JP2017020074A - 金属表面処理剤及び金属表面処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】、作業環境及び周辺環境への負荷が小さく、作業工程が簡便な金属表面処理剤及びそれを用いた処理方法を提供する事を目的とする。【解決手段】セルロースナノファイバーを含有することを特徴とする金属表面処理剤、特に数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下、繊維のアスペクト比が５０以上、及びセルロースI型結晶構造を有するセルロースナノファイバーを含有することで前記課題を解決した金属表面処理剤を得ることができる。【選択図】なし

Description

発明は、金属表面処理剤及び金属表面処理方法に関するものである。

従来より、腐食性鉄等の金属表面に発生した赤錆等の金属酸化物や水酸化物を除去する方法として、各種の除錆剤組成物を使用して除去する方法が知られている。

前記除錆剤組成物としては、例えば、強酸系の除錆剤組成物として、（Ａ）リン酸及び／又はその塩、（Ｂ）２価アルコール及び／又は該２価アルコールから誘導されるエーテル化合物、及び（Ｃ）シリカ含有化合物を含む金属表面処理剤（特許文献１）や、有機酸系の除錆剤組成物として（Ａ）成分：有機ホスホン酸及びその塩から選ばれる１種以上、（Ｂ）成分：カルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上、（Ｃ）成分：メルカプトカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上を含有するスケール除去・防錆剤（特許文献２）等が開示されている。

特開２０１３−９１８１５号公報 特開２０１０−７０８０５号公報

強酸系の除錆剤については、その効果は大きいが作業環境、および周辺環境に悪影響を及ぼしたり、金属表面を溶解したりしてしまうなどの問題点があった。

また、有機酸系の除錆剤については強酸系よりも除錆性に劣り、これを解決するためには加熱、もしくは長時間処理などの対応が必要であった。

さらに、いずれの除錆剤も酸性であるために、除錆後放置しておくと再度錆が発生してしまうことから、除錆後の中和処理（防錆処理）が必須であり、作業工程の増加に繋がっていた。

そこで、本発明は、作業環境及び周辺環境への負荷が小さく、作業工程が簡便な金属表面処理剤及びそれを用いた処理方法を提供する事を目的とする。

本発明は、以下の[１]ないし[４]を提供するものである。
[１] セルロースナノファイバーを含有することを特徴とする金属表面処理剤。
[２] 前記セルロースナノファイバーの数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下、繊維のアスペクト比が５０以上、及びセルロースI型結晶構造を有することを特徴とする[１]に記載の金属表面処理剤。
[３] 前記セルロースナノファイバーがアニオン変性されている事を特徴とする[１]または[２]に記載の金属表面処理剤。
[４] ｐHが６以上１２以下であることを特徴とする[１]ないし[３] に記載の金属表面処理剤。
[５] [１]ないし[４]に記載の金属表面処理剤を金属表面に塗布する工程、金属表面処理剤の皮膜を形成する工程、及び金属表面から前記皮膜を剥離する工程を含む金属表面処理方法。

本発明の金属表面処理剤及び金属表面処理方法は作業環境及び周辺環境への負荷が小さく、作業工程が簡便であるという効果を奏する。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明の金属表面処理剤はセルロースナノファイバーを含有する。

本発明のセルロースナノファイバーは、セルロース原料をナノサイズまで解繊する事により得られる繊維である。

本発明のセルロースナノファイバーは、数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下、繊維のアスペクト比が５０以上、及びセルロースI型結晶構造を有する事が好ましい。

前記セルロースナノファイバーの数平均繊維径は２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるが、好ましくは２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは３ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。前記数平均繊維径が小さすぎると、皮膜が形成しにくく、作業の簡便化につながらないという問題が生じ、前記数平均繊維径が大きすぎると、除錆性が低下するという問題が生じる。

前記セルロースナノファイバーの最大繊維径は、処理剤成分の均一性の点で、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。

前記セルロースナノファイバーの数平均繊維径および最大繊維径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。

前記セルロースナノファイバーのアスペクト比は５０以上であるが、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上である。アスペクト比が５０未満であると除錆性が低下するという問題が生じる。

前記セルロースナノファイバーのアスペクト比は、例えば以下の方法で測定することが出来る、すなわち、セルロースナノファイバーを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロースナノファイバーの数平均繊維径、および繊維長を観察した。すなわち、各先に述べた方法に従い、数平均繊維径、および繊維長を算出し、これらの値を用いてアスペクト比を下記
の式（１）に従い算出した。

前記セルロースナノファイバーは、I型結晶構造を有する天然由来のセルロース原料を微細化した繊維である。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成する。

前記セルロースナノファイバーを構成するセルロースがI型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。

前記セルロースナノファイバーは公知の方法で製造することが可能であり、具体的には以下の通りである。

たとえば、天然セルロースを水に懸濁させ、これを高圧ホモジナイザー、またはグラインダーなどで処理して微細化することにより得られる。

天然セルロースとしては、植物または動物、微生物由来のセルロースであれば特に限定はなく、針葉樹または広葉樹由来のクラフトパルプや溶解パルプ、コットンリンター、セルロース純度の低いリグノセルロース、木粉、草木セルロース、バクテリアセルロースなどが挙げられる。

また、前記セルロースナノファイバーは、バクテリアによって産生されるバクテリアセルロースを使用することができる。前記バクテリアとしては、アセトバクター（Acetobacter）属等が挙げられ、より具体的には、アセトバクターアセチ（Acetobacter acetI）、アセトバクターサブスピーシーズ（Acetobacter subsp.）、アセトバクターキシリナ（AcetobacterxylInum）等が挙げられる。これらのバクテリアを培養することにより、バクテリアからセルロースが産生される。得られた産生物は、バクテリアとこのバクテリアから産生されて該バクテリアに連なっているセルロースナノファイバー（バクテリアセルロース）とを含むものであるため、この産生物を培地から取り出し、それを水洗、又はアルカリ処理などしてバクテリアを除去することにより、バクテリアを含まない含水バクテリアセルロースを得ることができる。

前記セルロースナノファイバーはアニオン変性されていることが好ましい。具体的に、アニオン変性されたセルロースとしては、酸化セルロース、カルボキシメチルセルロース、多価カルボキシメチルセルロース、長鎖カルボキシセルロース、等が挙げられる。これらの内、繊維表面の水酸基の選択性に優れており、反応条件も穏やかであることから、酸化セルロースが好ましい。

また、汎用性、安全性の点からカルボキシメチルセルロースも好ましい。

前記酸化セルロースは、天然セルロースを原料とし、水中においてＮ − オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより該天然セルロースを酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程、不純物を除去して水を含浸させた反応物繊維を得る精製工程、および水を含浸させた反応物繊維を溶媒に分散させる分散工程を含む製造方法により得ることができる。

前記酸化セルロースは、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基、ケトン基、およびカルボキシル基のいずれかとなっていることが好ましい。カルボキシル基の含量（カルボキシル基量）は水への分散性の点から１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。

前記酸化セルロースのカルボキシル基量の測定は、例えば、乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５〜１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（２）に従いカルボキシル基量を求めることができる。

なお、カルボキシル基量の調整は、後述するように、セルロースナノファイバーの酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより行うことができる。

前記酸化セルロースは、前記酸化変性後、還元剤により還元させることが好ましい。これにより、アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部が還元され、水酸基に戻る。なお、カルボキシル基は還元されない。そして、前記還元により、前記セルロースナノファイバーの、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量を、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、特に好ましくは０〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲、最も好ましくは実質的に０ｍｍｏｌ／ｇである。これにより、処理剤の経時安定性が優れたものなる。

前記酸化セルロースが、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであり、前記酸化反応により生じたアルデヒド基およびケトン基が、還元剤により還元されたものであると、前記セルロースナノファイバーを容易に得ることができるようになるため好ましい。また、前記還元剤による還元が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）によるものであると、前記観点からより好ましい。

セミカルバジド法による、アルデヒド基とケトン基との合計含量の測定は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうする。つぎに、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌する。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（３）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めることができる。なお、セミカルバジドは、アルデヒド基やケトン基と反応しシッフ塩基（イミン）を形成するが、カルボキシル基とは反応しないことから、前記測定により、アルデヒド基とケトン基のみを定量できると考えられる。

前記酸化セルロースは、繊維表面上のセルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基、ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなっている。このセルロースナノファイバー表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的に酸化されているかどうかは、例えば、¹³Ｃ−ＮＭＲチャートにより確認することができる。すなわち、酸化前のセルロースの¹³Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりにカルボキシル基等に由来するピーク（１７８ｐｐｍのピークはカルボキシル基に由来するピーク）が現れる。このようにして、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがカルボキシル基等に酸化されていることを確認することができる。

また、前記酸化セルロースにおけるアルデヒド基の検出は、例えば、フェーリング試薬により行うこともできる。すなわち、例えば、乾燥させた試料に、フェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液と、硫酸銅五水和物水溶液）を加えた後、８０℃で１時間加熱したとき、上澄みが青色、セルロースナノファイバー部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断することができ、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断することができる。

前記酸化セルロースを解繊したセルロースナノファイバーは、（１）酸化反応工程、（２）還元工程、（３）精製工程、（４）分散工程（微細化処理工程）等により製造することが好ましく、具体的には以下の各工程により製造することが好ましい。

（１）酸化反応工程
天然セルロースとＮ−オキシル化合物とを水（分散媒体）に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ−オキシル化合物を酸化する物質のことである。

前記天然セルロースは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等をあげることができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。前記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。また、前記天然セルロースとして、単離、精製の後、乾燥させない（ネバードライ）で保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤しやすい状態であるため、反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができるため好ましい。

前記反応における天然セルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬（天然セルロース）の充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約５％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。

また、前記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。前記Ｎ−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。前記Ｎ−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。

前記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、前記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、反応速度の点から、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが好ましい。前記臭化アルカリ金属の添加量は、前記Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。

前記反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。所望のカルボキシル基量等を得るためには、共酸化剤の添加量と反応時間により、酸化の程度を制御する。通常、反応時間は約５〜１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。

（２）還元工程
前記酸化セルロースは、前記酸化反応後に、さらに還元反応を行うことが好ましい。具体的には、酸化反応後の微細酸化セルロースを精製水に分散し、水分散体のｐＨを約１０に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。本発明に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬIＢＨ₄、ＮａＢＨ₃ＣＮ、ＮａＢＨ₄等があげられる。なかでも、コストや利用可能性の点から、ＮａＢＨ₄が好ましい。

還元剤の量は、微細酸化セルロースを基準として、０．１〜４重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜３重量％の範囲である。反応は、室温または室温より若干高い温度で、通常、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間行う。

前記の反応終了後、各種の酸により反応混合物のｐＨを約２に調整し、精製水をふりかけながら遠心分離機で固液分離を行い、ケーキ状の微細酸化セルロースを得る。固液分離は濾液の電気伝導度が５ｍＳ／ｍ以下となるまで行う。

（３）精製工程
つぎに、未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や、各種副生成物等を除く目的で精製を行う。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９重量％以上）の反応物繊維と水の分散体とする。

前記精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても差し支えない。このようにして得られる反応物繊維の水分散体は、絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０重量％〜５０重量％の範囲にある。この後の分散工程を考慮すると、５０重量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。

（４）分散工程（微細化処理工程）
前記精製工程にて得られる水を含浸した反応物繊維（水分散体）を、分散媒体中に分散させ分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理されたセルロースナノファイバーの分散体を得ることができる。その後、必要に応じて前記セルロースナノファイバーを乾燥してもよく、前記セルロースナノファイバーの分散体の乾燥法としては、例えば、分散媒体が水である場合は、スプレードライ、凍結乾燥法、真空乾燥法等が用いられ、分散媒体が水と有機溶媒の混合溶液である場合は、ドラムドライヤーによる乾燥法、スプレードライヤーによる噴霧乾燥法等が用いられる。なお、前記セルロースナノファイバーの分散体を乾燥することなく、分散体の状態で用いても差し支えない。

前記分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となり、経済的に有利に含水潤滑剤組成物を得ることができる点で好ましい。なお、前記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機等を用いても差し支えない。また、２種類以上の分散機を組み合わせて用いても差し支えない。

前記アニオン変性したセルロースナノファイバーの１種であるカルボキシメチルセルロースは、前記セルロース原料を用いて以下の方法によって製造することができる。すなわち、セルロースを原料とし、溶媒に質量で３〜２０倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。マーセル化剤としては、セルロースのグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。セルロースと溶媒、マーセル化剤を混合してマーセル化処理を行う。このときの反応温度は０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃であり、反応時間は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０倍モル添加してエーテル化反応を行う。このときの反応温度は３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時である。

前記カルボキシメチルセルロースを高圧ホモジナイザー等によって解繊処理することでセルロースナノファイバー得ることができる。高圧ホモジナイザーとは、ポンプによって流体に加圧し、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させる装置である。粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化・分散・解繊・粉砕・超微細化を行うことができる。

本発明のホモジナイザーによる処理条件としては、特に限定されるものではないが、圧力条件としては、３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、カルボキシメチルセルロースに予備処理を施すことも可能である。

本発明において、カルボキシメチルセルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０２以上０．５０以下であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。 本発明の金属表面処理剤は、前記セルロースナノファイバー及びその他添加剤を水に分散した水溶液である。

本発明の金属表面処理剤における前記セルロースナノファイバーの含有量は特に限定されないが０．０１質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２質量％以下がより好ましい。セルロースナノファイバーの含有量が０．０１質量％以上１０質量％以下であれば、処理剤が塗工しやすく、たれにくいという優れた効果を奏する。
本発明の金属表面処理剤には、本発明の効果を損なわない範囲で他の添加物を添加することが出来る。

前記他の添加物としては、各種界面活性剤、有機溶媒等を必要に応じて添加することもできる。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソトリデシルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、ジ（ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル）スルホコハク酸ナトリウム等のジポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸塩、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム等の脂肪酸塩等が挙げられる。

ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリル酸ジエタノールアミド等のアルキロールアマイド類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のポリオキシアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ジステアリン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノカプリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリコールエーテル類等を挙げることができる。

カチオン系界面活性剤としては、例えば塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩類、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩等のアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩類等を挙げることができる。

両性界面活性剤としては、ヤシ油アルキルベタイン等のアルキルベタイン類、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルアミドベタイン類、Ｚ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリームベタイン等のイミダゾリン類、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン等のグリシン類を挙げることができる。

前記界面活性剤は単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの界面活性剤を添加することにより、金属表面処理剤の鉄錆内部への浸透力を高め錆の除去効率を高めることができる。

前記有機溶媒としては。これらの有機溶媒との具体例としては、次のものがある：メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、活性アミルアルコール、ベンジルアルコール、フェノールなどの１価アルコール類；グリセリン、ペンタンジオール、ヘキシレングリコールなどの多価アルコール類；エチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、などのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、プロピオフェノンなどのケトン類；蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチル、酢酸ジエチレングリコールモノエチル、アセト酢酸エチル、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド類；アセトニトリルなどのニトリル類などである。これらを単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの有機溶媒を用いることにより油分の付着した錆においても効率よく除去することができる。

本発明の金属表面処理剤のｐHは６以上１２以下が好ましく、より好ましくは７．５以上１０．５以下である。金属表面処理剤のｐHが前記範囲内の場合、金属表面処理後に防錆処理を行わなくとも、金属表面の錆を防止することができる。

本発明の金属表面処理方法は、金属表面処理剤を金属表面に塗布する工程、金属表面処理剤の皮膜を形成する工程、及び金属表面から前記皮膜を剥離する工程を含むものである。

前記金属表面処理剤を金属表面に塗布する工程は、金属酸化物や水酸化物等の赤錆の発生した鉄等の金属表面に本発明の金属表面処理剤を塗布又は散布する事により行うことが出来る。金属表面処理剤は、金属表面の発錆状態に応じて適宜使用量を調整することが出来る。

前記金属表面処理剤の皮膜を形成する工程は、金属表面に塗布又は散布された金属表面処理剤を乾燥する事により皮膜を形成する事により行うことが出来る。前記乾燥方法は、特に制限は無く、自然乾燥又は適宜加熱による乾燥を行っても良い。

前記金属表面から前記皮膜を剥離する工程は、金属表面に形成された金属表面処理剤皮膜を金属表面より剥離する事により行うことが出来る。金属表面処理剤皮膜を金属表面より剥離する事により、皮膜と共に金属表面に発生した赤錆等を金属表面から剥離することが出来る。また、本発明の金属表面処理剤はｐHが６から１２であるため、皮膜の剥離後に従来の酸性の防錆剤のような防錆処理（中和）処理を行う必要が無い。

つぎに、実施例について比較例とあわせて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、「％」とあるのは、特に限定のない限り質量基準を意味する。

[セルロースナノファイバーの製造]
〔セルロース繊維Ａ１（実施例用）の製造〕
針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５０ｇを水４９５０ｇに分散させ、パルプ濃度１質量％の分散液を調整した。この分散液をセレンディピターＭＫＣＡ６−３（増幸産業（株）製）で３０回処理し、セルロース繊維Ａ１を得た。

〔セルロース繊維Ａ２（実施例用）の製造〕
針葉樹パルプ１００ｇを、イソプロパノール(IPA) ４３５ｇと水６５ｇとＮａＯＨ９．９ｇの混合液中にいれ、３０℃で１時間撹拌した。このスラリー系に５０％モノクロル酢酸のIPA 溶液２３．０ｇを加え、７０℃に昇温し１．５時間反応させた。得られた反応物を８０％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、カルボキシメチル化セルロース繊維を製造した。つぎに、前記セルロース繊維に純水を加えて２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング製、Ｈ１１）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理することにより、セルロース繊維Ａ２を製造した。

〔セルロース繊維Ａ３（実施例用）の製造〕
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、前記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が１２ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。つぎに、前記セルロース繊維に純水を加えて２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング製、Ｈ１１）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理することにより、セルロース繊維Ａ３を製造した。

〔セルロースＡ´１（比較例用）の製造〕
原料の針葉樹パルプに替えて再生セルロースを使用するとともに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、再生セルロース１．０ｇに対して２７．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ａ３の製造に準じて、セルロースＡ´１を製造した。

前記のようにして得られた各セルロースについて、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、下記表１に併せて示した。

〔結晶構造〕
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲIＮＴ‐ＵｌｔIｍａ３）を用いて、各セルロース繊維の回折プロファイルを測定し、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（I型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。

〔短幅の方の数平均幅〕
セルロースの数平均幅を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、短幅の方の数平均幅を算出した。

〔アスペクト比〕
セルロースを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロースの短幅の方の数平均幅、長幅の方の数平均幅を観察した。すなわち、各先に述べた方法に従い、短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を算出し、これらの値を用いてアスペクト比を下記の式（１）に従い算出した。

前記表１の結果から、実施例用のセルロースＡ１〜Ａ３は、いずれも短幅の方の数平均幅が２〜５００ｎｍの範囲内で、セルロースI型結晶構造を有していた。

＜テストピースの調製＞
５０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍの研磨した鉄板を１０％食塩水に２５℃で１時間浸漬した後、空気中に一週間放置して錆を発生させた。この鉄板を純水中で静置浸漬して塩分を除去した後、空気中で一昼夜放置して乾燥させることにより、テストピース（錆発生鉄板）を得た。

〔実施例１〕
前記セルロース繊維Ａ１を純水で固形分０．２％に希釈し、金属表面処理剤を調製した。これをテストピースに塗布した後、室温で２４時間乾燥させた。乾燥後、セルロース繊維は皮膜状となっているため、これをテストピースから剥がし取り、純水でテストピースを洗浄した。除錆性、および防錆性を下記の方法で評価した。

＜評価方法＞
（除錆性の評価）
試験前後の錆の付着量を目視で観察し、以下のように評価した。
＋＋＋：試験後の錆の量が試験前の１０％以下。
＋＋ ：試験後の錆の量が試験前の１０‐２５％以下。
＋ ：試験後の錆の量が試験前の５０％以下。
− ：試験後の錆の量が試験前の５０‐１００％。

（防錆効果の評価）
テストピースの除錆性評価後、温度４０℃、湿度６５％で、空気中に７日放置した後、錆の発生状態を目視にて評価した。なお、除錆後も錆が残存している場合は、その残存している錆と新たに発生した錆の合計量での評価である。
＋＋＋：試験後の錆の量が試験前の１０％以下。
＋＋ ：試験後の錆の量が試験前の１０‐２５％以下。
＋ ：試験後の錆の量が試験前の５０％以下。
− ：試験後の錆の量が試験前の５０‐１００％。

〔実施例２，３〕
前記セルロース繊維Ａ１を純水で固形分０．４、および１．０％に希釈した以外は実施例１と同様の手法で金属表面処理剤を調製し除錆性、および防錆性を評価した。

〔実施例４〕
前記セルロース繊維Ａ１を純水で固形分０．２％に希釈した後、１％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調製した。これを用いて実施例１と同様の手法で除錆性、および防錆性を評価した。

〔実施例５〕〜〔実施例２７〕
表２に示した条件で除錆剤組成物を調製し、これを用いて実施例１と同様の手法で除錆性、および防錆性を評価した。

〔比較例１〕〜〔比較例３〕
前記セルロース繊維Ａ１に代えてＡ´１、針葉樹由来クラフトパルプ、結晶セルロースを用いた以外は、実施例４と同様の手法で除錆性、および防錆性を評価した。
評価の結果、実施例の組成物はいずれも除錆性、防錆性ともに優れていた。一方、比較例の組成物はテストピースに塗布後、乾燥して剥がしても錆が除去できなかった。

本発明の金属表面処理剤は、除錆剤及び防錆剤として有用である。

Claims (5)

1. セルロースナノファイバーを含有することを特徴とする金属表面処理剤。
2. 前記セルロースナノファイバーの数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下、繊維のアスペクト比が５０以上、及びセルロースI型結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載の金属表面処理剤。
3. 前記セルロースナノファイバーがアニオン変性されている事を特徴とする請求項１または２に記載の金属表面処理剤。
4. ｐHが６以上１２以下であることを特徴とする請求項１ないし３に記載の金属表面処理剤。
5. 請求項１ないし４に記載の金属表面処理剤を金属表面に塗布する工程、金属表面処理剤の皮膜を形成する工程、及び金属表面から前記皮膜を剥離する工程を含む金属表面処理方法。