JP2015196790A

JP2015196790A - セルロースナノファイバー水性分散体及び分散剤

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Publication number: JP2015196790A
Application number: JP2014076398A
Authority: JP
Inventors: 陽平松村; Yohei Matsumura; 宮田　努; Tsutomu Miyata; 努宮田
Original assignee: San Nopco Ltd
Current assignee: San Nopco Ltd
Priority date: 2014-04-02
Filing date: 2014-04-02
Publication date: 2015-11-09
Anticipated expiration: 2034-04-02
Also published as: JP6389987B2

Abstract

【課題】製造効率（微細化処理効率、歩留まり、ろ水性）や取扱い性に優れたセルロースナノファイバー水性分散体を提供することである。【解決手段】オレフィン（ａ）及び不飽和カルボン酸（塩）（ｂ）を必須構成単量体として含む共重合体（ｘ）からなる微粒子と、セルロースナノファイバーと、水性媒体とを含むことを特徴とするセルロースナノファイバー水性分散体を用いる。オレフィン（ａ）単位及び不飽和カルボン酸（塩）（ｂ）単位の全モル数に基づいて、オレフィン（ａ）単位の含有量が５０〜９９モル％、不飽和カルボン酸（塩）（ｂ）単位の含有量が５０〜１モル％が好ましい。【選択図】なし

Description

本発明はセルロースナノファイバー水性分散体及びセルロースナノファイバー水性分散体用分散剤に関する。

近年、セルロース繊維、特に木材由来のセルロース繊維（パルプ）を種々の方法で微細化したセルロースナノファイバーが、その優れた特性とリサイクル性から注目を集めている。セルロースナノファイバーは水性分散体として製造されるが、製造効率（微細化処理効率、歩留まり、ろ水性）が不十分であり、かつ取扱い性が悪いため、種々の用途へ応用する際の大きな障害となっている。

この問題を解決するため、セルロースナノファイバーの分散体であって、該分散体中に陰イオン性分散剤を含むセルロースナノファイバーの分散体が提案されている（特許文献１）。

特開２０１２−５１９９１号公報

陰イオン性分散剤を含むセルロースナノファイバー水性分散体であっても、製造効率（微細化処理効率、歩留まり、ろ水性）や取扱い性が悪いため、種々の用途への応用が難しいという問題がある。
本発明の目的は、製造効率（微細化処理効率、歩留まり、ろ水性）や取扱い性に優れたセルロースナノファイバー水性分散体を提供することである。

本発明のセルロースナノファイバー水性分散体の特徴は、オレフィン（ａ）及び不飽和カルボン酸（塩）（ｂ）を必須構成単量体として含む共重合体（ｘ）からなる微粒子と、セルロースナノファイバーと、水性媒体とを含む点を要旨とする。

本発明のセルロースナノファイバー水性分散体用分散剤の特徴は、オレフィン（ａ）及び不飽和カルボン酸（塩）（ｂ）を必須構成単量体として含む共重合体（ｘ）からなる微粒子と、水性媒体とを含有してなる点を要旨とする。

本発明のセルロースナノファイバー水性分散体は、粘度が低いため、製造効率（微細化処理効率、歩留まり、ろ水性）や取扱い性に優れている。

本発明のセルロースナノファイバー水性分散体用分散剤は、セルロースナノファイバー水性分散体の粘度を低くできるため、セルロースナノファイバー水性分散体の製造効率（微細化処理効率、歩留まり、ろ水性）や取扱い性に優れている。

セルロースナノファイバーとは、平均繊維径が１〜１００ｎｍ程度（好ましくは１．５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは２〜４０ｎｍ、特に好ましくは３〜２０ｎｍ）のセルロース微細繊維を意味する。

セルロースナノファイバー水性分散体とは、水を必須成分とする水性媒体にセルロースナノファイバーを分散させたものを意味する。

水性媒体としては、水以外に、低級アルコール(メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノール等)、グリコール(エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコール等)、グリセリン、アセトン等を含有できる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができ、水及び水とその他の媒体との混合液が好ましい。

水性媒体が、水とその他の媒体との混合液である場合、その他の媒体の含有量（重量％）は、水とその他の媒体の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜１８、特に好ましくは０．２〜１５である。また、この場合、水の含有量(重量％)は、水とその他の媒体の重量に基づいて、８０〜９９．９が好ましく、さらに好ましくは８２〜９９．８５、特に好ましくは８５〜９９．８である。

オレフィン（ａ）としては、炭素数２〜１２の重合性不飽和炭化水素が含まれ、重合性脂肪族不飽和炭化水素及び重合性芳香族不飽和炭化水素等が使用できる。

重合性脂肪族不飽和炭化水素としては、モノエン（エチレン、プロペン、シクロプロペン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、α−ピネン、β−ピネン等）及びジエン（ブタジエン、イソプレン、アレン等）等が挙げられる。

重合性芳香族不飽和炭化水素としては、ノルボルネン、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、シアノスチレン、アミノスチレン及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。

これらのオレフィンのうち、エチレン、プロペン及びスチレンが好ましい。また、これらは単独又は任意に組み合わせて用いてもよい。

不飽和カルボン酸（塩）（ｂ）としては、炭素数３〜２２の不飽和カルボン酸（塩）が含まれ、不飽和モノカルボン酸（塩）及び不飽和ジカルボン酸（塩）等が使用できる。

不飽和モノカルボン酸（塩）としては、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、２−オクテン酸、マレイン酸（又は無水マレイン酸）とアルコールとのモノエステル及びこれらの塩等が挙げられる。

なお、エステルを形成するアルコールとしては、炭素数１〜１８のモノオールが含まれ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデカノール、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等が挙げられる。

塩としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）塩、アンモニウム塩及び炭素数１〜１８のアミン塩（トリエタノールアミン、トリメチルアミン、プロピルアミン等）等が含まれる。これらは単独又は任意に組み合わせて用いてもよい。

不飽和ジカルボン酸（塩）としては、マレイン酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、フルオロマレイン酸及びこれらの塩等が挙げられる。

オレフィン（ａ）単位の含有量（モル％）は、オレフィン（ａ）及び不飽和カルボン酸（塩）（ｂ）の全モル数に基づいて、５０〜９９が好ましく、さらに好ましくは５２〜９８、特に好ましくは５４〜９７、最も好ましくは６０〜９６である。この範囲であると、セルロースナノファイバー水性分散体の製造効率及び取り扱い性（以下、製造効率及び取り扱い性と略する。）がさらに良好となる。

不飽和カルボン酸（塩）（ｂ）単位の含有量(モル％)は、オレフィン（ａ）及び不飽和カルボン酸（塩）（ｂ）の全モル数に基づいて、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは２〜４８、特に好ましくは３〜４６、最も好ましくは４〜４０である。この範囲であると、製造効率及び取り扱い性がさらに良好となる。

共重合体（ｘ）は、オレフィン（ａ）及び不飽和カルボン酸（塩）（ｂ）に加えて、共重合性モノマー（ｃ）を構成単量体として含んでよい。

共重合性モノマー（ｃ）としては、ビニルエステル｛酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等｝；(メタ)アクリレート｛アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル及び(メタ)アクリル酸ベンジル等｝；マレイン酸ジアルキル｛マレイン酸ジメチル及びマレイン酸ジエチルエステル等｝；ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート｛ポリオキシエチレングリコール（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）(メタ)アクリル酸モノエステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）グリコール(メタ)アクリル酸モノエステル及びポリオキシプロピレン（プロピレンオキシド付加モル数２〜１００）(メタ)アクリル酸モノエステル等｝；アルコキシポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート｛メトキシポリオキシアルキレン（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）(メタ)アクリル酸エステル、エトキシポリオキシアルキレン（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）(メタ)アクリル酸エステル、プロポキシポリオキシアルキレングリコール（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）(メタ)アクリル酸エステル及びブトキシポリオキシアルキレン（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）(メタ)アクリル酸エステル等｝；ポリオキシアルキレンモノビニルエーテル｛ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）モノビニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）モノビニルエーテル及びポリオキシプロピレン（プロピレンオキシド付加モル数２〜１００）モノビニルエーテル等｝；アルコキシポリアルキレンモノビニルエーテル｛エトキシポリオキシアルキレン（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）モノビニルエーテル、プロポキシポリオキシアルキレン（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）モノビニルエーテル及びブトキシポリオキシアルキレン（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）モノビニルエーテル等｝；ポリオキシアルキレンアリルエーテル｛ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）アリルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）アリルエーテル及びポリオキシプロピレン（プロピレンオキシド付加モル数２〜１００）アリルエーテル等｝；アルコキシポリオキシアルキレンアリルエーテル｛メトキシポリオキシアルキレン（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）アリルエーテル、エトキシポリオキシアルキレン（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）アリルエーテル、プロポキシポリオキシアルキレン（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）アリルエーテル及びブトキシポリオキシアルキレン（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）アリルエーテル等｝；ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート｛(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル及び(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等｝；不飽和アミド｛アクリルアミド、Ｎ’,Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アルカノールアクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ−アルカノールメタクリルアミド等｝；ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート｛(メタ)アクリル酸ジメチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノメチル及び(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル等｝；ヘテロ原子含有単量体｛塩化ビニル、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びビニルピリジン等｝が挙げられる。

これらの共重合性モノマー（ｃ）のうち、(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アルコキシポリオキシアルキレン(メタ)アクリレートが好ましい。これらは単独又は任意に組み合わせて用いてもよい。

共重合性モノマー（ｃ）を含む場合、共重合性モノマー（ｃ）単位の含有量（モル％）は、オレフィン（ａ）単位及び不飽和カルボン酸（塩）（ｂ）単位の全モル数に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１８、特に好ましくは０．３〜１６、最も好ましくは０．４〜１５である。この範囲であると、製造効率及び取り扱い性がさらに良好となる。

共重合体（ｘ）の融点（℃）は、７０〜１３０が好ましく、さらに好ましくは７２〜１２８、特に好ましくは７４〜１２６、最も好ましくは７５〜１２５である。この範囲であると、製造効率及び取り扱い性がさらに良好となる。

共重合体（ｘ）からなる微粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）（ｎｍ）は、１０〜５０００が好ましく、さらに好ましくは１２〜４５００、特に好ましくは１５〜４０００、最も好ましくは２０〜３０００である。この範囲であると、製造効率及び取り扱い性がさらに良好となる。

体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を使用して測定される｛たとえば、ＰａｒｔｉｃａＬＡ−９５０Ｖ２（フローセル式、分散質の屈折率＝１．５０、分散媒の屈折率＝１．３３、反復回数１５）、堀場製作所株式会社を使用して次のように測定される。｝。

＜測定法＞
イオン交換水をフローセルに入れて循環（循環強度５）しながら、ブランク測定を行う。測定試料｛共重合体（ｘ）からなる微粒子｝のイオン交換水分散液をフローセルに少しずつ加えて、適切な透過光強度（青色ＬＥＤの透過光強度が８０〜９０％又は赤色ＬＥＤの透過光強度が７０〜９０％）に調整して測定を行う。
なお、測定値はブランク測定の値が差し引かれて算出される。

セルロースナノファイバー水性分散体用分散剤において、共重合体（ｘ）からなる微粒子の含有量（重量％）は、この微粒子及び水性媒体の重量に基づいて、５〜７０が好ましく、さらに好ましくは１０〜６５、特に好ましくは１５〜６０、最も好ましくは２０〜５０である。この範囲であると、製造効率及び取り扱い性がさらに良好となる。

セルロースナノファイバー水性分散体用分散剤において、水性媒体の含有量（重量％）は、共重合体（ｘ）からなる微粒子及び水性媒体の重量に基づいて、３０〜９５が好ましく、さらに好ましくは３５〜９０、特に好ましくは４０〜８５、最も好ましくは５０〜８０である。この範囲であると、製造効率及び取り扱い性がさらに良好となる。

共重合体（ｘ）は、方法（１）又は方法（２）によって得られる。
方法（１）；オレフィン（ａ）及び不飽和カルボン酸（塩）（ｂ）、並びに必要により共重合性モノマー（ｃ）を公知の重合法｛たとえば、高圧ラジカル重合法、ラジカル重合法等（米国特許第３２３９３７０号、米国特許第３５２０８６１号、カナダ特許第６５５２９８号、米国特許３６５８７４１号、米国特許第３８８４８５７号、米国特許第３９８８５０９号、米国特許第４２４８９９０号及び米国特許第４２５２９２４号等）｝で共重合する方法。

方法（２）；ポリオレフィンを公知の方法｛たとえば、不飽和カルボン酸をグラフトさせる方法（特許３４５５７６７号等）、ポリオレフィンの表面を酸素またはオゾン含有気体によって酸化させる方法（特開平３−１６７２０３号、特開平１０−２７９６２４号等）等｝によって酸化又は酸変性する方法。

本発明の分散剤は、公知の界面活性剤、増粘剤、防腐剤及び／又は凍結防止剤を含んでもよい。

界面活性剤としては、アニオン型界面活性剤、非イオン型界面活性剤及びこれらの混合が含まれる。

非イオン型界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、植物油のエチレンオキシド付加物、ポリオキシエチレンの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物及び変性シリコーン等が含まれる。

アニオン性界面活性剤としては、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルビフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸エステル塩及びポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩が含まれる。

増粘剤としてはキサンタンガム、ローカストビーンガム、グァーガム、カラギーナン、アルギン酸及びこの塩、トラガントガム、マグネシウムアルミニウムシリケート、ベントナイト、合成含水珪酸、並びにカルボキシル基を含む合成高分子型増粘剤（商品名として、たとえば、ＳＮシックナー６３６、ＳＮシックナー６４１等；サンノプコ株式会社）、ポリオキシエチレン鎖を含む会合型増粘剤（商品名として、たとえば、ＳＮシックナー６２５Ｎ、ＳＮシックナー６６５Ｔ等）等が挙げられる。

凍結防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。

防腐剤としては、防菌・防黴剤辞典、日本防菌防黴学会昭和６１年第１版発行、１−３２頁に記載されたものが含まれ、ホルマリン及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。

共重合体（ｘ）からなる微粒子は、共重合体（ｘ）を水性媒体中で共重合体（ｘ）の融点以上の温度で乳化分散を行ない、冷却することにより得られる。

乳化分散は、共重合体（ｘ）を水性媒体中に乳化分散できれば使用する装置等に制限はないが、乳化分散機（ディスパーミル、ホモジナイザー又はゴーリンホモジナイザー、超音波乳化機）を用いて乳化分散を行ってもよい。

本発明のセルロースナノファイバー水性分散体は、オレフィン（ａ）及び不飽和カルボン酸（塩）（ｂ）を必須構成単量体として含む共重合体（ｘ）からなる微粒子と、セルロースナノファイバーと、水性媒体とを含んでいれば制限なく、上記のセルロースナノファイバー水性分散体用分散剤と、セルロースナノファイバーとからなるものも含まれる。

セルロースナノファイバーは、平均繊維径が１〜１００ｎｍ程度のセルロース微細繊維であれば制限なく使用でき、公知の製造法｛たとえば特開２０１４−９４１４、特開２００８−１５０７１９、特開２００８−３０８８０２、特開２０１１−５６４５６｝によって得られたセルロースナノファイバーが使用できる。

セルロースナノファイバー水性分散体において、共重合体（ｘ）からなる微粒子の含有量（重量％）は、セルロースナノファイバーの重量に基づいて、０．１〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１２〜２．５、特に好ましくは０．１５〜２、最も好ましくは０．２〜１である。この範囲であると、製造効率及び取り扱い性がさらに良好となる。

セルロースナノファイバー水性分散体において、水性媒体の含有量（重量％）は、セルロースナノファイバーの重量に基づいて、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは１．５〜９０、特に好ましくは２〜７５、最も好ましくは２．５〜５０である。この範囲であると、製造効率及び取り扱い性がさらに良好となる。

本発明のセルロースナノファイバー水性分散体は、（１）セルロースナノファイバー（またはこの水性分散体）と、共重合体（ｘ）からなる微粒子と、水性媒体とを均一混合すること、（２）セルロースナノファイバー（またはこの水性分散体）と、上記のセルロースナノファイバー水性分散体用分散剤とを均一混合すること、または（３）公知のセルロースナノファイバーの製造法の解繊工程で、解繊前のセルロースファイバー水性分散体と共重合体（ｘ）からなる微粒子とを混合してから解繊することにより得られる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。

粘度（２５℃、Ｐａ・ｓ）は、ＡＮＴＯＮＰＡＡＲ社製粘弾性測定装置ＭＣＲ３０１にて、コーンプレート（ＣＰ２５−２；プレート径２５ｍｍ、コーン角度２°）を用い、ずり速度を０．０１／ｓから１０００／ｓまで１２０秒かけて上昇させた際の粘度を測定して、ずり速度１０／ｓでの粘度を読み取った。

体積基準のメジアン径（ｄ５０）（ｎｍ）は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＰａｒｔｉｃａＬＡ−９５０Ｖ２（フローセル式、分散質の屈折率＝１．５０、分散媒の屈折率＝１．３３、反復回数１５、株式会社堀場製作所）を使用して、分散媒に水を用い、水をフローセルに入れて循環強度５で循環しながらブランク測定を行い、引き続き、このフローセルに測定試料｛共重合体（ｘ）からなる微粒子｝の水分散液を適量加えて測定を行い、この測定値からブランク測定の値を差し引いて算出した。
ただし、フローセルに入れる測定試料の量は、青色ＬＥＤ光の透過率が８８〜９２％になるように調整し、測定試料の量が多いほど透過率が低くなるので、この範囲から外れている場合、測定試料又は分散媒(水)の量により、範囲内に入るように調整した。

＜実施例１＞
共重合体（ｘ１）｛エチレン／アクリル酸＝９０／１０（モル％）、融点８０℃｝２３．６部、５０％水酸化ナトリウム水溶液５部及び水性媒体（１）｛水道水｝７６．４部をオートクレーブに仕込み、プロペラ型撹拌機を使用して撹拌混合した（温度：１５０℃、時間：３時間）。これを、さらに高圧ホモジナイザー（圧力：４００ｋｇ／ｃｍ^２）で処理した後、２５℃に冷却して、本発明の分散剤＜共重合体（ｘ２）｛エチレン／アクリル酸＝９０／１０（モル％）の部分ナトリウム中和物、中和率８１モル％｝からなる微粒子２５部と水性媒体（１）７５部との分散体＞（ｙ１）を得た。共重合体（ｘ２）の体積基準のメジアン粒子径は６０ｎｍであった。

＜実施例２＞
共重合体（ｘ３）｛エチレン／アクリル酸カリウム＝９６／４（モル％）、融点８５℃｝４０部及び水性媒体（１）６０部をオートクレーブに仕込み、プロペラ型撹拌機を使用して撹拌混合した（温度：１４０℃、時間：３時間）。これを、さらに高圧ホモジナイザー（圧力：５０ｋｇ／ｃｍ^２）で処理した後、２５℃に冷却して、本発明の分散剤＜共重合体（ｘ３）からなる微粒子４０部と水性媒体６０部の分散体＞（ｙ２）を得た。共重合体（ｘ３）の体積基準のメジアン粒子径は３０００ｎｍであった。

＜実施例３＞
共重合体（ｘ４）｛エチレン／メタクリル酸＝６０／４０（モル％）、融点８２℃｝１７．２部、５０％水酸化カリウム水溶液８部及び水性媒体（１）７４．８部をオートクレーブに仕込み、プロペラ型撹拌機を使用して撹拌混合した（温度：１５０℃、時間：３時間）。これを、さらに高圧ホモジナイザー（圧力：５００ｋｇ／ｃｍ^２）で処理した後、２５℃に冷却して、本発明の分散剤＜共重合体（ｘ５）｛エチレン／メタクリル酸＝６０／４０（モル％）の部分中和物、中和率５３モル％｝からなる微粒子２０部と水性媒体（１）８０部の分散体＞（ｙ３）を得た。共重合体（ｘ５）の体積基準のメジアン粒子径は２０ｎｍであった。

＜実施例４＞
共重合体（ｘ６）｛スチレン／メタクリル酸カリウム＝８０／２０（モル％）、融点１２５℃｝２５部及び水性媒体（１）７５部をオートクレーブに仕込み、プロペラ型撹拌機を使用して撹拌混合した（温度：１５０℃、時間：３時間）。これを、さらに高圧ホモジナイザー（圧力：５００ｋｇ／ｃｍ^２）で処理した後、２５℃に冷却して、本発明の分散剤＜共重合体（ｘ６）からなる微粒子２５部と水性媒体（１）７５部の分散体＞（ｙ４）を得た。共重合体（ｘ６）の体積基準のメジアン粒子径は１５ｎｍであった。

＜実施例５＞
共重合体（ｘ７）｛エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸エチル＝７５／１０／１５（モル％）、融点７５℃｝４７．９部、５０％水酸化カリウム水溶液６部及び水性媒体（１）４６．１部をオートクレーブに仕込み、プロペラ型撹拌機を使用して撹拌混合した（温度：１４０℃、時間：３時間）。これを、さらに高圧ホモジナイザー（圧力：３００ｋｇ／ｃｍ^２）で処理した後、２５℃に冷却して、本発明の分散剤＜共重合体（ｘ８）｛エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸エチル＝７５／１０／１５（モル％）の部分カリウム中和物、中和率５２モル％｝からなる微粒子５０部と水性媒体（１）５０部の分散体＞（ｙ５）を得た。共重合体（ｘ８）の体積基準のメジアン粒子径は６００ｎｍであった。

＜実施例６＞
共重合体（ｘ９）｛エチレン／１−ヘキセン／１−デセン／メタクリル酸＝８８／１／１／１０（モル％）、融点７９℃｝３７．９部、エチレングリコール３部、５０％水酸化カリウム水溶液６部及び水性媒体（１）５３．１部をオートクレーブに仕込み、プロペラ型撹拌機を使用して撹拌混合した（温度：１４０℃、時間：３時間）。これを、さらに高圧ホモジナイザー（圧力：４００ｋｇ／ｃｍ^２）で処理した後、２５℃に冷却して、本発明の分散剤＜共重合体（ｘ１０）｛エチレン／１−ヘキセン／１−デセン／メタクリル酸＝８８／１／１／１０（モル％）の部分カリウム中和物、中和率５０モル％｝からなる微粒子４０部と水性媒体（１）６０部の分散体＞（ｙ６）を得た。共重合体（ｘ１０）の体積基準のメジアン粒子径は１００ｎｍであった。

＜実施例７＞
共重合体（ｘ１１）｛プロペン／無水マレイン酸＝９８／２（モル％）、融点１０８℃｝２９．８部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２部及び水性媒体（１）６８．９部をオートクレーブに仕込み、プロペラ型撹拌機を使用して撹拌混合した（温度：１４０℃、時間：３時間）。これを、さらに高圧ホモジナイザー（圧力：４００ｋｇ／ｃｍ^２）で処理した後、２５℃に冷却して、本発明の分散剤＜共重合体（ｘ１２）｛プロペン／マレイン酸二ナトリウム＝９８／２（モル％）、中和率１００％｝からなる微粒子３０部と水性媒体（１）７０部の分散体＞（ｙ７）を得た。共重合体（ｘ１２）の体積基準のメジアン粒子径は３４０ｎｍであった。

＜実施例８＞
共重合体（ｘ１３）｛エチレン／メタクリル酸／ポリエチレングリコールモノアクリレート（ポリエチレングリコールの平均重合度８）＝９０／９．６／０．４（モル％）、融点８３℃｝２９．３部、５０％水酸化カリウム水溶液２部及び水性媒体（１）６８．７部をオートクレーブに仕込み、プロペラ型撹拌機を使用して撹拌混合した（温度：１４０℃、時間：３時間）。これを、さらに高圧ホモジナイザー（圧力：４００ｋｇ／ｃｍ^２）で処理した後、２５℃に冷却して、本発明の分散剤＜共重合体（ｘ１４）｛エチレン／メタクリル酸カリウム／ポリエチレングリコールモノアクリレート（ポリエチレングリコールの平均重合度８）＝９０／９．６／０．４（モル％）｝からなる微粒子３０部と水性媒体７０部の分散体＞（ｙ８）を得た。共重合体（ｘ１４）の体積基準のメジアン粒子径は８０ｎｍであった。

＜実施例９〜１６、比較例１〜４＞
セルロースナノファイバーの２％水分散液（ＢｉＮＦｉ−ｓ、株式会社スギノマシン）に表１に記載した分散剤又はポリアクリル酸ナトリウム、トリリン酸、ポリエチレンを添加して均一に混合した後、粘度（２５℃、Ｐａ・ｓ）を測定した。
また、セルロースナノファイバーの２％水分散液の粘度を測定した（ブランク）。
なお、表中、添加量はセルロースナノファイバーの乾燥重量に対する濃度である（以下同様である。）。

ポリアクリル酸ナトリウム：重量平均分子量１３，０００。
ポリエチレンの微粒子：体積基準のメジアン粒子径１０００ｎｍ。
ポリエチレンの微粒子：体積基準のメジアン粒子径３０００ｎｍ。

本発明のセルロースナノファイバー水性分散体は、ブランクや比較用セルロースナノファイバー分散体に比べて大幅に粘度が低かった。すなわち、本発明のセルロースナノファイバー水性分散体は、生産効率や取り扱い性等が向上し、種々の用途への応用も容易になることが期待できる。

Claims

オレフィン（ａ）及び不飽和カルボン酸（塩）（ｂ）を必須構成単量体として含む共重合体（ｘ）からなる微粒子と、
セルロースナノファイバーと、
水性媒体と
を含むことを特徴とするセルロースナノファイバー水性分散体。
オレフィン（ａ）単位及び不飽和カルボン酸（塩）（ｂ）単位の全モル数に基づいて、オレフィン（ａ）単位の含有量が５０〜９９モル％、不飽和カルボン酸（塩）（ｂ）単位の含有量が５０〜１モル％である請求項１に記載のセルロースナノファイバー水性分散体。
共重合体（ｘ）の構成単量体として、共重合性モノマー（ｃ）を含み、共重合性モノマー（ｃ）単位の含有量がオレフィン（ａ）単位及び不飽和カルボン酸（塩）（ｂ）単位の全モル数に基づいて、０．１〜２０モル％である請求項１又は２に記載のセルロースナノファイバー水性分散体。
共重合体（ｘ）の含有量がセルロースナノファイバーの重量に基づいて、０．１〜３重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースナノファイバー水性分散体。
共重合体（ｘ）からなる微粒子の体積基準のメジアン径が、１〜５０００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースナノファイバー水性分散体。
オレフィン（ａ）及び不飽和カルボン酸（塩）（ｂ）を必須構成単量体として含む共重合体（ｘ）からなる微粒子と、
水性媒体とを含有してなることを特徴とするセルロースナノファイバー水性分散体用分散剤。