KR20210129650A - 화학적으로 처리된 종이를 포함하는 주름진 페이퍼보드 및 카드보드의 제조 - Google Patents
화학적으로 처리된 종이를 포함하는 주름진 페이퍼보드 및 카드보드의 제조 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 주름진 페이퍼보드 또는 카드보드를 제조하기 위한 고속 공정에 관한 것으로, 상기 페이퍼보드 및 카드보드는 화학적으로 처리된 종이를 포함하고, 상기 공정은 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 전분계 접착제를 사용한다. 본 발명은 또한 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 전분계 접착제 조성물 및 상기 화학적으로 처리된 종이를 포함하는 주름진 페이퍼보드 및 카드보드에 관한 것이다.
Description
본 발명은 주름진 (corrugated) 페이퍼보드 (paperboard) 및 카드보드 (cardboard)를 제조하기 위한 고속 공정에 관한 것으로, 상기 페이퍼보드 및 카드보드는 화학적으로 처리된 종이를 포함하고, 상기 공정은 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 전분계 접착제를 사용한다. 본 발명은 또한 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 상기 전분계 접착제 조성물 및 상기 화학적으로 처리된 종이를 포함하는 주름진 페이퍼보드 및 카드보드에 관한 것이다.
전분계 접착제 (또는 전분 유도체를 기반으로 한 접착제)는 특히 제지 산업에서 일반적으로 알려져 있다.
예를 들어, US 3 434 901은 적절한 액체 담체에 생전분 또는 무증자 전분(uncooked starch)의 현탁액을 개시하고 있다. 예를 들어, 물과 소량의 증자 전분(cooked starch), 붕사 및 가성 소다로 이루어진 담체에 현탁된, 40 중량% 이하의 접착제를 포함하는 생 옥수수, 타피오카 또는 감자 전분은 전형적인 생전분 제형을 구성할 수 있다. 이 상태에서 전분은 접착력이 제한적이거나 전혀 없다. 그러나, 특정 온도에서, 사용된 전분의 유형과 담체에 용해된 첨가제의 종류 및 양에 따라, 전분 과립이 사용가능한 현탁액의 액체를 흡수하고 팽창하여 현탁액의 겔화를 유발한다. 이 상태에서 전분은 우수한 접착력을 가지며 종이를 포함하는 많은 기재 사이에서 결합을 형성할 것이다.
US 2,884,389 및 US 2,886,541은 천연적으로 고도의 내수성 또는 방수성을 갖는 전분계 주름형 접착제가 제조될 수 있음을 개시하고 있다. 이러한 2 개의 특허는 페놀계-알데히드 수지-전분 반응 생성물을 제자리에서(in situ) 형성하기 위해, 페이스트화된 전분의 존재 하에 알칼리성 조건 하에서, 레조르시놀과 같은 페놀성 화합물을 포름알데히드와 같은 알데히드와 반응시키는 것을 개시하고 있다. 이러한 2 개의 특허의 교시는 방수에 대한 고내수성 주름진 및 적층된 페이퍼보드 제품의 생산에서 상업적 규모로 사용되었다. US 3,294,716은 높은 수준의 내수성을 요구하지 않는 특정 주름진 페이퍼보드 제품에 대해 비용을 절감하고 기계 속도를 증가시키기 위해, 페놀 화합물의 농도 감소와 함께, 일반적인 페놀-알데히드-전분 식에 붕사의 첨가를 교시하고 있다.
CN 105 542 676은 전분계 접착제를 위한 매트릭스로서 산화된 나노셀룰로오스 셀룰로오스의 사용을 개시하고 있다. 상기 조성물은 일반적으로 5-30%의 산화율을 갖는 산화된 나노셀룰로오스 펄프 100 부, 전분 10~40 부, 산화제 2~5 부, 안정화제 0.1~2 부, 0.1~2 부 보존제 및 유화된 파라핀 0.1~2 부를 포함한다.
그러나, 현재 사용되는 전분계 접착제 조성물은 특수 종이, 예를 들어 화학적으로 처리된 종이, 특히 고급 카드보드에 점점 더 많이 사용되는 함침 또는 표면 코팅된 종이의 가공과 관련하여 제한적이다.
특히, 일반적으로 주름진 카드보드 생산 라인의 초기 점착 및 접착 특성 및 가공 속도의 개선이 필요하다.
상기 언급된 문제점에 기반하여, 종래 기술의 관점에서, 본 발명의 목적은 주름진 페이퍼보드 또는 카드보드를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 이 방법은 당업계에 공지된 방법에 비해 증가된 속도 및/또는 효율로 실행될 수 있으며, 특히, 상기 언급된 단점을 피하거나 최소화하는 방법 및 주름진 보드 제품을 제공한다.
본 발명의 제1 실시양태에 따르면, 이러한 문제 및 기타 문제는 적어도 다음 단계를 포함하는 주름진 페이퍼보드 또는 카드보드를 제조하는 방법에 의해 해결된다:
전분계 접착제 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 조성물은
- 전체 접착제 조성물의 건조 물질의 5 % w/w 내지 60 % w/w 양의 하나 이상의 전분 및/또는 하나 이상의 전분 유도체;
- 전체 접착제 조성물의 30 % w/w 내지 95 % w/w의 양으로, 바람직하게는 물을 포함하거나 물로 이루어진, 하나 이상의 용매;
- 전체 접착제 조성물의 건조 물질의 0.001 % w/w 내지 10 % w/w, 바람직하게는 전체 접착제 조성물의 건조 물질의 0.01 % w/w 내지 5 % w/w의 마이크로피브릴화된 셀룰로오스;
를 포함하는, 단계;
주름진 페이퍼보드 또는 카드보드를 위한 플루팅 종이(fluting paper) 및 라이너 종이(liner paper)를 제공하는 단계로서, 플루트(flute) 또는 라이너 또는 둘 모두를 위한 종이는 적어도 부분적으로 화학적으로 처리되거나, 처리되었던, 단계;
상기 전분계 접착제를, 종이의 주름진 부분의 플루트의 팁의 적어도 일부에 적어도 한 면, 바람직하게는 양면에 적용하는 단계 및:
코루게이터(corrugator)에서, 종이의 주름진 부분에 하나 이상의 라이너를 적용하는 단계로서, 바람직하게는 종이의 주름진 부분의 다른 면에 추가 라이너를 적용하는 단계, 및
단일, 이중, 삼중 또는 추가의 다중 벽 카드보드를 바람직하게는 연속 공정으로 제조하는 단계.
본 발명의 구현예에서, 적어도 부분적으로 화학적으로 처리된 종이는, 물 또는 임의의 다른 용매를 포함할 수 있으나, 물 또는 용매와 이외의 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 화학 조성물을 사용하여, 함침 또는 표면 코팅 또는 처리, 표면 또는 내부 사이징, 습식-엔드 처리, 건식-엔드 처리, 사이즈 또는 필름 프레스 또는 이들의 임의의 조합으로 처리되었거나 처리된다.
본 발명의 구현예에서, 적어도 부분적으로 처리된 종이는 함침 또는 표면 코팅 또는 처리, 표면 또는 내부 사이징, 습식-엔드 처리, 또는 이들의 임의의 조합으로 처리되었거나, 처리되며, 여기서 상기 표면 코팅 또는 처리, 표면 또는 내부 사이징, 습식-엔드 처리, 또는 이들의 임의의 조합은 다음 중 하나 이상을 포함한다: pH 제어 수단, 보유 개선 수단, 섬유 상에 첨가제 고정 수단, 액체 침투 제어 수단, 파열 및 인장 강도 개선 수단, 산 습윤 강도 개선 수단, 광학 및 인쇄 특성 개선 수단, 원하는 색상 개선 또는 조정 수단, 배수 및 시트 형성 개선 수단, 수분 보유 또는 수분 제거 개선 수단, (광학) 밝기 개선 수단, 침착 방지 수단, 성장 또는 유기체 제어 또는 억제 수단, 부식 제어 수단, 표면 장력(접촉각)에 영향을 미치는 수단, (광물) 충전제, 특히 카올린, 칼슘 카보네이트, 실리케이트, 티타늄 디옥사이드, 염료.
본 발명의 구현예에서, 적어도 부분적으로 화학적으로 처리된 종이는, 안료, (미네랄) 충전제, 다가 양이온, 특히 Al3+ 및 Fe3+, 천연 또는 화학적으로 개질된 전분 (양이온성 전분 , 음이온성 전분, 산화된 전분, 덱스트린), 천연 검 또는 화학적으로 개질된 검, 셀룰로오스 유도체 (예컨대, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스 또는 헤미셀룰로오스), 천연 또는 화학적 또는 물리적으로 개질된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스, 미세결정질 셀룰로오스, 합성 중합체, 특히 페놀, 알코올 (예컨대, 폴리비닐 알코올), 아세테이트 (예컨대, 폴리비닐 아세테이트), 폴리아민, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴 산 및 화합물, 폴리아실릭 화합물, 포름알데히드 함유 수지 또는 중합체, 예컨대 우레아- 또는 멜라민-포름알데히드, 폴리아미드, 라텍스 또는 천연 발생 중합체, 예컨대 수지, 특히 우드 피치 또는 수지, 왁스, 로진 등으로부터 선택되는 하나 이상의 화학물질로 처리되었거나, 처리된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 물 또는 용매 이외의 하나 이상의 화합물은 중합체 조성물이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 중합체 조성물은 폴리아크릴아미드, 바람직하게는 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 중합체 및/또는 아크릴아미드의 공중합체이거나 이를 포함한다.
본 발명의 구현예에서, 적어도 부분적으로 화학적으로 처리된 종이는 하기로부터 선택되는 하나 이상의 화학물질로 처리되었거나, 처리된다: 건조 강도 개선 수단, 특히 수용성 고분자전해질, 건조 강도 수지, 아크릴아미드의 음이온성 또는 양이온성 공중합체 , 양쪽성 생성물 (음이온성 및 양이온성 기 모두 포함)을 포함하는 아크릴아미드 중합체, 선형 또는 분지형, 저분자량 또는 고분자량 폴리아크릴아미드, 합성 건조-강도제, 몰당 백만 그램 미만인 분자 질량 값을 갖는 합성 건조-강도제, 전분, 전분 유도체 또는 양이온성 전분, 천연 또는 화학적 또는 물리적으로 개질된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스, 미세결정질 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 구아검 유도체를 포함하는 천연 생성물의 유도체, 안료, 예컨대 점토, 칼슘 카보네이트, 티타늄 디옥사이드 또는 플라스틱 안료, 분산제, 예컨대 폴리포스페이트, 리그닌 또는 리그닌 유도체, 예컨대 리그노설포네이트 또는 실리케이트, 바인더, 예컨대 수용성 접착제(글루(glue), 검, 카제인, 전분, 콩 단백질) 및 중합체 에멀젼 (라텍스, 아크릴, 폴리비닐 아세테이트), 불용화제, 예컨대 포름알데히드 공여체, 글리옥살 및 라텍스, 가소제, 예컨대 스테아레이트, 왁스 에멀젼 및 아자이트, 레올로지 조절제, 예컨대 천연 중합체, 셀룰로오스 유도체 및 합성 중합체, 보존제, 예컨대 포름알데히드 및 베타-나프톨, 소포제 (독점제) 및 염료, 예컨대 레이크, 직접 또는 산성 염료.
본 발명의 구현예에서, 라이너로서 사용되는 종이의 중량은 25 내지 600 g/m2, 바람직하게는 40 내지 400 g/m2, 더욱 바람직하게는 100 내지 350 g/m2이고, 및/또는 플루트로서 사용되는 종이의 중량은 25 내지 500 g/m2, 바람직하게는 40 내지 300 g/m2, 더욱 바람직하게는 100 내지 260 g/m2이다.
본 발명의 실시양태에서, 화학적으로 처리된 종이는 비교적 낮은 표면 거칠기를 특징으로 하며, 특히 ISO 8791-2: 2013, 즉 벤센(Bendtsen) 기류 방법에 따라 측정시, 상기 표면 거칠기는 1000 ml/분 미만, 바람직하게는 500 ml/분 미만, 바람직하게는 250 ml/분 미만, 더욱 바람직하게는 200 ml/분 미만, 더욱 바람직하게는 100 ml/분 미만, 더욱 바람직하게는 50 또는 25 ml/분 미만이다.
본 발명의 구현예에서, 화학적으로 처리된 종이는 비교적 높은 공기 저항/낮은 공기 투과를 특징으로 하며, 특히 ISO 5636-5, 즉 걸리(Gurley) 방법에 따라 측정시, 종이에서 상기 공기 저항은 초/100 ml로 측정되며, 접착제의 침투 용량과 관련될 수 있고, 여기서 상기 공기 저항은 20 초/100 ml 초과, 바람직하게는 50 초/100 ml 초과, 더욱 바람직하게는 100 초/100 ml 초과, 더욱 바람직하게는 150 초/100 ml 초과, 더욱 바람직하게는 200 초/100 ml 초과, 또는 더욱 바람직하게는 250 또는 300 초/100 ml 초과이다.
본 발명의 구현예에서, 라이너로서 사용되는 종이는, 코팅된, 백색 상부, 백색, 갈색 또는 사전-인쇄된 것; 버진 섬유, 특히 크라프트(Kraft) 라이너 및/또는 재활용 섬유에서 유래된 것으로부터 선택된다.
본 발명의 구현예에서, 홈으로 사용되는 종이는 반-화학적(semi-chemical), 재활용 또는 재활용 강화 종이일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 플루팅으로서 사용되는 종이는 재활용 또는 재활용 코팅된 또는 재활용된 함침 또는 재활용 사이징된 (전분 처리됨 또는 전분 처리 없는) 종이, 또는 개선된 차단 특성, 예컨대 개선된 내수성 또는 재활용 보강된 종이, 특히 강화제로 보강된 재활용 종이로서, 특히 강화제는 중합체 조성물, 바람직하게는 폴리아크릴아미드 및/또는 전분 조성물을 포함하는 강화제로 보강된 재활용 종이이다.
본 발명의 구현예에서, 화학적으로 처리된 재생 플루팅 종이는 비교적 높은 공기 저항/낮은 공기 투과성을 특징으로 하며, 특히 ISO 5636-5, 즉 걸리 방법에 따라 측정시, 종이의 상기 공기 저항은 초/100 ml로 측정되며, 접착제의 침투 용량과 관련될 수 있고, 여기서 상기 공기 저항은 20 초/100 ml 초과, 바람직하게는 30 초/100 ml 초과, 더욱 바람직하게는 40 초/100 ml 초과, 더욱 바람직하게는 50 초/100ml 초과, 더욱 바람직하게는 80 초/100ml 초과, 또는 더욱 바람직하게는 100 또는 150 초/100ml 초과이다.
본 발명의 구현예에서, 플루팅으로서 사용되는 종이는 비교적 높은 공기 저항/낮은 공기 투과성을 특징으로 하는 (고 성능) 반-화학적 종이이며, 특히 ISO 5636-5, 즉 걸리 방법에 따라 측정시, 종이의 상기 공기 저항은 초/100 ml로 측정되며, 접착제의 침투 용량과 관련될 수 있고, 여기서 상기 공기 저항은 20 초/100 ml 초과, 바람직하게는 30 초/100 ml 초과, 더욱 바람직하게는 40 초/100ml 초과, 더욱 바람직하게는 50 초/100ml 초과, 더욱 바람직하게는 80 초/100ml 초과, 또는 더욱 바람직하게는 100 또는 150 초/100ml 초과이다.
반-화학적 플루팅은 단 1 겹을 포함하는 종이인 반면, 크라프트 라이너는 1 겹 또는 2 겹 또는 3 겹 (또는 그 이상) 제품일 수 있다.
1 개, 2 개 또는 3 개의 층은 버진 섬유 및 재활용 섬유의 혼합물을 포함할 수 있다. 층은 표백될 수 있다 (통상적으로 인쇄 가능성을 위해 백색 상부). 헤드박스 외부 (펄프 농도 약 1%) 또는 프레스 섹션 바로 전에 (펄프 농도 약 20%) 다른 층을 함께 추가할 수 있다.
시험 라이너는 통상적으로 1 겹의 종이를 포함하지만, 2 겹을 포함할 수도 있다. 시험 라이너의 유형에 따라, 회수된 종이 유형의 혼합물의 섬유 조성물은 각 층에서 상이할 수 있다. 일반적으로 외관과 강도의 이유로 상부 층에 더 나은 등급의 혼합이 사용된다. 강도를 증가시키기 위해, 라이너는 사이즈 프레스에서 표면 처리될 수 있다. 이는 예를 들어 라이너의 한 면 또는 양 면에 전분 용액을 적용하는 것을 수반할 수 있다. 시험 라이너의 상부 겹은 덩어리를 착색 또는 사이즈 프레스 처리를 통해 균일하고 대부분 갈색을 띠는 것이 바람직하다. 특수 첨가제의 추가 (덩어리 또는 사이즈 프레스를 통해)는 특수 특성, 예컨대 추가 발수성, 낮은 세균 및 부식 방지 등급을 갖는 라이너를 생산할 수 있게 한다.
주름진 보드 재료로 사용되는 재활용/회수된 종이의 표면 처리는 종종 사이즈 프레스 또는 필름 프레스로 구현된다. 근본적으로 사이즈 프레스는 함께 프레스되는 두 개의 회전하는 고무 덮개 롤을 포함하며, 종이 웹이 통과하는 이를 통해 통과한다. 롤 사이에 형성된 닙에 표면 처리 용액, 예를 들어 전분 용액이 적용된다. 종이는 이 용액의 일부를 흡수하고, 두 개의 롤 사이에서 프레스되어, 과량의 물을 증발시키기 위해 제지 기기의 "후 건조기" 섹션으로 진행한다. 다른 화학물질, 예컨대 폴리아크릴아미드도 사이즈 프레스에 추가하여 종이의 더 높은 강도를 달성할 수 있다. 필름 프레스에서, 예를 들어 전분 및 기타 건조 물질의 양은 일반적으로 더 잘 제어될 수 있다.
플루팅 종이의 유지, 배수 및 강도를 추가로 제어하기 위해, 화학물질이 선택되며, 단독으로 사용되거나 종이 제조의 습식-엔드에서 조합되어 사용된다. 이러한 화학물질의 적용은 종이의 함침 또는 표면 코팅이라고 지칭될 수 있다. 더 중요한 화학 첨가제 중 하나는 고분자량 폴리아크릴아미드로, 고급 종이에 적절한 유지 및 배수를 달성하는 데 도움이 된다. 높은 양이온성 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 이민은 플루팅 종이의 보유/배수 보조제로서도 사용될 수 있다.
그러나 주름진 보드를 만드는 데 사용되는 플루트 및 라이너 종이의 유지, 배수 및 강도를 제어하기 위해 화학 화합물을 적용하면 접착제에 의한 종이 함침을 방해할 수 있으며, 이는 특히 점착성 및 초기 결합력과 같은 접착 특성을 저하시키는 경향이 있다. 따라서 일반적으로 보드 생산 라인의 속도를 늦추는 것이 요구된다.
놀랍게도, 본 발명자들은 비교적 소량의 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 전분 접착제, 화학적으로 처리된 종이, 예를 들어 폴리아크릴아미드 처리된 플루팅 종이를 포함하는 주름진 보드에 첨가하여 더 빠른 속도로 실행할 수 있다는 것을 발견하였다. 실제로, 생산 라인은 이제 이러한 화학적으로 처리된 플루팅 종이에서 최대 250 m/분의 속도로 실행될 수 있다. 실행 속도가 높을수록 용량이 증가하여, 경제적으로 유리하다.
이론에 구애되지 않고, 화학적으로 처리된 종이를 포함하는 주름진 보드의 생산에서 전분 접착제에 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 적용하면 표면 상에서 접착제의 습윤 및 흐름이 개선되어, 이러한 특수 종이 상으로 글루의 (공동) 침투가 증가하는 것으로 여겨진다. 이러한 효과는 특히 붕사 (유일함) 대조군 접착제와 비교하여, 화학적으로 처리된 종이를 포함하는 주름진 보드의 더 빠른 생산을 가능하게 한다. 습윤과 종이 내부의 접착제 침투 사이의 적절한 균형은 종이 사이의 개선된 결합을 보장하기 위해 바람직하게 달성된다.
추가 실시양태에 따르면, 본 발명은 또한 하나 이상의 플루트 및 하나 이상의 라이너를 갖는 주름진 페이퍼보드 또는 카드보드에 관한 것으로서, 여기서 이들 중 하나 이상 (또는 둘 모두)은 적어도 부분적으로 화학적으로 처리되었고, 상기 페이퍼보드 또는 카드보드는 여기 상기에서 설명된 바와 같은 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 전분계 접착제 조성물을 포함한다.
구현예에서, 접착제 조성물에서 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 양은, 조성물의 전체 중량에 대해 0.01 % w/w 내지 8 % w/w, 바람직하게는 0.01 % w/w 내지 5 % w/w이고, 더욱 바람직하게는 0.01 % w/w 내지 2 % w/w, 더욱 바람직하게는 0.01 % w/w 내지 0.5%, 더욱 바람직하게는 0.01 % w/w 내지 0.15 % w/w 또는 0.015 % w/w 내지 0.3 % w/w이고, 또는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 양은, 접착제 조성물에서 전분의 총 양에 대해 측정시, 0.003 % w/w 내지 16 % w/w, 바람직하게는 0.02 % w/w 내지 16 % w/w, 바람직하게는 0.04 % w/w 내지 4 % w/w이고, 바람직하게는 0.04 % w/w 내지 2 % w/w, 더욱 바람직하게는 0.04 % w/w 내지 1.4 % w/w, 더욱 더 바람직하게는 0.04 % w/w 내지 0.6 % w/w이다.
본 발명의 구현예에서, 접착제 조성물에서 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 양은, 조성물의 전체 중량에 대해 0.015 % 내지 1 % 건조 물질, 더욱 바람직하게는 0.02 % 내지 0.1 %이고, 및/또는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 양은 접착제 조성물에서 전분의 총 양에 대해 측정시, 0.003 % w/w 내지 22 % w/w, 바람직하게는 0.01 % w/w 내지 20 % w/w, 또는 0.02 % w/w 내지 4 % w/w 또는 0.04 % w/w 내지 1 % w/w이다.
본 발명자들은 놀랍게도 비교적 적은 양, 예를 들면 10 % w/w 이하, 또는 5 % w/w 이하의 MFC가 전분계 접착제에 사용될 수 있고, MFC가 첨가제로서 갖는 이점을 여전히 달성할 수 있음을 발견하였고, 이점은 본 명세서 전체에 걸쳐 설명된다.
일반적으로, 당업자는 필요할 수 있는 첨가제의 양을 가능한 한 적게 유지하기를 원한다. 이론에 구애되지 않고, 전체 접착제 조성물의 특성에 상당한 영향을 미치는 첨가제로서 소량의 MFC를 사용하는 효과는 MFC의 네트워크-형성(가교) 용량에 기인하는 것으로 여겨진다. 일반적으로, MFC의 양이 예를 들면 0.001 % w/w 미만으로 너무 적게 선택되면 가교 네트워크가 충분히 강하지 않을 수 있다. 또는, 훨씬 적은 양에서, 피브릴의 양이 연속적인 네트워크를 형성하기에는 너무 낮을 수 있다. 한편, MFC가 너무 많은 경우, 예를 들면 10 % w/w 초과로 존재하는 경우, 점도가 너무 높아 전체 조성물을 가공하기 어려울 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "건조물질" (또한: "고체 함량")은 모든 용매 (통상적으로 물)가 제거되는 경우 남아 있는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 (및/또는 전분)의 양을 지칭한다. 이후 양은 접착제 조성물 (존재하는 경우, 용매, 전분 및 기타 보조제 포함)의 전체 중량에 대한 중량%로 계산된다.
본 발명의 구현예에서, 용매의 양은 접착제 조성물의 전체에 대해 30 % 내지 80 %, 더욱 바람직하게는 40 % w/w 내지 75 % w/w 또는 55 % w/w 내지 70% w/w, 또는 60 % w/w 내지 80 % w/w이다.
본 발명의 구현예에서, 전분 및/또는 전분 유도체의 양은, 접착제 조성물의 전체에 대해 건조 물질 10 % 내지 50 %, 더욱 바람직하게는 15 % 내지 35 % w/w이다.
본 발명의 구현예에서, 상기 조성물에서 전분의 총 양은, 접착제 조성물의 전체의 15 % w/w 내지 50 % w/w, 바람직하게는 25 % w/w 내지 48 % w/w 또는 22 % w/w 내지 35 % w/w, 보다 바람직하게는 30 % w/w 내지 46 % w/w, 더욱 바람직하게는 35 % w/w 내지 45 % w/w이다.
본 발명자들은 놀랍게도 MFC를 포함하지 않는 것을 제외하고 동일한 조성물과 비교하여, MFC를 또한 포함하는 전분계 접착제 조성물에서 더 많은 양의 전분이 사용될 수 있음을 발견하였다. 이론에 구애되지 않고, 더 많은 전분을 전체 조성물에 혼입할 수 있는 이러한 가능성은 MFC의 요변성(thixotropic) (전단 담화) 능력으로 인한 것으로 여겨진다. 저장하는 동안, MFC는 분산을 안정화시켜 안정적인 (높은) 점도를 유지한다. 가공 (예를 들어, 카드보드의 플루트 및/또는 라이너에 접착제 적용)에서, MFC의 전단 담화 특성은 연속 가공을 어렵게 만드는 다량의 전분을 포함하는 경우에도 전체 조성물이 퍼지고 적용되도록 한다.
본 발명의 구현예에서, 하나 이상의 전분은 천연 전분, 또는 화학적 또는 물리적 개질된 전분, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, 전분계 접착제는 붕사를 포함할 수 있다 (포함해야만 하는 것은 아님).
본 발명에 따르면, "붕사" 및 붕산은 일반적으로 동일한 화합물이 아닌 것으로 이해되지만; [붕사는 붕산의 염, 즉 붕사는 소듐 (테트라)보레이트이고, 붕산은 하이드로젠 보레이트임], 여기서 용어 "붕사"가 사용되는 모든 경우에 이 용어는 붕산 및 이의 알칼리 금속 염을 지칭한다. 특히, 주로 결정 수분 함량이 상이한 다수의 관련된 미네랄 또는 화학적 화합물은 "붕사"로 지칭되고, 본 발명의 범위, 특히 데카히드레이트에 포함된다. 상업적으로 판매되는 붕사는 통상적으로 부분적으로 탈수된다. 본 발명에 따르면, 용어 "붕사"는 또한 붕산 또는 붕사 유도체, 예를 들어 화학적 또는 물리적 개질된 붕산 또는 붕사를 포함한다.
구현예에서, MFC는 전분계 접착제의 첨가제로 통상적으로 사용되는 붕사의 일부 또는 전체를 대체하는 데 유리하게 사용될 수 있다.
달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 본 발명의 조성물에서 임의의 성분의 양에 대해 주어진 모든 범위 또는 값은 접착제 조성물의 전체 중량에 대한 성분의 중량% ("w/w")로 제공되는 것을 의미한다. .
본 발명에 따른 접착제 조성물은 다른 성분, 특히 가성 소다, 붕사 및/또는 하나 이상의 보존제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, "접착제"는 접착제 결합 공정에 의해 이러한 표면을 영구적으로 결합하기 위해 물품의 표면에 적용되는 재료인 것으로 이해된다. 접착제는 두 부분 각각에 결합을 형성할 수 있는 물질이며, 최종 대상은 함께 결합된 두 개의 섹션으로 구성된다. 접착제의 특별한 특징은 최종 물체의 무게에 비해 상대적으로 적은 양이 요구된다는 것이다.
본 발명에 따르면, 전분은 다수의 글리코시드 결합을 포함하는 중합체성 탄수화물이다. 전분의 바람직한 공급원은 옥수수, 밀, 감자, 쌀, 타피오카 및 사고(sago) 등이다.
본 발명에 따르면, 개질된 전분은 예를 들어 가수분해에 의해 화학적으로 개질된 전분이다. 본 발명의 구현예에서 바람직한 개질된 전분은 덱스트린이다.
본 발명의 구현예에서, 전분은 바람직하게는 비개질된 밀 전분 또는 옥수수 전분이지만, 접착제에 통상적으로 사용되는 임의의 전분일 수 있고, 즉 그들과 다른 반응물 사이에 공중합 반응이 일어날 수 있도록 충분히 이용가능한 히드록실 기를 함유하는 모든 전분 및 유도체일 수 있다.
마이크로피브릴화된 셀룰로오스 (또한 "망상" 셀룰로오스 또는 "초미세" 셀룰로오스 또는 "셀룰로오스 나노피브릴" 등으로서 알려짐)는 셀룰로오스계 제품이며, 예를 들어 US 4 481 077, US 4 374 702 및 US 4 341 807에 설명되어 있다. 본 발명에 따르면, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 비섬유화된 셀룰로오스에 비해 하나 이상의 감소된 길이 스케일 (직경, 섬유 길이)을 갖는다. 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 생산하기 위한 출발 제품인 (비섬유화된) 셀룰로오스 (통상적으로 "셀룰로오스 펄프"로 존재)에서, 개별화되고 "분리된" 셀룰로오스 "피브릴"의 부분이 없거나, 또는 적어도 상당하지 않거나, 눈에 띄지 않을 수 있다. 목질 섬유에서 셀룰로오스는 피브릴의 집합체이다. 셀룰로오스 (펄프)에서, 기본 피브릴은 마이크로피브릴로 응집되어 더 큰 피브릴 다발로 더 응집되고, 최종적으로는 셀룰로오스 섬유로 응집된다. 목재 기반 섬유의 직경은 통상적으로 10~50 μm 범위이다 (이러한 섬유의 길이는 훨씬 더 큼). 셀룰로오스 섬유가 마이크로피브릴화되면, 단면 치수와 길이가 nm 내지 μm인 "방출된" 피브릴의 이질적인 혼합물이 생성될 수 있다. 피브릴 및 피브릴 다발은 생성된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스에 공존할 수 있다. 본 발명의 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 직경은 통상적으로 나노미터 범위이다.
본 명세서 전반에 걸쳐 설명된 바와 같은 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 ('MFC')에서, 개별 피브릴 또는 피브릴 다발은 예를 들면 40 배의 배율에서 통상적인 광학 현미경에 의해 및/또는 전자 현미경에 의해 식별되고, 쉽게 파악될 수 있다.
구현예에서, 본 발명에 따른 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 무엇보다도 하기 특징 중 하나 이상을 특징으로 한다:
본 발명의 구현예에서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는, 용매로서 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 0.65%의 MFC의 고체 함량에서 측정시, 2000 Pa·s 이상, 바람직하게는 3000 Pa·s 이상 또는 4000 Pa·s 이상, 더욱 바람직하게는 5000 Pa·s 이상, 더욱 바람직하게는 6000 Pa·s 이상, 더욱 바람직하게는 7000 Pa·s 이상의 제로 전단 점도 η0를 갖는 겔형 분산액을 생성하고, 측정 방법은 설명에 기재된 바와 같다.
제로 전단 점도 η0("정지 시 점도")는 겔형 분산액을 구성하는 3차원 네트워크의 안정성에 대한 척도이다.
여기에 설명되고 청구된 "제로 전단 점도"는 하기에 기술된 바와 같이 측정된다. 구체적으로, MFC 분산액 ("비교예" 및 "본 발명에 따름")의 레올로지 특성화를 용매로서 PEG 400을 사용하여 수행하였다. "PEG 400"은 분자량이 380 내지 420 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜이며, 제약 적용에서 널리 사용되며, 따라서 일반적으로 알려져 있고 사용가능하다.
레올로지 특성, 특히 제로 전단 점도는, Anton Paar Physica MCR 301 유형의 유동계에서 측정되었다. 모든 측정에서 온도는 25 ℃였으며, "플레이트-플레이트" 형상이 사용되었다 (직경: 50 mm). 레올로지 측정은 진동 측정 (진폭 스윕)으로서 수행되었고, 분산액에서 구조 정도를 평가하고, 회전 점도 측정으로서 수행되었으며, 이 경우 점도는 정지 시 (전단 속도 → 0) 점도 및 분산액의 전단 담화 특성을 평가하기 위해 전단 속도의 함수로 측정되었다. 측정 방법은 PCT/EP2015/001103 (EP 3 149 241)에 추가로 설명되어 있다.
구현예에서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 30 초과, 바람직하게는 40 초과, 바람직하게는 50 초과, 바람직하게는 60 초과, 바람직하게는 70 초과, 바람직하게는 75 초과, 바람직하게는 80 초과, 바람직하게는 90 초과, 더욱 바람직하게는 100 초과의 보수 용량 (water holding capacity) (수분 보유 용량(water retention capacity))을 갖는다. 보수 용량은 MFC 구조 내에서 수분을 보유하는 MFC의 능력을 설명하며, 이는 다시 접근 가능한 표면적과 관련이 있다. 보수 용량은 MFC 샘플을 물에서 0.3% 고체 함량으로 희석한 다음 샘플을 1000 G에서 15분 동안 원심분리하여 측정한다. 맑은 수 상을 침강물에서 분리하고 침강물의 무게를 측정하였다. 보수 용량은 (mV/mT)-1로 제공되며, 여기서 mV는 습윤 침강물의 중량이고, mT는 분석된 건조 MFC의 중량이다. 측정 방법은 PCT/EP2015/001103 (EP 3 149 241)에 추가로 설명되어 있다.
이론에 구애되지 않고, 전분과 함께 MFC의 네트워크 형성을 포함하는 MFC의 우수한 수분 보유 특성은, 가공 중에 접착제로부터 카드보드로 물이 침출되는 것을 방지하는 데 유리하다.
본 발명의 구현예에서, MFC는 95 미만, 바람직하게는 90 미만의 EN ISO 5267-1 (1999년 버전)에 정의된 바와 같은 표준에 따라 얻어진 Schopper-Riegler (SR) 값을 갖거나, 또는 대안적으로, MFC 섬유가 너무 작아서 이러한 섬유의 많은 분획이 SR 방법에 정의된 바와 같이 단순히 스크린을 통과하기 때문에, Schopper-Riegler 방법에 따라 합리적으로 측정할 수 없다.
본 발명의 구현예에서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 비-개질된 (천연) 마이크로피브릴화된 셀룰로오스, 바람직하게는 식물 재료로부터 유래된 비-개질된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스이다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 특히 실시예에서 설명되는 전분계 접착제의 점도는, "초"를 단위로 하는 "로리(Lory) 점도"로 결정되고, 하기 방법에 의해 결정된다. 로리 점도는 표준 ASTM D 1084-D 또는 ASTM D4212에 따라 로리 점도 컵 (엘코미터(Elcometer) 모델 2215/1)으로 측정된다. 엘코미터 장치는 바늘이 바닥에 고정된 통상적인 원통형 컵으로 구성된다. 컵은 먼저 접착제에 담기고, 이후 배출 구멍을 통해 비워진다. 유동 시간은 바늘의 끝이 식별되는 즉시 측정된다.
본 발명의 구현예에서, 최종 접착제 조성물의 pH 값은 8 내지 14, 바람직하게는 10 내지 13, 더욱 바람직하게는 11.5 내지 12.5이다.
이론에 구애되지 않고, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 전분 (유도체)계 접착제에 첨가하면 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 단위와 전분 (유도체) 단위 사이에 수소 결합을 통해 물리적 및/또는 화학적 상호작용을 기반으로 하는 네트워크 구조가 생성되는 것으로 여겨진다. 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 극성 용매 시스템, 특히 물에서 효율적인 증점제이며, 수소 결합에 의해 안정화되는 피브릴의 큰 3차원 네트워크를 구축한다고 여겨진다.
이러한 피브릴은 표면에 히드록실 기를 가지며, 전분 접착제에 만연한 높은 pH에서 해리 (O-)되고, 이는 내부 및 특정 상호 작용을 유발한다. 상기 설명한 바와 같이, 전분은 아밀로오스 및 아밀로펙틴을 포함한다. 아밀로오스는 나선 외부를 향하는 히드록실 기를 갖는 α(1→4)-결합된 D-글루코스 단위를 포함하는 나선형 선형 중합체이다. 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 피브릴 네트워크는 이들 기와의 수소 결합을 통해 상호작용하여 아밀로오스 사슬 주위에 보호층을 구축하고, 이로 인해 고전단 분해에 대해 전분을 보호하고 점도를 안정화시키는 것으로 여겨진다. 전반적으로, MFC는 전분 분자를 가두어 전분 조성물을 강화하고 접착 특성을 개선할 수 있는, 얽힌 피브릴의 네트워크이다.
더욱이, 다시 이론에 구애되지 않고, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 보수 용량은 물이 종이로 그리고 종이를 통해 이동하는 것을 방지하는 것으로 여겨진다. 따라서, 접착제에서 종이로 물의 이동은 최종 주름진 보드 제품을 불안정하게 만들고, 무엇보다도 뒤틀림 및 박리를 유발할 수 있어서, 전분 (유도체)계 접착제에 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 추가하는 것은 주름진 보드 제조에 특히 유용하다.
본 발명에 따르면, 여기에 설명된 바와 같은 전분계 조성물, 특히 주름진 보드의 제조에서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 사용하는 것은 하기 이점 중 하나 이상, 바람직하게는 본질적으로 하기 이점 모두를 초래하며, 이는 또한 결과적인 주름진 보드에서도 나타날 수 있다:
- 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 전분(유도체)계 접착제에 잘 분산된다
- 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 최종 접착제의 점도를 조정하고, 시간이 지남에 따라 특히 저장 중에 동일하게 안정화하고 및 고 전단 하에서 저항과 관련하여 안정화하는 데 사용될 수 있다
- 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 공정의 모든 단계에서 점도 보정을 위한 유연성을 제공한다
- 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 요변성 (즉, 전단 담화를 나타냄)이며, 더 높은 전체 점도가 허용될 수 있다
- 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 접착 적용 특성을 개선하는 전단 담화를 나타낸다
- 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 경화 전의 액상과 접착제가 경화된 직후 모두에서 전분 접착제의 저장 모듈러스를 증가시킨다 (도 6 및 도 10 참조)
- 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 시간이 지남에 따라, 특히 장기간 보관 시 점도 안정성을 제공한다
- 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 고전단 충격에서 점도 안정성을 제공한다
- 주름진 카드보드를 제조하기 위한 라인에 대한 실험은, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 전분계 접착제 (하기 실시예 섹션에 설명됨)의 사용은 화학적으로 처리된 (특수) 용지에서 생산 속도가 25% 증가하고 동일하거나 더 나은 품질를 달성할 수 있다는 것을 보여준다
- MFC는 특히 화학 처리된 종이의 경우에 전분 접착제의 초기 점착성 및 초기 결합력을 증가시킨다
- 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 수계 결함을 줄임으로써 보드의 품질을 개선하고, 이는 더 평평한 보드를 얻을 수 있고, 따라서 후공정 단계 (인쇄, 절단, 적층)의 속도가 증가한다는 것을 의미한다
- 공장 시도는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 전분계 접착제를 사용하여 주름진 보드를 생산할 때 글루 소비를 33% 줄일 수 있는 것을 보여주었다
- 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 보드의 결합력을 증가시켜 보드의 품질을 개선한다
- 전반적으로, 본 발명에 따른 접착제 조성물을 사용하면, 예를 들어 핀 접착 시험 PAT에 의해 측정시, 더 강한 보드가 생성된다
추가 실시양태에서, 본 발명은 앞서 설명된 구현예들 중 어느 하나에 따라, 적어도 부분적으로 화학적으로 처리되거나 처리되었던 하나 이상의 플루트 및 전분계 접착제 조성물을 포함하는 하나 이상의 라이너를 갖는 주름진 페이퍼보드 또는 카드보드에 관한 것이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 전체 접착제 조성물의 건조 물질의 0.001 % w/w 내지 10 % w/w, 바람직하게는 전체 접착제 조성물의 건조 물질의 0.01 % w/w 내지 5 % w/w 양의 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 접착제 조성물의 주름진 카드보드 또는 페이퍼보드의 제조 방법에서의 용도로서, 플루팅 종이 또는 라이너 종이, 또는 둘 다 중 하나 이상이 화학적으로 처리되거나, 처리되었으며, 선택적으로 종이는 ISO 8791-2: 2013, 즉 벤센 기류 방법에 따라 측정시, 1000 ml/분 미만, 바람직하게는 500 ml/분 미만, 바람직하게는 250 ml/분 미만, 더욱 바람직하게는 200 ml/분 미만, 더욱 바람직하게는 100 ml/분 미만, 더욱 바람직하게는 50 ml/분 미만 또는 25 ml/분 미만의 표면 거칠기를 가지며, 및/또는 선택적으로 종이는 ISO 5636-5, 즉 걸리 방법에 따라 측정된 공기 저항을 가지며, 여기서 상기 공기 저항은 20 초/100ml 초과, 바람직하게는 50 초/100ml 초과, 더욱 바람직하게는 100 초/100ml 초과, 더욱 바람직하게는 150 초/100ml 초과, 더욱 바람직하게는 200 초/100ml 초과, 또는 더욱 바람직하게는 250 또는 300 초/100ml 초과인, 용도에 관한 것이다.
구현예에서, 주름진 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조에 사용되는 접착제 조성물에서 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 양은, 조성물의 전체 중량에 대해 0.001 % w/w 내지 10 % w/w, 바람직하게는 0.01 % w/w 내지 10 % w/w, 바람직하게는 0.02 % w/w 내지 8 % w/w, 더욱 바람직하게는 0.05 % w/w 내지 5 % w/w, 더욱 바람직하게는 0.05 % w/w 내지 2% w /w, 더욱 바람직하게는 0.05 % w/w 내지 0.5% w/w, 더욱 바람직하게는 0.05 % w/w 내지 0.15 % w/w이고, 또는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 양은, 전분의 총 양에 대해 측정시, 0.003 % w/w 내지 22 % w/w, 바람직하게는 0.02 % w/w 내지 20 % w/w, 바람직하게는 0.04 % w/w 내지 4 % w/w, 바람직하게는 0.1 % w/w 내지 2 % w/w, 더욱 바람직하게는 0.2 % w/w 내지 1.4% w /w, 훨씬 더 바람직하게는 0.2 % w/w 내지 0.6 % w/w이다.
구현예에서, 주름진 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조에 사용되는 접착제 조성물에서 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 양은, 조성물의 전체 중량에 대해 0.01 % w/w 내지 8 % w/w, 바람직하게는 0.01 % w/w 내지 5 % w/w, 더욱 바람직하게는 0.01 % w/w 내지 2 % w/w, 더욱 바람직하게는 0.01 % w/w 내지 0.5%, 더욱 바람직하게는 0.01 % w/w 내지 0.15 % w/w 또는 0.015 % w/w 내지 0.3 % w/w이고, 또는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 양은, 접착제 조성물에서 전분의 총 양에 대해 측정시, 0.003 % w/w 내지 16 % w/w, 바람직하게는 0.02 % w/w 내지 16 % w/w, 바람직하게는 0.04 % w/w 내지 4 % w/w, 바람직하게는 0.04 % w/w 내지 2 % w/w, 더욱 바람직하게는 0.04 % w/w 내지 1.4 % w/w, 더욱 더 바람직하게는 0.04 % w/w 내지 0.6% w/w이다.
본 발명에 따라 그리고 STM D 907-82, 접착제와 관련된 용어의 표준 정의 (Standard Definitions of terms Relating to Adhesives), Volume 15.06 ― Adhesives, 1984 Annual Book of ASTM Standards에 추가로 명시된 바와 같이, "접착제"는 접착제 결합 공정에 의해 이러한 표면을 영구적으로 결합하기 위해 물품의 표면에 적용되는 재료인 것으로 이해된다. 접착제는 최종 대상이 함께 결합되는 두 개의 섹션으로 구성될 때, 두 부분 각각에 결합을 형성할 수 있는 물질이다. 접착제의 특별한 특징은 최종 물체의 무게에 비해 상대적으로 적은 양이 요구된다는 것이다.
본 발명에 따르면, 전분 ("아밀룸"으로도 알려짐)은 글리코시드 결합에 의해 연결된 다수의 글루코스 단위로 이루어진 중합체이다. 전분은 감자, 밀, 메이즈 (옥수수), 쌀, 타피오카 및 사고 등과 같은 식품에서 다량으로 발견된다. 전분은 통상적으로 두 가지 유형의 분자를 포함한다: 선형 및 나선형 아밀로오스 및 분지형 아밀로펙틴. 식물에 따라 전분은 일반적으로 중량 기준으로 20 내지 25 %의 아밀로오스 및 75 내지 80 %의 아밀로펙틴을 함유한다.
아밀로펙틴은 냉수용성 형태로 공급될 수 있지만, 아밀로오스는 일반적으로 불용성이다. 아밀로오스는 예를 들어 포름알데히드로 증자하거나, 압력 하에 150~160 ℃에서 물에서 증자함으로써, 강알칼리로 용해될 수 있다. 냉각 또는 중화 시, 이러한 아밀로오스 분산액은 통상적으로 2 %보다 높은 농도에서 겔을 형성하고 2%보다 낮은 농도에서 침전될 것이다. 아밀로오스 분획은 결코 물에 진정으로 용해되지 않으며, 시간이 지나면 수소 결합에 의해 결정질 응집체를 형성할 것이다 - 역행 또는 소급으로 알려진 공정. 역행은 앞서 언급한 점도 불안정성의 원인이며, 전분계 접착제에서 다양한 정도로 발견된다. 아밀로펙틴은 용해도가 더 높고 역행 경향이 적다.
본 발명의 구현예에서, 전분은 바람직하게는 비개질된 밀 전분이지만, 접착 분야에서 일반적으로 사용되는 임의의 전분, 즉 모든 전분 및 유도체일 수 있고, 특히 그들과 다른 두 개의 반응물 사이에서 공중합 반응이 일어날 수 있도록 충분히 이용가능한 히드록실 및/또는 작용 기를 함유하는 덱스트린일 수 있다.
개질된 전분은 고열, 고전단, 고 pH, 동결/해동 및 냉각과 같은 가공 또는 저장 중에 자주 접하게 되는 조건 하에서, 전분이 적절하게 기능할 수 있도록 예를 들면 가수분해에 의해 화학적으로 개질된 전분이다. 본 발명의 구현예에서 바람직한 개질된 전분은 덱스트린이다.
덱스트린은 전분 또는 글리코겐의 가수분해에 의해 생성되는 저분자량 탄수화물 군이다. 덱스트린은 α-(1→4) 또는 α-(1→6) 글리코시드 결합으로 연결된 D-글루코스 단위의 중합체의 혼합물이다. 덱스트린은 아밀라아제와 같은 효소를 사용하거나, 또는 예를 들면 산성 조건 (열분해) 하에서 건열을 적용하여 전분으로부터 생성할 수 있다. 열에 의해 생성된 덱스트린은 피로덱스트린으로도 알려져 있다. 덱스트린은 부분적으로 또는 완전히 수용성이며 통상적으로 점도가 낮은 용액을 생산한다.
대부분의 전분은 20~30 중량%의 아밀로오스를 함유하고 있으나, 특정 특수 유형은 적게는 0 %에서 많게는 80 %까지 가질 수 있다. 아밀로오스 분획 때문에, 냉수에 현탁된 전분은 초기에 접착제로서 작용할 수 없으며, 이는 전분이 결정질 영역에 너무 단단히 결합되어 있기 때문이다. 이러한 과립은 접착제 결합을 얻기 위해, 가공을 통해 개방되어야 한다. 물에서 가열하는 것은 전분 과립을 분해하는 가장 간단한 방법이다. 물에서 가열하면 전분 과립이 먼저 팽윤한 다음, 현탁액이 농축되면서 터지면서 개방된다. 이러한 현탁액의 농축이 발생하는 온도를 겔화 온도라고 한다.
본 발명의 구현예에서, (개질된) 전분계 접착제는 하나 이상의 소듐 테트라보레이트 ("붕사")와 함께 제형화된다. 붕사는 통상적으로 우수한 접착력 (점착성) 및 기계 특성을 제공한다.
붕사는 바람직하게는 건조 전분의 중량을 기준으로 10 % w/w 이하의 양으로 첨가된다.
소듐 히드록시드는 붕사를 보다 활성인 소듐 메타보레이트로 전환하기 위해 첨가될 수 있다.
가소제는 가끔 접착제 라인의 취성을 제어하고, 건조 속도를 조절하는 데 사용된다. 일반적인 가소제는 글리세린, 글리콜, 소르비톨, 글루코스 및 설탕을 포함한다. 이러한 유형의 가소제는 흡습제로 작용하여 필름의 건조 속도를 감소시킬 수 있다. 수액, 폴리글리콜 및 설폰화 오일 유도체를 기반으로 하는 가소제는 건조된 접착제 내의 층을 윤활하고, 따라서 유연성을 부여한다. 우레아, 소듐 니트레이트, 살리실 산 및 포름알데히드는 건조된 접착제를 갖는 고체 용액을 형성하여 가소성을 부여한다.
본 발명의 구현예에서, 추가 첨가제가 사용될 수 있으며, 예컨대 칼슘 클로라이드, 우레아, 소듐 니트레이트, 티오우레아 및 구아니딘 염이 점도를 감소시키기 위한 액화제로서 사용된다. 이들 첨가제는 건조 전분을 기준으로 약 5~20 %로 첨가될 수 있다. 개선된 냉수 저항성은 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 아세테이트 블렌드를 첨가함으로써 달성될 수 있다. 이러한 접착제는 또한 뜨거운 물에 용해되어 종종 이점이 있다. 최적의 내습성은 우레아 포름알데히드 또는 레조르시놀 포름알데히드와 같은 열경화성 수지의 첨가를 통해 달성될 수 있다.
미네랄 충전제, 예컨대 카올린 점토, 칼슘 카보네이트 및 티타늄 디옥사이드는 비용을 줄이고 다공성 기재로의 침투를 제어하기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제는 5~50 %의 농도로 첨가될 수 있다.
첨가될 수 있는 기타 첨가제에는 보존제, 표백제 및 소포제가 포함되지만 이에 국한되지는 않는다. 미생물 활성을 방지하기 위해 바람직한 보존제는, 0.02~1.0%의 포름알데히드 (35% 고체), 약 0.2%의 황산구리, 황산아연, 벤조에이트, 플로라이드 및 페놀을 포함한다. 바람직한 표백제는 소듐 비설파이트, 수소 및 소듐 퍼옥사이드, 및 소듐 퍼보레이트를 포함한다. 왁스화된 표면에 대한 접착력을 향상시키기 위해 유기 용매가 첨가될 수 있다.
도 7은 주름진 페이퍼보드를 제조하기 위한 연속 생산 라인 (단일 페이서(facer))을 개략적으로 도시한다.
도 8은 상부 및 하부 라이너뿐만 아니라 접착제로 코팅된 플루트 팁을 갖는 주름진 종이의 하나의 층을 포함하는 카드보드의 층을 개략적으로 도시한다. "플루팅된(fluted)" ("주름진") 종이의 조각, 즉 주름진 ("플루팅된") 형상을 갖기 위해 주름형(corrugating) 롤에서 열 또는 증기 또는 둘 모두와 접촉하게 되는 종이의 조각의 개략도가 예시되어 있으며, 이는 또한 플루트의 팁에 글루를 예시적으로 적용하는 방법을 보여준다. 본 발명의 구현예에서, 글루는 전체 팁을 따라 또는 그 부분만을 따라 적용될 수 있다. 이 도면은 또한 플루팅된 종이의 상부 및 하부 팁 상에 적용되는 상부 및 하부 라이너를 도시하며, 이는 보드의 단일 페이서 및 이중 지지대 면이라고 하며, 단일 벽 카드보드를 생성한다.
초기 결합력 및 초기 점착 등급을 측정하기 위한 실험과 BHS (습식-엔드) 및 Fosber(건식-엔드)로부터 코루게이터에서 실행한 실험과 결합하면 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 전분계 접착제를 사용하는 것이 (하기 실시예 섹션에서 설명된 바와 같음) 무엇보다도 다음과 같은 이점을 제공하는 것으로 보여졌다:
- 동등하거나 더 나은 품질의 카드보드를 달성하여, 시간을 절약하고 더 평평한 보드로 인해 후 가공 단계를 용이하게 하면서, 특히 화학적으로 처리된 종이를 포함하여, 특수 종이를 가공하기 위한 생산 속도가 최대 25%까지 증가.
- 보드의 플루트 및 라이너 사이의 결합력 증가.
이는 시간 및 가공 비용을 절약하는 것으로 해석된다 [더 적은 접착제를 적용할 때, 증발하는 물이 더 적기 때문에, 경화에 필요한 열 (에너지)가 더 적다; 공정 중 및 후 공정 중에 추정되는 물의 종이에의 영향/결함/뒤틀림은 더 평평한 카드보드를 달성한다].
본 발명에 따른 "마이크로피브릴화된 셀룰로오스" (MFC)는, 기계적 처리를 거쳐 비표면적이 증가하고, 단면(직경) 및/또는 길이의 관점에서, 셀룰로오스 섬유의 크기가 감소되는 셀룰로오스 섬유와 관련된 것으로 이해되며, 여기서 상기 크기 감소는 바람직하게는 나노미터 범위의 직경 및 마이크로미터 범위의 길이를 갖는 "피브릴"로 유도된다.
마이크로피브릴화된 셀룰로오스 (또한 "망상" 셀룰로오스 또는 "초미세" 셀룰로오스 또는 "셀룰로오스 나노피브릴" 등으로서 알려짐)는 셀룰로오스계 제품이며, 예를 들어 US 4 481 077, US 4 374 702 및 US 4 341 807에 설명되어 있다. US 4 374 702 ("Turbak")에 따르면, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 US 4 374 702에 개시된 기계적 처리를 거치지 않은 셀룰로오스 제품에 비해 뚜렷한 특성을 갖는다. 특히, 이들 문헌에 기재된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 길이 스케일 (직경, 섬유 길이)이 감소하고, 수분 보유력이 개선되고, 점탄성 특성이 조절 가능하다. 특정 적용을 위해 맞춤 제작된 특성 및/또는 추가 개선된 특성을 갖는 MFC는 특히 WO 2007/091942 및 WO 2015/180844에 공지되어 있다.
마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 생산하기 위한 출발 제품인 셀룰로오스 (통상적으로 "셀룰로오스 펄프"로 존재)에서, 개별화되고 "분리된" 셀룰로오스 "피브릴"의 부분이 없거나, 또는 적어도 상당하지 않거나, 또는 눈에 띄지 않을 수 있다. 목질 섬유에서 셀룰로오스는 피브릴의 집합체이다. 셀룰로오스 (펄프)에서, 기본 피브릴은 마이크로피브릴로 응집되어 더 큰 피브릴 다발로 더 응집되고, 최종적으로는 셀룰로오스 섬유로 응집된다. 목재 기반 섬유의 직경은 통상적으로 10~50 μm 범위이다 (이러한 섬유의 길이는 훨씬 더 큼). 셀룰로오스 섬유가 마이크로피브릴화되면, 단면 치수와 길이가 nm 내지 μm인 "방출된" 피브릴의 이질적인 혼합물이 생성될 수 있다. 피브릴 및 피브릴 다발은 생성된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스에 공존할 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐 설명된 바와 같은 마이크로피브릴화된 셀룰로오스('MFC')에서, 개별 피브릴 또는 피브릴 다발은 예를 들어 40배의 배율에서 통상적인 광학 현미경에 의해 및/또는 전자 현미경에 의해 식별되고, 쉽게 파악될 수 있다.
원칙적으로, 생성된 섬유/피브릴의 평균 직경은 나노미터 범위이므로, 원래 셀룰로오스 재료에서 이용가능한 표면에 비해 전체 셀룰로오스계 재료의 더 많은 표면이 생성되도록, 원래 셀룰로오스 펄프에 존재하는 섬유 다발이 MFC를 제조하는 과정에서 충분히 분해되는 한, 모든 유형의 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 (MFC)가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. MFC는 상기 "배경기술" 섹션에서 구체적으로 인용된 선행 기술을 포함하여 당업계에 기술된 임의의 공정에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 셀룰로오스의 기원, 따라서 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 기원과 관련하여 특별한 제한은 없다. 원칙적으로, 셀룰로오스 마이크로피브릴의 원료는 임의의 셀룰로오스 물질일 수 있으며, 특히 목재, 일년생 식물, 면화, 아마, 짚, 모시, 버개스 (사탕수수에서 추출), 적절한 조류, 황마, 사탕무, 감귤류, 식품 가공 산업에서의 폐기물 또는 에너지 작물 또는 박테리아 기원의 셀룰로오스 또는 동물 기원의 셀룰로오스, 예를 들어 튜니케이트일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 목재 기반 재료는 경목 또는 연목 또는 둘 모두(혼합물로)인 원료로서 사용된다. 더욱 바람직하게는 연목은 한 종류 또는 다른 연목 유형의 혼합물로 원료로 사용된다. 박테리아성 마이크로피브릴화된 셀룰로오스도 비교적 높은 순도로 인해 바람직하다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 그 작용 기에 대해 비개질될 수 있고, 또는 물리적으로 개질된 또는 화학적으로 개질된, 또는 둘 다일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 비-개질되거나, 물리적으로 개질되고, 바람직하게는 비-개질된다.
셀룰로오스 마이크로피브릴의 표면의 화학적 개질은 셀룰로오스 마이크로피브릴의 표면 작용 기, 더욱 특히 히드록실 작용 기의 다양한 가능한 반응에 의해 달성될 수 있고, 바람직하게는 산화, 실릴화 반응, 에테르화 반응, 이소시아네이트와의 축합, 알킬렌 옥사이드로 알콕실화 반응, 또는 글리시딜 유도체로 축합 또는 치환 반응에 의해 달성될 수 있다. 화학적 개질은 탈섬유화(defibrillation) 단계 전이나 후에 일어날 수 있다.
셀룰로오스 마이크로피브릴은 원칙적으로 물리적 경로, 마이크로피브릴의 표면에 흡착, 또는 분무, 또는 코팅, 또는 캡슐화에 의해 개질될 수도 있다. 바람직한 개질된 마이크로피브릴은 하나 이상의 화합물의 물리적 흡착에 의해 수득될 수 있다. MFC는 또한 양친매성 화합물 (계면활성제)과 결합하여 개질될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 단계 (iii)에서 사용되는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 적어도 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
(a) 셀룰로오스 펄프를 하나 이상의 기계적 전처리 단계로 처리하는 단계;
(b) 단계 (a)의 기계적으로 전처리된 셀룰로오스 펄프를 균질화 단계로 처리하여, (a) 단계의 기계적으로 전처리된 셀룰로오스 펄프에 존재하는 셀룰로오스 섬유에 비해 길이 및 직경이 감소된 피브릴 및 피브릴 다발을 생성하고, 상기 단계 (b)가 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 생성하는 단계;
여기서 균질화 단계 (b)는 단계(a)로부터의 셀룰로오스 펄프를 압축하는 단계 및 셀룰로오스 펄프를 압력 강하시키는 단계를 수반한다.
기계적 전처리 단계는 바람직하게는 정제 단계이거나 이를 포함한다. 기계적 전처리의 목적은 세포 벽의 접근성을 증가시키기 위해, 즉 표면적을 증가시키기 위해, 셀룰로오스 펄프를 "두드리는 (beat)" 것이다.
기계적 전처리 단계에서 바람직하게 사용되는 리파이너(refiner)는 하나 이상의 회전 디스크를 포함한다. 그 안에서, 셀룰로오스 펄프 슬러리는 하나 이상의 회전 디스크와 하나 이상의 고정 디스크 사이에서 전단력을 받는다.
기계적 전처리 단계 이전에, 또는 기계적 전처리 단계에 추가하여, 셀룰로오스 펄프의 효소적 (전)처리는 일부 적용에 바람직할 수 있는 선택적인 추가 단계이다. 셀룰로오스의 마이크로피브릴화와 관련된 효소적 전처리와 관련하여, WO 2007/091942의 각각의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 화학적 전처리를 포함하는 임의의 다른 유형의 전처리도 본 발명의 범위 내에 있다.
(기계적) 전처리 단계 후에 수행되는 균질화 단계 (b)에서, 단계 (a)로부터의 셀룰로오스 펄프 슬러리는 예를 들어 PCT/EP2015/001103에 기술된 바와 같이 균질화기를 통해 1회 이상, 바람직하게는 2회 이상 통과되며, 각각의 내용은 여기에 참조로 포함된다.
실시예
실시예 1:
마이크로피브릴화된 셀룰로오스(MFC)의 제조
본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해 사용되는 MFC는, 예를 들어, 노르웨이 가문비나무(연목)로부터의 셀룰로오스 펄프를 기반으로 하는 "Exilva Microfibrillated cellulose PBX 01 V"로서 Borregaard에 의해 상업적으로 입수가능하고 상업화된다.
실시예에서 사용된 MFC는 10%의 고체 함량을 가지는 페이스트로서 존재하였으며, 즉, MFC 페이스트에서 마이크로피브릴화된 섬유의 건조 물질 함량이 10 %이고, 나머지 90%는 이 경우 유일한 용매인 물이었다.
실시예 2:
붕사를 포함하는 전분계 접착제의 제조 (비교예)
당업계에 공지된 전분계 접착제가 하기 성분을 기반으로 하여 하기 단계를 사용하여 제조하였다:
750kg의 1차 물
180 kg의 1차 전분 (밀)
30 초 동안 36.5 ℃의 온도에서 교반; 하기 첨가:
100 kg의 물
16.5 kg의 1차 가성소다 (31%)
80 kg의 물
30 초 동안 교반
점도 조절 1: 10 초
840 초 동안 교반
점도 조절 2: 33.8 초
260 kg의 2차 물
소독제: 0.4 kg
280 kg의 2차 전분 (밀)
30 초 동안 교반 35 ℃의 온도에서 교반
2.5 kg의 붕사
600 초 동안 교반
점도 조절 3, 최종: 28초
2차 비팽윤 전분의 첨가 및 혼합 후에 붕사를 첨가하였다. 최종 제형에서 붕사의 농도는 0.15%였다. 붕사를 포함하는 당업계에 따른 전분계 접착제의 로리(Lory) 점도는 고전단에서 혼합 시간에 따라 쉽게 감소하였다.
마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 전분계 접착제의 제조 (본 발명에 따름)
본 발명에 따른 전분계 접착제는 하기 성분을 기반으로 하여 하기 단계를 사용하여 제조하였다:
750 kg의 1차 물
180 kg의 1차 밀 전분
30 초 동안 36.5 ℃의 온도에서 교반
100kg의 물
16.5 kg의 1차 가성소다 (31%)
80 kg의 물
30 초 동안 교반
점도 조절 1: 10 초
840 초 동안 교반
점도 조절 2: 33.8 초
260 kg의 2차 물
소독제: 0.4 kg
온도 35 ℃
280 kg의 2차 밀 전분
30 초 동안 교반
2.5 kg의 붕사
60초 동안 교반
20 kg의 MFC (Exilva PBX 01-V)
600초 동안 교반
21 kg의 물
점도 조절 3, 최종: 32 초
로리 점도는 34였다.
접착제는 대부분의 과립이 부분적으로 팽윤된 1차 전분 부분으로 구성되었으며, 여기에 무증자 생전분이 현탁되었다. 붕사를 첨가하고 혼합한 후, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스가 고속 교반 (1500rpm) 하에 첨가되었다. 최종 제형에서 MFC의 농도는 0.12%였다.
로리 점도는 접착제, 페인트 및 코팅 산업에서 일반적으로 사용되고, 바닥에 고정된 바늘과 함게 통상적인 원통형 컵으로 본질적으로 이루어진 로리 점도 컵 (Elcometer 2215/1)으로 측정되었다. 컵은 먼저 접착제에 담기고, 이후 배출 구멍을 통해 비워진다. 바늘의 끝이 보이는 즉시 유동 시간을 측정하였다.
시간 경과에 따른 안정성 시험
대조군 및 MFC를 갖는 전분계 접착제 둘 다에 대해, 로리 점도 및 브룩필드(Brookfield) 점도가 초기에 그리고 실험실 조건 하에서, 즉 20 ℃에서, 및 표준 주변 조건 하에서 시간이 지남에 따라 측정되었다. 샘플은 교반 없이 벤치에 두었다. 대조군 접착제의 경우, 초기 로리 점도는 36초였다. 1시간 후에, 점도는 137초 (임계 점도) 였고, 대조군 접착제는 프로펠러 믹서로 30 초 동안 사전-교반없이 더 이상 로리 점도로 측정할 수 없었다. 4시간 후에, 대조군 접착제의 점도는 너무 높아, 30 초 사전-교반에도 불구하고, 로리 점도로 측정할 수 없었다 (도 1 참조).
본 발명에 따른 전분계 접착제, 즉 MFC를 갖는 접착제의 경우, 초기 로리 점도는 34였고, 제조 후 1 시간 및 2시간 후에 43초로 증가하였다. 또한, 로리 점도는 제조 후 22.5시간에 여전히 측정할 수 있었고, 제조 후 25시간 전에 로리 점도를 측정하기 위한 임계 점도 한계는 도달하지 않았다. 25시간 후에는, 측정 전에 30 초 동안 프로펠러 믹서로 사전-교반을 수행해야 했다. 로리 점도의 최종 측정은 접착제를 제조한 후에 94 시간 후에 수행되었다 (도 2 참조).
대조군 전분계 접착제 및 MFC를 갖는 전분계 접착제에 대한 브룩스필드 점도 측정은, 마찬가지로 전분계 접착제에 MFC가 첨가되고 시간이 지남에 따라 점도가 더 느리게 증가함을 보여준다 (도 1 및 도 2 참조). 브룩스필드 점도는 브룩스필드 점도계 - RVT 모델, 스핀들 번호 4로 측정되었다.
전반적으로, 점도 측정은 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 전분계 접착제가 마이크로피브릴화된 셀룰로오스가 없는 대조군 전분계 접착제보다 점도 및 시간 경과에 따라 훨씬 더 안정하다는 것을 일관되게 입증한다.
실시예 3:
주름진 카드보드에서 본 발명에 따른
실시예 2
의 전분계 접착제 시험
도 3을 참조하면, MFC를 갖는 전분계 접착제에 대한 로리 점도 및 온도가 또한 저장 탱크에서 시간이 지남에 따라 측정되었다. 침강을 방지하고, 전분계 접착제의 점도를 감소하기 위해, 글루는 매 시간마다 5분 동안 교반된다. MFC를 갖는 전분계 접착제에 대해 교반 사이의 충분한 시간이 시험되었다: 처음 24시간의 저장에서는 접착제를 매 시간마다 5분 동안 교반하였고, 24~48시간 후에는 교반을 매 3시간마다 5분 동안 교반하였고, 48~72시간에는 접착제를 매 4시간마다 5분 동안 교반하였다. 대조군 전분계 접착제와 비교하여, MFC를 갖는 접착제는 저장 중 교반 빈도가 현저히 감소하였다.
MFC를 갖는 전분계 접착제의 로리 점도는 탱크에서 72시간 보관 후 48초로 측정되었으며, 전분계 접착제는 주름진 보드의 제조에 물의 조정 없이 직접 사용될 수 있었다. 탱크 내 전분계 접착제의 온도는 37 ℃였다 (도 3 참조).
MFC를 갖는 전분계 접착제 (72시간)와 대조군 전분계 접착제 (새로 생김)는 모두 품질 BB25 b-플루트(180g/m2 EK 라이너/110g/m2 SC 플루팅 (공기 저항이 200 초/100ml 초과)/180 g/m2 EK 라이너)에서 시험되었다.
표 1. 표준 테스트
주름진 카드보드를 제조할 때, BHS(습식 엔드) 및 Fosber(건식 엔드)의 코루게이터가 사용되었으며, 코루게이터는 연속 공정에서 단일, 이중 또는 삼중 벽 보드를 형성하기 위해 여러 장의 종이를 결합하도록 설계된 기계 세트이다. 공정은 단일 페이서에 플루팅된 형상을 제공하기 위해 주름형 롤에서 열과 증기로 조절된 종이 시트로 시작된다.
이후, 전분계 접착제가 플루트의 팁에 한쪽 면에 적용되고, 내부 라이너가 플루팅에 접착된다 (이러한 공정의 개략도는 도 7 및 도 8 참조). 이후 하나의 라이너가 부착된 주름진 플루팅 매체 (단일 페이서)는 외부 라이너가 단일 페이서에 접착되는 이중 지지대를 야기한다.
도 4는 300 m/분 (오른쪽 열, 각각)에서 실행한 MFC를 갖는 전분계 접착제와 비교하여, 219 m/분 (왼쪽 열)에서 실행한 대조군 전분계 접착제를 사용한 주름진 보드의 평량 (grammage) 및 접착력을 보여준다.
시험된 대조군 접착제는 주름진 보드 생산과 같은 날 새로 제조된 글루인 반면, MFC를 갖는 글루는 72시간 동안 숙성되고, 물을 첨가하지 않고 사용되었다는 점에 주목해야 한다.
MFC를 함유하는 전분계 접착제는 생산 속도가 37% 더 빠르게 실행되더라도, 주름진 보드 (양쪽면, 내부 및 외부 라이너, 각각 RV 및 LV)에 더 큰 접착력을 제공하는 것을 도 4에서 확인할 수 있다. 카드보드의 평량은 두 접착제 모두 유사하기 때문에, 접착력의 개선을 비교할 수 있으며, 개선은 MFC를 갖는 전분계 접착제의 더 나은 성능에 기여할 수 있다. 또한, MFC 전분계 접착제로 생성된 보드가 대조군 전분 접착제로 생성된 보드보다 더 평평한 것으로 관찰되었다.
전반적으로, MFC를 갖는 전분계 접착제의 점도는 MFC가 없는 전분계 접착제와 대조적으로 장기간에 걸쳐, 특히 저장 기간 (72시간 이상) 동안 예기치 않게 안정적이며, 이의 점도는 1 시간 이후 이미 급격하게 증가한다.
또한, MFC를 갖는 전분계 접착제는 72시간 저장 후에도 주름진 보드 생산에 사용 가능하며, 고속 생산 시 새로 제조된 대조군보다 우수한 성능을 수행한다.
따라서, 더 빠른 속도로 생산을 실행할 수 있으며, 더 나은 품질과 더 평평한 보드를 얻는다.
마지막으로, 도 5 (상단 곡선: 붕사 및 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 갖는 전분계 접착제; 하단 곡선: 붕사를 갖지만 마이크로피브릴화된 셀룰로오스가 없는 전분계 접착제), 및 도 6 (왼쪽 열: 마이크로피브릴화된 셀룰로오스가 없음)에서 볼 수 있듯이, 첨가제로서 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 접착제의 저장 모듈러스를 증가시킨다 (25 ℃에서 진폭 스윕으로 측정됨).
마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 본 발명에 따른 전분 접착제는 또한 접착 능력이 어려운 것으로 알려진, Hidroplus saica(Saica), Powerflute(Mondi) 및 New Billerud Flute(Billerud Korsnδs)와 같은 고성능 반 화학적 유형 플루팅 종이, 및 Hoya Papier 125 RC-HP3 및 Roermond 150 RC-HP3과 같은 Smurfit Kappa의 고성능 재생 용지(통상적으로 강화된 또는 섬유 선택된) 다양한 특수 종이를 포함하는 주름진 보드의 제조를 위한 공장 시험에서 시험되었으며, 결과로서 마이크로피브릴화된 셀룰로오스가 없는 비교예 대조군 글루와 비교하여 접착 능력, 보드 품질 및 생산 속도가 개선되었다.
실시예 4:
경화된 접착제의 저장 모듈러스 및 젤라틴화 속도에 대한 MFC 농도의 효과
도 9 및 도10은 경화된 접착제의 저장 모듈러스, 및 전분 접착제의 젤라틴화 속도에 대한 MFC 농도의 효과를 보여준다. 고체 함량 및 가성 소다 농도는 붕사를 포함하지 않는 세 가지 글루에 대해 동일하다. MFC 함량은 전체 접착제 조성물의 0.05 내지 0.25 w-%로 다양하다. MFC 농도가 높을수록 경화된 접착제의 저장 모듈러스가 높아지고, 더 강한 경화된 접착제가 되며 (도 10 참조), 이는 0.25 % w/w 이하의 농도의 마이크로피브릴화된 셀룰로오스가 결합력 증가에 기여한다는 것을 명확하게 입증한다. 또한, MFC의 농도가 높을수록 젤라틴화 속도가 더 느려지고 접착제의 개방 시간이 더 길어진다 (도 9 참조). 본격적인 생산(full scale production)에서 긴 개방 시간의 장점은 보드의 뒤틀림을 조정할 시간이 더 많고, 이는 더 평평하고 안정적인 보드를 결과로 한다는 것이다. 또한, "개방" 시간이 길수록, 2차 전분이 완전히 젤라틴화되고, 강한 얽힌 마이크로피브릴 셀룰로오스-전분 겔 네트워크의 형성에 더 많은 시간이 걸린다. 사실상, MFC 농도는 접착제의 결합력 및 개방 시간을 제어하기 위해 다양해질 수 있고, 뒤틀림을 더 잘 제어하고 주름진 보드의 전반적인 품질을 향상시킬 수 있다.
실시예 5:
고 전단 충격에 대한 MFC의 레올로지 및 점도 안정화 효과
마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 0.1% MFC를 포함하고 붕사가 없는 Stein-Hall 전분 접착제에 대해 표시된 것처럼, 극도의 고 전단 안정 점도를 제공한다 (도 11B). MFC 첨가 시 점도가 즉시 증가한 후, 점도는 15분 동안 고 전단 교반 하에 일정하게 유지된다 (도 11B). 이와 비교하여, 0.3 % 붕사를 포함하는 대조군 접착제의 점도 (도 11A)는 고 전단 교반 15 분 후 27% 감소하였다. MFC로 전분 접착제를 제조할 때, 접착제의 목표 점도는, 코루게이터에 사용되거나 저장 탱크로 옮기기 전에, 제조 중 교반 시간에 관계없이, 미리 결정되고 달성될 수 있다. MFC에 의해 제공되는 점도 안정한 전분 접착제를 사용하여, 코루게이터는 접착제에 대해 동일한 설정으로 시간이 지남에 따라 실행할 수 있고, 주름진 보드의 연속 생산 및 대량 생산이 가능하다. 이 실시예는 MFC가 전분계 접착제의 첨가제로 통상적으로 사용되는 붕사의 일부 또는 전체를 대체하는 데 유리하게 사용될 수 있음을 보여준다.
실시예 6:
붕사를 포함하는 전분계 접착제 (비교예, 표 2의 접착제 1) 및 붕사 및 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 전분계 접착제 (본 발명에 따름, 표 2의 접착제 2)는 하기 성분을 기반으로 하여, 표 2에 주어진 하기 단계를 사용하여 제조하였다.
표 2. 붕사를 포함하는 전분계 접착제 (접착제 1; 대조군 실시예), 및 붕사 및 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 전분계 접착제 (본 발명에 따른 접착제 2)의 제조를 위한 제형 및 공정 단계
접착제 1 및 접착제 2 모두에 대해, 담체 및 메인 글루 성분이 각각 38 ℃에서 35 초 동안 고속으로 교반하면서 제조되었다. 붕사를 갖는 대조군 전분 접착제 (접착제 1)는 1.7%의 붕사를 포함한다 (전분에 대한 비율). 접착제 2는 0.1% 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 (전분에 대한 건조 고체 비율) 및 1.0% 붕사 (전분에 대한 비율)를 포함한다. 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 붕사 전에 첨가하였다. 최종 접착제의 점도는 로리 점도 컵을 사용하여 측정되었다. 로리 점도는 붕사 대조군 접착제 (접착제 1) 및 MFC를 갖는 접착제 (접착제 2) 모두에 대해 30 초였다.
아이어닝(ironing) 방법을 사용한 종이 접착
각 접착제, 붕사 대조군 접착제 (접착제 1) 및 붕사 및 MFC를 포함하는 접착제 (접착제 2)의 5개의 개별 배치(batch) (병렬)를 준비하였다. 유리판 위에 각각의 접착제 3.5 g/m2를 바 코터 #46으로 적용한 후, 얇은 필름 위에 플루트 면이 아래로 향하도록 싱글 페이스 보드를 위치하여 5cm/11-플루트의 싱글 페이스 보드에 적용하였다. 접착 코팅된 플루트 위에 라이너 보드 조각을 배치하였다. 130 ℃의 뜨거운 철판 위에서 압력을 가하여 3초 동안 가열하였다. 온도 제어를 위해, 플루트와 라이너 보드 사이에 작은 온도 센서를 배치하였다. 접착력 시험 보드는 200g/m2의 종이 중량과 80 초/100ml 초과의 공기 저항 (걸리(Gurley))을 갖는 폴리아크릴아미드 함침 보강된 플루트(= 싱글 페이스 보드)를 갖는 K280 라이너를 포함하고, 라이너 보드로서 K280 라이너와 함께 접착된다.
초기 강도 측정을 위한 박리 시험 및 초기 점착성 추정
초기 강도 측정은 앞서 설명한 아이어닝 방법을 사용하여 함께 접착된 5cm/11-플루트 시험 보드에서 3초 후에 수행되었다. 시험 보드는 (동일한 실험실 엔지니어에 의해) Hayashiroku 명목상의 표준 손 강도를 사용하여 일단에서 당겨진다 (박리된다). 이후 초기 결합력은 이러한 표준 박리 후에 볼 수 있는 플루트의 수를 기록함으로써 간접적으로 측정된다. 결과 (각 레시피당 5개의 접착제 배치 각각에 대해 4회 반복의 평균 수 - 각 레시피 당 20회 시험)는 표 3에 나타나 있다.
표 3. 박리 시험에 의해 측정된 초기 결합력
초기 점착의 정성적 등급
또한, 초기 점착은 박리력에 의해 수직으로 당겨진 섬유의 개수의 관찰에 따라 정성적으로 측정되는 각 박리 시험으로 결정된다. 더 많은 섬유가 위쪽으로 달라붙을 수록, 결합된 표면에 강하게 접착되었음을 나타내고, 초기 점착성이 더 큰 것을 나타낸다. 결과는 1이 무점착, 5가 가장 점착됨 (점착성 등급)인 척도에 따라 등급이 결정된다. 초기 점착성이 감소하는 순서는 다음과 같았다: 접착제 2 (붕사 및 MFC) > 접착제 1 (붕사 대조군). 초기 점착 등급은 하기 표 4에 나타나 있다.
표 4. 초기 점착 등급
기계 작동 속도를 추정하기 위한 초기 결합력과 초기 점착 등급의 조합
초기 결합력 및 점착성 등급의 측정치를 조합하여, 상업적 환경에서 달성 가능한 기계 속도에 대해 당업자에 의해 추정될 수 있다. 박리 시험 후 볼 수 있는 플루트 수에 대한 낮은 결과 (높은 초기 결합력)와 높은 점착성 등급(높은 초기 점착성)의 조합은 최적의 접착된 제품을 생산하는 동시에 기계의 생산 속도를 높일 수 있다. 접착제 레시피 1 (붕사 대조군)은 일본 주름진 카드보드 산업에서 사용되는 접착제의 표준 레시피를 대표하기 때문에, 기계 속도 추정의 기준점은 접착제 레시피 1 (붕사 대조군)을 합리적으로 기반으로 할 수 있다. 이 영역 내에서, 폴리아크릴아미드 함침 보강된 플루트를 결합할 때, 기계 속도가 200 m/분으로 제한되는 것으로 알려져 있다. 초기 결합력 및 점착성 등급에 대한 결과 및 도달 가능한 기계 속도에 대한 결과 추정치가 하기 표 5에 정리되어 있다.
표 5. 초기 결합력 및 점착성 등급 및 도달 가능한 기계 속도에 대한 추정
표준 접착제 레시피 1 (붕사 대조군)과 비교하여, 접착제 레시피 2(붕사 및 MFC)의 초기 결합력과 초기 점착성의 명확하게 개선된 조합을 기반으로 하여, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 접착제 레시피 2가 사용되는 경우, 폴리아크릴아미드 함침 보강된 플루트를 사용하는 주름진 카드보드의 산업적 제조에서 기계 속도 (250m/분)에 대한 25% 개선을 얻을 수 있는 것으로 추정된다.
입증된 바와 같이, 전분계 접착제에 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 통합하면 전분 접착제의 초기 점착성과 초기 결합력이 모두 개선되어 주름진 카드보드의 (더 높은) 고속 생산이 가능하다. 이것은 특히 화학적으로 처리된, 특히 함침 또는 표면 코팅된 플루팅 종이를 포함하는 주름진 카드보드의 생산에 적용되며, 여기서 폴리아크릴아미드 함침 플루팅 종이에 대해 입증된다.
접착력 측정을 위한 시험 절차 (경화됨)
뉴튼 (N)의 접착력은 주변 실험실 조건에서 24 시간 결합하고, 이어서 앞서 설명된 아이어닝 방법에 따라 접착된 후, 표준 핀 시험장치 (TCM-R-500)로 측정되었다. 접착력은 폴리아크릴아미드 함침 보강된 플루트로 제조된 표준 길이 5cm, 11개 플루트 시험 보드에서 측정되었다. 사용된 핀 시험장치는 주름진 카드보드 산업의 표준 장비이다. 표준 5 cm 시험 보드가 기계에 삽입될 때, 핀이 양쪽에서 플루트로 들어간다. 이후 기계는 시험 보드를 분리하고, 이를 수행하는 데 필요한 힘을 N 단위로 기록한다. 각 글루 레시피의 5개 배치가 구성되었다. 각 글루 배치에 대해 접착력 10회 반복이 이루어졌다 (레시피당 50회 반복). 접착제 1 (붕사 대조군) 및 접착제 2(붕사 및 MFC)에 대해 측정된 접착력 (레시피당 50회 반복의 평균 수)가 표 6에 나타난다.
표 6. 24 시간 경화 후 접착력
시험 보드의 24시간 경화 후 접착력은 붕사 대조군 접착제인 접착제 1과 비교하여, 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 접착제 2가 다소 더 높았다 (표 6 참조). 1.7 %의 붕사 (전분에 대한 비율)를 포함하는 대조군 접착제 1과 1.0 %의 붕사 및 0.1 %의 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 (전분에 대한 비율)를 포함하는 접착제 2 모두 손 박리로 측정 시 우수한 강도를 달성하였다.
Claims (19)
- 주름진 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조 방법으로서,
전분계 접착제 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 전분계 접착제 조성물은
- 전체 접착제 조성물의 건조 물질의 5 % w/w 내지 60 % w/w 양의 하나 이상의 전분 및/또는 하나 이상의 전분 유도체;
- 전체 접착제 조성물의 30 % w/w 내지 95 % w/w의 양으로, 바람직하게는 물을 포함하거나 물로 이루어진, 하나 이상의 용매;
- 전체 접착제 조성물의 건조 물질의 0.001 % w/w 내지 10 % w/w, 바람직하게는 전체 접착제의 건조 물질의 0.01 % w/w 내지 5 % w/w의 마이크로피브릴화된 셀룰로오스
를 포함하는, 단계;
주름진 페이퍼보드 또는 카드보드를 위한 플루팅 종이 및 라이너 종이를 제공하는 단계로서, 플루트 또는 라이너 또는 둘 모두를 위한 종이는 적어도 부분적으로 화학적으로 처리되거나, 처리되었던, 단계;
상기 전분계 접착제를, 종이의 주름진 부분의 플루트의 팁의 적어도 일부에 적어도 한 면, 바람직하게는 양면에 적용하는 단계 및:
코루게이터에서, 종이의 주름진 부분에 하나 이상의 라이너를 적용하는 단계로서, 바람직하게는 종이의 주름진 부분의 다른 면에 추가 라이너를 적용하는 단계, 및
단일, 이중, 삼중 또는 추가의 다중 벽 카드보드를 바람직하게는 연속 공정으로 제조하는 단계
를 포함하는, 제조 방법. - 제1항에 있어서,
접착제 조성물에서 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 양이 조성물의 전체 중량에 대해 0.01 % w/w 내지 8 % w/w, 바람직하게는 0.01 % w/w 내지 5 % w/w, 더욱 바람직하게는 0.01 % w/w 내지 2 % w/w, 더욱 바람직하게는 0.01 % w/w 내지 0.5%, 더욱 바람직하게는 0.01 % w/w 내지 0.15 % w/w 또는 0.015 % w/w 내지 0.3 % w/w이고, 및/또는
마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 양이 접착제 조성물에서 전분의 총 양에 대해 측정시, 0.003 % w/w 내지 16 % w/w, 바람직하게는 0.02 % w/w 내지 16 % w/w, 바람직하게는 0.04 % w/w 내지 4 % w/w, 바람직하게는 0.04 % w/w 내지 2 % w/w, 더욱 바람직하게는 0.04 % w/w 내지 1.4 % w/w, 더욱 더 바람직하게는 0.04 % w/w 내지 0.6 % w/w인, 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 조성물에서 전분의 총 양이, 접착제 조성물의 전체에 대해, 15 % w/w 내지 50 % w/w, 바람직하게는 25 % w/w 내지 48 % w/w, 또는 22 % w/w 내지 35 % w/w, 바람직하게는 30 % w/w 내지 46 % w/w, 더욱 바람직하게는 35 % w/w 내지 45 % w/w인, 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
접착제 조성물의 pH 값이 8 내지 14, 바람직하게는 10 내지 13, 더욱 바람직하게는 11.5 내지 12.5인, 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 전분이 천연 전분, 화학적 또는 물리적으로 변형된 전분, 또는 전분 유도체, 또는 이들의 혼합물인, 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
마이크로피브릴화된 셀룰로오스가, 용매로서 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 0.65%의 MFC의 고체 함량에서 측정시, 2000 Pa·s 이상, 바람직하게는 3000 Pa·s 이상 또는 4000 Pa·s 이상, 더욱 바람직하게는 5000 Pa·s 이상, 더욱 바람직하게는 6000 Pa·s 이상, 더욱 바람직하게는 7000 Pa·s 이상의 제로 전단 점도 η0를 갖는 겔형 분산액을 생성하고, 측정 방법은 설명에 기재된 바와 같은, 제조 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
마이크로피브릴화된 셀룰로오스가, MFC 샘플을 수중 고체 함량이 0.3%가 되도록 희석한 후 샘플을 1000G에서 15분간 원심분리한 후 침강물로부터 맑은 수상을 분리하고 침강물의 무게를 측정하여 측정시, 30 초과, 바람직하게는 40 또는 50 초과, 더욱 바람직하게는 60 또는 70 또는 75 초과, 더욱 바람직하게는 80 또는 90 초과, 더욱 바람직하게는 100 초과의 종종 수분 보유 용량으로 지칭되는 보수 용량을 가지고, 상기 보수 용량은 (mV/mT)-1로 제공되며, 여기서 mV는 습윤 침강물의 중량이고 mT는 분석된 건조 MFC의 중량이며, 측정 방법은 설명에 기재된 바와 같은, 제조 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
마이크로피브릴화된 셀룰로오스가 비-개질된 (천연) 마이크로피브릴화된 셀룰로오스, 바람직하게는 식물 재료로부터 유래된 비-개질된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스인, 제조 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 부분적으로 화학적으로 처리된 종이가, 물 또는 임의의 다른 용매를 포함할 수 있지만 물 또는 용매 이외의 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 화학 조성물을 사용하여, 함침 또는 표면 코팅 또는 처리, 표면 또는 내부 사이징, 습식-엔드 처리, 건식-엔드 처리, 사이즈 또는 필름 프레스 또는 이들의 조합으로 처리되었거나, 처리되는, 제조 방법. - 제9항에 있어서,
하나 이상의 화학 조성물이
pH 제어 수단, 보유 개선 수단, 섬유 상에 첨가제 고정 수단, 액체 침투 제어 수단, 파열 및 인장 강도 개선 수단, 산 습윤 강도 개선 수단, 광학 및 인쇄 특성 개선 수단, 원하는 색상 개선 또는 조정 수단, 배수 및 시트 형성 개선 수단, 수분 보유 또는 수분 제거 개선 수단, (광학) 밝기 개선 수단, 침착 방지 수단, 성장 또는 유기체 제어 또는 억제 수단, 부식 제어 수단, 표면 장력(접촉각)에 영향을 미치는 수단, (광물) 충전제, 특히 카올린, 칼슘 카보네이트, 실리케이트, 티타늄 디옥사이드, 염료
중 하나 이상이거나, 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는, 제조 방법. - 제9항에 있어서,
하나 이상의 화학 조성물이
안료, (미네랄) 충전제, 다가 양이온, 특히 Al3+ 및 Fe3+, 천연 또는 화학적으로 개질된 전분 (양이온성 전분, 음이온성 전분, 산화된 전분, 덱스트린), 천연 검 또는 화학적으로 개질된 검, 셀룰로오스 유도체 (예컨대, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스 또는 헤미셀룰로오스), 천연 또는 화학적 또는 물리적으로 개질된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스, 미세결정질 셀룰로오스, 합성 중합체, 특히 페놀, 알코올 (예컨대, 폴리비닐 알코올), 아세테이트 (예컨대, 폴리비닐 아세테이트), 폴리아민, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴 산 및 화합물, 폴리아실릭 화합물, 포름알데히드 함유 수지 또는 중합체, 예컨대 우레아- 또는 멜라민-포름알데히드, 폴리아미드, 라텍스, 또는 천연 발생 중합체, 예컨대 수지, 특히 우드 피치 또는 수지, 왁스 또는 로진
중 하나 이상이거나, 이들 중 하나 이상을 포함하는, 제조 방법. - 제9항에 있어서,
하나 이상의 화학 조성물이
건조 강도 개선 수단, 특히 수용성 고분자전해질, 건조 강도 수지, 아크릴아미드의 음이온성 또는 양이온성 공중합체, 양쪽성 생성물 (음이온성 및 양이온성 기 모두 포함)을 포함하는 아크릴아미드 중합체, 선형 및 분지형, 저분자량 또는 고분자량 폴리아크릴아미드, 합성 건조-강도제, 몰당 백만 그램 미만인 분자 질량 값을 갖는 합성 건조-강도제, 전분, 전분 유도체 또는 양이온성 전분, 천연 또는 화학적 또는 물리적으로 개질된 마이크로피브릴화된 셀룰로오스, 미세결정질 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 구아검 유도체를 포함하는 천연 생성물의 유도체, 안료, 예컨대 점토, 칼슘 카보네이트, 티타늄 디옥사이드 또는 플라스틱 안료, 분산제, 예컨대 폴리포스페이트, 리그닌 또는 리그닌 유도체, 예컨대 리그노설포네이트 또는 실리케이트, 바인더, 예컨데 수용성 접착제 (글루, 검, 카제인, 전분, 콩 단백질) 및 중합체 에멀젼 (라텍스, 아크릴, 폴리비닐 아세테이트), 불용화제, 예컨대 포름알데히드 공여체, 글리옥살 및 라텍스, 가소제, 예컨대 스테아레이트, 왁스 에멀젼 및 아자이트, 레올로지 조절제, 예컨대 천연 중합체, 셀룰로오스 유도체 및 합성 중합체, 보존제, 예컨대 포름알데히드 및 베타-나프톨, 소포제 (독점제) 및 염료, 예컨대 레이크, 직접 또는 산성 염료
중 하나 이상이거나, 이들 중 하나 이상을 포함하는, 제조 방법. - 제9항에 있어서,
물 또는 용매 이외의 하나 이상의 화합물이 중합체 조성물, 바람직하게는 폴리아크릴아미드를 포함하는 조성물인, 제조 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
화학적으로 처리된 종이는, ISO 8791-2: 2013, 즉 벤센 기류 방법에 따라 측정된 표면 거칠기를 특징으로 하며, 여기서 상기 표면 거칠기는 ISO 8791-2: 2013에 따르면 1000 ml/분 미만, 바람직하게는 500 ml/분 미만, 바람직하게는 250 ml/분 미만, 더욱 바람직하게는 200 ml/분 미만, 더욱 바람직하게는 100 ml/분 미만, 더욱 바람직하게는 50 ml/분 미만 또는 25 ml/분 미만인, 제조 방법. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
화학적으로 처리된 종이는 ISO 5636-5, 즉 걸리 방법에 따라 측정된 공기 저항을 특징으로 하며, 여기서 상기 공기 저항은 20 초/100ml 초과, 바람직하게는 50 초/100ml 초과, 더욱 바람직하게는 100 초/100ml 초과, 더욱 바람직하게는 150 초/100ml 초과, 더욱 바람직하게는 200 초/100ml 초과, 또는 더욱 바람직하게는 250 또는 300 초/100ml 초과인, 제조 방법. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
라이너로서 사용되는 종이의 중량은, 25 내지 600 g/m2, 바람직하게는 40 내지 400 g/m2, 더욱 바람직하게는 100 내지 350 g/m2이고, 및/또는
플루트로서 사용되는 종이의 중량은 25 내지 500g/m2, 바람직하게는 40 내지 300g/m2, 더욱 바람직하게는 100 내지 260g/m2인, 제조 방법. - 하나 이상의 플루트 및 하나 이상의 라이너를 갖는 주름진 페이퍼보드 또는 카드보드로서,
이들 중 하나 이상, 또는 둘 모두는 적어도 부분적으로 화학적으로 처리되었고, 선택적으로 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 조성물, 또는 이들의 조합을 하나 이상을 포함하고, 상기 페이퍼보드 또는 카드보드는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 전분계 접착제 조성물을 포함하는, 주름진 페이퍼보드 또는 카드보드. - 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
플루팅 종이가 보강된 또는 강화된 재생 또는 재순환 종이이고, 바람직하게는 상기 플루팅 종이가 강화제로 보강된 재생 종이이고, 바람직하게 강화제가 중합체 조성물, 바람직하게는 폴리아크릴아미드 및/또는 전분 조성물을 포함하고, 및/또는 플루팅 종이는 특히 ISO 5636-5, 즉 걸리 방법에 따라 측정된 공기 저항을 특징으로 하는 재생 종이이며, 여기서 상기 공기 저항은 20 초/100ml 초과, 바람직하게는 30 초/100ml 초과, 더욱 바람직하게는 40 초/100ml 초과, 더욱 바람직하게는 50 초/100ml 초과, 더욱 바람직하게는 80 초/100ml 초과, 또는 더욱 바람직하게는 100 또는 150 초/100ml 초과인, 제조 방법, 또는 주름진 페이퍼보드 또는 카드보드. - 전체 접착제 조성물의 건조 물질의 0.001 % w/w 내지 10 % w/w, 바람직하게는 전체 접착제 조성물의 건조 물질의 0.01 % w/w 내지 5 % w/w 양의 마이크로피브릴화된 셀룰로오스를 포함하는 접착제 조성물의 주름진 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조 방법에서의 용도로서,
플루팅 종이 또는 라이너 종이, 또는 둘 다 중 하나 이상이 화학적으로 처리되거나, 처리되었으며, 선택적으로 종이는 ISO 8791-2: 2013, 즉 벤센 기류 방법에 따라 측정시, 1000 ml/분 미만, 바람직하게는 500 ml/분 미만, 바람직하게는 250 ml/분 미만, 더욱 바람직하게는 200 ml/분 미만, 더욱 바람직하게는 100 ml/분 미만, 더욱 바람직하게는 50 ml/분 미만 또는 25 ml/분 미만의 표면 거칠기를 가지며, 또는 선택적으로 종이는 ISO 5636-5, 즉 걸리 방법에 따라 측정된 공기 저항을 가지며, 여기서 상기 공기 저항은 20 초/100ml 초과, 바람직하게는 50 초/100ml 초과, 더욱 바람직하게는 100 초/100ml 초과, 더욱 바람직하게는 150 초/100ml 초과, 더욱 바람직하게는 200 초/100ml 초과, 또는 더욱 바람직하게는 250 또는 300 초/100ml 초과인, 용도.
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