JPH09509694A - ミクロフィブリルセルロース強化ポリマーとその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ミクロフィブリルセルロースで強化されたポリマーと、それに対応するラテックス、粉末、フィルムおよび繊維としての応用。ポリマー／セルロース複合材料は被嚢ミクロフィブリル等の形状因子の大きな個別化されたミクロフィブリルセルロースを強化材として用いて製造される。ラテックスポリマーとミクロフィブリルの安定懸濁液とからなる強化ラテックスを用いて作られる。種々の用途、特に塗料およびナノ複合材料での利用。

Description

【発明の詳細な説明】 ミクロフィブリルセルロース強化ポリマーとその利用発明の分野 本発明はセルロース繊維で強化されたポリマーマトリックスと、その水性懸濁 液の製造方法と、その利用とに関するものである。従来の技術 特性、特に機械特性を良くするために充填材または強化材を加える必要のある ポリマーマトリックスからなる複合材料は工業的に多数ある。こうした複合材料 の中にはコポリマーラテックスとラテックス繊維とから作られるものがあり、本 発明の対象はそうした材料にある。 ポリマー溶液、例えばアミノプラスト樹脂の水溶液（WO 93/10172参照）から 得られるポリマーの強化材としてのセルロース、特に微細な結晶性セルロース粒 子の利点は公知であり、マニキュア液用組成物では複合材料の透明性または光沢 等の二次的な特性が評価されている（米国特許第4,891,213号）。さらに、熱可 塑性樹脂の通常のコンパウンディングでもセルロースの充填材または強化材が検 討されている（クラソン(Klason)達の「天然および合成ポリマーからの複合材料 系」Materials Science Monographs」、36、Elsevier、1986またはザドルキ(Zad orecki)達の「有機ポリマー複合材における木質セルロース強化材の将来性」、P olymer Comosition、10/2、第69頁、1989参照）。発明の要約 本発明者は、セルロースのミクロフィブリルを含むラテックスを用いることに よって全く予期し得ない品質を有する熱可塑性ポリマーと「個別化された(indiv idualise)ミクロフィブリルセルロース強化材」とで構成される複合材料が製造 できるということを偶然に見出した。便宜上、このラテックスを強化ラテックス ということにする。 本発明で「個別化されたミクロフィブリルセルロース」とは平均長さがミクロ メートル以上で、直径が約２〜30ナノメートル、好ましくは７ナノメートルで、 形状係数すなわち長さ／直径が60以上で、結晶化度が20％以上、好ましくは70％ 以上で、所定の剛性を有するエレメント状のセルロースを意味する。 一般にセルロースは階層構造をしている。セルロース分子は常にミクロフィブ リルの形で生合成され、繊維、外皮、壁等として互いに集合している。ミクロフ ィブリルセルロースは天然セルロースの重要な構造要素と考えられ、重合度が1, 000以上のセルロース鎖の集合体からなり、その平行完全度は有機体での結晶化 度となって表れる。このミクロフィブリルセルロースは粗セルロースから得られ 、その含有量は粗セルロースが構成する細胞壁の乾燥重量に対して30％〔柔組織 (parenchyme)のセルロース）〜95％〔ツニシンまたは被嚢(tunicine)のセルロー ス）である。 従って、出発材料のセルロースに解繊(delaceration)、漂白、不純物除去(des incrustation)の各処理をして粗セルロースを作り、ホモジナイザーで強力な剪 断力でミクロフィブリルにする必要がある。植物セルロースのミクロフィブリル は２次壁中で互いに平行に集合しているか、１次壁中で不規則に集合して いる。２次壁の解離は難しいが、１次壁の解離は容易である。柔組織は１次壁に しかない組織の例である。動物セルロースの処理モデルは被嚢のミクロフィブリ ルを得るための実施例１および1'に記載した。柔組織のミクロセルロースを得る 場合にはウェイベル（米国特許第4,831,127号）の粗セルロースを得るための処 理方法を適用することができる。 全てのミクロフィブリルが、少なくとも本発明のレベルで現在求められている 強化材の品質を向上させるわけではない。強化現象はミクロフィブリルがマトリ ックスポリマー中に分散し、一種の網状構造を作ることから得られる。網の目(m aille)は重量比または体積比と寸法特性とに依存する。この特性は形状条件すな わち直径および長さ（一般に、直径に対する長さの比を形状因子という）に関係 する。この特性はミクロフィブリルの個別化(individualite)に大きく依存する 。この個別化は顕微鏡像で明確に分かる（例えば図１参照）が、水性懸濁液で何 ％コロイドになっているかを見ることでも簡単に分かる。 強化材のこの特性は剛性度とも閑係があり、この剛性度は結晶化性と密接に関 係している。結晶化度の値は面積／体積比が小さくなる程高くなる。この結晶化 性は周知の方法、例えばＸ線回折グラフから評価できる。 ミクロフィブリル強化材の特性に依存するこの重大な問題は凝集によって大き く変化する。本発明で用いるミクロフィブリルは木または綿のセルロースを加水 分解、特に塩化水素で加水分解して得られる一般に微細結晶性(microcristallin e)セルロースとよばれるものとは違う。この微細結晶性セルロースは重合度がは るかに低く、しかも個別化されていない。この微細結晶性セルロースは、それを 要素へ個別化する処理を行っても、 開始時のセルロースの直径を維持したとしでも、例えば木のセルロースの場合、 約100nm程度の極めて短い微細結晶にしかならない（ボルディザール（Boldizar ）とコル(coll)が「熱可塑性のための強化充填剤としての加水分解したセルロー ス」インターン、Ｊ．ポリマーのマスター．、1987年、11巻、229-262頁で用い たセルロースの場合）。 本発明をより良く実施するためにはミクロフィブリルの上記特性が全て正確に 得られることが望ましい。本発明で使用可能なミクロフィブリルは一般に非晶質 セルロース区域で分離された一連の単結晶で構成され、ミクロフィブリルの有す る自由度は単結晶の長さと、中間の非晶質部分とからくる。本発明のミクロフィ ブリルに与えられるこの定義には天然のセルロース繊維またはフィブリルを酸加 水分解した形状因子が60以上の極めて長いセルロースの単結晶、例えば被嚢の場 合も含まれる。これらの特徴は互いに補償しあえるので、個別化の妨げとならな い限り、一定の自由度を有する本発明の長いミクロフィブリルとして受けいれる ことができ、さらに、重量的に直径の長いミクロフィブリルに匹敵する直径の短 いミクロフィブリルでも密度を大きくし、網状構造をより高密度にすることによ ってその剛性の不足を補償することができる。経済性を含めた各水溶液の利点と 欠点とをバランスさせることは当業者が個々のケースにおいて成しえる選択事項 であるが、その選択を助けるために以下、説明する。 ミクロフィブリル源は種々ある。その供給源である植物の柔組織(parenchyme) は直径が２〜３nmであり、木は直径が約3.5nmである。バクテリアから得られる セルロースの長いミクロフィブリルの直径は約５〜７nmである。動物から得られ るミクロ フィブリル、特に被嚢科(tunniciers)の動物に属する海洋動物（例えば食用種で あるHalocynthia rotziまたはHalocynthiaaurantum du japonまたはMoicrocosmu s Fulcatus de Mediterranee−ホヤ類）の外皮の大部分を構成する被嚢から得ら れるミクロフィブリルの直径は約10〜20nmである。同様に、藻類のセルロース壁 からも直径の長いミクロフィブリルを抽出することができる。 図１に示す被嚢のミクロフィブリルの像は本発明のミクロフィブリルの定義を 完全に満たしている。このミクロフィブリルはほとんど欠陥が無く、真の単結晶 とみなすことができ、その弾性モジュラスは約130ＧＰａであり、従って、破断 応カレベルは１つのミクロフィブリル当たり約13ＧＰａである必要がある。 柔組織(parenchyme)のセルロースは直径が２〜3.5nmの長いミクロフィブリル の形をしており、初期型の細胞壁中で不規則あ組織をしている。このミクロフィ ブリルの中は10〜20の単位で束になるものろ、個別のものもある。 バクテリアから得られるセルロースのミクロフィブリルは形状因子が極めて高 く、結晶化度が低い。 本発明のミクロフィブリルセルロースはホモジナイザーで得られるような水性 懸濁液の形をしている。従って、得られた懸濁が凝集してミクロフィブリルが個 別化を失うことがよくあるので、安定化処理を加える必要がある。WO 9310172に はセルロースの解離と強力なホモジナイザーとを組み合わせたミクロフィブリル の製造方法が記載されており、硫酸またはリン酸等の酸処理によってセルロース の初期重合度を変えせずにミクロフィブリルに表面電荷を与えている。こうして 得られた水懸濁は 超音波で完全に分散させることができる。 ミクロフィブリルの0.3％までの懸濁液は半透明である。懸濁液を揺動しなが ら互いに交差した２枚の分極板の間で観察すると、液晶状の秩序に対応する多数 の複屈折領域の存在が見られる。0.6％以上の濃度の不透明な懸濁液で複屈折領 域を見出すのは難しい。また、ミクロフィブリルセルロースの懸濁液は著しいレ オロジー特性を示す。粘性は約１〜２％の濃度でも極めて顕著であり、ものによ っては揺変性を示すことがある。本発明の「強化ラテックス」はこうした懸濁液 を直接使用して製造することができる。 本発明で「強化ラテックス」とは非晶質の熱可塑性ポリマーと個別化されたミ クロフィブリルセルロースとを同時に懸濁させた水溶性組成物を意味し、マトリ ックスポリマーに対するミクロフィブリルの割合は15％以下、好ましくは10％以 下である。この組成物はポリマー粒子を含むラテックスとミクロフィブリルセル ロースの水溶性懸濁液との２つの水溶性媒体を必要な比率で攪拌下に混合するこ とによって簡単に得ることができる。この組成物の最も重要な点は蒸発後に得ら れる最終製品（個別化されたミクロフィブリルセルロースを均一且つ規則的に充 填したポリマー組成物）を得るのに極めて適した媒体である点にあり、この組成 物の機械特性および熱力学特性は顕著なものであり、全く予期し得ないものであ る（以下、この材料をポリマー／ミクロフィブリル複合材料とよぶ）。 ミクロフィブリルはマトリックスポリマーの強化機能の他に塗料、インキ、ワ ニス等の水溶性組成物、水溶性接着剤用、道路被覆材等において強化ラテックス に極めて大きな濃縮化機能を与える。本発明の強化ラテックスを製造するのに用 いるラテ ックスポリマーは水中にコロイド分散している熱可塑性ポリマーの球形粒子から なる。塗料の配合組成のような場合には、凝集による塗膜形成を−40℃〜＋90℃ にする必要があるが、他の用途ではＴgが上記範囲以外の熱可塑性樹脂にするこ とができる。このポリマーは極めて広範囲の化学組成にすることができるが、こ こでは特にポリブチルアクリレート、ポリスチレン、およびこれらのコポリマー が興味深い。しかし、本発明がこれらに限定されるものではなく、他のラテック スポリマー、特にビニル系ラテックスも容易に使用できる。これらのラテックス は当業者に周知な工業的なエマルジョン重合法で作ることができる。 この強化ラテックスから本発明の種々の複合材料を簡単に作ることができ、そ の操作は原則的としてラテックスを蒸発だけであり、これはポリマー中に繊維を 分散させる従来の方法に比較して極めて容易な操作である。 ミクロフィブリル含有量が２％未満で、しかも薄い厚さ（約２mm）で試験した 場合、本発明のポリマー／ミクロフィブリル複合材料は裸眼でも通常光の光学顕 微鏡でもマトリックスポリマーとは異なる相は見られない。この点は機械特性と は違っている。このミクロフィブリルは低パーセントでも高濃度でも同様に優れ た顕著な強化効果を与える。この効果は全く予期し得ない効果で、他の型のセル ロース構造（木質パルプ、微結晶性セルロース等）で得られる効果よりもはるか に優れている。物理的には材料のガラス転位温度の変化は見られないが、ミクロ フィブリルセルロースを加えると動的機能の弛緩率が上昇し、勾配が上昇（特に 高温で）し、可塑性変曲点に対応する応力が上昇する。流動閾値に対するこの応 力はミクロフィブリル含有 量に極めて相関していると思われる。この応力は例えば80MPa（未強化のフィル ム）から120MPa（被嚢のミクロフィブリルを６％含むもの）へと変化する。この ことは本発明組成物で作られた製品は不可逆変形をせずにかなりの応力に耐えら れるということを意味している。 さらに、本発明の複合材料は高温での優れた安定性も有している（「ゴム」板 の温度を関数とする弾性率のグラフでは225-230℃まで維持できる）。実際は、 ポリマーのゴム弾性率は６％のミクロフィブリルの充填材を用いると100倍増加 する。この変化は全く驚異的であり、公知の値とは全く違っており、複合材料の 弾性率または剪断率を掲載するための従来モデル（ハルパン−カルドス(Halpin- Kardos)、ハルパン(Halpin)およびカルドス(Kardos)のモデル、Journal Applied Physics，43、1972、5、2235-2241または上記ボルディザール(Boldizar)モデル 参照）は本発明のミクロフィブリル複合材料ではもはや使用できない（被嚢のミ クロフィブリルでは実験値以上！の25倍の形状因子をモデルに加えなければなら ない）。本発明の対応組成物ではミクロフィブリルを15％以下、好ましくは10％ 以含む。 従って、単に蒸発するだけで厚いフィルムまたは製品を作ることができる。実 際には強い付着力を示す本発明の複合材料を容易に剥がすことができるように粘 着防止材で被覆した金型に強化ラテックスを注型し、乾燥室、好ましくは約30℃ でフィルムを形成する。表面が不都合に乾燥することを避けるために蒸発はゆっ くりと行わなければならない。そのためには例えば孔を開けた蓋をして100％に 近い湿度を維持し、操作を２週間続ける。 対応する「強化ラテックス」を凍結乾燥し、凍結乾燥生成物を熱圧縮してポリ マー／セルロース繊維の複合材料の製品を作ることができる。この製造方法で得 られた複合材料の機械特性は。「蒸発した」ものの機械特性は低いにもかかわら ず、本発明の強化材の量を少なくしても顕著である。また、強化材を高い比率に した凍結乾燥物は押出成型することができる。 本発明方法は極めて小さい構造物、例えばコネクタのようにミクロフィブリル セルロースの寸法が部品全体に均質にならないものの製造に特に適している。こ の場合は形状因子と結晶性とから被嚢のミクロフィブリルからなる強化材が好ま しい。 ラテックス−セルロース混合物を凍結乾燥した複合材料の粉末は当業者に公知 の方法で作ることができる。得られた粉末はマトリックスポリマーのガラス転位 温度に応じてた密度を有している。粉末はそのまま使用するか、押出成形で繊維 またはペレットにして使用できる。この粉末および繊維またはペレットから圧縮 成形または射出成形でプレート、フィルムまたは部品を作ることができる。また 、粉末およびペレットへを熱溶融接着剤（ホットメルト接着）にすることもでき る。 「強化ラテックス」を直接利用する最大の用途は塗料およびその類似物、例え ばインキ、ワニス、接着剤、道路被覆材用配組成物であろう。 本発明組成物には種々の利点があり、従来考えられてきたものより低いガラス 転位温度を有するラテックスポリマーを用いることができる。例えば、ミクロフ ィブリルセルロースを加えることで、優れた機械特性と熱安定とを維持しながら 、ガラス転位温度が20℃（従来の塗料Ｔg）の代わりに０℃のラテックスにする ことによって、周囲温度での成膜（ラテックスの粒子 の凝集）が容易になる。また、ミクロフィブリルセルロースを加えることで、外 部増粘材に頼らずに（またはその量を減らして）粘度を大幅に増加させることが できる。こうした外部増粘材は蒸発後もフィルム中に残ってフィルムの特性を劣 化させるものである。また、本発明の強化ラテックスを用いた塗料は貯蔵時間が 大幅に延び、しかも乾燥後の塗料は優れた耐磨耗性を示すということが分かって いる。 本発明は下記実施例からより良く理解できよう。実施例１ この実施例は被嚢から硫酸塩充填材担体ミクロフィブリルを製造する方法であ る。 すみれの外皮を簡単に洗浄し、500mlの５％水酸化カリウム溶液（ＫＯＨ）中 に一晩置く。次いで、80℃の浴中で６時間洗浄・漂白し、浴を替えて２時間行う 。この浴は300mlの亜塩素酸塩溶液（１リットルの蒸留水に17gのNaClＯ₂）と、3 00ml で１にする）とで構成される。この漂白処理を３回繰り返してすみれを完全に白 くする。 次いで、セルロース片をウエアリングブレンダー(Waring Blender)ミキサーで 20分間解繊する。蒸留水中でのセルロース片の濃度は約５％になる。壁の破片が 凝集した懸濁水が得られる。それを約１％に希釈し、ゴラン(Gaulin)15M8TAホモ ジナイザーに順次加える。装置がセルロースの大きな破片で詰まらないように軸 受を介して装置の圧力を600バールまで上げる。温度は70℃以上にならないよう に制限する。約15回反復した後に、繊維の小さな集合体を含む均質な懸濁液が得 られる。操作 効果を見る極めて簡単な試験は生成物の濃度の上昇を見ることである。例えば、 望ましい結果はセルロースを約２％含む懸濁液を用いた時にワセリンの粘度が得 られるときである。 次いで、ホモジナイザーで得られた懸濁液を懸濁液450mlに対して95％濃度の 硫酸300mlで処理する。常に60℃で20分間維持する。次いで、焼成ガラス（多孔 度１）で濾過して大きな塊を除去し、フィブリルセルロースを多孔度４のフィル ターで回収する。懸濁液が中和するまで先ず蒸留水、次いでソーダ（NaOH）、さ らに蒸留水で洗浄する。セルロースはフィルター上に粘性のある粘稠な水ペース ト状に残る。水中に再分散した懸濁液を磁気攪拌器で均質化し、次いで超音波： ブランソンソニフィエ（Branson Sonifier）B12を約５分間加える。こうして得 られた最終懸濁液は何週間も均質で凝集せず、安定である。実施例１’ この実施例は被嚢からリン酸塩充填材担体ミクロフィブリルの製造方法に関す るものである。 実施例１と同様に、被嚢を漂白し、ホモジナイザーに通す。ホモジナイザーか ら出た18gの懸濁液（１％溶液）を、オルトリン酸（85％溶液）中に添加した50g の分解尿で構成されるリン酸化媒体中に50℃で添加する。混合液を140℃に加熱 して15〜25分間油浴で加熱する。ミクロフィブリルを洗浄、回収、分散方法は実 施例１と同じである。 この「リン酸」型の製造方法は被嚢のミクロフィブリル以外の酸加水分解に対 する抵抗力が強くないミクロフィブリルを製造する場合には実施例１の「硫酸」 型の製造方法よりも好ましい。実施例２ （強化ラテックスの製造） 乾燥抽出量が0.68％の被嚢と、34％のスチレンと、64％のブチルアクリレート と、１％のアクリルアミドと、１％のアクリル酸とを重合開始剤として過硫酸塩 カリウムを用いて乳化重合して得られた乾燥抽出物が約50％のラテックスとのミ クロフィブリル懸濁液から種々の割合のミクロフィブリルで強化されたラテック スを製造した。対応するポリマーのガラス転位温度Tgは＋０℃であった。これを コポリマーでの強化材の比率が所定値となる割合にミクロフィブリルセルロース 懸濁液と注意深く混合して対応する強化ラテックスを得た。例えば、18.5％のラ テックスと、81.5％のミクロフィブリル懸濁液とを混合して約６％のミクロフィ ブリルを含む乾燥物質系が得られる。実施例３ （複合材料の弾性率） 上記実施例の６％、３％、１％および０％の被嚢ミクロフィブリルを用い、前 記の蒸発法による厚いフィルム化方法を用いて強化ラテックスから小さな平行六 面体（長さ15〜20mm、幅６〜７mm、厚さ0.5〜２mm）を作り、200〜350°Ｋでこ の平行 ib)試験機）にかけた〔スチレン−ブチルアクリレートコポリマーSty-ABuの粘弾 性挙動に関する詳しい説明は、カヴァイエ G.)，リオス(Rios L.)およびピショー(Pichot C.)の「動的機械特性の研究によ るポリスチレン−ポリブチルアクリレートポリマー−複合ポリマーの構造形態」 、Colloid & Polymer Science，269（1991）、248-258を参照。また、新しい分 光測 113、1988年、37-45頁を参照〕。こうして複合材料の温度を関数とする特性曲線 率、特に変形時に材料に蓄積される弾性エネルギーに関連する実際の剪断率Ｇ’ と、粘性すなわち試験時に消えたエネルギーに関連する仮想剪断率Ｇ”と、これ らの正接勾配＝Ｇ”／Ｇ’とを得た。減損角度の正接勾配は材料が周期的に応力 を受けた時にエネルギーを消散する能力を表す内部摩擦係数である。 図２は温度を関数とした実際の剪断率Ｇ’の変化を表している。試験した複合 材サンプルの動的挙動はポリマーに典型的なもので、２つの段部（１つの段部は 低い温度（Ｔ＜Ｔg）にあるガラス領域に対応し、他方の段部は高い温度（Ｔ＞ Ｔg）にある弾性ゴム領域に対応している）に挟まれたガラス転位時には剪断率 が低下する。この転位温度Ｔgはミクロフィブリル充填材によってほとんど影響 を受けないという点に注目されたい。ポリマー単独の剪断率が10⁵パスカルまで 低下することとを考えると、Ｔg以上の温度での強化材の効果が著しいことが分 かる。６％の被嚢ミクロフィブリルを含むフィルムの弛緩率は純マトリックスの 弛緩率の100倍以上と優れている。しかも、この率はセルロースの性質が低下し 始める500°Ｋまで完全に一定である。純マトリックスの場合に反してポリマー 鎖は温度によって変化しない。従って材料の熱安定性が改善される。実施例４ 実施例２と幾何形状が同じであるが、別のラテックス（49％のスチレンと、49 ％のブチルアクリレートと、１％のアクリル アミドと、１％のアクリル酸との乳化重合で作ったガラス転位温度Ｔgが＋20℃ のラテックス）を用いて粉末圧縮成形法で作ったサンプルに対して実施例３に記 載の動的試験を行った。 図３の曲線で各種の強化セルロースを用いて得られた強化材と比較することが できる。試験した全ての材料（被嚢ミクロフィブリル、実験室で作ったバクテリ アセルロース、木材の微結晶性ミクロフィブリルセルロース、後の２つの材料は それぞれバクテリアのセルロースと市販の微結晶性セルロースとに実施例１と同 じ処理を適用して得られる）は強化材を６％含んでいる。 このグラフから分かるように、被嚢ミクロフィブリルは、形状因子が極めて低 い、個別化されていない凝集物である極めてわずかにフィブリル化した木質セル ロースやフィブリルは長いが剛性のないバクテリアセルロースに比較して、強化 能力が大幅に向上する。実施例５ （強化ラテックスの粘度） 100でラテックスの粘度を測定した。 図４は粘性Pa.sをラジアン強度／秒の関数でグラフにした結果をまとめたもの である。対照は実施例４のアクリルラテックスで、１％の微結晶性セルロースと 、実施例１で得た本発明の１％の被嚢ミクロフィブリルとを添加した同じラテッ クスで比較した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１２月１２日 【補正内容】 請求の範囲 １．熱可塑性ポリマーマトリックスとセルロース充填材とを含む組成物において 、 セルロース充填材が個別化されたミクロフィブリルセルロースを含み、このミ クロフィブリルセルロースは平均長さがミクロメートル以上で、直径が約２〜30 ナノメートルで、形状因子が60以上で、結晶化率が20％以上であることを特徴と する組成物。 ２．セルロース充填材が結晶化率が70％以上である個別化されたミクロフィブリ ルセルロースで構成される請求項１に記載の熱可塑性ポリマーマトリックスとセ ルロース充填材とを含む組成物。 ３．ミクロフィブリルが15％以下である請求項１または２に記載の組成物。 ４．ミクロフィブリルが10％以下である請求項１または２に記載の組成物。 ５．ミクロフィブリルが被嚢のミクロフィブリルである請求項１〜４のいずれか 一項に記載の組成物。 ６．ミクロフィブリルが藻類のセルロース壁のミクロフィブリルである請求項１ 〜４のいずれか一項に記載の組成物。 ７．ミクロフィブリルが柔組織のミクロフィブリルである請求項１〜４のいずれ か一項に記載の組成物。 ８．熱可塑性のポリマーラテックスとセルロース充填材とを含む水性組成物にお いて、セルロース充填材が組成物中で安定に懸濁し、個別化されている請求項１ 〜７に記載のミクロフィブリルである水性組成物。 ９．ラテックスポリマーが−40℃〜＋90℃のガラス転位温度を有する熱可塑性ラ テックスポリマーである請求項８に記載の水性組成物。 10．ミクロフィブリルが表層電荷の存在下で安定化されている請求項８または９ に記載の水性組成物。 11．ミクロフィブリルが硫酸イオンからなる表層電荷を有する請求項10に記載の 水性組成物。 12．ミクロフィブリルがリン酸イオンからなる表層電荷を有する請求項10に記載 の水性組成物。 13．ミクロフィブリルが被嚢のミクロフィブリルである請求項８〜12のいずれか 一項に記載の水性組成物。 14．ミクロフィブリルが藻類のセルロース壁のミクロフィブリルである請求項８ 〜12のいずれか一項に記載の水性組成物。 15．ミクロフィブリルが柔組織のミクロフィブリルである請求項８〜12のいずれ か一項に記載の水性組成物。 16．ラテックスポリマーとミクロフィブリルセルロースの水性懸濁液との安定な 水溶性組成物を蒸発して得られる請求項１〜７に記載の組成物のフィルム。 17．ラテックスポリマーとミクロフィブリルセルロースの水性懸濁液との安定な 水溶性組成物を凍結乾燥して得られる請求項１〜７に記載の組成物の粉末。 18．請求項17の粉末を押出成形して得られる請求項１〜７に記載の組成物のポリ マー繊維。 19．請求項17の粉末または請求項18のポリマー繊維を押出成形して得られる請求 項１〜７に記載の組成物の材。 20．請求項８〜15に記載の水性組成物の塗料、インキ、ワニス製造での利用。 21．請求項８〜15に記載の水性組成物の水溶性接着剤および道路被覆材の調製で の利用。 22．ポリマーラテックスとミクロフィブリルセルロースの水溶性懸濁液との安定 な水性組成物の直接蒸発または凍結乾燥による請求項１〜７に記載の組成物から なる製品の製造方法。 23．請求項17または18に記載の粉末またはポリマー繊維の押出成形または射出成 形による製品の製造方法。 24．請求項17または18に記載の粉末またはポリマー繊維の溶融接着剤（ホットメ ルト接着材）製造での利用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ファヴィエ，ヴェロニク，ジュヌヴィエー ヴ フランス国 92340 ブルグ−ラ−レーヌ リュ ル ブヴィエ １ (72)発明者 エルンスト，ブノワ フランス国 27170 ボーモン−ル−ロシ ェ リュ サン−ニコラス 38

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．熱可塑性ポリマーマトリックスと、セルロース充填材とを含む組成物におい て、 セルロース充填材が個別化されたミクロフィブリルセルロースで構成され、こ のミクロフィブリルセルロースは平均長さがミクロメートル以上であり、直径が 約２〜30ナノメートルであり、形状因子が60以上であり、結晶化率は20％以上、 好ましくは70％以上であることを特徴とする組成物。 ２．ミクロフィブリルが15％以下、好ましくは10％以下である請求項１に記載の 組成物。 ３．ミクロフィブリルが被嚢のミクロフィブリルである請求項１または２に記載 の組成物。 ４．ミクロフィブリルが藻類のセルロース壁のミクロフィブリルである請求項１ または２に記載の組成物。 ５．ミクロフィブリルが柔組織のミクロフィブリルである請求項１または２に記 載の組成物。 ６．ラテックスポリマーと、セルロース充填材とを含む水性組成物において、セ ルロース充填材が組成物中で安定且つ個別化されて懸濁している請求項１〜５に 記載のミクロフィブリルである水性組成物。 ７．ラテックスポリマーが−40℃〜＋90℃のガラス転位温度を有する熱可塑性ラ テックスポリマーである請求項６に記載の水性組成物。 ８．ミクロフィブリルが表面電荷の存在で安定化されている請求項６または７に 記載の水性組成物。 ９．ミクロフィブリルが硫酸イオンからなる表面電荷を有する請求項８に記載の 水性組成物。 10．ミクロフィブリルがリン酸イオンからなる表面電荷を有する請求項８に記載 の水性組成物。 11．ミクロフィブリルが被嚢のミクロフィブリルである請求項６〜10のいずれか 一項に記載の水性組成物。 12．ミクロフィブリルが藻類のセルロース壁のミクロフィブリルである請求項６ 〜10のいずれか一項に記載の水性組成物。 13．ミクロフィブリルが柔組織のミクロフィブリルである請求項６〜10のいずれ か一項に記載の水性組成物。 14．ラテックスポリマーとミクロフィブリルセルロースとの安定水溶性懸濁液を 蒸発して得られる請求項１〜５に記載の組成物のフィルム。 15．ラテックスポリマーとミクロフィブリルセルロースとの安 定水溶性懸濁液を凍結乾燥して得られる請求項１〜５に記載の組成物の粉末。 16．請求項15の粉末を押出成形して得られる請求項１〜５に記載の成分のポリマ ーのペレット。 17．請求項15の粉末または請求項16のペレットを押出成形して得られる請求項１ 〜５に記載の組成物からなる板。 18．請求項６〜13に記載の水性組成物の塗料、インキ、ワニス製造での利用。 19．請求項６〜13に記載の水性組成物の水溶性接着剤の調製および道路被覆材で の利用。 20．ラテックスポリマーとミクロフィブリルセルロースの水性懸濁液との直接蒸 発または凍結乾燥による請求項１〜５に記載の組成物からなる製品の製造方法。 21．請求項15または16に記載の粉末またはペレットの圧縮成形または射出成形に よる製品の製造方法。 22．請求項15または16に記載の粉末またはペレットの溶融接着剤（ホットメルト 接着材）の製造での利用。