CN115772821A - 一种废纸制浆白水中二次淀粉回用的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废纸制浆白水中二次淀粉回用的方法，包括以下步骤：取废纸制浆白水或白水中的淀粉，并加水将其配置成二次淀粉的稀释液，加热，加入脂肪酸盐，搅拌均匀，外加超声波辅助加热，同时停止加热和超声波作用，在室温条件下自然冷却至常温，使二次淀粉与脂肪酸盐充分复合，全部用作纸浆纤维抄纸过程所需的湿部助剂，二次淀粉脂肪酸盐复合物添加到纸浆中，抄造成的纸样。本发明方法优化了制浆白水中二次淀粉的回用方法，采用易于工业化使用的超声波辅助加热法以促进二次淀粉与脂肪酸盐的复合过程，该过程所需反应条件温和，易于工业化生产，该方法与现有白水系统中二次淀粉的回用工艺相比具有工艺简单，效果明显，可规模化生产的优点。

Description

一种废纸制浆白水中二次淀粉回用的方法及应用

技术领域

本发明属于制浆造纸技术领域，尤其是一种废纸制浆(OCC)白水中二次淀粉回用的方法及应用。

背景技术

自2018年《进口废物管理目录》在我国正式实施以来，进一步加剧了我国造纸行业纤维原料紧缺问题；随着国民消费水平的提升，纸和纸板的销量逐年递增，价格却在逐渐降低，因此，在这一严峻形势下，造纸企业既要降低生产成本又要确保国产废纸OCC(以下简称“OCC”)的制浆质量。OCC制浆因纤维长度短留着率低，且其在循环使用过程中不可避免地发生严重角质化现象，导致纸张的物理性能无法达到要求。表面施胶是提高成纸力学性能的有效手段，企业在实际生产中为了提高以OCC为原料制备瓦楞箱板纸的机械强度，进一步增加表面施胶剂的使用量。而淀粉作为常用的表面施胶剂，近年来其价格涨幅较快，这会进一步增加纸板制造的成本，造纸企业亟需在生产成本与产品性能之间找到对应的平衡措施。

OCC碎解成纸浆时，其自身携带的表面施胶淀粉会随之溶解在水相中，据某造纸厂白水系统中淀粉含量的数据，白水系统中溶解的表面施胶淀粉约为4.5～4.8g/L，若按OCC碎解浆浓1％计算，通过多圆盘浓缩机后浆浓以20％计算，那么每生产1吨绝干废纸浆纤维会产生近420～460Kg淀粉溶解在95m³白水中。表面施胶淀粉通常采用连续酶转化工艺制备，呈非离子性，本身无吸附功能，其表面又无被吸附的官能团，所以溶解在白水中的淀粉很难被再次利用。白水在造纸车间是循环使用的，那么白水中不断积累的大量淀粉不仅导致浆料的滤水性能大幅度降低，而且会滋生微生物产生淀粉酶，降解白水体系中可回收淀粉，淀粉被降解成低聚糖或者单糖而无法被湿部中的助剂或者纤维固着在纸幅中，而且也会导致纸浆腐败变质，这将严重影响OCC制浆白水系统的工艺过程及生产环境，造成淀粉资源的大量浪费，也会严重影响纸浆纤维和最终纸产品的质量。若能高效回收利用白水中的二次淀粉，不仅可有效改善白水系统的环境，降低OCC制浆白水的COD和BOD值，而且回用淀粉留着在瓦楞箱纸板中也可进一步提高纸板的力学性能，有效降低表面施胶淀粉的用量，进而节约生产成本。

OCC制浆白水中的二次淀粉来源有瓦楞纸板表面施胶淀粉和瓦楞纸板层间粘合用的淀粉胶乳，表面施胶淀粉多为酶解淀粉，而淀粉胶乳一般是糊化淀粉。但由于表面施胶淀粉用量较大，所以OCC制浆白水中的二次淀粉一般被认为来自于酶解淀粉。目前关于白水中淀粉的降解和再利用的报道有，美国专利公开文献US8758562介绍了使用弱氧化剂溴化铵来控制白水中微生物滋生的方法，防止微生物对白水中的淀粉进一步降解，有效减缓了白水系统中淀粉腐败的问题，为淀粉的回用做铺垫；中国专利公开文献CN106012642 A通过对瓦楞纸生产线造纸工段多盘式白水过滤机的清白水加入进行阳离子醚化剂进行醚化，使白水中的淀粉呈现阳离子性，之后将其直接用于纸浆中提高纸张强度，减少湿部增强剂用量；中国专利公开文献CN 107513879采用OCC制浆造纸工段的多盘式过滤机分离的超清白水全部或部分替代新鲜水制备氧化淀粉的糊化液用于纸张表面施胶，有效利用了白水中溶解的淀粉等阴离子组分提高纸张性能，同时高效解决了白水系统中阴离子垃圾富集的问题。但值得注意的是实际生产中每生产1吨绝干废纸浆纤维所产生的白水量大约为95m³，按现有瓦楞纸的表面施胶量50Kg/t纸，淀粉浆液浓度20wt％来计算，每吨纸配制表胶淀粉需要水量约为200Kg，远远小于白水的产生量(95t白水/t浆)，因而专利公开文献CN 107513879对白水中大量的组分仍无法得到高效利用。

开发一种可有效保留和回收OCC制浆白水中二次淀粉的技术对造纸企业具有重大意义，但是上述技术仍存在一些不足，如所需的化学改性试剂的量大，在改性淀粉的同时影响白水系统的电解质稳定性，或者对分子量低的淀粉的利用率仍然较低。目前的报道尚未有对酶解淀粉回收利用的方案。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术上存在的问题，提供一种废纸制浆(OCC)白水中二次淀粉回用的方法及应用。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

一种废纸制浆白水中二次淀粉回用的方法，包括以下步骤：

二次淀粉与脂肪酸盐的复合：取废纸制浆白水或白水中的淀粉，并加水将其配置成二次淀粉的质量浓度为0.1-10wt％的稀释液，加热到30-95℃温度时，加入相对绝干二次淀粉质量0.05％-10％的脂肪酸盐，搅拌均匀，外加超声波辅助加热，超声波处理时间为1～30min，同时停止加热和超声波作用，在室温条件下自然冷却至常温，使二次淀粉与脂肪酸盐充分复合，形成二次淀粉脂肪酸盐复合物；

二次淀粉脂肪酸盐复合物的回收再利用：将获得的二次淀粉脂肪酸盐复合物直接全部用作纸浆纤维抄纸过程所需的湿部助剂，二次淀粉脂肪酸盐复合物按相对纸浆绝干质量0.01％-10％添加到纸浆中，抄造成的纸样定量为60～120g/m²。

进一步地，所述步骤1中原淀粉为玉米原淀粉、马铃薯原淀粉、木薯原淀粉、甘薯原淀粉中的一种或几种的任意组合。

进一步地，所述脂肪酸盐是同时具备亲水性和疏水性，还兼具阳离子特性的分子，包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或几种的任意组合。

进一步地，所述淀粉与脂肪酸盐的复合形成需要将白水与脂肪酸盐的混合物加热到温度为30～95℃，同时外加超声波辅助加热处理1～30min，超声波强度为0～600W，取值不为0，脉冲开启和关闭分别4秒，随后将其在室温条件下自然冷却0.5～12h。

进一步地，所述纸浆纤维为废纸浆、阔叶木浆、针叶木浆、棉浆、麻浆纤维中的一种或几种。

进一步地，具体步骤为：

二次淀粉与脂肪酸盐的复合：取步骤1获得的二次淀粉并将其溶解于水中，配置成质量浓度为0.1-10wt％的稀释液，加热到50℃温度时，加入相对绝干二次淀粉质量0.05％-10％的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，外加超声波辅助加热，超声波处理功率为400W、处理时间为30min，同时停止加热和超声波作用，在室温条件下自然冷却至常温，使二次淀粉与脂肪酸盐充分复合，形成二次淀粉脂肪酸盐复合物；

二次淀粉脂肪酸盐复合物的回收再利用：将获得的二次淀粉脂肪酸盐复合物直接全部用作纸浆纤维抄纸过程所需的湿部助剂，二次淀粉脂肪酸盐复合物按相对纸浆绝干质量4％添加到纸浆中，抄造成的纸样定量为60～120g/m²。

进一步地，所述白水中的淀粉的制备步骤如下：

将原淀粉加入到去离子水中形成固含量为10％～25％的淀粉浆液，置于38℃水浴中恒温，加入α-淀粉酶搅拌5min混合均匀，升温至85～95℃，升温速率为1℃/min，并保温30min；反应完毕后，置于沸水浴5min，对淀粉酶灭活处理；将酶解淀粉置于表面皿中形成均匀厚度为1μm的液膜，置于105℃烘箱中干燥15min；将淀粉从表面皿剥离，溶解于水中，过滤，离心，将沉淀物冷干，获得白水中的淀粉，又称为二次淀粉(RSt)。

如上所述的方法在废纸制浆白水中二次淀粉回用方面中的应用。

本发明取得的有益效果是：

1、本发明方法优化了OCC制浆白水中二次淀粉的回用方法，创新性地采用易于工业化使用的超声波辅助加热法以促进二次淀粉与脂肪酸盐的复合过程，该过程所需反应条件温和，易于工业化生产，该方法与现有白水系统中二次淀粉的回用工艺相比具有工艺简单，效果明显，可规模化生产的优点。本发明通过超声波协同加热法合成淀粉脂肪酸盐复合物促进造纸白水中游离的酶解淀粉回用的方法，过程中无需额外添加化学试剂改性淀粉、工艺简易且操作性强。

2、本发明特色鲜明地聚焦在对酶解淀粉的回收利用研究方案上，并且希望得到一种可以同时对分子量较低的酶解淀粉及糊化淀粉回收再利用的经济而有效的技术。本发明通过超声波协同加热法合成淀粉脂肪酸盐复合物促进造纸白水中游离的酶解淀粉回用的方法，过程中无需额外添加化学试剂改性淀粉、工艺简易且操作性强。

3、本发明方法使OCC制浆白水中的淀粉形成的二次淀粉脂肪酸盐复合物，促进其在下一个白水循环中被纸浆纤维吸附，提升纸张力学性能效果显著，这不仅能有效减少OCC制浆白水中二次淀粉的含量，降低白水BOD和COD负荷，而且也可有效降低瓦楞箱板纸表胶淀粉的使用量。本发明方法为OCC制浆白水中酶解淀粉的回用提供了一种绿色可工业化应用的高效方法，对我国造纸企业早日实现碳达峰、碳中和目标具有积极的作用。本发明方法可有效降低OCC制浆白水中二次淀粉的含量，从而降低白水污染负荷同时降低新鲜淀粉用量。

4、本发明为一种促进OCC制浆白水中二次淀粉回用的方法，本发明方法利用超声波和加热处理的协同作用处理OCC制浆白水中的酶解淀粉，由于超声波处理可使淀粉的a-1,6糖苷键断裂和已分散的淀粉分子链重排，使直链淀粉的含量相对增加，淀粉的短程有序性提高，因而在一定温度协同下，超声波处理会促进OCC制浆白水中的二次淀粉与脂肪酸盐合成淀粉脂肪酸盐复合物，形成分子量较大的淀粉脂质复合物，与此同时因淀粉与脂肪酸盐复合而具备一定的阳离子性，其在抄纸过程中能够与纤维通过吸附行为留着在纸幅中，提高成纸的机械性能。本发明方法可促进淀粉高效留着在纸张中，改善纸板机械性能。

5、本发明方法为一种促进OCC制浆白水系统中淀粉回用的方法，属于造纸化工领域，本发明中采用的OCC制浆白水来源于OCC经多圆盘过滤机分离后的浓白水，其中淀粉回用方法为，首先将白水温度升到30～95℃，加入脂肪酸盐；其次开启超声波脉冲，强度为0～600W，处理时间为1～30min，以促进淀粉分子螺旋结构充分解旋，便于与脂肪酸盐复合；然后降温以促进淀粉分子回旋形成的疏水内腔与脂肪酸盐烷基疏水端复合，形成淀粉脂肪酸盐复合物；最后将该白水直接输送到流浆箱稀释纸浆，其中的二次淀粉脂肪酸盐复合物可作为一种高效的湿部助剂，提高纸张的机械强度。本发明中在OCC制浆的浓白水中加入脂肪酸盐，采用超声波辅助加热的方法促进脂肪酸盐与可溶性二次淀粉的复合，一方面利用脂肪酸盐的疏水端烷基易与淀粉复合的特性，将白水中的可溶性淀粉吸附在脂肪酸盐表面；一方面利用脂肪酸盐亲水端的阳离子性，与呈负电的纤维通过静电作用吸附在纸浆纤维表面，从而使白水中的二次淀粉可作为湿部助剂被再利用，减少湿部中添加新鲜淀粉的用量，提高OCC纸板的机械强度，进而降低OCC纸板表面的表胶淀粉施胶量，节约生产成本，创造巨大的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明中十六烷基三甲基溴化铵与酶解淀粉形成复合物(RSt-C₁₆TAB)以及酶解淀粉分别与碘-碘化钾络合溶液的全波长紫外分光光度计谱图；从图中看出二次淀粉浆液中加入碘-碘化钾溶液后呈现深兰色，其淀粉与碘复合物的紫外吸收峰在540nm处，本发明中测定二次淀粉含量以其在540nm处的信号强度表征；而二次淀粉与C₁₆TAB复合后加入碘-碘化钾溶液后溶液呈现铁锈红色，无兰色产生，且吸收峰左移，紫外吸收峰在520nm处，说明C₁₆TAB占据直链淀粉的空腔后，再被碘染色呈现铁锈红色，因此本发明中测定二次淀粉脂肪酸盐复合物的含量以520nm处出现的吸收峰信号强度来表征。

图2为本发明中十六烷基三甲基溴化铵用量对二次淀粉脂肪酸盐复合物结晶性的影响图；通过XRD研究不同用量C₁₆TAB与二次淀粉的复合产物的结晶度，从图中可以看出随着C₁₆TAB用量的增加其与淀粉的复合产物在22°处的峰面积和峰强度逐渐增加，说明随着C₁₆TAB用量的增加其与二次淀粉的复合率逐渐增加。

图3为本发明中酶解淀粉与碳链长度分别为12、16、18的三甲基溴化铵形成复合物的扫描电镜图；从图中看出，脂肪酸盐的碳数为12和16时，淀粉内呈现片层状结构，其中RSt-C₁₆TAB复合物层状结构更明显，而碳数为18的C₁₈TAB在淀粉表面出现凹陷或片状结构，说明RSt-C₁₈TAB复合物在淀粉表面形成，可能因其碳链较长无法进入到淀粉分子内部与直链淀粉复合。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。

本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规市售产品，本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法，本发明所使用的各物质质量均为常规使用质量。

一种废纸制浆白水中二次淀粉回用的方法，包括以下步骤：

二次淀粉与脂肪酸盐的复合：取废纸制浆白水或白水中的淀粉，并加水将其配置成二次淀粉的质量浓度为0.1-10wt％的稀释液，加热到30-95℃温度时，加入相对绝干二次淀粉质量0.05％-10％的脂肪酸盐，搅拌均匀，外加超声波辅助加热，超声波处理时间为1～30min，同时停止加热和超声波作用，在室温条件下自然冷却至常温，使二次淀粉与脂肪酸盐充分复合，形成二次淀粉脂肪酸盐复合物；

二次淀粉脂肪酸盐复合物的回收再利用：将获得的二次淀粉脂肪酸盐复合物直接全部用作纸浆纤维抄纸过程所需的湿部助剂，二次淀粉脂肪酸盐复合物按相对纸浆绝干质量0.01％-10％添加到纸浆中，抄造成的纸样定量为60～120g/m²。

较优地，所述步骤1中原淀粉为玉米原淀粉、马铃薯原淀粉、木薯原淀粉、甘薯原淀粉中的一种或几种的任意组合。

较优地，所述脂肪酸盐是同时具备亲水性和疏水性，还兼具阳离子特性的分子，包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或几种的任意组合。

较优地，所述淀粉与脂肪酸盐的复合形成需要将白水与脂肪酸盐的混合物加热到温度为30～95℃，同时外加超声波辅助加热处理1～30min，超声波强度为0～600W，取值不为0，脉冲开启和关闭分别4秒，随后将其在室温条件下自然冷却0.5～12h。

较优地，所述纸浆纤维为废纸浆、阔叶木浆、针叶木浆、棉浆、麻浆纤维中的一种或几种。

较优地，具体步骤为：

二次淀粉与脂肪酸盐的复合：取步骤1获得的二次淀粉并将其溶解于水中，配置成质量浓度为0.1-10wt％的稀释液，加热到50℃温度时，加入相对绝干二次淀粉质量0.05％-10％的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，外加超声波辅助加热，超声波处理功率为400W、处理时间为30min，同时停止加热和超声波作用，在室温条件下自然冷却至常温，使二次淀粉与脂肪酸盐充分复合，形成二次淀粉脂肪酸盐复合物；

二次淀粉脂肪酸盐复合物的回收再利用：将获得的二次淀粉脂肪酸盐复合物直接全部用作纸浆纤维抄纸过程所需的湿部助剂，二次淀粉脂肪酸盐复合物按相对纸浆绝干质量4％添加到纸浆中，抄造成的纸样定量为60～120g/m²。

较优地，所述白水中的淀粉的制备步骤如下：

将原淀粉加入到去离子水中形成固含量为10％～25％的淀粉浆液，置于38℃水浴中恒温，加入α-淀粉酶搅拌5min混合均匀，升温至85～95℃，升温速率为1℃/min，并保温30min；反应完毕后，置于沸水浴5min，对淀粉酶灭活处理；将酶解淀粉置于表面皿中形成均匀厚度为1μm的液膜，置于105℃烘箱中干燥15min；将淀粉从表面皿剥离，溶解于水中，过滤，离心，将沉淀物冷干，获得白水中的淀粉，又称为二次淀粉(RSt)。

如上所述的方法在废纸制浆白水中二次淀粉回用方面中的应用。

具体地，相关的制备及检测如下：

OCC白水中二次淀粉的模拟制备：在玉米原淀粉中加入去离子水形成固含量为10wt％的淀粉浆液，搅拌5min，置于38℃水浴中恒温，加入相对于绝干淀粉质量5u/gα-淀粉酶，搅拌5min混合均匀，升温至95℃，升温速率为1℃/min，保温30min，反应完毕后，置于沸水浴5min对淀粉酶灭活。将该酶解淀粉倾倒于表面皿(优选表面积大的表面皿)中形成均匀厚度为1μm的液膜，置于105℃烘箱中干燥15min。将淀粉从表面皿表面剥离，溶解于水中，过滤，离心，将沉淀物冷干，即可获得白水中的淀粉，又可称为二次淀粉(RSt)。

实施例1：加热法促进二次淀粉与多烷基三甲基溴化铵(RSt-CTAB)复合的方法，具体包括以下步骤：

1、取二次淀粉10g溶解于90g蒸馏水中形成质量浓度为10wt％的淀粉浆液，升温到95℃，分别加入相当于绝干淀粉的1％、3％、5％、7％、9％十六烷基三甲基溴化铵C₁₆TAB，保温30min，自然冷却至室温，即可得到二次淀粉脂肪酸盐复合物RSt-C₁₆TAB，其结晶度的测定如附图1所示，从图中看出随着十六烷基三甲基溴化铵用量的递增，二次淀粉脂肪酸盐复合物在22°处的峰强度逐渐增加，说明十六烷基三甲基溴化铵的用量越高，产物中形成的二次淀粉复合物含量越高。

2、取加入7％C₁₆TAB的二次淀粉脂质复合物RSt-C₁₆TAB溶液并稀释到浓度为1wt％，移取10mL稀释液到容量瓶中加入0.3mL的碘-碘化钾溶液，利用紫外分光光度计全波长测定其吸光度，结果如附图2所示。从图中看出，二次淀粉与碘-碘化钾溶液的络合物吸收峰位于540nm处，而二次淀粉-十六烷基三甲基氯化铵复合物与碘-碘化钾溶液的络合物吸收峰发生了左移位于520nm处；这是由于二次淀粉的直链淀粉因与脂肪酸盐发生部分络合，致使与碘络合的直链淀粉长度与位置发生变化，从而其络合物的吸收峰位置发生左移。

3、将30°SR阔叶木浆进行疏解分散配置成0.5％浆液，取200mL纸浆纤维置于锥形瓶中，分别加入相对绝干浆的2％、3％、4％、6％、8％RSt-C₁₆TAB，置于摇床中以180r/min转速运行15min，通过最大孔径为20～25um的滤纸，真空抽滤；移取滤液10mL加入0.3mL的碘-碘化钾溶液，利用紫外分光光度计在540nm波长下测定各溶液吸光度，利用拟合公式计算滤液中淀粉的浓度，获得淀粉的保留率，实验数据如表1所示。数据表明，二次淀粉的保留率，在C₁₆TAB的用量为7％(相对于绝干淀粉的质量)，RSt-C₁₆TAB复合物的用量为4％(相对于绝干纸浆的质量)时，二次淀粉的保留率最大，为91.27％。在同样的C₁₆TAB加入量的前提下，在纸浆中加入RSt-C₁₆TAB的用量从2％增加到8％，二次淀粉的保留率都呈现逐渐升高的趋势，可见纸浆中RSt-C₁₆TAB的含量越高最终淀粉的保留率越高，这主要是因为十六烷基三甲基溴化铵呈现正电性，易于吸附在纸浆纤维表面，因而与其络合的淀粉随着它与纸浆纤维的缔合作用而被固着在纸浆中，从而使非离子性的二次淀粉留着率随着复合物用量的增加而增加；另外数据显示在相同的RSt-C₁₆TAB添加量的条件下，随着C₁₆TAB的用量增加，纸浆中二次淀粉的保留率整体上呈现递增趋势，这是因为C₁₆TAB的用量增加其与二次淀粉的复合率随之会增加，促使二次淀粉随着复合物的吸附而被更多的留着在负电荷纤维中。

实施例2：超声波辅助加热法促进二次淀粉与十六烷基三甲基溴化铵(RSt-C₁₆TAB)的复合及其对纸张机械性能的影响，具体包括以下步骤：

1、二次淀粉的获得与实施例1的步骤1一致，取10g二次淀粉溶解于水中形成质量浓度为10wt％稀释液，加热到50℃温度，加入为绝干淀粉质量的7％的C₁₆TAB，搅拌均匀，开始超声波处理，超声波强度为200W、400W和600W，脉冲开启和关闭分别4秒，处理总时长为10、20、30min，同时停止加热和超声波作用，然后在室温下自然冷却至常温，即可促使二次淀粉与脂肪酸盐充分复合形成RSt-C₁₆TAB。

2、将30°SR阔叶木浆进行疏解分散配置成0.5％浆液，取200mL纸浆纤维置于锥形瓶中，加入相对绝干浆4％的步骤1制备的RSt-C16TAB，置于摇床中以180r/min转速运行15min，通过最大孔径为20～25um的滤纸，真空抽滤；移取滤液10mL加入0.3mL的碘-碘化钾溶液，利用紫外分光光度计在520nm波长下测定各溶液吸光度，利用拟合公式计算滤液中淀粉的浓度，获得淀粉的保留率，实验数据如表2所示。实验数据表明，在二次淀粉与十六烷基三甲基溴化铵复合的温度降低到50℃后，并将其加入到纸浆后，二次淀粉的保留率极低，为5.93％，这是因为低温条件下二次淀粉的直链淀粉分子螺旋结构未得到解旋，与十六烷基三甲基溴化铵的疏水碳链较难络合，因此当将其与纸张混合后，非电荷的二次淀粉较难被纸浆纤维固着；而当在50℃的条件下加入超声波辅助处理，二次淀粉的保留率显著提高，且随着超声波处理的功率增加、处理时间的增加，二次淀粉的保留率随之升高，当超声波处理功率为600W、时间为30min时，二次淀粉的保留率最高可达64.06％。但是，当处理功率为400W处理时间为30min时，二次淀粉的保留率也可达63.54％，考虑到实际生产的成本问题，建议超声波处理的功率为400W，时间为30min。这是因为，在一定的温度下，对二次淀粉溶液加以超声波处理能够促进直链淀粉的螺旋结构打开，为其与阳离子型脂肪酸盐的复合提供通道，增加了复合物的形成率，从而提高了二次淀粉的保留率。

实施例3：取二次淀粉10g溶解于90g蒸馏水中形成质量浓度为10wt％的淀粉浆液，升温到95℃，系列采用十一、十二、十六、十八、二十五烷基三甲基溴化铵作为脂肪酸盐，其添加量均为7％(相对绝干淀粉质量)，保温30min，冷却到室温，按实施例1第3步的操作，以复合物添加量为2％(相对绝干纸浆)与阔叶木浆混合均匀，通过最大孔径为20～25μm的滤纸，真空抽滤，移取滤液10mL加入0.3mL的碘-碘化钾溶液，利用紫外分光光度计在540nm波长下测定各溶液吸光度，确定淀粉的浓度和保留率，实验结果如表3所示；从表中看出阳离子性脂肪酸盐C₁₆TAB对二次淀粉的保留率最大，为87.15％；碳链数目为11和12的脂肪酸盐对二次淀粉的保留率极低，可能是因为碳链长度较短的阳离子脂肪酸盐因为分子自身的极性相对较弱，无法被直链淀粉复合；而碳链长度较长的阳离子脂肪酸盐，如碳18和碳25，因其疏水碳链太长与淀粉直链淀粉包合时的空间位阻较大而降低了复合率。另外本实施例还对十二、十六、十八烷基三甲基溴化铵与淀粉的复合物经冷冻干燥后采用扫描电镜观察了其微观形貌如图3所示，从图中看出，二次淀粉自身呈现层级结构，当与十二烷基三甲基溴化铵复合后，层级结构依然清晰可见，但是相比酶解淀粉层级结构更加细致，说明C₁₂TAB的使用对二次淀粉的微观形貌改变不大，也证明了它与淀粉的复合行为较弱；C₁₆TAB与二次淀粉复合后二次淀粉的层级结构削弱，且C₁₈TAB与二次淀粉复合后使淀粉的层级结构完全消失，说明直链淀粉与脂肪酸盐的复合使淀粉的层级结构削弱。

实施例4：超声波辅助加热法促进二次淀粉与十二烷基三甲基溴化铵(RSt-C₁₂TAB)的复合及其对纸张机械性能的影响，实施方案的二次淀粉与实施例2一致，仅需把药品十六烷基三甲基溴化铵换成十二烷基三甲基溴化铵，超声波处理的条件基于实施例2的实验结果选择为超声波强度为400W，脉冲开启和关闭分别4秒，处理总时长为30min，同时停止加热和超声波作用，然后在室温下自然冷却，即可促使二次淀粉与十二烷基三甲基溴化铵充分复合形成RSt-C₁₂TAB。二次淀粉复合形成为RSt-C₁₂TAB后，将其作为湿部助剂用于纸张抄造，根据前面的实验结果，选C₁₆TAB的添加量为绝干淀粉的7％、RSt-C₁₆TAB的添加量为绝干纸浆的2％，搅拌30min使其与纤维充分混合，抄造成纸张，纸张定量为100g/m²。将纸样置于23±1℃，50±2％RH恒温恒湿实验室平衡24h后，测定纸张的物理性能，实验结果如表4所示。表中数据显示，采用二次淀粉与C₁₆TAB在95℃时混合后置于室温冷却(对比例2)，与将二者直接混合(对比例1)后添加到纸浆中相比，纸张的各项力学性能都得到显著增强；当采用超声波协同中温处理二次淀粉(实施例4)可以使纸张的力学强度与其仅采用加热的方式相比几乎相近，说明与二次淀粉较难复合的脂肪酸盐C₁₂TAB在超声波的辅助下使其对二次淀粉的保留率增加，充分说明超声波处理有助于促进直链淀粉的解旋；另外通过前面研究脂肪酸盐种类对淀粉留着率的影响发现碳链长度为16时获得的淀粉留着率最高，且表中数据再次证明C₁₆TAB是提高二次淀粉留着显著提高纸张力学性能的最佳脂肪酸盐。

实施例5：本实施例除了选用的脂肪酸盐为十六烷基三甲基溴化铵不同于实施例4的C₁₂TAB，其余的都与实施例4一致，并测定纸浆中添加该复合物对纸张力学性能的影响，实验结果如表4所示。表中数据显示，采用二次淀粉与C₁₆TAB在95℃时混合后置于室温冷却(对比例2)，与将二者直接混合(对比例1)后添加到纸浆中相比，纸张的各项力学性能都得到显著增强；当采用超声波协同中温处理二次淀粉(实施例4)可以使纸张的力学强度与其仅采用加热的方式相比几乎相近，说明与二次淀粉较难复合的脂肪酸盐C₁₂TAB在超声波的辅助下使其对二次淀粉的保留率增加，充分说明超声波处理有助于促进直链淀粉的解旋；另外通过前面研究脂肪酸盐种类对淀粉留着率的影响发现碳链长度为16时获得的淀粉留着率最高，且表中数据再次证明C₁₆TAB是提高二次淀粉留着显著提高纸张力学性能的最佳脂肪酸盐。直接证明本发明专利具有极强的创新性，即通过超声波协同加热法合成淀粉脂肪酸盐复合物促进造纸白水中游离的酶解淀粉回用的方法是切实可行有效的。

实施例6：本实施例除了选用的脂肪酸盐为十八烷基三甲基溴化铵不同于实施例4的C₁₂TAB，其余的都与实施例4一致，并测定纸浆中添加该复合物对纸张力学性能的影响，实验结果如表4所示。表中数据显示，采用二次淀粉与C₁₆TAB在95℃时混合后置于室温冷却(对比例2)，与将二者直接混合(对比例1)后添加到纸浆中相比，纸张的各项力学性能都得到显著增强；当采用超声波协同中温处理二次淀粉(实施例4)可以使纸张的力学强度与其仅采用加热的方式相比几乎相近，说明与二次淀粉较难复合的脂肪酸盐C₁₂TAB在超声波的辅助下使其对二次淀粉的保留率增加，充分说明超声波处理有助于促进直链淀粉的解旋；另外通过前面研究脂肪酸盐种类对淀粉留着率的影响发现碳链长度为16时获得的淀粉留着率最高，且表中数据再次证明C16TAB是提高二次淀粉留着显著提高纸张力学性能的最佳脂肪酸盐。直接证明本发明专利具有极强的创新性，即通过超声波协同加热法合成淀粉脂肪酸盐复合物促进造纸白水中游离的酶解淀粉回用的方法是切实可行有效的。

实施例7：模拟白水中淀粉的回用方法，具体包括以下步骤：

1、将100g京东物流用的废旧瓦楞纸板加水至500g，室温下浸泡24h，放入碎解机中以10000r/min疏解20min，将其用100目的浆袋过滤，并将滤液作为浸泡另外100g废旧瓦楞纸板的清水，如此循环20次后，将透过浆袋的滤液以5000r/min的转速离心10min，取上清液即为模拟白水。取10ml的模拟白水，滴入0.3ml I₂-KI溶液，摇匀测定其在波长540nm处的吸光度，计算模拟白水中淀粉的浓度。

2、取100g模拟白水，加入0.050g十六烷基三甲溴化铵，在常温下搅拌30min，作为空白组；移取20g空白组白水，加入到200mL 0.5wt％的30°SR阔叶木浆中，置于摇床中以180r/min转速运行15min，通过最大孔径为20-25um的滤纸真空抽滤；取10mL滤液加入0.3mL的碘-碘化钾溶液，利用紫外分光光度计在测定其在520nm波长下的吸光度，并计算白水中淀粉的保留率。

3、另取100g模拟白水，同样加入0.050g十六烷基三甲溴化铵，在50℃采用超声波强度为400W，脉冲开启和关闭分别4秒，处理总时长为30min，然后自然冷却至常温，作为实验组；移取20g实验组白水，后续操作过程与上述步骤2一致，实验结果如表5所示。

表5的数据显示，采用室温混合、高温95℃加热、超声波辅助中温50℃处理白水与十六烷基三甲基溴化铵的混合体系，测定与纸浆混合透过滤纸所得滤液中二次淀粉的浓度，发现采用超声波辅助中温50℃处理的白水淀粉保留率最高，稍高于95℃高温加热法，远远高于简单混合体系的；从而证明了采用超声波辅助中温加热法对白水中二次淀粉的回用具有显著的效果(与高温加热相比，淀粉的留着率提高了3％，与室温混合的淀粉留着率相比提高了56％)，并且可以为该方法的工业化生产做了充分的理论分析。

对比例1：

1、二次淀粉的制备依据实施例1步骤1，将其以固含量为10wt％溶解在水中，置于95℃水浴锅中糊化30min，置于60℃水浴中保温备用。

2、将30°SR阔叶木浆进行疏解分散配置成0.5wt％浆液，加入相对于绝干纸浆质量4％的二次淀粉糊化液，搅拌30min使其与纤维充分混合，抄造成纸张，纸张定量为100g/m²。最后将纸样置于23±1℃，50±2％RH恒温恒湿实验室平衡24h后，测定纸张的物理性能，结果如表4所示。

对比例2：

二次淀粉糊化液的准备如对比例1的步骤1，在步骤2中加入二次淀粉糊化液后，随之加入相对二次淀粉质量7％的C₁₆TAB，其余步骤与对比例1的步骤2一致，实验结果如表4所示。

力学性能的测试：耐破度测定参考GB/T6545-1998《瓦楞纸板耐破强度的测定方法》，环压强度测试参考GB/T2679.8-1995—《纸板环压强度测定法》，抗张强度测试参考《GB/T12914-1991—纸和纸板抗张强度的测定法(恒速拉伸法)》，撕裂强度测试参考《GB/T455-2002—纸张板撕裂测定法》。

相关测试结果如下表所示：

表1C₁₆TAB的量对淀粉保留率的影响

注：纸浆溶液体积为200ml，其中绝干浆质量均为1g。C₁₆TAB相对绝干淀粉添加量为1％、3％、5％、7％、9％时计算滤液中淀粉含量的拟合公式分别为(y＝2.36x+0.0812，R²＝0.9954)、(y＝3.26x+0.0674，R²＝0.9966)、(y＝4.65x+0.0403，R²＝0.9972)、(y＝4.2319x+0.0607R²＝0.9950)、(y＝4.96x+0.0562R²＝0.9983)。

表1的数据显示，二次淀粉的保留率在当C₁₆TAB的用量相对于绝干淀粉为7％，二次淀粉与C₁₆TAB成RSt-C₁₆TAB复合物后，其添加量为绝干纸浆质量的4％时，淀粉的保留率最佳，高达91.27％。

表2超声波辅助加热对二次淀粉保留率的影响

注：二次淀粉溶液未通过纸浆前的浓度0.384g/L

表2的数据显示，当二次淀粉与十六烷基三甲基溴化铵在50℃时直接混合时，其中二次淀粉的浓度为0.384g/L，并将其与纸浆混合后过滤的滤液中二次淀粉的浓度为0.362g/L，这一过程中二次淀粉的保留率为5.93％；当在50℃条件下同时附加超声波处理二次淀粉与十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液，处理后将该混合体系冷却再加入到纸浆中，过滤测定其滤液中二次淀粉的含量，并计算其中二次淀粉的保留率，发现随着超声波处理的功率增加、处理时间的增加，滤液中而二次淀粉的含量随之降低，考虑高成本效益，本实施例结果表明超声波处理功率为400W、处理时间为30min时，二次淀粉在纸浆中的保留率为63.54％，显著增加了二次淀粉的利用率。从表2中也可以看出，超声波辅助中温加热法具有协同作用，能够协同提高白水中二次淀粉的回用效果。

表3脂肪酸盐碳链长度对淀粉保留率的影响

探究脂肪酸碳链长度对二次淀粉在纸浆中的保留率，结果如表3所示，碳链长度为16的阳离子型脂肪酸盐C₁₆TAB对二次淀粉的保留率最佳，因此C₁₆TAB是促进白水中二次淀粉回用的最佳的脂肪酸盐。

表4二次淀粉脂肪酸盐复合物对纸张力学性能的影响

从表4中二次淀粉与脂肪酸盐种类及复配形式对纸张力学性能的影响数据表中可以看出，采用二次淀粉与C₁₆TAB在95℃时混合再冷却与其直接混合相比，纸张的各项力学性能都得到显著增强；当采用超声波协同中温处理二次淀粉同样可以使二次淀粉的留着率增加，使纸张的力学强度与其仅采用加热的方式相比几乎相近；另外通过前面研究脂肪酸盐种类对淀粉留着率的影响，发现碳链长度为16时获得的淀粉留着率最高，且表4的数据也再次证明C₁₆TAB是有助于提高二次淀粉留着并显著提高纸张力学性能的最佳脂肪酸盐。从表4中也可以看出，超声波辅助中温加热法具有协同作用，能够协同提高白水中二次淀粉的回用效果。

表5加热与超声波辅助加热法对模拟白水中淀粉回用率

表5通过以模拟的白水为研究对象，将前面理论研究获得的最佳试剂和使用量应用到模拟白水中，采用室温混合、高温95℃加热、超声波辅助中温50℃处理白水与十六烷基三甲基溴化铵的混合体系，并将其与纸浆混合透过滤纸，测定滤液中二次淀粉的浓度，发现采用超声波辅助中温50℃处理的二次淀粉保留率最高，稍高于95℃高温加热法，远远高于简单混合体系的；从而证明了采用超声波辅助中温加热法对白水中二次淀粉的回用具有显著的效果，超声波辅助中温加热法具有协同作用，能够协同提高白水中二次淀粉的回用效果，并且可以为该方法的工业化生产做了充分的理论分析。

关于本发明中超声波辅助中温加热法协同提高白水中二次淀粉的回用与采用高温95℃加热相比，由于废纸制浆白水量极大，在实际生产中将大量使用的水全部升温到95℃的耗能与操作方法都是相当大而复杂的，因此本发明采用了超声波辅助中温处理白水，而50℃的水温与目前纸厂实际水温接近(一般实际白水温度是40～50℃)，这一方法便于工业生产实践，并且对淀粉的留着率从表中数据也可以看出与高温95℃非常接近。所以本发明选择用直接高温95℃加热与超声波辅助中温50℃处理两个样品进行对比，进一步说明超声波辅助中温50℃处理的效果与实验室高温95℃的效果类似，再次证明本发明超声波辅助中温加热法协同提高白水中二次淀粉的回用方法是切实可行且符合工厂实际的。

尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。

Claims (8)

1.一种废纸制浆白水中二次淀粉回用的方法，其特征在于：包括以下步骤：

二次淀粉与脂肪酸盐的复合：取废纸制浆白水或白水中的淀粉，并加水将其配置成二次淀粉的质量浓度为0.1-10wt％的稀释液，加热到30-95℃温度时，加入相对绝干二次淀粉质量0.05％-10％的脂肪酸盐，搅拌均匀，外加超声波辅助加热，超声波处理时间为1～30min，同时停止加热和超声波作用，在室温条件下自然冷却至常温，使二次淀粉与脂肪酸盐充分复合，形成二次淀粉脂肪酸盐复合物；

二次淀粉脂肪酸盐复合物的回收再利用：将获得的二次淀粉脂肪酸盐复合物直接全部用作纸浆纤维抄纸过程所需的湿部助剂，二次淀粉脂肪酸盐复合物按相对纸浆绝干质量0.01％-10％添加到纸浆中，抄造成的纸样定量为60～120g/m²。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1中原淀粉为玉米原淀粉、马铃薯原淀粉、木薯原淀粉、甘薯原淀粉中的一种或几种的任意组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脂肪酸盐是同时具备亲水性和疏水性，还兼具阳离子特性的分子，包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或几种的任意组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述淀粉与脂肪酸盐的复合形成需要将白水与脂肪酸盐的混合物加热到温度为30～95℃，同时外加超声波辅助加热处理1～30min，超声波强度为0～600W，取值不为0，脉冲开启和关闭分别4秒，随后将其在室温条件下自然冷却0.5～12h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述纸浆纤维为废纸浆、阔叶木浆、针叶木浆、棉浆、麻浆纤维中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：具体步骤为：

二次淀粉与脂肪酸盐的复合：取步骤1获得的二次淀粉并将其溶解于水中，配置成质量浓度为0.1-10wt％的稀释液，加热到50℃温度时，加入相对绝干二次淀粉质量0.05％-10％的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，外加超声波辅助加热，超声波处理功率为400W、处理时间为30min，同时停止加热和超声波作用，在室温条件下自然冷却至常温，使二次淀粉与脂肪酸盐充分复合，形成二次淀粉脂肪酸盐复合物；

二次淀粉脂肪酸盐复合物的回收再利用：将获得的二次淀粉脂肪酸盐复合物直接全部用作纸浆纤维抄纸过程所需的湿部助剂，二次淀粉脂肪酸盐复合物按相对纸浆绝干质量4％添加到纸浆中，抄造成的纸样定量为60～120g/m²。

7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于：所述白水中的淀粉的制备步骤如下：

将原淀粉加入到去离子水中形成固含量为10％～25％的淀粉浆液，置于38℃水浴中恒温，加入α-淀粉酶搅拌5min混合均匀，升温至85～95℃，升温速率为1℃/min，并保温30min；反应完毕后，置于沸水浴5min，对淀粉酶灭活处理；将酶解淀粉置于表面皿中形成均匀厚度为1μm的液膜，置于105℃烘箱中干燥15min；将淀粉从表面皿剥离，溶解于水中，过滤，离心，将沉淀物冷干，获得白水中的淀粉，又称为二次淀粉(RSt)。

8.如权利要求1至7任一项所述的方法在废纸制浆白水中二次淀粉回用方面中的应用。

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