WO2018180277A1 - 水性塗工液組成物及びそれを用いた塗膜 - Google Patents

水性塗工液組成物及びそれを用いた塗膜 Download PDF

Info

Publication number
WO2018180277A1
WO2018180277A1 PCT/JP2018/008547 JP2018008547W WO2018180277A1 WO 2018180277 A1 WO2018180277 A1 WO 2018180277A1 JP 2018008547 W JP2018008547 W JP 2018008547W WO 2018180277 A1 WO2018180277 A1 WO 2018180277A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
fiber
cellulose
film
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/008547
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
橋本　賀之
勇佑 公手
Original Assignee
第一工業製薬株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 第一工業製薬株式会社 filed Critical 第一工業製薬株式会社
Publication of WO2018180277A1 publication Critical patent/WO2018180277A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D105/00—Coating compositions based on polysaccharides or on their derivatives, not provided for in groups C09D101/00 or C09D103/00
    • C09D105/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous coating liquid composition containing water-insoluble fibers, and a coating film obtained by drying the composition.
  • paints, adhesives, inks, film-forming materials, etc. have been changing from organic solvent types to aqueous types.
  • aqueous coating liquids used for paints, adhesives, inks, film-forming materials, etc. aqueous resin coatings that use water-soluble resins by introducing hydrophilic functional groups and hydrophobic resins are generally used.
  • Water-based emulsion paints that are uniformly dispersed in water as an emulsion with an emulsifier or the like are known.
  • a film-forming aid is used in order to dry and form a continuous film to obtain sufficient strength and adhesion (see Patent Document 1).
  • plasticizers and high-boiling solvents are generally used as film-forming aids.
  • Patent Document 2 a film forming technique from an aqueous dispersion containing cellulose fibers has been disclosed, but it is difficult to easily produce a desired coating film, and a drying process for obtaining a good quality coating film It took a long time (see Patent Document 2). For example, it takes a long time at a room temperature or a temperature of about 50 ° C., and a dry coating film must be prepared by gradually diffusing water, which has been a big problem in commercial production. In addition, when drying is performed under heating conditions in order to expedite removal of water as a solvent, unevenness and wrinkles are observed on the surface of the coating film, and the characteristics of the film are impaired, or a high-quality film can be obtained with good yield. There was a problem that was difficult.
  • Embodiments of the present invention provide a high-quality coating film containing at least one water-insoluble fiber selected from the group consisting of cellulose fiber, chitin fiber, chitosan fiber, and chemical modifications thereof in a short time with good yield. It aims at providing the aqueous coating liquid composition which can be obtained.
  • An aqueous coating liquid composition according to an embodiment of the present invention includes at least one water-insoluble fiber selected from the group consisting of cellulose fiber, chitin fiber, chitosan fiber, and chemical modifications thereof, and the following general formula ( It contains an isothiazoline derivative represented by 1).
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and may be a compound composed of a single hydrocarbon group or a mixture of compounds composed of hydrocarbon groups having different carbon numbers. Represents a hydrogen atom or a chlorine atom.
  • the coating film according to the embodiment of the present invention is composed of water-insoluble fibers obtained by drying the aqueous coating liquid composition.
  • a good-quality coating film containing at least one water-insoluble fiber selected from the group consisting of cellulose fiber, chitin fiber, chitosan fiber, and chemical modifications thereof can be easily obtained with high yield.
  • An aqueous coating solution composition that can be provided can be provided.
  • the aqueous coating liquid composition according to the present embodiment contains water-insoluble fibers composed of polysaccharides such as cellulose, and also contains the isothiazoline derivative represented by the above general formula (1) as a film-forming aid. Is.
  • the aqueous coating liquid composition is an aqueous dispersion containing water-insoluble fibers and containing water as an essential component, and may be an aqueous dispersion or a gel dispersion.
  • the dispersion medium may contain other hydrophilic solvent such as alcohol as long as it contains water as an essential component.
  • the dispersion medium may contain 60% by mass or more of water, 80% by mass or more of water, or water alone.
  • the water-insoluble fiber at least one fibrous substance selected from the group consisting of cellulose fiber, chitin fiber, chitosan fiber, and their chemically modified substances is used. Thus, in this embodiment, it is derived from a polysaccharide. Water-insoluble fibers are used.
  • the chemically modified product cellulose fiber, chitin fiber, or chitosan fiber whose surface is chemically modified can be used. Specifically, non-ionic groups and anionic groups are added to the polysaccharides constituting the fibers. , A cationic group, or an amphoteric group introduced therein.
  • Such a water-insoluble fiber can be obtained by a conventional method or can be commercially available.
  • Cellulose fiber, chitin fiber or chitosan fiber, or a fibrous material in which a nonionic group, an anionic group, a cationic group or an amphoteric group are introduced, for example, a disperser having excellent beating and disintegrating properties By using and defibrating, it is possible to obtain a water-insoluble fiber-containing aqueous dispersion or gel dispersion suitably used in the present embodiment.
  • the number average fiber diameter of the water-insoluble fiber is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 1 to 500 nm, further preferably 2 to 100 nm, and more preferably 2 to 70 nm.
  • the number average fiber diameter of the water-insoluble fiber is most preferably 10 nm or less from the viewpoint of the physical properties of the coating film obtained by drying. That is, it is particularly preferable that the water-insoluble fiber used in the present embodiment is what is generally called “nanofiber”. Also, depending on the production method, water-insoluble fibers called “nanocrystals” can be obtained, which can also be suitably used in this embodiment.
  • the number average fiber diameter of the water-insoluble fiber can be measured as follows. That is, an aqueous dispersion of 0.05 to 0.1% by mass of a water-insoluble fiber having a solid content is prepared, and the aqueous dispersion is cast on a carbon film-coated grid that has been subjected to a hydrophilization treatment. A sample for observation with an electron microscope (TEM) is used. In addition, when the fiber of a big fiber diameter is included, you may observe the scanning electron microscope (SEM) image of the surface cast on glass. Then, observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 5000 times, 10000 times, or 50000 times depending on the size of the constituent fibers.
  • SEM scanning electron microscope
  • the crystal structure of the water-insoluble fiber is not particularly limited, but from the viewpoint of water insolubility, in the case of cellulose fiber or a chemically modified product thereof, it is preferable that the constituent cellulose has an I-type crystal structure.
  • the water-insoluble fiber may be one whose surface is chemically modified.
  • chemical modification include introduction of a nonionic group, an anionic group, a cationic group, or an amphoteric group. Can be mentioned. From the viewpoint of maintaining the I-type crystal structure and enabling efficient defibration to a nanometer level fiber diameter, anion-modified or cation-modified water-insoluble fibers are preferable, and anion-modified is more preferable.
  • it is preferably a water-insoluble fiber in which an anionic group or a cationic group is introduced into a glucose unit in a cellulose molecule, or an N-acetylglucosamine unit or a glucosamine unit in a chitin or chitosan molecule.
  • the anionic group is not particularly limited, and examples thereof include a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, or a group that forms a salt, and has any one of these groups. It may also have two or more. Further, a linking group may be provided between the glucose unit, the N-acetylglucosamine unit, or the glucosamine unit and the anionic group.
  • the salt of the anionic group is not particularly limited, but alkali metal salts such as sodium salt, potassium salt, lithium salt, alkaline earth metal salts such as magnesium salt, calcium salt, barium salt, ammonium salt, phosphonium salt, etc.
  • alkali metal salts such as sodium salt, potassium salt, lithium salt
  • alkaline earth metal salts such as magnesium salt, calcium salt, barium salt, ammonium salt, phosphonium salt, etc.
  • amine salts such as onium salts, primary amines, secondary amines, and tertiary amines.
  • anionic groups include acid types such as carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, sulfonic acid groups, and sulfate groups, and salt types such as carboxylic acid groups, phosphate groups, sulfonate groups, and sulfate groups.
  • it is a salt-type anionic group
  • water-insoluble fibers having only a salt-type anionic group may be used. You may use the water-insoluble fiber in which an anionic group is mixed.
  • Examples of the cationic group include, but are not limited to, a quaternary ammonium salt, a primary, secondary, tertiary amino group, or a group in which a salt of hydrochloric acid, acetic acid, or the like forms any one of these. You may have a seed
  • a linking group may be present between the glucose unit, the N-acetylglucosamine unit, or the glucosamine unit and the cationic group.
  • oxidized cellulose (A) obtained by oxidizing a hydroxyl group of a glucose unit constituting cellulose and a hydroxyl group of a glucose unit constituting cellulose are carboxylated.
  • the carboxymethylated cellulose (B) formed by methylation will be illustrated and described more specifically, and examples of each production method will also be described.
  • oxidized cellulose (A) Although it does not specifically limit as oxidized cellulose (A), It is preferable that the hydroxyl group of 6th-position of a glucose unit is selectively oxidized. It can be confirmed, for example, by a 13 C-NMR chart that the oxidized cellulose (A) is one in which the hydroxyl group at the 6-position on the glucose unit is selectively oxidized.
  • the oxidized cellulose (A) has an aldehyde group or a ketone group together with a carboxylic acid group (COOH) and / or a carboxylic acid group (COOX, where X represents a cation that forms a salt with the carboxylic acid).
  • COOH carboxylic acid group
  • COOX carboxylic acid group
  • X represents a cation that forms a salt with the carboxylic acid
  • the manufacturing method of oxidized cellulose (A) is not limited, For example, the manufacturing method containing (1) oxidation reaction process, (2) reduction process, (3) refinement
  • Oxidation reaction step After dispersing natural cellulose and N-oxyl compound in water as a dispersion medium, a co-oxidant is added to start the reaction. Since the pH drops during the reaction, a 0.5 mol / L aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise to maintain the pH at 10 to 11, and the reaction is considered to be complete when no change in pH is observed.
  • Natural cellulose generally has a degree of polymerization of 1,000 to 3,000, a degree of crystallinity of 65 to 95%, a cellulose type I crystal structure, and crystalline cellulose in which 30 to 50 cellulose molecules are bundled. It consists of microfibrils. In higher plants, this fiber-like cellulose microfibril is partially complexed with hemicellulose and lignin on its surface to form a hierarchical structure of fibers, fiber aggregates, and tissues.
  • cellulose As the natural cellulose, purified cellulose isolated from cellulose biosynthetic systems such as plants, animals, and bacteria-producing gels can be used. More specifically, wood pulp such as softwood pulp and hardwood pulp, cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, and non-wood pulp such as straw pulp and bagasse pulp are all preferably used. Cellulose (BC), cellulose isolated from sea squirt, cellulose isolated from seaweed, and the like can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • wood pulp such as softwood pulp and hardwood pulp
  • cotton pulp such as cotton linter and cotton lint
  • non-wood pulp such as straw pulp and bagasse pulp
  • Cellulose (BC) cellulose isolated from sea squirt
  • seaweed cellulose isolated from seaweed, and the like can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • natural cellulose is partly complexed with hemicellulose and lignin in the plant tissue, so that the component may remain in the natural cellulose regardless of the purification step.
  • the component it is permissible for the component to be contained in the natural cellulose raw material as long as the effect is not impaired.
  • N-oxyl compound examples include compounds having a nitroxy radical generally used as an oxidation catalyst.
  • the N-oxyl compound is preferably a water-soluble compound, more preferably a piperidine nitroxyoxy radical, more preferably a 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy radical (TEMPO radical) or a 4-acetamido-TEMPO radical. More preferably it is.
  • the amount of N-oxyl compound added is a so-called catalytic amount, for example, about 0.1 to 4 mmol / L.
  • the co-oxidant is not a substance that directly oxidizes a hydroxyl group of cellulose, but a substance that oxidizes an N-oxyl compound used as an oxidation catalyst.
  • co-oxidant examples include hypohalous acid, halous acid, perhalogen acid, hydrogen peroxide, perorganic acid, and salts thereof. These may be used alone or in combination of two kinds. You may use the above together.
  • alkali metal hypohalites such as sodium hypochlorite and sodium hypobromite are preferable.
  • sodium hypochlorite it is preferable to advance reaction in presence of alkali metal bromides, such as sodium bromide, from the point of reaction rate.
  • the pH of the aqueous reaction solution in the oxidation reaction is preferably maintained in the range of about 8-11.
  • the temperature of the aqueous solution is arbitrary in the range of about 4 to 40 ° C., and temperature control is not particularly required.
  • oxidized cellulose (A) having a desired carboxyl group amount and the like can be obtained.
  • the reaction time is about 5-120 minutes and is completed within 240 minutes at the most.
  • the oxidized cellulose (A) obtained as described above is preferably subjected to a reduction reaction after the oxidation reaction. Thereby, part or all of the aldehyde group and the ketone group formed by the oxidation reaction can be reduced and returned to the hydroxyl group.
  • the oxidized cellulose after the oxidation reaction is dispersed in purified water, the pH of the aqueous dispersion is adjusted to about 10, and the reduction reaction is performed with various reducing agents.
  • the reducing agent a common one can be used, and examples thereof include LiBH 4 , NaBH 3 CN, NaBH 4 and the like.
  • the blending amount of the reducing agent is preferably 0.1 to 4% by mass based on oxidized cellulose.
  • the reaction is usually performed at room temperature or slightly higher than room temperature, usually for about 10 minutes to 10 hours, preferably about 30 minutes to 2 hours.
  • cake-like oxidized cellulose can be obtained by adjusting the pH of the reaction mixture to about 2 with various acids and performing solid-liquid separation with a centrifuge while sprinkling purified water.
  • any apparatus can be used as long as it can achieve the above-described purpose, such as a method using centrifugal dehydration (for example, a continuous decanter).
  • Dispersion treatment is carried out by dispersing the oxidized cellulose (water dispersion) impregnated with water obtained in the purification step in a dispersion medium. With the treatment, the viscosity increases, and a finely dispersed dispersion of oxidized cellulose nanofibers can be obtained.
  • Dispersers used in the dispersion process include powerful homogenizers such as homomixers, high-pressure homogenizers, ultrasonic dispersion processors, beaters, disk-type refiners, conical-type refiners, double-disk-type refiners, and grinders under high-speed rotation. It is desirable to use a device having excellent disaggregation property.
  • nanofibers are obtained by fibrillating cellulose fibers, chitin fibers, or chitosan fibers, or water-insoluble fibers having nonionic groups, anionic groups, cationic groups, or amphoteric groups introduced therein.
  • the process can be applied in common.
  • the production method of the carboxymethylated cellulose (B) is not limited, but can be produced by the following method using, for example, the natural cellulose as a raw material.
  • lower alcohol is added as a solvent to natural cellulose.
  • a mixed solvent of one or more lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol and water.
  • the mixing ratio of the lower alcohol in the mixed solvent with water is preferably 60 to 95% by mass.
  • the amount of the solvent added is preferably 3 to 20 times the mass of natural cellulose.
  • an alkaline catalyst per glucose residue of cellulose is mixed with cellulose and a solvent.
  • the alkaline catalyst include alkali metal hydroxides. Specifically, sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used.
  • the reaction temperature at this time is preferably about 0 to 70 ° C., more preferably about 10 to 60 ° C., and the reaction time is preferably about 15 minutes to 8 hours, more preferably about 30 minutes to 7 hours.
  • an etherification reaction is carried out by adding 0.05 to 10-fold mol of carboxymethylating agent per glucose residue under alkaline conditions.
  • carboxymethylating agent those commonly used can be used, and examples thereof include sodium monochloroacetate.
  • the reaction temperature at this time is preferably about 30 to 90 ° C., more preferably about 40 to 80 ° C., and the reaction time is preferably about 30 minutes to 10 hours, more preferably about 1 hour to 4 hours.
  • nanofibers of carboxymethylated cellulose (B) can be obtained by defibrating with a high-pressure homogenizer or the like.
  • the production method is not particularly limited, but for example, a method of mixing a powder or aqueous solution of phosphoric acid or phosphoric acid derivative with a dry or wet natural cellulose raw material, a phosphoric acid or phosphoric acid derivative of a dispersion of natural cellulose raw material A method of adding an aqueous solution or the like can be used.
  • a powder or an aqueous solution of phosphoric acid or a phosphoric acid derivative is usually mixed or added, followed by dehydration, heat treatment, and the like.
  • a phosphate group-containing compound or salt thereof is dehydrated to the hydroxyl group of the glucose unit constituting the cellulose to form a phosphate ester, and the phosphate group or salt thereof is introduced.
  • Cellulose fibers into which phosphate groups or salts thereof have been introduced become cellulose nanofibers by defibrating with a high-pressure homogenizer or the like.
  • examples of phosphoric acid or phosphoric acid derivatives include at least one compound selected from oxo acids, polyoxo acids or derivatives thereof containing a phosphorus atom.
  • the amount of the anionic group is not particularly limited, and may be, for example, 0.05 to 3.0 mmol / g, or 0.1 to 2.5 mmol / g. May be.
  • the amount of the anionic group can be determined by the following method. That is, 60 mL of a 0.5 to 1% by mass slurry was prepared from an anion-modified cellulose sample whose dry weight was precisely weighed, adjusted to about 2.5 with 0.1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution, and then 0.05 mol / L. An aqueous sodium hydroxide solution was dropped, and the electrical conductivity was measured and continued until the pH reached about 11, and the amount of sodium hydroxide consumed in the neutralization stage of the weak acid (V) where the change in electrical conductivity was slow From this, it can be obtained according to the following equation.
  • Anionic group amount (mmol / g) V (ml) ⁇ [0.05 (mol / l) / cellulose sample mass (g)]
  • the content (solid content) of the water-insoluble fiber is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 80% by mass, and more preferably 0.01 to It is 20% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, and may be 0.1 to 2% by mass.
  • a film-forming aid in an aqueous coating solution is used to dry to form a continuous and homogeneous film, and to obtain sufficient strength and adhesive strength. It plays an important role in film formation. Moreover, in the film-forming process in commercial production, the use of a film-forming aid is useful in that a good-quality coating film can be produced easily and in a shorter time.
  • an isothiazoline derivative represented by the following general formula (1) is used as a film-forming aid.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and may be a compound composed of a single hydrocarbon group or a mixture of compounds composed of hydrocarbon groups having different carbon numbers. Represents a hydrogen atom or a chlorine atom.
  • the isothiazoline derivative When the isothiazoline derivative is added to the aqueous coating liquid composition in which water-insoluble fibers are dispersed, when water evaporates due to drying during film formation, the evaporation of water becomes slow due to the presence of the isothiazoline derivative. It is considered that the time until the completion of drying at the end of drying can be lengthened and the time until the water-insoluble fiber is arranged at a uniform position can be earned.
  • the isothiazoline derivative has a thermally decomposable isothiazoline ring in the molecule and has a characteristic of being diffused during the coating drying process. For this reason, the isothiazoline derivative gradually decomposes with the evaporation of water, and the decomposition products are diffused at the final stage of drying, so that the residual amount of the film-forming aid in the coating film is greatly reduced and the film characteristics are improved. It is considered that the decrease can be remarkably suppressed. That is, the isothiazoline derivative exerts the effect of increasing the time until the completion of drying as described above from the middle stage to the latter stage where the coating film formation proceeds with the evaporation of water under heating conditions, and then gradually pyrolyzes and dries. It is thought that the amount of the remaining film-forming aid can be significantly reduced while enhancing the uniformity of the coating film and the denseness between the water-insoluble fibers by dissipating the decomposition residue later.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group.
  • the number of carbon atoms is more preferably 1 to 4.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include the following isothiazoline derivatives. That is, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-octyl- 4-isothiazolin-3-one and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. As the water evaporates, they are gradually pyrolyzed at a temperature of 50 ° C. or more and less than 200 ° C. to produce pyrolysates having diffusibility at high temperatures, and they are diffused during the drying process. The remaining amount in the subsequent coating film can be greatly reduced.
  • isothiazoline derivative represented by the general formula (1) in which the decomposition product residue is relatively easily diffused, and the residual amount in the coating film obtained after heat drying can be greatly reduced. Useful.
  • the content of the isothiazoline derivative is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 10% by mass, more preferably 0.02 to 5% by mass. 0.05 to 1% by mass.
  • the content is 0.005% by mass or more, the function as a film-forming aid can be enhanced.
  • content is 10 mass% or less, the thermal decomposition in a heat-drying process can fully be performed, and the residual of the isothiazoline derivative in the coating film after drying can be reduced.
  • thermally decomposable isothiazoline derivative used as a film-forming aid in this embodiment may be used alone or in a mixture of two or more.
  • a related isothiazoline derivative is used instead of the above-mentioned 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one or 2-methyl-4-isothiazolin-3-one as long as the effect is not inhibited.
  • 4-chloro-2-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 1,2-benzisothiazolin-3-one, or 2-Methyl-4,5-trimethylene-4-isothiazolin-3-one may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the isothiazoline derivative used in the similar manner is equal to or less than the content of the isothiazoline derivative represented by the above formula (1).
  • alcohols, cellosolves, carbitols, glycols, glycol monophenyl ethers, phenyl alcohols, phenyl carboxylic acid esters, oxycarboxylic acid phenyl esters as long as the effect is not inhibited.
  • a hydrophilic liquid medium such as
  • a hydrophilic liquid medium having a boiling point higher than that of water hereinafter referred to as a high boiling point medium
  • the time until completion of drying at the end of drying can be reduced by the high boiling point medium as in the case of the isothiazoline derivative.
  • the content is preferably set in consideration of this point.
  • the amount of the high-boiling medium used is preferably equal to or less than the content of the isothiazoline derivative represented by the above formula (1).
  • the pH of the aqueous coating liquid composition according to this embodiment is not particularly limited, but is preferably in the range of pH 4 to 11, more preferably in the range of pH 4.5 to 10, and still more preferably pH 5 Is in the range of ⁇ 9.
  • the aqueous coating liquid composition according to the present embodiment in the range not impairing the effects of the present invention, other water-insoluble fibers, synthetic catalyst residues, fiber swelling aids, Textile aids, pH adjusters, solvents, humectants, inorganic salts, organic acid salts, other types of thickeners, other types of gelling agents, preservatives, antibacterial agents, surfactants, leveling agents, water-soluble polymers, It is allowed to contain other kinds of organic and inorganic fillers, colorants, fragrances and the like.
  • a film forming method using the aqueous coating liquid composition will be described.
  • a method for forming a film for example, after the aqueous coating liquid composition is applied to a support, a coating film can be obtained by drying the composition.
  • the coating method of the aqueous coating liquid composition is not particularly limited. For example, a relief printing method, an intaglio printing method, an offset printing method, a screen printing method, a spray coating method, a doctor blade method, a knife coater method, a die coater method. , Dipping method, bar coater method, casting method and the like.
  • the drying method for example, a heat drying method, a vacuum drying method, a blow drying method, a microwave drying method, an infrared drying method, a freeze drying method, a filtration dehydration method, or the like is used.
  • the drying temperature is not particularly limited, and may be 40 to 200 ° C. or 70 to 120 ° C. as long as the heat drying method is exemplified.
  • the drying time is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 3,000 minutes or 5 to 180 minutes.
  • the heating temperature may always be constant, or may be increased stepwise.
  • the coating film according to the present embodiment may constitute a part of a laminate laminated on a support, or may be a single product of the coating film.
  • the support is not particularly limited, and examples thereof include films, sheets, porous membranes, woven fabrics, non-woven fabrics, nets, gaskets, and the like, even if they are inorganic materials or organic materials. Also good.
  • the thickness of the coating film is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 ⁇ m to 2 mm or 1 ⁇ m to 0.2 mm.
  • anion-modified cellulose fiber having an oxidized fiber surface.
  • pure water was added to the anion-modified cellulose fiber to dilute it to 2% by mass, and the mixture was treated three times at a pressure of 140 MPa using a high-pressure homogenizer to obtain an aqueous dispersion [A] of anion-modified cellulose fiber.
  • the obtained anion-modified cellulose fiber has sodium carboxylate base (—COONa) as an anionic group, the maximum fiber diameter is 10 nm, the number average fiber diameter is 4 nm, and the amount of anionic group (carboxyl group) is 1.83 mmol. / G.
  • NNKP softwood pulp
  • the anion-modified cellulose fibers were treated three times at a pressure of 140 MPa using a high-pressure homogenizer. An aqueous dispersion [D] was obtained.
  • the obtained anion-modified cellulose fiber had sodium phosphate base (—PO 4 Na 2 ) as an anionic group and had a number average fiber diameter of 5 nm.
  • the shrimp shell was filtered and collected, and then washed well with water until neutrality.
  • the collected shrimp shells are dispersed in water, the dispersion is pulverized with a home mixer, the shrimp shells are defibrated with a stone mill and then water is added to form an aqueous dispersion with a solid content concentration of 1%, and a high-pressure homogenizer Was used once at a pressure of 140 MPa to obtain an aqueous chitin fiber dispersion [E].
  • the obtained chitin fiber had a number average fiber diameter of 18 nm.
  • the collected shrimp shells are dispersed in water, the dispersion is pulverized with a home mixer, the shrimp shells are defibrated with a stone mill and then water is added to form an aqueous dispersion with a solid content concentration of 1%, and a high-pressure homogenizer Was used once at a pressure of 140 MPa to obtain an aqueous chitosan nanofiber dispersion [F].
  • the obtained chitosan fiber had an N-acetyl group substitution degree of 35% (elemental analysis result) and a number average fiber diameter of 25 nm.
  • KC Flock W-50 manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.
  • the residue obtained by this operation was suspended in distilled water, and the pH was adjusted to 8. Then, the solid content concentration was adjusted to 5% by mass to obtain a cellulose nanocrystal slurry. Then, the obtained cellulose nanocrystal slurry was processed once at a pressure of 140 MPa using a high-pressure homogenizer to obtain a cellulose nanocrystal aqueous dispersion [G].
  • the obtained cellulose nanocrystals had a number average fiber diameter (number average crystal width) of 15 nm and a crystal length of about 250 nm.
  • Aqueous coating solutions according to 1 to 6 were prepared.
  • the aqueous coating solution was appropriately prepared using sodium hydroxide or dilute hydrochloric acid so that the pH was 8.0, and then used for evaluation.
  • the content in Table 1 is the concentration in the aqueous coating solution, and the water-insoluble fiber is not an aqueous dispersion but a concentration in terms of solid content. Moreover, it diluted so that it might become content in Table 1 using water.
  • MIT 2-methyl-4-isothiazolin-3-one
  • CMIT 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one
  • BIT 1,2-benzisothiazolin-3-one
  • DEG diethylene glycol
  • TEG Triethylene glycol “MIT (50%) + DEG (50%)” means the combined use of 50% MIT and 50% DEG.
  • aqueous coating solution prepared above is poured into a petri dish made of polystyrene (diameter 9 cm), dried for 5 hours on a hot plate at 70 ° C as primary drying, and further dried for 2 hours in a 105 ° C incubator as secondary drying. Then, it was allowed to cool in a desiccator. Thereafter, the coating film was carefully peeled off from the petri dish, and was conditioned for 48 hours in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 40%, and then subjected to a coating film evaluation test. In Comparative Examples 5 and 6, natural drying was performed at 25 ° C. for 7 days instead of primary drying and secondary drying.
  • the amount of the aqueous coating solution introduced into the petri dish was 60 g when the water-insoluble fiber content was 0.2% solids, thereby obtaining a coating film of 15 to 20 ⁇ m.
  • the input amount of the aqueous coating solution was 24 g, whereby a coating film of 15 to 20 ⁇ m was obtained.
  • the property evaluation method of the dried coating film is as follows.
  • Comparative Example 1 As shown in Table 1, in Comparative Example 1 and Comparative Example 3, no film-forming aid was added, so the coating film was inferior in smoothness and wrinkles were large as shown in FIGS. It was.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2 in which a small amount of a high-boiling medium was added as a film-forming auxiliary, the generation of wrinkles was suppressed as compared with Comparative Example 1 as shown in FIGS. 1 and 2, but the smoothness was still inferior. .
  • Comparative Example 4 a high-boiling medium was added as a film-forming aid, and although the coating film was excellent in smoothness (see also FIGS. 1 and 2), the residual amount of the film-forming aid was large and slightly sticky. I felt it.
  • Comparative Example 5 and Comparative Example 6 the film was formed by natural drying without adding a film-forming aid, and although the film properties were excellent, drying took a long time.
  • the coating film was excellent in transparency and smoothness, was not sticky, and the amount of the film-forming auxiliary was small. .
  • the coating film which was excellent in such a property was able to be obtained simply by drying on heating conditions.
  • Tensile strength / breaking elongation / elastic modulus The mechanical strength of the coating film was measured by the following method. 24 hours before the actual measurement, five test pieces each having a size of 50 mm ⁇ 10 mm square were prepared from the coating film and left in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 40%. Each test piece after humidity control was set on a Tensilon universal tester, “RTC-1225A” manufactured by A & D Co., Ltd., with a chuck distance of 30 mm, and measured at a test speed of 5.0 mm / min. The elastic modulus was determined from the strength, the elongation, and the slope of the linear portion of the load-elongation curve, and the average value of the five test pieces was shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 4 in which a high-boiling medium was added as a film-forming auxiliary compared to Comparative Examples 5 and 6 that were naturally dried without using a film-forming auxiliary, respectively. While the physical properties of the coating film were greatly reduced, in Examples 2 and 7, the physical properties of the coating film were not deteriorated even though they were dried under heating conditions.
  • the aqueous coating liquid composition according to the embodiment of the present invention can be used in various fields such as paints, adhesives, inks, and film forming materials.
  • the coating film obtained by drying the aqueous coating liquid composition under heating conditions can be used as a coating film, a film material, and a porous material in various industrial fields.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

水不溶性繊維を含む良質の塗膜を短時間で歩留まり良く簡便に得る。 セルロース繊維、キチン繊維、キトサン繊維、及びそれらの化学修飾体からなる群より選択された少なくとも１種の水不溶性繊維と、一般式（１）で表されるイソチアゾリン誘導体（式中、Ｒは炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｘは水素原子又は塩素原子を示す。）を含有する水性塗工液組成物である。

Description

水性塗工液組成物及びそれを用いた塗膜
　本発明は、水不溶性繊維を含有する水性塗工液組成物、及びそれを乾燥させて得られる塗膜に関するものである。
　近年、環境汚染、労働安全衛生、省資源、非危険物化等の観点から、塗料、接着剤、インク、膜形成材料等は、有機溶剤型から水性型への転換が進んでいる。塗料、接着剤、インク、膜形成材料等に用いられる水性塗工液としては、一般に親水性の官能基を導入して水溶性を付与した樹脂を使用した水性樹脂塗料や、疎水性の樹脂を乳化剤などでエマルションとして水中に均一分散させた水性エマルション塗料が知られている。このような従来技術の水性塗工液には、乾燥して連続的な皮膜を形成し十分な強度や接着力を得るために、造膜助剤が用いられている（特許文献１参照）。従来技術において、造膜助剤としては、可塑剤や高沸点溶剤が一般的に用いられている。
　ところで、従来、有限な資源である石油由来の高分子材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、天然に多量に存在するバイオマス由来の水不溶性繊維を使った材料が注目されている。例えば、セルロース繊維を使った材料として、ナノサイズの繊維径をもったセルロース繊維に関する技術が注目されている。また、キチン及びその変性物であるキトサンは、エビ、カニをはじめとする海産物の他、陸生を含む多くの生物に含まれる水不溶性繊維であり、それらを有効に利用する技術が注目されている。
　このような技術背景の下、セルロース繊維を含む水分散体からの成膜技術が開示されているが、所望する塗膜を簡便に作成するのが難しく、良質の塗膜を得るための乾燥工程に長時間を要していた（特許文献２参照）。例えば常温ないしは５０℃程度の温度で長時間を要して水を徐々に気散させて乾燥塗膜を作製しなければならず、商業生産上の大きな課題となっていた。また、溶媒としての水の除去を早めるために加熱条件下で乾燥を行った場合に、塗膜表面に凹凸やしわが見られ、膜の特性を損なう場合や、良質な膜を歩留まり良く得ることが難しいといった課題があった。
特開２００５－２００６１１号公報 特開２０１４-１４７９１号公報
　本発明の実施形態は、セルロース繊維、キチン繊維、キトサン繊維、及びそれらの化学修飾体からなる群より選択された少なくとも１種の水不溶性繊維を含む良質の塗膜を短時間で歩留まり良く簡便に得ることができる水性塗工液組成物を提供することを目的とする。
　本発明の実施形態に係る水性塗工液組成物は、セルロース繊維、キチン繊維、キトサン繊維、及びそれらの化学修飾体からなる群より選択された少なくとも１種の水不溶性繊維と、下記一般式（１）で表されるイソチアゾリン誘導体を含有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式中、Ｒは炭素数１～８の炭化水素基を示し、単一の炭化水素基からなる化合物であっても、炭素数の異なる炭化水素基からなる化合物の混合物であってもよく、Ｘは水素原子又は塩素原子を示す。
　本発明の実施形態に係る塗膜は、該水性塗工液組成物を乾燥して得られる水不溶性繊維からなるものである。
　本発明の実施形態によれば、セルロース繊維、キチン繊維、キトサン繊維、及びそれらの化学修飾体からなる群より選択された少なくとも１種の水不溶性繊維を含む良質の塗膜を歩留まり良く簡便に得ることができる水性塗工液組成物を提供できる。
実施例及び比較例で作製した乾燥塗膜の外観を示す写真 図１の乾燥塗膜を平滑性評価において複写機でモノクロ印刷した複写画像
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態に係る水性塗工液組成物は、セルロース等の多糖類で構成された水不溶性繊維を含有するとともに、上記一般式（１）で表されるイソチアゾリン誘導体を造膜助剤として含有するものである。
　該水性塗工液組成物は、水不溶性繊維を含みかつ水を必須成分とする、水分散体であり、水性分散液でもよく、ゲル状分散体でもよい。分散媒は、水を必須成分として含むものであれば、アルコール等の他の親水性溶媒を含有してもよい。例えば、分散媒は、水を６０質量％以上含んでもよく、水を８０質量％以上含んでもよく、水単独でもよい。
　水不溶性繊維としては、セルロース繊維、キチン繊維、キトサン繊維、及びそれらの化学修飾体からなる群より選択された少なくとも１種の繊維状物質が用いられ、このように本実施形態では多糖類に由来する水不溶性繊維が用いられる。化学修飾体としては、セルロース繊維やキチン繊維、キトサン繊維の表面が化学修飾されたものを用いることができ、具体的にはそれらの繊維を構成する上記多糖類に非イオン性基、アニオン性基、カチオン性基、又は両性基が導入されたものが挙げられる。
　このような水不溶性繊維は、常法により得られ、また市販されているものを利用することもできる。また、セルロース繊維、キチン繊維若しくはキトサン繊維、又はそれらに非イオン性基、アニオン性基、カチオン性基若しくは両性基が導入された繊維状物質を、例えば、叩解性、離解性に優れる分散機を用いて、解繊することにより、本実施形態で好適に用いられる水不溶性繊維含有の水性分散液、或いはゲル状分散体を得ることもできる。
　上記水不溶性繊維の数平均繊維径は、特に限定されないが、１μｍ以下であることが好ましく、１～５００ｎｍであることがより好ましく、２～１００ｎｍであることがさらに好ましく、２～７０ｎｍであることが特に好ましく、乾燥して得られる塗膜の物性の観点から水不溶性繊維の数平均繊維径は１０ｎｍ以下であることが最も好ましい。すなわち、本実施形態で用いる水不溶性繊維は、一般に「ナノファイバー」と称されるものであることが特に好ましい。また、製造方法によっては「ナノクリスタル」と称される水不溶性繊維が得られるが、これも本実施形態で好適に使用することができる。
　上記水不溶性繊維の数平均繊維径は、次のようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５～０．１質量％の水不溶性繊維の水分散体を調製し、その水分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料及び観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、数平均繊維径を算出する。
　上記水不溶性繊維の結晶構造は、特に限定されないが、水不溶性の観点から、セルロース繊維又はその化学修飾体の場合、構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することが好ましい。ここで、水不溶性繊維を構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４～１７°付近と、２シータ＝２２～２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
　上記水不溶性繊維は、上述の通り、その表面が化学修飾されたものであってもよく、化学修飾の例としては、非イオン性基、アニオン性基、カチオン性基、又は両性基の導入が挙げられる。Ｉ型結晶構造を維持することができ、ナノメートルレベルの繊維径まで効率良く解繊することができる観点からは、アニオン変性又はカチオン変性された水不溶性繊維が好ましく、アニオン変性がより好ましい。すなわち、セルロース分子中のグルコースユニット、又は、キチンやキトサン分子中のＮ－アセチルグルコサミンユニットやグルコサミンユニットに、アニオン性基又はカチオン性基を導入した水不溶性繊維であることが好ましい。
　アニオン性基としては、特に限定されないが、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基、又は塩をなしているこれらの基が挙げられ、これらのいずれか１種を有していてもよく、２種以上を有していてもよい。また、グルコースユニット、Ｎ－アセチルグルコサミンユニット、又はグルコサミンユニットと、上記アニオン性基との間に連結基を有していてもよい。
　アニオン性基の塩としては、特に限定されないが、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩、１級アミン、２級アミン、３級アミン等のアミン塩等が挙げられる。
　アニオン性基には、上記のように、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基等の酸型と、カルボン酸塩基、リン酸塩基、スルホン酸塩基、硫酸塩基等の塩型があるが、好ましい実施形態としては、塩型のアニオン性基を含むことであり、塩型のアニオン性基のみを有する水不溶性繊維を使用してもよく、塩型のアニオン性基と酸型のアニオン性基が混在する水不溶性繊維を使用してもよい。
　カチオン性基としては、特に限定されないが、４級アンモニウム塩、１級、２級、３級アミノ基、又はこれらと塩酸や酢酸等が塩をなしている基が挙げられ、これらのいずれか１種を有していてもよく、２種以上を有していてもよい。また、グルコースユニット、Ｎ－アセチルグルコサミンユニット、又はグルコサミンユニットと上記カチオン性基との間に連結基を有していてもよい。
　ここで、一実施形態に係るアニオン変性された水不溶性繊維の例として、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基を酸化してなる酸化セルロース（Ａ）、及び、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基をカルボキシメチル化してなるカルボキシメチル化セルロース（Ｂ）を例示して、より具体的に説明し、それぞれの製造方法の例についても説明する。
　酸化セルロース（Ａ）としては、特に限定されないが、グルコースユニットの６位の水酸基が選択的に酸化されたものであることが好ましい。酸化セルロース（Ａ）がグルコースユニット上の６位の水酸基が選択的に酸化されたものであることは、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲチャートにより確認することができる。
　なお、酸化セルロース（Ａ）は、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）及び／又はカルボン酸塩基（ＣＯＯＸ、ここでＸはカルボン酸と塩を形成するカチオンを示す）と共に、アルデヒド基又はケトン基を有していてもよいが、アルデヒド基及びケトン基を実質的に有していないことが好ましい。
　酸化セルロース（Ａ）の製造方法は限定されないが、例えば、（１）酸化反応工程、（２）還元工程、（３）精製工程、（４）分散工程（微細化処理工程）等を含む製造方法により製造することができ、具体的には以下の各工程により製造することが好ましい。
（１）酸化反応工程
　天然セルロースとＮ－オキシル化合物とを分散媒である水に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中はｐＨが低下するので０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０～１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。
　天然セルロースは、一般に重合度が１,０００～３,０００、結晶化度が６５～９５％であり、セルロースＩ型結晶構造を有し、セルロース分子が３０～５０本束ねられた結晶性のセルロースミクロフィブリルを構成要素としている。高等植物ではこの繊維様のセルロースミクロフィブリルは、その表面でヘミセルロース及びリグニンと一部複合化して、繊維、繊維集合体、組織という階層構造を形成している。
　天然セルロースとしては、植物や、動物、バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを使用できる。より具体的には、針葉樹系パルプや広葉樹系パルプ等の木材系パルプ、コットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ等がいずれも好適に用いられ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等も使用可能である。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　なお、上記の通り、天然セルロースは植物組織中でヘミセルロース及びリグニンと一部複合化して存在していることから、精製工程の有無に関わらず、天然セルロース中に該成分が残存していることがあるが、効果を阻害しない範囲で該成分が天然セルロース原料に含有していることは許容される。
　Ｎ－オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、中でもピペリジンニトロキシオキシラジカルがより好ましく、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯラジカル）、４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯラジカルであることがさらに好ましい。Ｎ－オキシル化合物の添加量は、いわゆる触媒量で充分であり、例えば０．１～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。
　ここで、上記共酸化剤とは、直接的にセルロースの水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ－オキシル化合物を酸化する物質のことである。
　共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、過酸化水素、過有機酸、又はこれらの塩等が挙げられ、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩であることが好ましい。次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、反応速度の点から、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが好ましい。
　酸化反応における反応水溶液のｐＨは、約８～１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４～４０℃の範囲において任意であり、特に温度の制御は必要としない。共酸化剤の添加量と反応時間で、酸化の程度を制御することにより、所望のカルボキシル基量等を有する酸化セルロース（Ａ）を得ることができる。通常、反応時間は約５～１２０分間であり、長くとも２４０分以内に完了する。
（２）還元工程
　上記により得られた酸化セルロース（Ａ）は、上記酸化反応後に還元反応を行うことが好ましい。これにより、酸化反応により形成されたアルデヒド基及びケトン基の一部ないし全部が還元され、水酸基に戻すことができる。具体的には、酸化反応後の酸化セルロースを精製水に分散し、水分散体のｐＨを約１０に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。
　還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であり、例えば、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ３ＣＮ、ＮａＢＨ４等が挙げられる。還元剤の配合量は、酸化セルロースを基準として、０．１～４質量％であることが好ましい。
　反応は、室温又は室温より若干高い温度で、通常、１０分間～１０時間程度、好ましくは３０分間～２時間程度行う。
　反応終了後、各種の酸により反応混合物のｐＨを約２に調整し、精製水をふりかけながら遠心分離機で固液分離を行うことにより、ケーキ状の酸化セルロースを得ることができる。
（３）精製工程
　上記還元工程を終えた酸化セルロースは、通常、この段階ではナノファイバー単位まで分かれて分散していないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や各種副生成物等を除き、高純度（９９質量％以上）の酸化セルロースと水とを含む分散体とすることができる。
　精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても差し支えない。
（４）分散工程（微細化処理工程）
　精製工程にて得られる水を含浸した酸化セルロース（水分散体）を、分散媒中に分散させ分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化された酸化セルロースナノファイバーの分散体を得ることができる。
　分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の、強力で叩解性や離解性に優れる装置を使用することが望ましい。
　なお、この分散工程は、セルロース繊維、キチン繊維若しくはキトサン繊維、又はそれらに非イオン性基、アニオン性基、カチオン性基若しくは両性基が導入された水不溶性繊維から解繊してナノファイバーを得る工程として、共通して適用できる。
　次に、上記カルボキシメチル化セルロース（Ｂ）の製造方法も限定されないが、例えば、上記天然セルロースを原料として用いて、以下のような方法により製造することができる。
　すなわち、まず天然セルロースに、溶媒として低級アルコールを加える。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール１種又は２種以上と、水との混合溶媒を使用するのが好ましい。なお、水との混合溶媒中の低級アルコールの混合割合は、６０～９５質量％であることが好ましい。溶媒の添加量は、天然セルロースの質量の３～２０倍の質量であることが好ましい。
　次いで、セルロースと溶媒に対して、セルロースのグルコース残基当たり０．５～２０倍モルのアルカリ性触媒を混合する。アルカリ性触媒としては、水酸化アルカリ金属が挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することができる。このときの反応温度は約０～７０℃であることが好ましく、より好ましくは約１０～６０℃であり、反応時間は約１５分間～８時間であることが好ましく、より好ましくは約３０分間～７時間である。
　その後、アルカリ条件下でカルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０倍モル添加してエーテル化反応を行う。カルボキシメチル化剤としては一般に使用されているものが使用でき、例えば、モノクロロ酢酸ナトリウム等が挙げられる。このときの反応温度は約３０～９０℃であることが好ましく、より好ましくは約４０～８０℃であり、反応時間は約３０分間～１０時間であることが好ましく、より好ましくは約１時間～４時間である。
　上記のエーテル化反応後、高圧ホモジナイザー等によって解繊処理することでカルボキシメチル化セルロース（Ｂ）のナノファイバーを得ることができる。
　次に、一実施形態に係るアニオン変性された水不溶性繊維の例として、リン酸基又はその塩を有するアニオン変性セルロース（Ｃ）の製造方法について説明する。
　その製造方法は、特に限定されないが、例えば乾燥状態又は湿潤状態の天然セルロース原料にリン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法、天然セルロース原料の分散液にリン酸又はリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等を用いることができる。
　これらの方法においては、通常、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を、混合又は添加した後に、脱水処理、加熱処理等を行う。これにより、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基に、リン酸基を含む化合物又はその塩が脱水反応してリン酸エステルが形成され、リン酸基又はその塩が導入される。リン酸基又はその塩が導入されたセルロース繊維は、高圧ホモジナイザー等によって解繊処理することで、セルロースナノファイバーとなる。ここで、リン酸又はリン酸誘導体としては、例えば、リン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸又はそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
　一実施形態に係るアニオン変性セルロースにおいて、そのアニオン性基の量は、特に限定されず、例えば、０．０５～３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有してもよく、０．１～２．５ｍｍｏｌ／ｇ含有してもよい。
ここで、アニオン性基の量は、次の方法により求めることができる。すなわち、乾燥重量を精秤したアニオン変性セルロース試料から０．５～１質量％スラリーを６０ｍＬ調製し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行い、ｐＨが約１１になるまで続け、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式に従い求めることができる。
　アニオン性基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×〔０．０５（ｍｏｌ／ｌ）／セルロース試料質量（ｇ）〕
　本実施形態に係る水性塗工液組成物において、前記水不溶性繊維の含有量（固形分）は、特に限定しないが、好ましくは０．００１～８０質量％であり、より好ましくは０．０１～２０質量％であり、更に好ましくは０．０５～５質量％であり、０．１～２質量％でもよい。
　次に、本実施形態に係る水不溶性繊維含有の水性塗工液組成物に添加する造膜助剤について説明する。
　一般に、水性塗工液において造膜助剤は、乾燥して連続的で且つ均質な皮膜を形成し、また十分な強度や接着力を得るために用いられるものであり、水性塗工液から塗膜を成膜する上で重要な役割を果たす。また、商業生産における成膜工程では、造膜助剤の使用は簡便且つより短時間で良質な塗膜を生産することができる点で有用である。
　本実施形態では、造膜助剤として、下記一般式（１）で表されるイソチアゾリン誘導体を用いることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式中、Ｒは炭素数１～８の炭化水素基を示し、単一の炭化水素基からなる化合物であっても、炭素数の異なる炭化水素基からなる化合物の混合物であってもよく、Ｘは水素原子又は塩素原子を示す。
　かかるイソチアゾリン誘導体を造膜助剤として用いることにより、水不溶性繊維からなる塗膜を成形する際の造膜性に優れ、乾燥により簡便且つ短時間で塗膜を形成することができるとともに、塗膜の均一性や水不溶性繊維間の緻密性を高めることができる。また、得られた塗膜において膜特性の低下を抑えることができる。
　特に、水不溶性繊維のうち、その表面が化学修飾され、アニオン性基、カチオン性基又は両性基が導入されている水不溶性繊維の場合、そのイオン反発により良質の塗膜を得るのが難しく、加熱乾燥時に塗膜の収縮が大きい、塗膜表面に凹凸やしわを生じる等の問題を生じやすい。これに対し、上記イソチアゾリン誘導体を造膜助剤として用いることにより、良質の塗膜を簡便に得るのが難しいアニオン性基、カチオン性基又は両性基が導入されている水不溶性繊維の場合でも、膜特性を損なわず、歩留まり良く簡便に塗膜を得ることができる。
　その理由は、これにより限定されるものではないが、次のように考えられる。
　水不溶性繊維が分散した水性塗工液組成物に前記イソチアゾリン誘導体を添加すると、成膜時に乾燥により水が蒸発していくときに、該イソチアゾリン誘導体の存在により水の蒸発が緩慢になるので、その分、乾燥終期における乾燥完了までの時間を長くして、水不溶性繊維が均一な位置に配置されるまでの時間を稼ぐことができると考えられる。すなわち、水不溶性繊維の配置に影響を与えやすい乾燥の最終段階において乾燥完了までの時間を稼ぐことができるので、繊維同士の反発によって均一に且つ緻密に配置されるまでの時間を確保しやすく、そのため、塗膜の均一性や水不溶性繊維間の緻密性を高めることができると考えられる。
　また、前記イソチアゾリン誘導体は、熱分解性のイソチアゾリン環を分子中に有し、塗膜の乾燥工程中に気散する特性を持つ。そのため、水の蒸発とともにイソチアゾリン誘導体は徐々に分解し、乾燥の最終段階において該分解生成物が気散することにより、塗膜中の造膜助剤の残留量は大幅に低減し、膜特性の低下を著しく抑制できると考えられる。すなわち、イソチアゾリン誘導体は、加熱条件下で水の蒸発とともに塗膜形成が進む乾燥中期から後期にかけて、前記の如く乾燥完了までの時間を稼ぐ効果を発揮し、その後は徐々に熱分解して、乾燥後期でその分解残渣が気散することにより、塗膜の均一性や水不溶性繊維間の緻密性を高めつつ、残留する造膜助剤の量を大幅に低減することができると考えられる。
　上記一般式（１）中のＲについて、炭化水素基としてはアルキル基であることが好ましい。また、その炭素数はより好ましくは１～４である。
　一般式（１）で表される化合物の具体例としては、以下のイソチアゾリン誘導体を例示することができる。すなわち、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で用いても、２種以上組み合わせてもよい。これらは水の蒸発が進むにつれて５０℃以上２００℃未満の温度で徐々に熱分解して高温下で気散性を有する熱分解物を生成し、それらは乾燥工程中に気散するので、乾燥後の塗膜中での残存量を大幅に低減することができる。
　これらの中でも、下記式（２）で表される５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、及び／又は、下記式（３）で表される２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを用いることがより好ましい。これらは、一般式（１）で表されるイソチアゾリン誘導体の中でもその分解物残渣が比較的気散し易い性質を有し、熱乾燥後に得られた塗膜中の残存量を大きく低減できる点で有用である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本実施形態に係る水性塗工液組成物において、前記イソチアゾリン誘導体の含有量は、特に限定しないが、好ましくは０．００５～１０質量％であり、より好ましくは０．０２～５質量％であり、０．０５～１質量％でもよい。含有量が０．００５質量％以上であることにより、造膜助剤としての機能を高めることができる。また、含有量が１０質量％以下であることにより、加熱乾燥工程での熱分解を十分に行って、乾燥後の塗膜中におけるイソチアゾリン誘導体の残存を低減することができる。
　本実施形態において造膜助剤として用いる上記熱分解性のイソチアゾリン誘導体は、１種単独で使用してもよく、２種以上の混合物で使用してもよい。
　本実施形態においては、その効果を阻害しない範囲で、上記の５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンまたは２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンに、類縁のイソチアゾリン誘導体である、４－クロロ－２－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、又は２－メチル－４，５－トリメチレン－４－イソチアゾリン－３－オンなどを１種又は２種以上共存させて使用することもできる。
　特に限定するものではないが、これら類縁のイソチアゾリン誘導体の使用量は、上記式（１）で表されるイソチアゾリン誘導体の含有量に対して同量以下であることが好ましい。
　本実施形態においては、また、その効果を阻害しない範囲で、アルコール類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコール類、グリコールモノフェニルエーテル類、フェニルアルコール類、フェニルカルボン酸エステル類、オキシカルボン酸フェニルエステル類、等の親水性液体媒体を共存させて使用することもできる。特に、水よりも高沸点の親水性液体媒体（以下、高沸点媒体という）を造膜助剤として用いると、高沸点媒体により、上記イソチアゾリン誘導体と同様に、乾燥終期における乾燥完了までの時間を稼いで、塗膜の均一性や水不溶性繊維間の緻密性を高めることができる。また、高沸点媒体を用いると、得られた塗膜の耐クラック性や適度な可とう性の向上に寄与する。但し、高沸点媒体は、高沸点であるが故に、乾燥後にも塗膜中に残存して塗膜強度を低下させる要因になるため、この点を考慮して含有量を設定することが好ましい。
　特に限定するものではないが、かかる高沸点媒体の使用量は、上記式（１）で表されるイソチアゾリン誘導体の含有量に対して同量以下であることが好ましい。
　本実施形態に係る水性塗工液組成物のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ４～１１の範囲内にあることが好ましく、より好ましくはｐＨ４．５～１０の範囲内であり、更に好ましくはｐＨ５～９の範囲内である。
　本実施形態に係る水性塗工液組成物は、上述した成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲において、実際の使用に際して、他の水不溶性繊維、合成触媒残渣、繊維膨潤助剤、解繊助剤、ｐＨ調整剤、溶剤、保湿剤、無機塩、有機酸塩、他種増粘剤、他種ゲル化剤、防腐剤、抗菌剤、界面活性剤類、レベリング剤、水溶性ポリマー、他種有機性及び無機性フィラー類、着色剤、香料等を含むことは許容される。
　次に、本実施形態に係る水性塗工液組成物を用いた成膜方法について説明する。成膜する方法としては、例えば、上記水性塗工液組成物を支持体に塗工した後、これを乾燥することにより塗膜を得ることができる。水性塗工液組成物の塗工法としては、特に限定されず、例えば、凸版印刷方式、凹版印刷方式、オフセット印刷方式、スクリーン印刷方式、スプレー塗装方式、ドクターブレード方式、ナイフコーター方式、ダイコーター方式、浸漬方式、バーコーター方式、キャスト方式等が挙げられる。
　乾燥法としては、例えば、加熱乾燥方式、減圧乾燥方式、送風乾燥方式、マイクロ波乾燥方式、赤外線乾燥方式、凍結乾燥方式、ろ過脱水方式等が用いられる。乾燥温度は、特に限定されず、加熱乾燥方式の場合を例示するならば、４０～２００℃でもよく、７０～１２０℃でもよい。また、乾燥時間も、特に限定されず、例えば、１～３，０００分でもよく、５～１８０分でもよい。加熱温度は常に一定でもよく、段階的に上昇させても良い。
　本実施形態に係る塗膜は、支持体上に積層された積層体の一部を構成するものでもよく、また、当該塗膜の単独品でもよい。支持体としては、特に限定されず、例えば、フィルム、シート、多孔質膜、織布、不織布、ネット、ガスケット等が挙げられ、無機系の素材であっても、或いは有機系の素材であってもよい。
　塗膜の厚みは、特に限定されず、例えば０．１μｍ～２ｍｍでもよく、１μｍ～０．２ｍｍでもよい。
　以下、実施例により本実施形態で用いる水不溶性繊維（［Ａ］～［Ｇ］）の製造方法、該水不溶性繊維を用いた水性塗工液、該水性塗工液からの成膜方法、及び、得られた乾燥塗膜の評価方法について詳細に説明するが、本発明はこれら記載の条件に限定されるものではない。なお、以下の説明において特に記述がない限り、濃度は固形分換算（質量％）で示され、配合割合等は質量基準である。また、記載成分以外の残部は水である。
　［製造例１：酸化セルロース繊維］
　家庭用ミキサーで粉砕した針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）２０ｇに、水を１５００ｍＬ、臭化ナトリウムを２．５ｇ、２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を０．２５ｇ加え、充分撹拌して分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が６．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０～１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで１２０分間反応させた。
　反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和したのち、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたアニオン変性セルロース繊維を得た。次いで、該アニオン変性セルロース繊維に純水を加えて２質量％に希釈し、高圧ホモジナイザーを用いて圧力１４０ＭＰａで３回処理することにより、アニオン変性セルロース繊維の水分散体［Ａ］を得た。得られたアニオン変性セルロース繊維は、アニオン性基としてカルボン酸ナトリウム塩基（－ＣＯＯＮａ）を有し、最大繊維径が１０ｎｍ、数平均繊維径が４ｎｍ、アニオン性基（カルボキシル基）量は１．８３ｍｍｏｌ／ｇであった。
　［製造例２：カルボキシメチル化セルロース繊維］
　家庭用ミキサーで粉砕した針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）２０ｇに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１１２ｇと水４８ｇとの混合溶媒１６０ｇを加え、次に水酸化ナトリウムを８．８ｇ加え、撹拌、混合させた後、３０℃で６０分間攪拌した。次いで、反応液を７０℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウムを１２ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応させた後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりの置換度０．０５のアニオン変性セルロース繊維を得た。その後、水を加えてアニオン変性セルロース繊維を固形分濃度２％とし、高圧ホモジナイザーを用いて圧力１４０ＭＰａで５回処理することにより、アニオン性基としてカルボキシメチル基由来のカルボン酸ナトリウム塩基（－ＣＨ２ＣＯＯＮａ）を有する、アニオン変性セルロース繊維の水分散体［Ｂ］を得た。得られたカルボキシメチル化セルロース繊維は、数平均繊維径が２５ｎｍ、アニオン性基（カルボキシル基）量が０．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。
　［製造例３：杉酵素処理セルロース繊維］
　国立研究開発法人森林総合研究所から入手した杉酵素処理セルロースナノファイバー（アルカリ蒸解（ソーダ・アントラキノン法）杉パルプを酵素処理し、更に湿式粉砕法により解繊したセルロース繊維）を、水を用いて所定の濃度に希釈してセルロースナノファイバー水分散体［Ｃ］として試験に供した。
　［製造例４：リン酸化セルロース繊維］
　尿素を２０ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物を１２ｇ、リン酸水素二ナトリウムを８ｇ、水２０ｇに溶解させてリン酸化剤を調整し、家庭用ミキサーで粉砕した針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）２０ｇをニーダーで攪拌しながらリン酸化剤をスプレー噴霧し、リン酸化剤含浸パルプを得た。次いで、リン酸化剤含浸パルプを１４０℃に加熱したダンパー付きの送風乾燥機内で６０分間、加熱処理してリン酸化パルプを得た。得られたリン酸化パルプに水を加えて固形分濃度２％とし、攪拌、混合して均一に分散させた後、濾過、脱水の操作を２回繰り返し、回収パルプを得た。次いで、得られた回収パルプに、水を加えて、固形分濃度２％とし、攪拌しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨ１２～１３のパルプスラリーを得た。続いて、このパルプスラリーを濾過、脱水し、更に水を加えて濾過、脱水の操作を２回繰り返した。この一連の操作により得られたリン酸化パルプの回収物に水を加えて固形分濃度２％の水分散体とし、高圧ホモジナイザーを用いて圧力１４０ＭＰａで３回処理することにより、アニオン変性セルロース繊維の水分散体［Ｄ］を得た。得られたアニオン変性セルロース繊維は、アニオン性基としてリン酸ナトリウム塩基（－ＰＯ４Ｎａ２）を有し、数平均繊維径が５ｎｍであった。
　［製造例５：エビ殻由来キチン繊維］
　ブラックタイガーの殻（２０ｇ）を５％ＫＯＨ水溶液に加え、６時間還流し、エビ殻中のタンパク質を除去し、エビ殻を濾過、回収した後、中性になるまで水でよく洗浄した。エビ殻を７％ＨＣｌ水溶液で室温下、２日間撹拌し、エビ殻中の灰分を除去し、次いでエビ殻を濾過、回収した後、中性になるまで水でよく洗浄した。続いて、１．７％亜塩素酸ナトリウムの０．３ｍｏｌ／Ｌ酢酸ソーダ緩衝溶液に、回収したエビ殻を加え、８０℃で、６時間撹拌し、エビ殻に含まれる色素分を除去し、エビ殻を濾過、回収した後、中性になるまで水でよく洗浄した。回収したエビ殻を水に分散させ、分散液を家庭用ミキサーで粉砕後、エビ殻を石臼式摩砕機で解繊し、更に水を加えて固形分濃度１％の水分散体とし、高圧ホモジナイザーを用いて圧力１４０ＭＰａで１回処理してキチン繊維水分散体［Ｅ］を得た。得られたキチン繊維は、数平均繊維径が１８ｎｍであった。
　［製造例６：エビ殻由来キトサン繊維］
　ブラックタイガーの殻（２０ｇ）を５％ＫＯＨ水溶液に加え、６時間還流し、エビ殻中のタンパク質を除去し、エビ殻を濾過、回収した後、中性になるまで水でよく洗浄した。エビ殻を７％ＨＣｌ水溶液で室温下、２日間撹拌し、エビ殻中の灰分を除去し、次いでエビ殻を濾過、回収した後、中性になるまで水でよく洗浄した。続いて、１．７％亜塩素酸ナトリウムの０．３ｍｏｌ／Ｌ酢酸ソーダ緩衝溶液に、回収したエビ殻を加え、８０℃で、６時間撹拌し、エビ殻に含まれる色素分を除去し、エビ殻を濾過、回収した後、中性になるまで水でよく洗浄した。上記操作にてタンパク質、灰分、色素分を除いたエビ殻に、４０％水酸化ナトリウムを加え、窒素ガスを絶えず吹き込みながら、６時間還流し、脱アセチル化を行った後、エビ殻を濾過、回収した後、中性になるまで水でよく洗浄した。回収したエビ殻を水に分散させ、分散液を家庭用ミキサーで粉砕後、エビ殻を石臼式摩砕機で解繊し、更に水を加えて固形分濃度１％の水分散体とし、高圧ホモジナイザーを用いて圧力１４０ＭＰａで１回処理してキトサンナノファイバー水分散体［Ｆ］を得た。得られたキトサン繊維は、Ｎ－アセチル基の置換度３５％（元素分析結果）、数平均繊維径が２５ｎｍであった。
　［製造例７：セルロースナノクリスタル］
　平均粒子径が４５μｍの微小結晶セルロース（日本製紙株式会社製「ＫＣフロックＷ－５０」）１０ｇを、ガラス製セパラブルフラスコ内で２００ｍｌの蒸留水に懸濁させた。このセパラブルフラスコを氷浴中に置き、撹拌しながら系中の温度を４０℃以下に維持しながら、最終濃度が４８質量％となるまで濃硫酸を徐々に加えた。次いで、この懸濁液を６０℃の水浴に移して３０分間攪拌を継続した後、粗製物を取り出し、８０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。この遠心分離操作により余剰の硫酸を除去し、残留物を蒸留水に再懸濁させ、遠心分離後、再び蒸留水を添加する操作を繰り返して洗浄と再懸濁を５回繰り返した。この操作で得られた残留物を蒸留水に懸濁させ、ｐＨを８に調整した後、固形分濃度が５質量％となるように調整してセルロースナノクリスタルスラリーを得た。その後、得られたセルロースナノクリスタルスラリーを、高圧ホモジナイザーを用いて圧力１４０ＭＰａで１回処理してセルロースナノクリスタル水分散体［Ｇ］を得た。得られたセルロースナノクリスタルは、数平均繊維径（数平均結晶幅）が１５ｎｍであり、結晶長は約２５０ｎｍであった。
　［水性塗工液の調製］
　上記で作製した水不溶性繊維の水分散体［Ａ］～［Ｇ］を用い、下記表１に記載の含有量に従い、水不溶性繊維と造膜助剤を含む、実施例１～１０及び比較例１～６に係る水性塗工液を調製した。また、水性塗工液は、水酸化ナトリウム或いは希塩酸を用いてｐＨが８．０になるように適宜調製した後、評価に用いた。表１中の含有量は水性塗工液中の濃度であり、水不溶性繊維については水分散体ではなく固形分換算の濃度である。また、水を用いて表１中の含有量になるように希釈した。
　表１中の造膜助剤についての略語は以下の通りである。
・ＭＩＴ：２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン
・ＣＭＩＴ：５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン
・ＢＩＴ：１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール
・ＴＥＧ：トリエチレングリコール
　また、「ＭＩＴ（５０％）＋ＤＥＧ（５０％）」は、５０％のＭＩＴと５０％のＤＥＧの併用を意味する。
　［乾燥塗膜の作製・塗膜評価］
　上記で調製した水性塗工液をポリスチレン製のシャーレ（直径９ｃｍ）に流し込み、１次乾燥として７０℃のホットプレート上で５時間乾燥し、更に２次乾燥として１０５℃恒温器内で２時間乾燥した後、デシケーター内で放冷した。その後、塗膜をシャーレから注意深く剥がし、温度２０℃・湿度４０％の恒温恒湿室で４８時間調湿した後、塗膜評価試験に供した。比較例５，６では、１次乾燥及び２次乾燥の代わりに、２５℃、７日間の自然乾燥を実施した。
　なお、シャーレへの水性塗工液の投入量は、水不溶性繊維含有量が固形分０．２％の場合には６０ｇとし、これにより１５～２０μｍの塗膜が得られた。また、水不溶性繊維含有量が固形分０．５％の場合には、水性塗工液の投入量は２４ｇとし、これにより１５～２０μｍの塗膜が得られた。
　乾燥塗膜の性状評価方法は以下の通りである。
　・塗膜透明性：得られた乾燥塗膜の透明性を日本電色工業（株）製「Haze Meter NDH 4000」を用いてヘイズを測定し、以下基準に従って評価し、その結果を表１に記した。
　◎…１５％以下
　〇…１５％を超え、１７％以下
　△…１７％を超え、２５％以下
　×…２５％を超える
　・塗膜平滑性：得られた乾燥塗膜（直径９ｃｍ円形）の上部から下部の４点で、指先を軽く塗膜表面に接触させて指先を水平に左右に移動させて塗膜表面の平滑性を指触評価した。また、同塗膜を平滑で且つ清浄な２枚の透明ＰＥＴフィルム間にはさみ、これを複写機（株式会社リコー製MP3353型）を用いて、解像度600dpi、最濃モードでモノクロ印刷し、その複写画像に現れたしわ及び割れの数を数えて、塗膜表面の平滑性を以下基準に従って評価して、その結果を表１に記した。
　◎…指触評価で指先の引っ掛かりは認められず、複写画像にしわ、割れが認められない
　○…指触評価で指先の引っ掛かりは認められず、複写画像にしわ、割れが３か所以下
　△…指触評価で指先の引っ掛かりが認められず、複写画像にしわ、割れは３か所を超え、９か所以下
　×…指触評価で指先の引っ掛かりが認められる、及び／又は複写画像にしわ、割れは１０箇所以上
　・べたつき性：得られた乾燥塗膜のべたつき性を以下基準に従って指触評価して、その結果を表１に記した。
　◎…指先にべたつきが感じられず、指先に塗膜が付着しない
　○…指先に若干べたつきを感じるが、指先に塗膜は付着しない
　△…指先にべたつきを感じ、指先に塗膜が１０秒以上付着する
　×…全体にべたつきがある、或いは、明らかに成膜不良の部分が見られる
　・造膜助剤残留量：５０ｍＬねじ口瓶に水２５ｇを秤取し、次いで重量既知の乾燥塗膜を１ｃｍ角程度に切り分けて投入し、１時間の超音波処理を行った後、シリンジでサンプリング後、シリンジフィルターで不溶解繊維を除去して定量用サンプルを得た。本定量は前記サンプルと内部標準として濃度既知のｎ－オクタンを含むエタノール溶液との等量混合液を調製し、ガスクロマトグラフィー（アジレント・テクノロジー（株）製「7890A Gas Chromatograph」）分析にて系中に含まれる造膜助剤の定量を行い、その結果を表１に記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１に示すように、比較例１及び比較例３では造膜助剤を添加していないので、塗膜の平滑性に劣っており、図１，２に示されるようにしわの発生も大きかった。造膜助剤として少量の高沸点媒体を添加した比較例２では、図１，２に示すように比較例１に比べてしわの発生は抑制されたが、なお平滑性に劣るものであった。比較例４では、造膜助剤として高沸点媒体を添加しており、塗膜の平滑性には優れるものの（図１，２も参照）、造膜助剤の残留量が多く、ややべたつきを感じるものであった。一方、比較例５及び比較例６では、造膜助剤を添加せずに自然乾燥により成膜しており、塗膜性状には優れるものの、乾燥に長時間を要するものであった。これに対し、実施例１～１０では、表１及び図１，２に示されるように、塗膜の透明性、平滑性に優れ、べたつきもなく、また造膜助剤の残留量も少なかった。また、このような性状に優れる塗膜を、加熱条件下で乾燥させることにより、簡便に得ることができた。
　［乾燥塗膜の物性評価］
　実施例２，７及び比較例２，４，５，６の乾燥塗膜について、膜厚を測定するとともに、塗膜物性として引張強度、破断伸度及び弾性率を測定した。測定方法は以下の通りである。
　・膜厚：得られた乾燥塗膜の膜厚を、（株）ミツトヨ製「QuantuMike293型スクリュータイプマイクロメーター」にて、同一塗膜内の５箇所の膜厚を測定して、その平均値を表２に記した。
　・引張強度／破断伸度／弾性率：塗膜の機械強度は以下の方法にて測定した。本測定に供する２４時間前に塗膜から５０ｍｍ×１０ｍｍ角の寸法で試験片を各５点ずつ作成し、温度２０℃・湿度４０％の恒温恒湿室に放置した。調湿後の各試験片はテンシロン万能試験機、（株）エー・アンド・デイ製「RTC-1225A」にチャック間距離３０ｍｍでセットし、試験速度５．０ｍｍ／分で測定を行い、最大引張強度、伸度、更に荷重－伸び曲線の直線部分の傾きから弾性率を各々求め、同試験片５点の平均値を表２に記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２に示すように、造膜助剤として高沸点媒体を添加した比較例２及び比較例４では、造膜助剤を用いずに自然乾燥した比較例５及び比較例６に対して、それぞれ塗膜物性が大幅に低下したのに対し、実施例２及び実施例７では、加熱条件下で乾燥したものでありながら塗膜物性の低下はみられなかった。
　本発明の実施形態に係る水性塗工液組成物は、塗料、接着剤、インク、膜形成材料等の様々な分野に利用することができる。また、該水性塗工液組成物を加熱条件下で乾燥させて得られる塗膜は、種々の産業分野で塗膜、膜材料、多孔質材料として利用できる。

Claims (4)

  1. 　セルロース繊維、キチン繊維、キトサン繊維、及びそれらの化学修飾体からなる群より選択された少なくとも１種の水不溶性繊維と、下記一般式（１）で表されるイソチアゾリン誘導体を含有する水性塗工液組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ｒは炭素数１～８の炭化水素基を示し、単一の炭化水素基からなる化合物であっても、炭素数の異なる炭化水素基からなる化合物の混合物であってもよく、Ｘは水素原子又は塩素原子を示す。
  2. 　前記イソチアゾリン誘導体が下記式（２）及び／又は（３）で表される、請求項１に記載の水性塗工液組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  3. 　前記水不溶性繊維が、セルロース繊維及び／又はその化学修飾体である、請求項１又は２に記載の水性塗工液組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の水性塗工液組成物を乾燥して得られる水不溶性繊維からなる塗膜。
PCT/JP2018/008547 2017-03-29 2018-03-06 水性塗工液組成物及びそれを用いた塗膜 WO2018180277A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-065695 2017-03-29
JP2017065695 2017-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018180277A1 true WO2018180277A1 (ja) 2018-10-04

Family

ID=63677077

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/008547 WO2018180277A1 (ja) 2017-03-29 2018-03-06 水性塗工液組成物及びそれを用いた塗膜

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2018180277A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021527153A (ja) * 2018-06-13 2021-10-11 ストラ エンソ オーワイジェイ 架橋性ミクロフィブリル化セルロースを含む水性接着剤
CN117210066A (zh) * 2023-10-30 2023-12-12 天津永续新材料有限公司 一种甲壳素两性离子防污涂层、其制备方法及用途

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1347020A1 (en) * 2002-03-19 2003-09-24 Candis S.r.l. A mixture that can be added to decorative aqueous-phase paint products
JP2008195938A (ja) * 2007-02-09 2008-08-28 Rohm & Haas Co ラテックス塗料における臭気を低減する方法
JP2011167237A (ja) * 2010-02-16 2011-09-01 Kanazawa Inst Of Technology 生体適用材料
JP2012117019A (ja) * 2010-12-03 2012-06-21 Tottori Univ キチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバーを含む塗料組成物
JP2013181168A (ja) * 2012-03-05 2013-09-12 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 樹脂組成物およびそれを含有する皮膜形成剤、並びに皮膜
JP2015120148A (ja) * 2013-11-20 2015-07-02 大王製紙株式会社 ガスバリア性シートの製造方法及びガスバリア性シート
JP2016153470A (ja) * 2015-02-12 2016-08-25 国立大学法人京都大学 多糖類のナノファイバー、分散媒及びモノマーを含む分散体、並びにその分散体から得られる樹脂組成物
JP2016160406A (ja) * 2015-03-05 2016-09-05 凸版印刷株式会社 ガスバリア膜、セルロース系材料の分散液およびガスバリア膜の製造方法
JP2017001980A (ja) * 2015-06-09 2017-01-05 株式会社リコー 充填用抗菌性水溶液、顔料分散液の製造装置、顔料分散液の製造方法及びインクジェットインク用顔料分散液
JP2017020074A (ja) * 2015-07-10 2017-01-26 第一工業製薬株式会社 金属表面処理剤及び金属表面処理方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1347020A1 (en) * 2002-03-19 2003-09-24 Candis S.r.l. A mixture that can be added to decorative aqueous-phase paint products
JP2008195938A (ja) * 2007-02-09 2008-08-28 Rohm & Haas Co ラテックス塗料における臭気を低減する方法
JP2011167237A (ja) * 2010-02-16 2011-09-01 Kanazawa Inst Of Technology 生体適用材料
JP2012117019A (ja) * 2010-12-03 2012-06-21 Tottori Univ キチンナノファイバーまたはキトサンナノファイバーを含む塗料組成物
JP2013181168A (ja) * 2012-03-05 2013-09-12 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 樹脂組成物およびそれを含有する皮膜形成剤、並びに皮膜
JP2015120148A (ja) * 2013-11-20 2015-07-02 大王製紙株式会社 ガスバリア性シートの製造方法及びガスバリア性シート
JP2016153470A (ja) * 2015-02-12 2016-08-25 国立大学法人京都大学 多糖類のナノファイバー、分散媒及びモノマーを含む分散体、並びにその分散体から得られる樹脂組成物
JP2016160406A (ja) * 2015-03-05 2016-09-05 凸版印刷株式会社 ガスバリア膜、セルロース系材料の分散液およびガスバリア膜の製造方法
JP2017001980A (ja) * 2015-06-09 2017-01-05 株式会社リコー 充填用抗菌性水溶液、顔料分散液の製造装置、顔料分散液の製造方法及びインクジェットインク用顔料分散液
JP2017020074A (ja) * 2015-07-10 2017-01-26 第一工業製薬株式会社 金属表面処理剤及び金属表面処理方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SVAGAN A. J. ET AL.: "Biomimetic Polysaccharide Nanocomposites of High Cellulose Content and High Toughness", BIOMACROMOLECULES, vol. 8, no. 8, 2007, pages 2556 - 2563, XP003026926, DOI: doi:10.1021/BM0703160 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021527153A (ja) * 2018-06-13 2021-10-11 ストラ エンソ オーワイジェイ 架橋性ミクロフィブリル化セルロースを含む水性接着剤
CN117210066A (zh) * 2023-10-30 2023-12-12 天津永续新材料有限公司 一种甲壳素两性离子防污涂层、其制备方法及用途

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6414179B2 (ja) リン酸エステル化微細セルロース繊維及びその製造方法
JP5872097B1 (ja) セルロースエステル水性分散体
JP6337225B1 (ja) カルボキシメチル化セルロースナノファイバー
JP2017066272A (ja) 微細繊維状セルロース含有物
JPWO2009069641A1 (ja) セルロースナノファイバーとその製造方法、セルロースナノファイバー分散液
Chen et al. Synthesis and structure of carboxymethylcellulose with a high degree of substitution derived from waste disposable paper cups
JP6601088B2 (ja) 微細繊維状セルロース含有物
JP5910786B1 (ja) 微細繊維状セルロース含有物
CN104892772B (zh) 以禾本科植物为原料生产纳米纤维的方法
JP2019163388A (ja) カルボキシメチル化セルロース
WO2018180277A1 (ja) 水性塗工液組成物及びそれを用いた塗膜
JP2017057389A (ja) 微細繊維状セルロース含有物
JP6352507B1 (ja) 水素ガスバリア膜用組成物及びこれを用いた水素ガスバリア膜
WO2019111941A1 (ja) カルボキシメチル化セルロースナノファイバー
JP2019163389A (ja) カルボキシメチル化セルロース
JP7103803B2 (ja) カルボキシメチル化セルロースナノファイバー
JP7191548B2 (ja) カルボキシメチル化セルロース
JP2017025283A (ja) セルロースエステル水性分散体
JP7232072B2 (ja) 変性セルロースナノファイバー、ガスバリア用材料及びガスバリア性成形体
JP7427889B2 (ja) 硫酸エステル化繊維状セルロース、組成物、シート及び硫酸エステル化繊維状セルロースの製造方法
JP7426810B2 (ja) 接着剤組成物、その製造方法及び用途
JP7103850B2 (ja) カルボキシメチル化セルロースナノファイバー
JP7130429B2 (ja) カルボキシメチルセルロースの製造方法
WO2022071306A1 (ja) 銅担持カルボキシメチル化セルロース繊維及びその製造方法
JP2017057390A (ja) 微細繊維状セルロース含有物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18777139

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18777139

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1