえば、ε－カプロラクタムを主原料としたナイロン６を挙げることができる。また、その他のポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、ω－アミノ酸、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミド樹脂を挙げることができる。具体的には、ラクタム類としては、先に示したε－カプロラクタムの他に、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、ω－アミノ酸類としては、６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１，１－アミノウンデカン酸を挙げることができる。また、二塩基酸類としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４－トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸を挙げることができる。さらに、ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス－（４，４’－アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン等を挙げることができる。そして、これらを重縮合して得られる重合体またはこれらの共重合体、たとえばナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６（メタキシレンジパンアミド６）、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン６／ＭＸＤ６等を用いることができる。加えて、本発明に用いる延伸ポリアミドフィルム基材を製造する場合には、上記したポリアミド樹脂を単独で、あるいは、２種以上を混合して用いることができる。

本発明で用いる延伸ポリアミドフィルム基材としては、機械強度、透明性など所望の目的や用途に応じて任意の膜厚のものを使用することができる。その膜厚は特に限定されないが、通常は５～１００μｍであることが好ましく、包装材料として用いる場合は８～６０μｍであることが好ましい。延伸ポリアミドフィルム基材の透明度は、特に限定されるものではないが、透明性が求められる包装材料として使用する場合には、５０％以上の光線透過率をもつものが好ましい。

本発明で用いる延伸ポリアミドフィルム基材は、機械的強度を付与する観点より、縦方向あるいは横方向の少なくとも１方向に延伸された延伸フィルムであることが好ましく、縦方向および横方向の２方向に延伸された二軸延伸フィルムであることがより好ましい。二軸延伸フィルムの延伸方式は、同時二軸延伸や逐次二軸延伸等の任意の延伸方式を採用することができる。逐次２軸延伸における延伸方法の好ましい一様態として、未延伸フィルムをロール式延伸機により７０℃～９０℃の温度下で縦方向に３．０倍から４．５倍の延伸倍率で縦方向に延伸し、次いでテンター式延伸機により１１０℃～１４０℃の温度下で３．５倍から５．５倍の延伸倍率で延伸し、延伸後に１８０℃～２３０℃の温度で熱処理を施す方法を挙げることができる。また、後述の樹脂層を形成する工程としてインラインコート法を採用するが、前記の逐次２軸延伸の工程において、縦方向に延伸後のフィルムに樹脂層をコートして、次いで連続的にテンター式延伸機にフィルムを導いて横方向の延伸および熱処理を施すことができる。

本発明で用いる延伸ポリアミドフィルム基材は、ポリアミド樹脂からなる単層型フィルムであってもよいし、ポリアミド樹脂層と他のプラスチックフィルム（２種以上であってもよい）が積層された積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類はポリアミド樹脂層がある限り、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。

（樹脂層）
本発明における樹脂層は、延伸ポリアミドフィルム基材の少なくとも片面に積層される。本発明における樹脂層は、延伸ポリアミドフィルム基材の少なくとも片面にアンカーコート層を介することもできるが、アンカーコート層をすることなく直接に積層することができる。本発明における樹脂層は、基材フィルムよりも優れた酸素ガスバリア性を有し、かつ、延伸ポリアミドフィルム基材との接着性に優れ、また樹脂層上に積層される印刷層や接着剤層やその他の機能層との接着性にも優れる層である。

本発明における樹脂層は、少なくとも（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂、（Ｂ）シランアルコキシドの加水分解物を重縮合して得られる無機組成物、及び（Ｃ）ノニオン系ポリオレフィン樹脂を含む。（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂、及び、（Ｂ）シランアルコキシドの加水分解物を重縮合して得られる無機組成物を含むことで、ガスバリア性を発現することができ、Ｃ）ノニオン系ポリオレフィン樹脂を含むことで湿度依存性の影響を小さくすることができる。

本発明おける樹脂層に用いる（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール系重合体およびその誘導体であり、けん化度が８５％以上かつ平均重合度が３００以上のポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコール系樹脂はけん化度が高い程、吸湿性が小さく、湿度依存性が低くなるため、良好なガスバリア性を発現することが出来る。本発明において用いるポリビニルアルコール系樹脂の一例である、ブテンジオール・ビニルアルコール共重合体（ＢＶＯＨ）としては、具体的には日本合成化学工業製のニチゴーＧポリマー（けん化度９９．５ｍｏｌ％以上、平均重合度３００以上）などが好ましい。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）としては、具体的にはクラレ社製のポバール（けん化度９８．０ｍｏｌ％以上、平均重合度３００以上）のものが好ましい。

本発明における樹脂層に用いる（Ｂ）シランアルコキシドの加水分解物を重縮合して得られる無機組成物は、シランアルコキシドを加水分解し、生成した加水分解物を重縮合反応させることにより得られる無機組成物である。シランアルコキシドを加水分解すると、アルコキシ基が水酸基に置換され、かかる水酸基同士が反応することにより無機組成物が得られる。本発明で用いるシランアルコキシドは、アルコキシ基が４個結合したものが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。中でも反応性の制御が比較的容易な点からテトラエトキシシランが最も好ましい。

シランアルコキシドを加水分解、及び、重縮合する方法については公知の方法が用いられる。一般的にはシランアルコキシドを溶媒に溶解し、触媒および水を用いて、攪拌しながら行う。触媒としては特に限定されるものではなく、有機酸触媒と無機酸触媒が挙げられ、通常、無機酸触媒としては、塩酸、フッ酸、硫酸、硝酸等、有機酸触媒としては、酢酸、蟻酸、クエン酸、シュウ酸等が挙げられる。

本発明における樹脂層に用いる（Ｂ）シランアルコキシドの加水分解物を重縮合して得られる無機組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して、３５質量部以上、１１０質量部以下であることを重要である。さらに下限は４５質量部以上が好ましく、上限は９０質量部以下が好ましい。シランアルコキシドの加水分解物を重縮合して得られる無機組成物が３５質量部未満の場合、架橋が不十分となることによる湿度依存性の影響が大きくなり、ガスバリア性を満足することができない。また、シランアルコキシドの加水分解物を重縮合し得られる無機組成物が１１０質量部を超えると、架橋が過剰となることによるインラインコート法における延伸工程での延伸および熱処理での樹脂割れ（クラック）が発生し、ガスバリア性を発現することができない。

本発明における樹脂層に用いる（Ｃ）ノニオン系ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン等のワックスが挙げられる。本発明では、ノニオン変性したポリオレフィン樹脂のみが適用可能である。イオン性を具備するカチオン系ポリオレフィン樹脂、または、アニオン系ポリオレフィン樹脂を用いた場合、樹脂層の形成に使用する塗布液を調整する際、ゲル化を生じたり、樹脂層形成が可能の場合でも、塗布乾燥時の樹脂層形成の際、樹脂層内部にもポリオレフィン樹脂が多く存在するようになり、ポリビニルアルコール系樹脂が本来具備するガスバリア性の低下やシランアルコキシドの加水分解物を重縮合し得られる無機組成物の架橋を阻害するため、ガスバリア性の湿度依存性が大きくなり、ガスバリア性を満足することができない。

本発明に用いるノニオン系ポリオレフィン樹脂は、融点が１００℃以上であることが好ましい。ノニオン系ポリオレフィン樹脂の融点が１００℃未満の場合、塗布乾燥時の樹脂層形成の際、樹脂層内部にもノニオン系ポリオレフィン樹脂が多く存在するようになり、ポリビニルアルコール系樹脂が本来具備するガスバリア性が低下する。

本発明に用いるノニオン系ポリオレフィン樹脂の樹脂層の含有量は、（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上、２．０質量部以下であることを好ましい。さらに下限は０．３質量部以上、上限は１．５質量部以下であることがより好ましい。ポリオレフィン樹脂が０．１質量部未満の場合、樹脂層表面に存在するオレフィン樹脂量が不足し、樹脂層の吸湿を十分に抑制できず湿度依存性の影響が大きくなる。また、ポリオレフィン樹脂が２．０質量部を超えると、樹脂層内部にもノニオン系ポリオレフィン樹脂が多く存在するようになり、ポリビニルアルコール系樹脂が本来具備するガスバリア性が低下する他、樹脂層表面の疎水化の影響が強くなり、後の包装材料として使用する際の印刷工程におけるインキの転写性不良や、ラミネート工程にて接着層との接着強度が不足する。

樹脂層に他の機能性を付与するために、本発明の目的を損なわない範囲において、各種の添加剤を含有させても構わない。前記添加剤としては、例えば、界面活性剤、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、抑泡剤、消泡剤、防腐剤、帯電防止剤等が挙げられる。

（樹脂層の形成方法）
樹脂層の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えばコート法等従来公知の方法を採用することができる。コート法の中でも好適な方法としては、オフラインコート法、インラインコート法を挙げることができるが、基材フィルムと樹脂層間の接着性、製造時の基材フィルムの機械特性の劣化や熱ジワが少ないことから、インラインコート法が好ましい。基材フィルムを製造する工程で行うインラインコート法の場合、コート時の乾燥や熱処理の条件は、コート厚みや装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましく、そのような場合には通常５０～２５０℃程度の温度とすることが好ましい。また、延伸後の熱処理工程は必要とされる基材フィルムの機械特性や装置の条件にもよるが、１８０℃以上の温度で熱処理を施すことが、樹脂層のガスバリア性の湿度依存性を抑制や、基材フィルムと樹脂層間の接着強度向上の観点で好ましい。

本発明において、樹脂層の厚みは特に限定されるものではなく、必要とされるガスバリア性や接着強度により任意に設定することができるが、０．０２μｍ以上０．２０μｍ以下とすることが好ましい。樹脂層の厚みが０．０２μｍより薄い場合、十分なガスバリア性が得られないほか、後の包装材料として使用する際の印刷層や接着層との接着強度が得られ難く、一方、０．２０μｍを超える場合は、塗布乾燥時の負荷の増大、製造コストの増大につながり好ましくない。樹脂層の厚みは、好ましくは０．０３μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．１８μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下である。

（樹脂層の表面特性）
上記の湿度依存性によるガスバリア性の違いはノニオン系ポリオレフィン樹脂の樹脂層表面析出の有無によって生じ、良好なガスバリア性を発現する場合、樹脂層表面の水接触角値は４０°以上であることを見出した。
そこで、本発明における樹脂層表明面の水接触角値は４０°以上であり、好ましくは４５°以上である。水接触角値を４０°以上とすることで樹脂層表面が疎水化していることによる樹脂層への大気中水分子の溶解が少なくなり、湿度依存性によるガスバリア性の低下を抑制することができる。また、水接触角値は６０°以下が好ましく、５５°以下がより好ましい。水接触角値を６０°以下とすることで、包装材料として樹脂層上に印刷層等を設ける際、印刷時の転写性、及び、接着性を満足することができる。

（その他の層）
本発明の積層ポリアミドフィルムには、必要に応じて、公知のガスバリア性積層フィルムが備えている種々の層を設けることができる。例えば、積層ポリアミドフィルムを包装材料として用いる場合には、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成することが好ましい。ヒートシール性樹脂層は通常、樹脂層上に設けられるが、基材フィルムの外側（樹脂層形成面の反対側の面）に設けることもある。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が充分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂。エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。

さらに、本発明の積層ポリアミドフィルムには、樹脂層または基材フィルムとヒートシール性樹脂層との間またはその外側に、印刷層や他のプラスチック基材および／または紙基材を少なくとも１層以上積層していてもよい。

印刷層を形成する印刷インクとしては、水性および溶媒系の樹脂含有印刷インクが好ましく使用できる。ここで印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インクには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等公知の乾燥方法が使用できる。

以上のような本発明の積層ポリアミドフィルムは、製造時の基材フィルムの機械特性の劣化や熱ジワが少なく、高湿度環境下における優れたガスバリア性と十分な接着強度の両方の特性を両立でき、食品、医薬品、工業製品の包装材料などに好適に使用しうる。

以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。

（１）酸素透過度
ＪＩＳ Ｋ７１２６－２Ａに準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ－ＴＲＡＮ ２／２０」）を用い、２０℃、６５％ＲＨ（条件Ａ）、及び、２０℃、８０％ＲＨ（条件Ｂ）の条件下で測定した。ここで酸素透過度が１２０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下のものを酸素バリア性を有するものとし、１００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下を優れた酸素バリア性を有するものと判断した。また、湿度依存性については前記２条件の差（条件Ｂ－条件Ａ）が４０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であるものを小さく良好とし、３０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であるものを特に良好と判断した。

（２）水接触角
積層ポリアミドフィルムを相対湿度５０％の雰囲気下で試料を２４時間放置後、ＦＡＣＥ接触角計（協和界面化学株式会社製、ＣＡ－Ｘ型）を用いて、樹脂層層側に滴下１分後における蒸留水の接触角を測定した。なお、各試料につき５回測定を行い、測定値の最大値、最小値を除いた３つの測定値の平均値を接触角とした。

（３）樹脂層の厚み
以下の方法でサンプルを調製し透過型電子顕微鏡を用いて観察した。まず、得られた積層ポリアミドフィルムをフィルムの流れ方向に対して垂直に切り出し、エポキシ樹脂中に包埋した。エポキシ樹脂としては、ルアベック８１２、ルアベックＮＭＡ（以上ナカライテスク社製）、ＤＭＰ３０（ＴＡＡＢ社製）を、１００：８９：３の重量割合で良く混合したものを用いた。サンプルフィルムをエポキシ樹脂中に包埋した後、温度６０℃に調整したオーブン中に１６時間放置し、エポキシ樹脂を硬化せしめ包埋ブロックを得た。
得られた包埋ブロックを、日製産業製ウルトラカットＮに取り付け、超薄切片を作成した。まず、ガラスナイフを用いてフィルムの観察に供したい部分の断面がレジン表面に現れるまでトリミングを実施した。次に、ダイアモンドナイフ（住友電工製、スミナイフＳＫ２０４５）を用いて超薄切片を切りだした。切りだした超薄切片をメッシュ上に回収した後、薄くカーボン蒸着を施した。電子顕微鏡観察は、日本電子製ＪＥＭ－２０１０を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件で実施した。フィルム断面の電子顕微鏡撮影で得られた像より、樹脂層層厚みの測定を行った。

各実施例、比較例において樹脂層の形成に用いた各材料は以下のようにして調製した。

（ポリビニルアルコール系樹脂：Ａ１）
精製水９０．００質量部の溶媒に、ブテンジオール・ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業社製：ニチゴーＧポリマーＯＫＳ－８１１８（けん化度９９．５ｍｏｌ％以上、平均重合度３００））１０．００質量部を加え、攪拌しながら８０℃に加温し、約２時間攪拌させた。その後、常温になるまで冷却し、これにより固形分１０．００質量％の透明なブテンジオール・ビニルアルコール共重合体溶液を得た。

（シランアルコキシドの加水分解物を重縮合し得られる無機組成物：Ｂ１）
イソプロパノール２９．４６質量部に、テトラエトキシシラン（信越化学社製：ＫＢＥ－０４）２４．１０質量部を加え、テトラエトキシシラン希釈液を調整した。その後、精製水４６．１９質量部にクエン酸一水和物（ナカライテスク社製）０．２５質量部を溶解させたクエン酸水溶液を上記のテトラエトキシシラン希釈液に加え、室温で約２時間攪拌させ、これにより固形分７．０質量％のシランアルコキシドを加水分解、及び、重縮合し得られる無機組成物を含有する水溶液を得た。

（ノニオン系ポリオレフィン樹脂：Ｃ１）
ＡＱＵＡＣＥＲ５５２（ビックケミー・ジャパン社製、ノニオン系高密度ポリエチレンワックス、固形分３５．００質量％、融点１３０℃）（ノニオン系ポリオレフィン樹脂：Ｃ２） ＡＱＵＡＣＥＲ４９７（ビックケミー・ジャパン社製、ノニオン系パラフィンワックス、固形分５０．００質量％、融点６０℃）（アニオン系ポリオレフィン樹脂：Ｃ３）
ＡＱＵＡＣＥＲ５０７（ビックケミー・ジャパン社製、アニオン系高密度ポリエチレンワックス、固形分３５．００質量％、融点１３０℃）

（実施例１～８、比較例１～４）
押出機を使用してポリアミド樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから溶融樹脂をシート状に押出し、２０℃に温調した冷却ロールに密着させて厚み２００μｍの積層未延伸シートを得た。
なお、ポリアミド樹脂組成物は、ナイロン６（東洋紡株式会社製、相対粘度２．８、融点２２０℃）１００質量部、多孔質シリカ微粒子０．５４質量部及び脂肪酸アマイド０．１５質量部からなるものを使用した。
得られた未延伸シートを、ロール式延伸機に導き、ロールの周速差を利用して、８０℃で縦方向に１．７倍延伸した後、７０℃でさらに１．８５倍延伸した。
得られた一軸延伸フィルムの片面に、樹脂層の形成に使用する塗布液をファウンテンバーコート法により塗布した。
引き続き、このインラインコートした一軸延伸フィルムを連続的にテンター式延伸機に導き、１１０℃で予熱した後、横方向に１２０℃で１．２倍、１３０℃で１．７倍、１６０℃で２．０倍延伸して、２１５℃で熱固定処理した後、２１０℃で３％および１８５℃で２％の緩和処理を行い、ついで樹脂層を積層する側の表面をコロナ放電処理して厚み１５μｍの実施例１～８、及び、比較例１～４の二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
樹脂層の形成に使用する塗布液の組成、塗布乾燥後の樹脂層の厚み、積層ポリアミドフィルムの特性は表１で示した通りである。

実施例１～８の積層ポリアミドフィルムは、湿度依存性が小さく酸素バリア性を満足した。

一方、比較例１、比較例３、及び、比較例４は、２０℃、６５％ＲＨ条件下での酸素バリア性は有するも、高湿度条件である２０℃、８０％ＲＨ条件下では湿度依存性の影響が大きく、ガスバリア性を満足することは出来なかった。比較例２は樹脂層が延伸工程にて樹脂割れ（クラック）が生じ、ガスバリア性を発現することができなかった。

本発明の積層ポリアミドフィルムは、製造及び廃棄の際の環境負荷が少なく、高湿度環境下でも優れたガスバリア性を備え、かつガスバリア性の経時劣化の少なく、更に包装用材料として十分な接着強度を備えるので、包装分野で汎用的に広く使用可能である。

Claims (5)

1. 延伸ポリアミドフィルム基材上の少なくとも一方の面に樹脂層を有する積層ポリアミドフィルムであって、樹脂層が少なくとも（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂、（Ｂ）シランアルコキシドの加水分解物を重縮合し得られる無機組成物、及び（Ｃ）ノニオン系ポリオレフィン樹脂を含み、（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）シランアルコキシドの加水分解物を重縮合し得られる無機組成物が３５質量部以上、１１０質量部以下含有する積層ポリアミドフィルム。
2. 前記樹脂層に含まれるノニオン系ポリオレフィン樹脂の融点が１００℃以上である請求項１に記載の積層ポリアミドフィルム。
3. 樹脂層のノニオン系ポリオレフィン樹脂の含有量が、（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上、２．０質量部以下である請求項１又は２のいずれかに記載の積層ポリアミドフィルム。
4. 前記樹脂層表面の水接触角値が４０°以上、６０°以下である請求項１～３のいずれかに記載の積層ポリアミドフィルム。
5. 前記樹脂層がインラインコート法により形成されたものである請求項１～４のいずれかに記載の積層ポリアミドフィルム。