JP2021527153A - 架橋性ミクロフィブリル化セルロースを含む水性接着剤 - Google Patents
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Abstract
本発明は、リン酸化MFCである架橋性ミクロフィブリル化セルロース(MFC)を含む水性接着剤、および前記接着剤を使用して複数の表面を一緒に接着する方法に関する。
Description
本発明は、架橋性(架橋可能な)ミクロフィブリル化セルロース(MFC)を含む水性接着剤、および前記接着剤を用いて複数の表面を一緒に接着する方法に関する。
水性接着剤は、溶媒ベースの接着剤に対して、環境に優しく、経済的に実施可能な代替品であるため、ますます人気が高まっている。しかし、デンプンやタンパク質などの天然資源に基づく現在の紙および/または木材の水性接着剤の性能は、これらの天然資源の固有の水感受性のために、特に外部架橋剤がその処方に添加されていない場合に、湿潤条件下で低下する。
一方、湿潤下の性能が高い水性接着剤は、通常、化石燃料ベースのモノマーを含むラテックスで構成されており、これには、合成ゴム、ポリアクリラート、およびポリウレタンが該当する。したがって、湿潤状態での性能が改善された、天然資源に基づく水性接着剤を開発することが望まれている。
ミクロフィブリル化セルロース(MFC)は、部分的または全体的にフィブリル化されたセルロース繊維またはリグノセルロース繊維を含む。遊離したフィブリルの直径は100nm未満であるが、実際のフィブリルの直径または粒子サイズの分布および/またはアスペクト比(長さ/幅)は、その供給源および製造方法に依存する。最小のフィブリルは基本フィブリルと呼ばれ、約2〜4nmの直径を有する(例えば、以下を参照のこと:Chinga−Carrasco,G., Nanoscale research letters 2011,6:417)一方、一般的には、ミクロフィブリルとしても定義される基本フィブリルの凝集形態は、例えば拡張精製プロセスまたは圧力降下崩壊プロセスを使用することによりMFCを製造するときに得られる主生成物である(Fengel,D., Tappi J., March 1970,Vol 53,No.3.参照)。供給源と製造プロセスに依存して、フィブリルの長さは約1マイクロメートルから10マイクロメートル超まで変化し得る。粗いMFCグレードには、大部分のフィブリル化繊維、つまり仮道管(tracheid)から突出したフィブリル(セルロース繊維)、および仮道管から遊離した一定量のフィブリル(セルロース繊維)が含まれる可能性がある。
MFCには、セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリル凝集体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノファイバー、セルロースナノフィブリル、セルロースマイクロファイバー、セルロースフィブリル、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル凝集体、セルロースミクロフィブリル凝集体など、さまざまな頭字語がある。MFCは、大きな表面積や、水に分散したときに低固形分(1〜5重量%)でゲル状物質を形成する能力など、さまざまな物理的または物理化学的特性によっても特徴付けられうる。
MFCは、有用な化学的および機械的特性を示す。MFCの化学的表面改質は、MFC自体の特性、例えば、機械的強度と吸水性、および特定の状況では弾性/柔軟性を改善する可能性がある。
この分野の特許刊行物の例として、US2009/0298976、US2017/183820、JPH06/3398、およびJP2017/189164が挙げられる。
架橋性リン酸化MFCの水性分散液を2つの基材の間に適用し、その後乾燥させると、架橋を引き起こすのに十分高い温度、つまり60℃を超える温度で乾燥が行われる場合、強力な接着特性(強力な結合)を実現できることが確認された。また、架橋性MFCは紙ベースの基材等と架橋することができるため、これらの種類の接着剤は湿潤条件下でさえ高性能を奏することが期待される。このような特性は、天然資源に基づく従来の水性接着剤では達成されない。
したがって、接着剤としてリン酸化MFCを含む分散液を添加し、加熱によって接着を誘発することにより、良好な湿潤性能を伴う良好な接着性が達成される。分散液はまた、接着性をさらに改善するために他の成分、例えばデンプンを含み得る。
そこで、第1の態様において、本発明は、水性溶媒中に分散された架橋性ミクロフィブリル化セルロース(MFC)を含む水性接着剤に関する。好ましくは、水性接着剤は、追加の架橋剤を含まない。
第2の態様において、本発明は、第1および第2の表面を一緒に接着するための方法に関し、この方法は以下のステップを含む:
a. 本明細書にて明らかにされた水性接着剤を前記第1または第2の表面の少なくとも1つに適用するステップ、
b.水性接着剤が前記2つの表面の間に配置されるように、前記第1および第2の表面を互いに接触させて配置するステップ、
c.架橋性MFCの架橋を与えるように前記水性接着剤を処理し、それによって前記第1および第2の表面を一緒に接着するステップを含む。
a. 本明細書にて明らかにされた水性接着剤を前記第1または第2の表面の少なくとも1つに適用するステップ、
b.水性接着剤が前記2つの表面の間に配置されるように、前記第1および第2の表面を互いに接触させて配置するステップ、
c.架橋性MFCの架橋を与えるように前記水性接着剤を処理し、それによって前記第1および第2の表面を一緒に接着するステップを含む。
第3の態様において、架橋性ミクロフィブリル化セルロース(MFC)の水性分散液の水性接着剤としての使用が提供される。
本発明のさらなる態様は、以下の本文および従属請求項にて提供されている。
本発明のさらなる態様は、以下の本文および従属請求項にて提供されている。
第1の態様においては、水性溶媒に分散された架橋性ミクロフィブリル化セルロース(MFC)を含む水性接着剤が提供される。
ミクロフィブリル化セルロース(MFC)、またはいわゆるセルロースミクロフィブリル(CMF)は、本願の文脈において、少なくとも1つの寸法が100nm未満であるナノスケールのセルロース粒子繊維またはフィブリルを意味するものとする。MFCは、部分的または全体的にフィブリル化されたセルロースまたはリグノセルロース繊維を含む。セルロース繊維は、好ましくは、形成されたMFCの最終比表面積が、BET法で凍結乾燥した材料について測定するとき、約1〜約300m2/g、例えば1〜200m2/g、より好ましくは50〜200m2/gである程度にフィブリル化される。
MFCを作製するためのさまざまな方法、例えば、1回もしくは複数回の精製、予備加水分解に続く精製または高せん断崩壊またはフィブリルの遊離などが存在する。MFC製造をエネルギー効率的かつ持続可能なものとするために、通常1つまたは複数の前処理ステップが必要である。したがって、供給されるパルプのセルロース繊維は、例えばヘミセルロースもしくはリグニンの量を減少させるなど、酵素的または化学的に前処理されてよい。セルロース繊維は、フィブリル化の前に化学的に変性することができ、セルロース分子は、元のセルロースに見られるもの以外の(またはそれ以上の)官能基を含む。そのような基には、とりわけ、カルボキシメチル、アルデヒドおよび/またはカルボキシル基(N−オキシル媒介酸化によって得られるセルロース、例えば、「TEMPO」)、または第四級アンモニウム(カチオン性セルロース)が含まれる。上記の方法の1つで変性または酸化した後、繊維をMFCまたはNFCに分解する方が容易である。
ナノフィブリルセルロースには、幾分かのヘミセルロースが含まれている場合があり、その量は植物源に依存している。前処理された繊維、例えば加水分解された、予備膨潤された、または酸化されたセルロース原料の機械的分解は、精製機、グラインダー、ホモジナイザー、コロイド化機、摩擦グラインダー、超音波ソニケーター、単軸もしくは二軸押出機、または、ミクロ流動化機、マクロ流動化機もしくは流動化機型ホモジナイザー等の流動化装置などの適切な装置で実行される。MFCの製造方法に応じて、製品には、微粉、もしくはナノ結晶セルロース、または、木質繊維もしくは製紙(抄紙)プロセスに存在するその他の化学物質が含まれる可能性もある。製品には、効率的にフィブリル化されなかったさまざまな量のミクロンサイズの繊維粒子が含まれている場合もある。
MFCは、広葉樹繊維(硬材繊維)または針葉樹繊維(軟材繊維)の両方に由来する木材セルロース繊維から製造され得る。また、MFCは、微生物源、麦わらパルプなどの農業用繊維、竹、バガス、または他の非木材繊維源から作ることもできる。好ましくは、MFCは、バージン繊維からのパルプを含むパルプ、例えば、機械パルプ、化学パルプ、および/または熱機械パルプから作られる。MFCはまた、拒絶品(broke:ブローク、廃棄品)や再生紙から作ることもできる。
上記のMFCの定義には、これに限定されるわけではないが、セルロースナノフィブリルまたはセルロースミクロフィブリル(CMF)に関して提案されたTAPPI標準W13021が包含されており、これは、結晶領域およびアモルファス領域の両方を持つ複数の基本フィブリルを含み、幅が5〜30nmである高いアスペクト比であって通常50より大きいアスペクト比を有するセルロースナノ繊維材料を定義する。
架橋性基を含む化学変性されたMFCは、「架橋性MFC」である。架橋性MFCは、架橋時に、例えば熱処理またはpH処理によってMFCフィブリル間に結合を形成する。架橋性MFCは、リン酸化ミクロフィブリル化セルロース(P−MFC)である。
リン酸化ミクロフィブリル化セルロース(P−MFC)は、典型的には、セルロースパルプ繊維をリン酸などのリン酸化剤と反応させること、および、続いてこの繊維をP−MFCにフィブリル化することによって得られる。1つの特定の方法は、水中のセルロースパルプ繊維の懸濁液を提供すること、前記の水懸濁液中のセルロースパルプ繊維をリン酸化剤でリン酸化すること、および、続いて当技術分野で一般的な方法でフィブリル化することを含む。好適なリン酸化剤には、リン酸、五酸化リン、オキシ塩化リン、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸二水素ナトリウムが含まれる。
P−MFCを形成する反応では、セルロースのアルコール官能基(−OH)がリン酸基(−OPO3 2−)に転化される。このようにして、架橋性の(架橋可能な)官能基(リン酸基)がパルプ繊維またはミクロフィブリル化セルロースに導入される。
通常、P−MFCはナトリウム塩の形態である。
水性接着剤中に使用される水性溶媒は、添加剤を含まず、水のみで構成されていてもよい。しかしながら、水性溶媒は、接着性を改善することができるデンプンなどの接着剤の分野で一般的な添加剤を含み得る。混和性/溶解性を改善するために、水性溶媒は、アルコールなどの非水性の水混和性溶媒を含み得るが、これは、環境の観点からはあまり望ましくない。
好適には、水性接着剤は、乾燥物質基準で、25%超、好ましくは50%超、例えば、75%超の乾燥重量の架橋性MFCを含む。
水性接着剤は、他の等級(グレード、種類)のMFCおよび/または無機充填剤などの追加の成分を含み得る。これらのうち、架橋性MFCとの良好な架橋が得られるので、非変性MFCが好ましい。
架橋性MFCは、追加の架橋剤なしで、それ自体で架橋を形成する(そして、それによる良好な接着性を与える)ことができる。したがって、1つの好ましい実施形態では、水性接着剤は、追加の架橋剤を含まない。
第2の態様にて、第1および第2の表面を一緒に接着するための方法が提供される。
この方法は、以下の一般化されるステップを含む:
a. 本明細書にて明らかにされる水性接着剤を前記第1または第2の表面の少なくとも1つに適用するステップ、
b.水性接着剤が前記2つの表面の間に配置されるように、前記第1および第2の表面を互いに接触させて配置するステップ、
c.架橋性MFCの架橋を与えるように前記水性接着剤を処理し、それによって前記第1および第2の表面を一緒に接着するステップであって、前記架橋性MFCがリン酸化ミクロフィブリル化セルロースであるステップ。
この方法は、以下の一般化されるステップを含む:
a. 本明細書にて明らかにされる水性接着剤を前記第1または第2の表面の少なくとも1つに適用するステップ、
b.水性接着剤が前記2つの表面の間に配置されるように、前記第1および第2の表面を互いに接触させて配置するステップ、
c.架橋性MFCの架橋を与えるように前記水性接着剤を処理し、それによって前記第1および第2の表面を一緒に接着するステップであって、前記架橋性MFCがリン酸化ミクロフィブリル化セルロースであるステップ。
ステップcの処理は、好適には60〜200℃の間、好ましくは70〜120℃の間の温度での熱処理である。
ステップcでの処理は、2〜180分の間、好ましくは10〜180分の間の時間行われてよい。
架橋性MFCのセルロースの性質、およびその架橋の性質に起因して、セルロースベースの材料、例えば紙、ボール紙、または木材の良好な接着性を実現することができる。したがって、前記第1の表面および/または前記第2の表面は、セルロースベースの材料、例えば紙、ボール紙、または木材を含むか、またはそれからなることが好ましい。
本発明の第1の態様に関連する水性接着剤のすべての詳細は、本発明の第2の態様にも関連する。特に、工程aで使用される水性接着剤は追加の架橋剤を含まないことが好ましい。
第3の態様では、水性接着剤としての架橋性ミクロフィブリル化セルロース(MFC)の水性分散液の使用もまた提供される。架橋性ミクロフィブリル化セルロースおよび水性分散液の全ての詳細は、上述のとおりであり、本発明のこの態様にも関連する。
本発明は、いくつかの態様および実施形態を参照して説明されてきたが、これらの態様および実施形態は、本発明の範囲内にとどまりながら、当業者によって組み合わせることができる。
例1:
P−MFCを含有するデンプンベースの接着剤の乾燥強度
P−MFCを含有するデンプンベースの接着剤の乾燥強度
サンプル:
・酵素的に前処理された天然MFC(N−MFC;4.65%固形分)
・リン酸化MFC(P−MFC;官能基化の程度=0.49mmol/g;95.5%固形分)
・デンプン(加工デンプンMylbond 210;固形分約95%)
・酵素的に前処理された天然MFC(N−MFC;4.65%固形分)
・リン酸化MFC(P−MFC;官能基化の程度=0.49mmol/g;95.5%固形分)
・デンプン(加工デンプンMylbond 210;固形分約95%)
方法:
全ての接着剤を、10%の固形分にて以下のように調製した。
全ての接着剤を、10%の固形分にて以下のように調製した。
25%N−MFC + 75%デンプン:
134.31gの天然MFCに、96.10gの脱イオン水を加え、40mmの溶解機ディスクブレードを備えたIKA ULTRA−TURRAX T50分散機を用い、3000rpmの速度で1.5分間混合した。続いて18.23gのデンプン、次いで1.04gの50%NaOH溶液を混合しながら加えた(合計2.5分間混合)。
134.31gの天然MFCに、96.10gの脱イオン水を加え、40mmの溶解機ディスクブレードを備えたIKA ULTRA−TURRAX T50分散機を用い、3000rpmの速度で1.5分間混合した。続いて18.23gのデンプン、次いで1.04gの50%NaOH溶液を混合しながら加えた(合計2.5分間混合)。
25%P−MFC + 75%デンプン:
6.55gのリン酸化MFC粉末に、224.18gの脱イオン水を加え、40mmの溶解機ディスクブレードを備えたIKA ULTRA−TURRAX T50分散機を用い、3000rpmの速度で1.5分間混合した。続いて18.23gのデンプン、次いで1.04gの50%NaOH溶液を混合しながら加えた(合計2.5分間混合)。
6.55gのリン酸化MFC粉末に、224.18gの脱イオン水を加え、40mmの溶解機ディスクブレードを備えたIKA ULTRA−TURRAX T50分散機を用い、3000rpmの速度で1.5分間混合した。続いて18.23gのデンプン、次いで1.04gの50%NaOH溶液を混合しながら加えた(合計2.5分間混合)。
100%デンプン:
66.67gの調理済みデンプン(調製については以下を参照)に、165.10gの脱イオン水を加え、40mmの溶解機ディスクブレードを備えたIKA ULTRA−TURRAX T50分散機を用い、3000rpmの速度で1.5分間混合した。続いて、18.23gのデンプンを混合しながら加えた(合計2.5分間混合)。この調理済みデンプンは、306.25gの水、37.5gのデンプン、6.25gの50%NaOH溶液を、45℃に加熱すると同時に、40mmの溶解機ディスクブレードを備えたIKA ULTRA−TURRAX T50分散機を用いて混合し、最後にさらに50gの脱イオン水を追加することによって調製した。
66.67gの調理済みデンプン(調製については以下を参照)に、165.10gの脱イオン水を加え、40mmの溶解機ディスクブレードを備えたIKA ULTRA−TURRAX T50分散機を用い、3000rpmの速度で1.5分間混合した。続いて、18.23gのデンプンを混合しながら加えた(合計2.5分間混合)。この調理済みデンプンは、306.25gの水、37.5gのデンプン、6.25gの50%NaOH溶液を、45℃に加熱すると同時に、40mmの溶解機ディスクブレードを備えたIKA ULTRA−TURRAX T50分散機を用いて混合し、最後にさらに50gの脱イオン水を追加することによって調製した。
試験:
自動接合強度評価システム(ABES)を使用して、サンプルの試験を行った。ブナのべニア板の100mm2の領域(20×5mm)上に、ピペットおよび100μmのアプリケーターロッドを使用して接着剤を適用し、余分な接着剤を除去した。押圧温度を105℃に設定し、サンプルを120秒まで押圧した。冷却時間を3秒、引張時間を4秒に設定した。各押圧時間で、各サンプルについて3つの複製を試験した。
自動接合強度評価システム(ABES)を使用して、サンプルの試験を行った。ブナのべニア板の100mm2の領域(20×5mm)上に、ピペットおよび100μmのアプリケーターロッドを使用して接着剤を適用し、余分な接着剤を除去した。押圧温度を105℃に設定し、サンプルを120秒まで押圧した。冷却時間を3秒、引張時間を4秒に設定した。各押圧時間で、各サンプルについて3つの複製を試験した。
結果:
P−MFC含有デンプンベース接着剤の乾燥接合強度は、押圧時間(乾燥を誘発する)が少なくとも60秒である場合には、純粋なデンプン接着剤の乾燥接合強度よりも高い。120秒の押圧時間で、P−MFC含有デンプンベース接着剤の乾燥接合強度もまた、ベンチマークのN−MFC含有デンプンベースの接着剤の乾燥接合強度よりわずかに高い(表1および図1参照)。これは、P−MFCの架橋能力が水性デンプンベース接着剤の接合強度を向上させることができることを示している。
P−MFC含有デンプンベース接着剤の乾燥接合強度は、押圧時間(乾燥を誘発する)が少なくとも60秒である場合には、純粋なデンプン接着剤の乾燥接合強度よりも高い。120秒の押圧時間で、P−MFC含有デンプンベース接着剤の乾燥接合強度もまた、ベンチマークのN−MFC含有デンプンベースの接着剤の乾燥接合強度よりわずかに高い(表1および図1参照)。これは、P−MFCの架橋能力が水性デンプンベース接着剤の接合強度を向上させることができることを示している。
例2:
P−MFCを含有するデンプンベースの接着剤の湿潤強度
P−MFCを含有するデンプンベースの接着剤の湿潤強度
サンプル:
例1と同様。
例1と同様。
方法:
例1と同様。
例1と同様。
試験:
自動接合強度評価システム(ABES)を使用して、サンプルの試験を行った。ブナのべニア板の100mm2の領域(20×5mm)上に、ピペットおよび100μmのアプリケーターロッドを使用して接着剤を適用し、余分な接着剤を除去した。押圧温度を105℃に設定し、かつ押圧時間を120秒に設定した(乾燥のため)。冷却時間を3秒に設定し、引っ張りを解除した。ベニヤサンプルを60秒まで脱イオン水に浸漬した。その後、サンプルをペーパータオルでさっと拭き、引張試験のためにABES装置に戻した(4秒)。各押圧時間で、各サンプルについて3つの複製を試験した。
自動接合強度評価システム(ABES)を使用して、サンプルの試験を行った。ブナのべニア板の100mm2の領域(20×5mm)上に、ピペットおよび100μmのアプリケーターロッドを使用して接着剤を適用し、余分な接着剤を除去した。押圧温度を105℃に設定し、かつ押圧時間を120秒に設定した(乾燥のため)。冷却時間を3秒に設定し、引っ張りを解除した。ベニヤサンプルを60秒まで脱イオン水に浸漬した。その後、サンプルをペーパータオルでさっと拭き、引張試験のためにABES装置に戻した(4秒)。各押圧時間で、各サンプルについて3つの複製を試験した。
結果:
P−MFCを含有するデンプンベースの接着剤の湿潤接合強度(押圧時間:120秒)は、浸漬時間に関係なく、純粋なデンプン接着剤の湿潤接合強度よりも高い。60秒の浸漬時間後、P−MFCを含有するデンプンベースの接着剤の湿潤接合強度は、ベンチマークのN−MFCを含むデンプンベースの接着剤の湿潤接合強度のほぼ2倍の高さである(表2および図2参照)。これは、P−MFCの架橋能力が水性デンプンベースの接着剤の湿潤強度を大幅に改善することができることを示している。
P−MFCを含有するデンプンベースの接着剤の湿潤接合強度(押圧時間:120秒)は、浸漬時間に関係なく、純粋なデンプン接着剤の湿潤接合強度よりも高い。60秒の浸漬時間後、P−MFCを含有するデンプンベースの接着剤の湿潤接合強度は、ベンチマークのN−MFCを含むデンプンベースの接着剤の湿潤接合強度のほぼ2倍の高さである(表2および図2参照)。これは、P−MFCの架橋能力が水性デンプンベースの接着剤の湿潤強度を大幅に改善することができることを示している。
Claims (12)
- 水性溶媒中に分散された架橋性ミクロフィブリル化セルロース(MFC)を含む水性接着剤であって、この架橋性MFCがリン酸化されたミクロフィブリル化セルロース(P−MFC)である水性接着剤。
- 前記架橋性MFCが、そのナトリウム塩の形態のリン酸化ミクロフィブリル化セルロース(P−MFC)である、請求項1に記載の水性接着剤。
- 25%を超える乾燥重量の、好ましくは50%を超える乾燥重量の、例えば75%を超える乾燥重量の架橋性MFCを含む、請求項1または2に記載の水性接着剤。
- 他の等級のMFCおよび/または無機充填剤などの追加の成分を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の水性接着剤。
- デンプンをさらに含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の水性接着剤。
- 前記水性接着剤が追加の架橋剤を含まない、請求項1〜5のいずれか1項に記載の水性接着剤。
- 第1および第2の表面を一緒に接着するための方法であって、
a. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の水性接着剤を前記第1または第2の表面の少なくとも1つに適用するステップ、
b.水性接着剤が前記2つの表面の間に配置されるように、前記第1および第2の表面を互いに接触させて配置するステップ、
c.架橋性MFCの架橋を与えるように前記水性接着剤を処理し、それによって前記第1および第2の表面を一緒に接着するステップであって、前記架橋性MFCがリン酸化ミクロフィブリル化セルロースであるステップを含む、
上記方法。 - ステップcにおける前記処理が、適切には60〜200℃の間、好ましくは70〜120℃の間の温度での熱処理である、請求項7に記載の方法。
- 前記処理が2〜180分の間の時間行われる、請求項7または8に記載の方法。
- 前記第1および/または前記第2の表面が、セルロースベースの材料、例えば、紙、段ボールまたは木材を含むか、またはそれからなる、請求項7〜9のいずれか1項に記載の方法。
- ステップaで使用される水性接着剤が追加の架橋剤を含まない、請求項7〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の架橋性ミクロフィブリル化セルロース(MFC)の水性分散液の、水性接着剤としての使用。
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