WO2013137449A1 - 植物繊維含有樹脂組成物の製造方法および成形物の粉砕物の製造方法、植物繊維含有樹脂組成物 - Google Patents

植物繊維含有樹脂組成物の製造方法および成形物の粉砕物の製造方法、植物繊維含有樹脂組成物 Download PDF

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plant
plant fiber
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秀行 横内
浅山　良行
勝人 鈴木
泰友 野一色
一成 阿部
洋 笠原
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王子ホールディングス株式会社
三菱化学株式会社
日本ポリエチレン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a resin composition containing plant fibers.
  • the present invention also relates to a method for producing a pulverized product.
  • biomass resources which are recyclable and recyclable resources
  • Plant fiber which is one of the biomass resources
  • a fiber-containing resin composition containing glass fiber and carbon fiber as a main material resin is lightweight and has high strength due to reinforcement by fibers, and is therefore used in a wide range of fields such as automobiles, houses, and household appliances.
  • this fiber-containing resin composition although the use of plant fibers, which are biomass resources, is expected, the actual situation is that it has not progressed to any other purpose.
  • Patent Documents 1 to 3 As a method for producing a resin composition containing plant fibers (hereinafter referred to as “plant fiber-containing resin composition”), in Patent Documents 1 to 3, plant fibers are directly mixed into a main material resin and melt-kneaded. A method is disclosed. Furthermore, Patent Document 1 describes that moisture is contained in plant fibers, and Patent Document 2 describes that main resin is mixed with a dispersion of plant fibers. Patent Documents 4 and 5 disclose a method for producing a plant fiber-containing resin composition by pulverizing a laminate paper in which a laminate resin is laminated on a paper base material, and melt-kneading it with a main material resin. (See Patent Documents 4 and 5).
  • Patent Document 6 describes a method for producing a sheet of a plant fiber-containing resin composition by papermaking a dispersion containing cellulose fibers and polylactic acid fibers. Further, in Patent Document 7, a composite dispersion is prepared by making a mixed dispersion obtained by mixing microfibrillated cellulose and a resin emulsion, and another resin layer is laminated on at least one side of the composite sheet, followed by thermocompression bonding. A method for producing a sheet of a plant fiber-containing resin composition is described.
  • Patent Documents 1 to 5 sufficiently improved the strength of the plant fiber-containing resin composition.
  • the fiber tends to form an agglomerate, resulting in unevenness due to the agglomerate.
  • the strength was a tendency for the strength to decrease.
  • energy consumption during moisture drying tended to increase.
  • the fibers aggregate when the mechanical pulp is dried, and the defibrating property is lowered.
  • Patent Documents 1 to 5 it is difficult to refine the plant fiber, and even if it can be refined, there is a problem that the strength is difficult to improve due to non-uniformity due to poor dispersion and generation of agglomerates. occured.
  • Patent Documents 6 and 7 although strength physical properties as a two-dimensional sheet can be obtained, there is a problem that processing into a three-dimensional shape is difficult and the processing method is limited.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a plant fiber-containing resin composition having high strength and capable of producing a plant fiber-containing resin composition with less restrictions on the processing method and having high productivity.
  • the present invention provides a method for producing a pulverized product of a molded product, which can produce a pulverized product of a molded product that improves the dispersibility of the plant fiber in the main resin and improves the strength of the plant fiber-containing resin composition. The purpose is to do.
  • the present inventors have found that, in the conventional method for producing a plant fiber-containing resin composition, plant fibers are likely to aggregate in the main resin and dispersibility becomes insufficient, so that sufficient strength cannot be obtained. It was. Therefore, the present inventors have studied a technique for improving the dispersibility of plant fibers in the main resin, and have completed the present invention.
  • a method for producing a plant fiber-containing resin composition comprising melting and kneading a molded product in which plant fibers are dispersed in a fiber dispersing resin or a pulverized product of the molded product and a main material resin.
  • [3] The method for producing a plant fiber-containing resin composition according to [2], wherein the mixed dispersion contains 1 to 500 parts by mass of a fiber dispersion resin with respect to 100 parts by mass of the plant fiber.
  • [4] The method for producing a plant fiber-containing resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the molded product is a composite sheet.
  • [5] The method for producing a vegetable fiber-containing resin composition according to [4], wherein the composite sheet is obtained by papermaking the mixed dispersion.
  • [6] The method for producing a plant fiber-containing resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the plant fiber is a fine fiber having an average fiber length of 0.1 to 2.0 mm.
  • the fiber dispersion resin is a resin of the same type having at least the same monomer unit as the monomer unit constituting the main resin.
  • a plant fiber-containing resin composition obtained by melt-kneading a molded product in which plant fibers are dispersed in a fiber dispersing resin or a pulverized product of the molded product, and a main material resin.
  • a plant fiber-containing resin composition having high strength and less restriction on the processing method can be produced, and the productivity is high.
  • the method for producing a pulverized product of the molded product according to the second aspect of the present invention the pulverized product is further improved in the strength of the plant fiber-containing resin composition by increasing the dispersibility of the plant fiber in the main resin.
  • the plant fiber-containing resin composition of the third aspect of the present invention it is possible to provide a plant fiber-containing resin composition having high strength and less processing method.
  • the plant fiber-containing resin composition according to the third aspect of the present invention contains plant fiber, a fiber dispersion resin, and a main material resin.
  • Plant fiber The type of plant fiber is not particularly limited, and examples thereof include wood fiber manufactured from wood, non-wood fiber manufactured from herbs, and the like.
  • Wood fibers include chemical pulp fibers obtained by digesting conifers and hardwoods using the craft method, sulfite method, soda method, polysulfide method, etc., mechanical pulp fibers that are pulped by mechanical force such as refiners and grinders, and after pretreatment with chemicals. And semi-chemical pulp fibers pulped by mechanical force, or waste paper pulp fibers. These can be used in an unbleached (before bleaching) or bleached (after bleaching) state, respectively.
  • non-wood fibers include fibers obtained by pulping cotton, manila hemp, flax, straw, bamboo, pagas, kenaf, and the like in the same manner as wood pulp.
  • fine fibers which are aggregates of cellulose molecules having an average fiber width of 2 to 15000 nm measured by the method described later and having a crystal structure of type I (parallel chain) are preferable. If the average fiber width is 2 nm or more, it is possible to suppress dissolution as water as cellulose molecules in water, so that physical properties (strength, rigidity, dimensional stability) as fine fibers can be easily expressed. When the average fiber width is 15000 nm or less, the width is remarkably narrower than the fiber width of fibers contained in normal papermaking pulp, and the characteristics different from those of normal papermaking pulp are exhibited.
  • the average fiber width of the fine fibers is preferably 2 nm or more, more preferably 20 nm or more, further preferably 50 nm or more, particularly preferably 150 nm or more, and preferably 12000 nm or less, more preferably 8000 nm or less. Specifically, 2 to 12000 nm is preferable, and 20 to 8000 nm is more preferable. In addition, in terms of operability such as drainage in the process of making the mixed dispersion described later, the average fiber width of the fine fibers is preferably 200 to 12000 nm.
  • the average fiber width of the fine fibers is within the above range, it is not necessary that all the fine fibers are within the above fiber width range, and some of the fine fibers may have a fiber width that exceeds the upper limit or less than the lower limit. It may be. That is, thick fibers and thin fibers may be mixed.
  • the average fiber width is measured as follows. An aqueous suspension of fibers having a concentration of 0.05 to 0.1% by mass is prepared, and the suspension is cast on a carbon film-coated grid subjected to a hydrophilic treatment to obtain a sample for observation with an electron microscope. Observation with an electron microscope image is performed at a magnification according to the width of the constituent fibers.
  • the “width” means the distance from the end of the fiber to the end and the shorter distance.
  • the sample, observation conditions, and magnification are adjusted to satisfy the following conditions. (1) One straight line X is drawn at an arbitrary position in the observation image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
  • a straight line Y perpendicularly intersecting the straight line is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.
  • the fiber width in the present invention is an average value of the fiber widths read in this way.
  • the fine fiber preferably has an average fiber length of 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.1 to 2.0 mm, and more preferably 0.1 to 1.0 mm, as measured by a method described later. More preferred is 0.3 to 0.6 mm. If the average fiber length of the fine fibers is equal to or greater than the lower limit, the strength of the plant fiber-containing resin composition can be more easily improved due to the reinforcing effect of the fibers. In the melt-kneading step of mixing and melt-kneading a molded product (for example, a composite sheet) containing the resin and the main material resin, the dispersibility of the fine fibers becomes good, and the strength of the plant fiber-containing resin composition is more easily improved. .
  • the average fiber length is determined by measuring a length-weighted average fiber length, and is measured using, for example, a Kajaani fiber length measuring instrument (FS-200 type) manufactured by Kajaani Automation.
  • the average fiber length can also be measured by an apparatus equivalent to this.
  • the axial ratio (major axis / minor axis) of the fine fibers in the present invention is preferably in the range of 20 to 10,000. If the axial ratio is less than 20, it may be difficult to form a molded product. If the axial ratio exceeds 10,000, the viscosity of the fiber slurry may be too high. In addition, when the axial ratio is in the range of 20 to 1,000, it is possible to suppress a decrease in drainage in the step of papermaking the mixed dispersion described later.
  • the axial ratio in the present invention is a value obtained from an average fiber length measurement value obtained using a Kajaani fiber length measuring instrument (FS-200 type) manufactured by Kajaani Automation Co., Ltd. and an average fiber width obtained by electron microscope observation.
  • “major axis” means average fiber length
  • “minor axis” means average fiber width.
  • the fiber-dispersing resin plays a role of enhancing the dispersibility of the plant fibers in the main resin when the plant fiber-containing resin composition is produced.
  • the fiber dispersion resin is not particularly limited, and examples thereof include olefin resins, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, poly (meth) acrylic acid alkyl ester polymers, and (meth) acrylic acid alkyl ester copolymers.
  • Polymer for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polylactic acid, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, etc.
  • polyester for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polylactic acid, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, etc.
  • fiber dispersion resins may be used alone or in combination of two kinds.
  • olefin resin a Ziegler type, Phillips type or metallocene type catalyst or the like is used, and an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, a homopolymer of an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms, polymerized at an arbitrary pressure.
  • examples thereof include a copolymer, a copolymer of ethylene and two or more monomers selected from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms, and an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • olefin resin a low density polyethylene resin obtained by a high pressure radical polymerization method can be used.
  • a high density polyethylene resin can also be used as an olefin resin.
  • These low-density polyethylene and high-density polyethylene are known, but for example, the classification described in the appendix of JIS K6922-1 can be referred to.
  • the weight average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (GPC) of the olefin resin is usually in the range of 1,000 to 2,000,000, preferably 1,500 to 1,500,000. More preferably, it is in the range of 2,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 3,000 to 800,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a conventionally known method can be appropriately used. For example, it can be measured by a method described in JP 2010-150532 A.
  • the olefin resin may be a polar group-containing olefin copolymer obtained by copolymerizing a monomer selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms and a vinyl monomer containing a polar group.
  • the “polar group” is a group having polarity, and the polarity indicates that the charge distribution is biased in molecules or chemical bonds. Specific examples include carboxylic acid groups, acid anhydride groups, ester groups, hydroxyl groups, amino groups, silane groups, and glycidyl groups.
  • Polar groups in polar group-containing olefin copolymers can form various chemical bonds such as hydrogen bonds, ionic bonds, coordination bonds, and covalent bonds with hydroxyl groups that exist in many in plant fibers. Can increase the sex. If the affinity with the plant fiber is increased, the plant fiber is more strongly bonded, so that the reinforcing effect is increased and the strength can be further improved.
  • vinyl monomer containing a polar group examples include vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl trifluoroacetate; methyl (meth) acrylate, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters such as ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate; such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride Examples include ethylenically unsaturated carboxylic acids or anhydrides thereof.
  • vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl trifluoroacetate
  • methyl (meth) acrylate, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters such as ethyl (meth)
  • the method for producing the polar group-containing olefin copolymer is not particularly limited.
  • polymerization by a high-pressure radical method polymerization process for example, a method described in Japanese Patent No. 2792982 and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 3-229713
  • the polar group of the polar group-containing monomer is masked with organoaluminum or the like, and the masking is removed after the copolymerization (for example, the method described in Japanese Patent No. 4672214 and Japanese Patent No.
  • the double bond is a molecule Methods for modifying the double bond portion of the olefin copolymer in the chain (for example, JP-A-2005-97587, JP-A-2005-97588, JP-A-2006-131707, JP-A-2009-155655) , A method described in JP2009-155656A), a specific ligand is a transition metal A method of polymerizing a polar group-containing olefin copolymer in the presence of a positioned catalyst (for example, JP 2010-202647 A, JP 2010-150532 A, JP 2010-150246 A, JP 2010-260913 A). For example).
  • the olefin resin may have a polar group-containing monomer added thereto by graft modification.
  • graft modification method include a method in which a polymer-containing resin component is reacted with a polar group-containing monomer for graft modification in an extruder or in a solution in the presence of a radical generator.
  • radical generators include organic peroxides, dihydroaromatic compounds, dicumyl compounds and the like.
  • organic peroxide include hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl (allyl) peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, dipropionyl peroxide, dioctanoyl peroxide, benzoyl Peroxide, peroxysuccinic acid, peroxyketal, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane , T-butyloxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate and the like.
  • dihydroaromatic compound examples include dihydroquinoline or a derivative thereof, dihydrofuran, 1,2-dihydrobenzene, 1,2-dihydronaphthalene, 9,10-10 dihydrophenanthrene, and the like.
  • Dicumyl compounds include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diethyl-2,3-di (p-methylphenyl) butane, Examples include 2,3-diethyl-2,3-di (p-bromophenyl) butane.
  • Examples of the polar group-containing monomer used for graft modification include a carboxylic acid group or acid anhydride group-containing monomer (a), an ester group-containing monomer (b), a hydroxyl group-containing monomer (c), and an amino group-containing monomer (d). And silane group-containing monomer (e), glycidyl group-containing monomer (f), and the like.
  • Examples of the carboxylic acid group- or acid anhydride group-containing monomer (a) include ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and itaconic acid or anhydrides thereof; acrylic acid, methacrylic acid, furan Examples thereof include unsaturated monocarboxylic acids such as acid, crotonic acid, vinyl acetate and pentenoic acid.
  • the ester group-containing monomer (b) include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, and butyl methacrylate.
  • Examples of the hydroxyl group-containing monomer (c) include hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • Examples of the amino group-containing monomer (d) include aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, cyclohexylaminoethyl (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the silane group-containing monomer (e) include unsaturated silane compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetylsilane, and vinyltrichlorosilane.
  • Examples of the glycidyl group-containing monomer (f) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, and styrene-p-glycidyl ether.
  • the fiber dispersion resin is preferably a resin having high compatibility with the main material resin, for example, a resin having the same monomer unit as the monomer unit constituting the main material resin. If the fiber dispersion resin is highly compatible with the main material resin, the dispersibility of the plant fibers in the main material resin can be further improved, and the strength can be further improved.
  • Thermoplastic resins include olefin resins, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene-acrylic copolymers, acrylic resins, ABS resins, polylactic acid, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polyhydroxybutyrate. Examples thereof include rate, polyethylene adipate, polycaprolactone, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, and fluororesin.
  • thermosetting resin examples include an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a phenol resin, a urethane resin, a diallyl phthalate resin, and a melamine resin.
  • the main resin an olefin resin is preferable.
  • the said main material resin may be single 1 type, and 2 or more types of combined use may be sufficient as it.
  • the olefin resin here is the same as that described as the fiber dispersion resin.
  • the combination of the main material resin and the fiber dispersion resin is not particularly limited, but both are preferably the same type of resin, that is, a fiber dispersion resin having at least the same monomer unit as the monomer unit constituting the main material resin. .
  • the fiber dispersion resin is also an olefin resin because it is not necessary to consider the dispersibility between the resins.
  • a polar group-containing olefin copolymer that is the same type of resin and further contains a polar group is used as the fiber dispersion resin. Since dispersibility improves, it is preferable.
  • the plant fiber content in the plant fiber-containing resin composition is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main resin. More preferably, it is a part. If the content of the plant fiber is not less than the lower limit, the strength can be sufficiently improved, and if the content is not more than the upper limit, the plant-containing resin composition can be easily produced, and a decrease in toughness is suppressed. it can.
  • the content of the fiber dispersing resin is preferably 1 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, and even more preferably 15 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the plant fiber. .
  • the content of the fiber dispersion resin is equal to or higher than the lower limit value, a sufficiently high strength can be ensured. If the content of the fiber dispersion resin is equal to or lower than the upper limit value, the plant fiber-containing resin composition is obtained. Easy to manufacture.
  • the plant fiber-containing resin composition preferably has a tensile yield strength of 5.0 to 200 MPa, and more preferably 10 to 100 MPa. If the tensile yield strength is equal to or greater than the lower limit, the strength is sufficiently high. However, if the tensile yield strength exceeds the upper limit, it is difficult to reinforce with plant fibers.
  • the tensile yield strength can be determined by measuring in accordance with JISK7161-1994 and JISK7162-1994.
  • the plant fiber-containing resin composition may contain additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a filler, a pigment, a dye, an antistatic agent, a lubricant, and a plasticizer as necessary.
  • additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a filler, a pigment, a dye, an antistatic agent, a lubricant, and a plasticizer as necessary.
  • the plant fiber-containing resin composition is mainly used as a molding material.
  • the method for molding the plant fiber-containing resin composition is not particularly limited, and for example, injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, and the like can be applied.
  • the manufacturing method of the vegetable fiber containing resin composition of this embodiment has a slurry preparation process, an emulsion preparation process, a mixing process, a sheet
  • a slurry preparation process is a process of preparing the fiber slurry containing a vegetable fiber.
  • the fiber slurry is a liquid in which plant fibers are dispersed in a dispersion medium.
  • the dispersion medium water, an organic solvent, or the like can be used, but water is preferable.
  • the solid content concentration of the fiber slurry is preferably 0.1 to 10.0% by mass, and more preferably 0.5 to 5.0% by mass. If the solid content concentration of the fiber slurry is equal to or higher than the lower limit value, a molded article sufficiently containing plant fibers can be easily produced in the sheet preparation step described later. Can be secured.
  • the fiber slurry may contain known papermaking chemicals such as a sizing agent and a paper strength enhancer, if necessary.
  • plant raw materials such as conifers, hardwoods, and grasses are processed into fibers, that is, pulped, and diluted with a dispersion medium to obtain a fiber slurry.
  • the plant fiber is made into a fine fiber, the fiber is processed into a fine fiber to obtain a fiber slurry.
  • wood fiber-based cellulose fibers wood-based cellulose fibers obtained from conifers or broad-leaved trees as plant fibers.
  • Wood-based cellulose fibers are aggregates of microfibril fibers (diameter several ⁇ m to several tens ⁇ m, fiber length 0.1 mm to several mm) composed of single nanofibers having a diameter of 2 to 4 nm. Therefore, the fine fiber obtained from the wood-based cellulose fiber can easily control the fiber diameter and fiber length depending on the degree of chemical treatment and mechanical treatment.
  • pulp can be pulped using softwood chips, hardwood chips, or wood powder obtained by pulverizing these chips.
  • the chip preferably has a thickness of 2 mm to 8 mm.
  • Wood flour can be obtained by sun drying or forcibly drying with a drier so that the moisture content of the chips is 10% by mass or less, and then pulverizing.
  • the particle diameter of the wood flour is preferably 0.1 mm to 1 mm.
  • Various pulps can be used as cellulosic fibers as raw materials for producing a fiber slurry containing cellulose fibers as plant fibers. Pulp is obtained by mechanical methods (pulverized pulp, refiner ground pulp, thermomechanical pulp, semi-chemical pulp, chemi-ground pulp, etc.) or pulp obtained by chemical methods (craft pulp, sulfite pulp) Etc.). Moreover, you may use a pulp individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Fine fiber processing methods for obtaining fine fibers include known pulverizers and paper beating machines such as grinders (stone mill type pulverizers), high-pressure homogenizers, ultrahigh-pressure homogenizers, high-pressure collision type pulverizers, and disk type refiners. And a method of refining cellulosic fibers by wet pulverization or dry pulverization using a mechanical action such as a conical refiner, an ultrasonic homogenizer, a ball mill, a bead mill, a roll mill, a jut mill, a turbo mill, an atomizer, or a cutter mill.
  • the fine fiber treatment method may be a dissociation treatment for dissociating the fibers of the cellulosic fibers using these wet pulverization or dry pulverization.
  • pretreatment such as chemical modification treatment, degreasing treatment, delignification treatment, dehemicellulose treatment, etc. can be performed before the fine fiberization treatment in order to facilitate miniaturization.
  • beating treatment other than the above-mentioned fine fiber treatment TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical) oxidation treatment is performed before the fine fiber treatment.
  • Chemical modification treatment such as ozone treatment, kraft treatment, sulfite treatment, bleaching treatment, and enzyme treatment may be performed.
  • the emulsion preparation step is a step of preparing a resin emulsion containing a fiber dispersion resin.
  • the resin emulsion is a liquid in which resin particles for fiber dispersion are emulsified and dispersed in a dispersion medium.
  • the average particle size of the fiber dispersion resin particles is preferably in the range of 0.001 to 10 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter in the fiber dispersion resin particle means a particle diameter (so-called median diameter) at which the integrated solid particle amount is 50% of the total solid particle amount in the particle size distribution based on the volume average particle size. is there.
  • the average particle diameter can be measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device SALD-2000 series manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the average particle size of the resin emulsion is preferably large in consideration of yield and dehydration properties, but if it is too large, the uniformity of the sheet and the optical properties may be lowered.
  • the ionicity of the resin emulsion is appropriately selected from cationic, anionic, and nonionic properties due to characteristics such as operability in the process of making the mixed dispersion and paper plant-containing resin composition. can do.
  • the solid content concentration (nonvolatile component) of the resin emulsion is preferably 20 to 60% by mass, and more preferably 30 to 60% by mass. If the solid content concentration of the resin emulsion is equal to or higher than the lower limit value, it is possible to easily produce a molded article sufficiently containing the fiber dispersing resin in the sheet preparation step described later. Can be secured.
  • the nonvolatile component (solid content concentration) can be measured in accordance with the method described in JP 2011-46776 A.
  • the pH of the resin emulsion can be measured according to JIS Z8802 “pH measurement method”.
  • Emulsions can be prepared by emulsion polymerization of the monomer constituting the fiber dispersion resin in the presence of a surfactant in a dispersion medium (polymerization method), and the fiber dispersion resin and surfactant are added to the dispersion medium. And a method of stirring (post-emulsification method).
  • the polymerization method is a method in which a monomer constituting the fiber dispersion resin is radically polymerized in a dispersion medium in the presence of a polymerization initiator, a chain transfer agent, and a surfactant.
  • the amount of the surfactant used is preferably in the range of 0.1 to 6% by mass relative to the total monomers. If the amount of the surfactant used is equal to or greater than the lower limit, sufficient polymerization stability can be ensured, aggregates are not easily generated during the reaction, and if the amount is equal to or smaller than the upper limit, the emulsion has a moderate particle size. It becomes.
  • any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant can be used. These surfactants may be used alone or in combination of two kinds. Specific examples of anionic surfactants include potassium oleate, sodium laurate, sodium todecylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkylallyl.
  • Examples include sodium ether sulfate, sodium polyoxyethylene dialkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl allyl ether phosphate, and the like.
  • Specific examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, acylaminoethyldiethylammonium salt, acylaminoethyldiethylamine salt, alkylamidopropyldimethylbenzylammonium salt, alkylpyridinium Quaternary ammonium salts such as salts, alkylpyridinium sulfates, stearamide methylpyridinium salts, alkylquinolinium salts, alkylisoquinolinium salts, fatty acid polyethylene polyamides, acylaminoethylpyridinium salts, acylcoramin
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, oxyethylene-oxypropylene block copolymer, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and the like.
  • a relatively low molecular weight polymer compound having an emulsifying and dispersing ability for example, polyvinyl alcohol, and modified products thereof, polyacrylamide, polyethylene glycol derivatives, and neutralization of polycarboxylic acid copolymers You may add a thing, casein, etc.
  • the concentration of the monomer during polymerization is usually about 30 to 70% by mass, preferably about 40 to 60% by mass.
  • a peroxide compound or an azo compound can be used as a polymerization initiator used in the polymerization.
  • Peroxide compounds include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, dicumyl Examples include peroxide, cyclohexane peroxide, succinic peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, and the like.
  • azo compound examples include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2- Methylpropionitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo ] Formamide, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane) 2,2′-azobis ⁇ 2-methyl-N- [1,1′-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide ⁇ , 2,2′-azobis ⁇ 2- (2-imidazoline-2 Yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis ⁇ 2- (2-imidazolin-2-yl
  • Examples of the dispersion medium include water, an organic solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • the hydrophilic organic solvent include ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and dimethoxyethane; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and acetone; aromatics such as toluene, benzene, and chlorobenzene; dichloromethane, 1,1, Halogenated hydrocarbons such as 2-trichloroethane and dichloroethane; alcohols such as isopropanol, ethanol, methanol and methoxyethanol; and ethyl acetate.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • Examples include octyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Further, as (meth) acrylic acid alkyl ester, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3 -Phenoxypropyl (meth) acrylate, glycenol mono (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate , Dipropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (me
  • chain transfer agents examples include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid; sulfides such as diisopropylxanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide, diethylthiuram disulfide; iodoform Halogenated hydrocarbons such as diphenylethylene, p-chlorodiphenylethylene, p-cyanodiphenylethylene, ⁇ -methylstyrene dimer, sulfur and the like can be used.
  • mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thioglycolic acid, thiomalic acid, thios
  • Polymerization inhibitors include phenothiazine, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), tris (nonylphenyl) phosphite, 4 , 4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), N-phenyl-1-naphthylamine, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, hydroquinone N, N-diethylhydroxylamine and the like can be used.
  • the polymerization reaction is usually carried out at a reaction temperature of about 40 to 95 ° C., preferably about 60 to 90 ° C. for 1 to 10 hours, preferably about 4 to 8 hours.
  • Monomer addition method includes batch addition method, divided addition method, continuous addition method, monomer tap method for adding non-emulsified monomer, monomer pre-emulsion tap method for adding emulsified monomer, etc. It can be done by the method.
  • a monomer pre-emulsification tapping method is preferred by a continuous addition method.
  • the post-emulsification method is a method in which a fiber dispersion resin is dispersed in a dispersion medium using a dispersant such as a surfactant or a protective colloid agent.
  • a dispersant such as a surfactant or a protective colloid agent.
  • any of high shear mixers such as homomixers, kneaders, colloid mills, and homogenizers, and extruders used for melt kneading of resins such as twin screw extruders are preferably used. These may be batch or continuous.
  • the post-emulsification process is not particularly limited.
  • the fiber dispersion resin is dissolved in an organic solvent in advance, mixed with a heat dispersion medium mixed with a dispersing agent, emulsified with a high shear stirrer, and then the organic solvent is removed.
  • a method of continuously emulsifying the resin by heating and melting, supplying a dispersant and a heat dispersion medium from the middle of the extruder, and kneading strongly can be suitably used. These methods are disclosed in JP-A-57-61035 and JP-A-56-2149.
  • various surfactants in the polymerization method can be suitably used, and as the cationic polymer surfactant, an amine group-added epoxy resin, an amino group-containing acrylate copolymer, polyamide, etc. Examples thereof include nitrogen-containing basic resins, resins partially neutralized with acid, and cationic polyurethanes (Japanese Patent Laid-Open Nos. 53-91938, 53-46874, and 56-149420). No., JP-A-63-37146, etc.).
  • anionic polymer surfactants include poly (meth) acrylates such as sodium polyacrylate, copolymers of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl esters, and partial or completely neutralized products thereof. And polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, and the like (JP-A-2-26631, etc.).
  • amphoteric polymer surfactant include a copolymer of an anionic monomer such as (meth) acrylic acid and a cationic monomer such as alkylaminoalkyl (meth) acrylate (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-24755, etc.). .
  • the amount of the dispersing agent is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass with respect to the fiber dispersing resin. If the amount of the dispersant is equal to or more than the lower limit, the average particle diameter of the resin emulsion is reduced, and physical properties such as sheet uniformity and optical properties can be improved. Also, the emulsion stability of the resin emulsion itself, long-term Storage stability can be improved. On the other hand, if the amount of the dispersant is not more than the above upper limit value, the reinforcing effect by the plant fiber can be surely exhibited.
  • the post-emulsification method is a process of finely dispersing in a dispersion medium. Since it is necessary to vigorously stir with the dispersion medium in the molten state, it is preferable that the melting point is low.
  • the melting point of the fiber-dispersing resin is preferably 170 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or lower in that it can be mixed with hot water under atmospheric pressure. In order to disperse the fiber dispersion resin having a melting point exceeding 170 ° C.
  • the fiber dispersion resins in a molten state with the heat dispersion medium, it must be mixed and stirred at a high temperature and a high pressure, and a large-scale production facility corresponding to a higher pressure is required. I need. From the above, among the above-mentioned fiber dispersion resins, olefin resins having a melting point of 35 to 170 ° C. are preferable, and those having a melting point of 45 to 135 ° C. are more preferable. Further, although the fiber dispersion resin can be used even if it is water-soluble, it is more preferably a water-insoluble resin that is easily separated from water from the viewpoint of dehydration in the sheet preparation process.
  • a water-soluble or aqueous polyurethane emulsion is mentioned as a resin emulsion obtained by post-emulsification.
  • a relatively low to medium molecular weight range heat-reactive polyurethane emulsion using blocked isocyanate groups can be mentioned.
  • Another example is a relatively high molecular weight thermoplastic polyurethane emulsion mainly composed of a linear structure. These can be obtained by introducing a hydrophilic group such as anion, cation or nonion into the polyurethane skeleton and self-emulsifying or dispersing, or by adding the above surfactant to polyurethane and forcibly dispersing in water. .
  • the mixing step is a step of mixing the fiber slurry and the resin emulsion to prepare a mixed dispersion. By this step, it is presumed that part or all of the plant fiber can be coated with the fiber dispersing resin.
  • the mixing method include a method in which the fiber slurry and the resin emulsion are put in a container and the mixture is stirred using a stirrer such as a homomixer, and the method in which the fiber slurry and the resin emulsion are passed through a line mixer.
  • the mixing ratio of the fiber slurry and the resin emulsion is preferably 1 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fiber dispersion resin. A ratio of 15 to 70 parts by mass is more preferable. If the ratio of the resin emulsion is equal to or higher than the lower limit, in the obtained plant fiber-containing resin composition, the dispersibility of the plant fibers in the main resin is further improved, and a sufficiently high strength can be ensured. On the other hand, if the ratio of the resin emulsion is less than or equal to the above upper limit value, the peelability of a molded product (for example, a composite sheet) is improved in the sheet manufacturing step described later, and the productivity becomes higher.
  • a molded product for example, a composite sheet
  • a publicly known papermaking chemical can be used as appropriate.
  • the papermaking chemicals include various chemicals such as paper strength agents, wet strength agents, retention agents, coagulants, filtering agents, bulking agents, viscosity modifiers, and antifoaming agents.
  • the molding production step is a step of producing a molded product in which plant fibers are dispersed in a fiber dispersion resin from a mixed dispersion, for example, a mixture containing plant fibers and a fiber dispersion resin mixed together. It is a step of producing a molded product in which plant fibers are dispersed in a fiber dispersion resin from a dispersion.
  • a molded object is a composite sheet is illustrated and a molded object is produced by the papermaking of a mixed dispersion liquid.
  • “dispersed” means a state in which plant fibers are uniformly dispersed in the molded product.
  • the “molded product” is not particularly limited as long as the plant fiber is dispersed in the fiber dispersing resin, and specifically, a composite sheet, a lump, a pellet, and the like are preferable. Of these, a composite sheet is more preferable.
  • the molded product creation process when the molded product is a composite sheet will be described.
  • a known continuous paper making apparatus used when producing general paper can be used.
  • a known continuous papermaking machine comprises a dewatering section with a wire part, a squeezing section with a press part, and a drying section with a dryer part.
  • dehydration means not only removing water but also removing an organic solvent
  • squeezing means not only squeezing water but also squeezing the organic solvent.
  • the dewatering section a known dewatering method which is usually used in the production of paper such as long net paper can be used.
  • dehydration the wire applied with general papermaking can be used. Specific examples include metal wires such as stainless steel and bronze and plastic wires such as polyester, polyamide, polypropylene, and polyvinylidene fluoride.
  • membrane filters such as a cellulose acetate base material, as a wire.
  • the opening of the wire is preferably 0.2 to 200 ⁇ m, more preferably 0.4 to 100 ⁇ m. If the mesh opening is equal to or greater than the lower limit, a sufficient dehydration rate can be obtained, and if the mesh is equal to or smaller than the upper limit, the yield of fine fibrous cellulose is increased.
  • a known method of dewatering with a roll press or a shoe press can be used.
  • a known method used in paper production can be employed.
  • a method using a drying device such as a cylinder dryer, a Yankee dryer, hot air drying, or an infrared heater can be used.
  • the basis weight of the composite sheet is preferably 1.0 ⁇ 1000g / m 2, more preferably 5.0 ⁇ 500g / m 2, more preferably 10.0 ⁇ 100g / m 2. If the basis weight of the composite sheet is equal to or greater than the lower limit value, sufficient sheet strength can be ensured, and continuous production is facilitated. If the basis weight is equal to or less than the upper limit value, the dehydration time is shortened and the composite sheet productivity is increased. .
  • the thickness of the composite sheet is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 5.0 to 500 ⁇ m, and even more preferably 10.0 to 100 ⁇ m. If the thickness of the composite sheet is equal to or greater than the lower limit value, sufficient sheet strength can be secured and continuous production is facilitated. If the thickness is equal to or less than the upper limit value, the dehydration time is shortened and the composite sheet productivity is increased. .
  • the moisture content of a molded product (for example, a composite sheet) or a pulverized product of a molded product described later (for example, a pulverized composite sheet (hereinafter also referred to as “sheet pulverized product”)) when melt-kneading the main resin is particularly Although not limited, it is preferably 0 to 80% by mass, more preferably 0.1 to 70% by mass, and further preferably 0.3 to 15% by mass. The most preferable range is 0.5 to 10% by mass. The closer to 0% by mass, the longer it takes to dry and the more inefficient. If the water content is too high, bubbles may be generated by evaporation of moisture in the resin when melt-kneaded with the main material resin, resulting in poor mechanical properties.
  • the water content is a value measured according to JIS P-8127: 2010.
  • the molded product obtained can be pulverized to obtain a fine pulverized product.
  • the plant fibers can be more easily dispersed in the main resin, and the strength of the resulting plant fiber-containing resin composition can be further improved.
  • the pulverization method is not particularly limited, and a known pulverizer such as a sample mill, a hammer mill, a turbo mill, an atomizer, a cutter mill, a bead mill, a ball mill, a roll mill, a jet mill, or the like can be used.
  • the area of the pulverized product is preferably 0.1 to 2500 mm 2 , more preferably 0.2 to 1000 mm 2 . Even if the area of the pulverized product is less than the lower limit value or more than the upper limit value, there is a risk that the mixing with the main material resin may be uneven in the melt-kneading step described later, and the supply to the melt-kneading apparatus Can be difficult.
  • the shape and size of the pulverized product may be sieved with a screen. Sifting facilitates uniform mixing with the main resin.
  • the aperture of the screen used for sieving is appropriately selected according to the type and shape of the main material resin.
  • the melt-kneading step is a step in which the molded product and the main material resin are mixed and melt-kneaded.
  • the molded product may be used as it is, or a pulverized product of the molded product obtained by pulverizing the molded product as described above, but it is preferable to use a pulverized sheet. Therefore, in the melt-kneading step, specifically, it is preferable that the pulverized product of the molded product and the main material resin are respectively weighed and mixed at a predetermined ratio, and then melt-kneaded using a melt-kneader. Moreover, after melt-kneading, it is preferable to discharge into a rod shape from a die, cool, and cut into pellets.
  • the mixing ratio of the pulverized sheet and the main material resin is set according to the target physical properties and the physical properties of the main material resin itself.
  • the amount is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 70 parts by mass. If the blended amount of the pulverized product of the molded product is equal to or higher than the lower limit value, the main resin can be sufficiently strengthened, and if it is equal to or lower than the upper limit value, the toughness reduction of the obtained plant fiber-containing resin composition is suppressed. it can.
  • a tumbler mixer, a Henschel mixer, or the like can be used.
  • Various additives may be mixed simultaneously with mixing of the pulverized product and the main resin.
  • melt-kneading apparatus examples include a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, and a Banbury mixer. Among these, since the dispersibility of a vegetable fiber becomes higher, a twin screw extruder is preferable.
  • a twin screw extruder is preferable.
  • a devolatilizer is attached to the melt-kneader.
  • the temperature at the time of melt-kneading is appropriately set according to the melting temperature of the main material resin, and is, for example, in the range of 90 to 300 ° C.
  • a mixed dispersion containing fiber slurry and resin emulsion is made. Even if the fiber opening degree is increased in the fiber slurry state, if the dispersion medium is removed by heating the fiber slurry, the fibers are aggregated in the process of evaporating the dispersion medium.
  • a plant fiber-containing resin composition is produced by pre-blending a fiber slurry and a resin emulsion and melt kneading with the main resin, the fiber slurry dispersion medium is removed during melt kneading. The dispersibility of is very worse.
  • the mixed dispersion containing the fiber slurry and the resin emulsion is made by the above manufacturing method, it is possible to remove most of the dispersion medium without depending on heating and evaporation. By being in a state where the resin enters, aggregation of fibers can be greatly reduced. Therefore, the dispersibility of plant fibers can be enhanced in the molded product obtained by the above production method.
  • the resin for fiber dispersion has coat
  • the plant fiber-containing resin composition produced by the above production method including the step of melt-kneading the fiber-containing molded product and the main material resin is compared with the plant fiber-containing resin composition produced by other methods, Plant fibers are contained in a fine state and highly dispersed in the main resin. Therefore, the reinforcing effect by the fibers can be sufficiently exerted, and as a result, the mechanical strength is increased.
  • the finer the fibers the easier it is to aggregate, and the dispersibility in the main resin tends to be particularly lowered.
  • the dispersibility in the main resin tends to be particularly lowered.
  • the dispersibility can be improved without agglomeration of the fiber.
  • the manufacturing method includes a step of kneading the main material resin with the sheet from which the dispersion medium has been removed in the sheet manufacturing step, dehydration may not be performed during kneading.
  • it is a method including the process of mixing the molded product containing a vegetable fiber with main material resin, and is not the method of manufacturing a final vegetable fiber containing resin composition at a molded object preparation process. Therefore, it is not necessary to increase the ratio of the resin in the molded product production process, and the peelability of the molded product from the papermaking wire is unlikely to decrease. Therefore, the said manufacturing method can manufacture a vegetable fiber containing resin composition with high productivity.
  • the said manufacturing method is not what manufactures a vegetable fiber containing resin composition by laminating
  • this invention is not limited to the said embodiment.
  • the molded product production step in the above embodiment the molded product was obtained by paper-making the mixed dispersion, but the molded product was applied by a technique such as a film production method such as T-die extrusion or a coating method. You may get
  • Fiber slurry (Production Example 1) Production of fiber slurry (A-1) Softwood bleached kraft pulp (manufactured by Oji Paper Co., Ltd., Canada Standard Freeness (CSF) 550 ml measured according to JIS P8121. ) was beaten using a double disc refiner made by Kumagai Rika Kogyo until the Canadian standard freeness reached 100 ml. After beating, a fiber slurry (A-1) was obtained by adjusting the concentration to 0.5% and performing a defibration treatment by mechanical force using CLEARMIX 2.2S manufactured by M Technique. The average fiber length of the fibers contained in the fiber slurry (A-1) was 0.19 mm, and the average fiber width was 40 nm.
  • Production Example 3 Production of Fiber Slurry (A-3) Softwood bleached kraft pulp (manufactured by Oji Paper Co., Ltd., Canada Standard Freeness (CSF) 550 ml measured according to JIS P8121), with a grinder having a major axis of 250 mm A fiber slurry (A-3) was obtained by defibrating using a mass collider manufactured by Sangyo Co., Ltd. The average fiber length of the fibers contained in the fiber slurry (A-3) was 0.39 mm, and the average fiber width was 100 nm.
  • a fiber Slurry (A-3) Softwood bleached kraft pulp (manufactured by Oji Paper Co., Ltd., Canada Standard Freeness (CSF) 550 ml measured according to JIS P8121), with a grinder having a major axis of 250 mm A fiber slurry (A-3) was obtained by defibrating using a mass collider manufactured by Sangyo Co., Ltd. The average
  • Production Example 5 Production of Fiber Slurry (A-5) Production in the same manner as in Production Example 4, except that in Production Example 4, the average fiber length of the fiber slurry was 1.4 mm and the average fiber width was 23000 nm. And fiber slurry (A-5) was obtained.
  • Production of fiber slurry (A-6)
  • hardwood bleached kraft pulp manufactured by Oji Paper Co., Ltd., Canadian standard freeness (CSF) 500 ml measured according to JIS P8121, Kraft pulp is expressed as “LBKP”
  • the fiber slurry is manufactured in the same manner as in Production Example 4 except that the average fiber length of the fiber slurry is 0.75 mm and the average fiber width is 16000 nm. (A-6) was obtained.
  • an ethylene-methyl acrylate-maleic anhydride copolymer is continuously fed at a rate of 100 parts by mass / hour from the hopper of a co-rotating meshing twin screw extruder, and provided in the vent portion of the extruder.
  • an aqueous solution of a cationic polymer surfactant having a solid content of 35% by mass was supplied at a rate of 26.8 parts by mass / hour (the solid content was 8 parts by mass / hour) (discharge pressure 3 kg / cm). 2 G) was extruded and continuously extruded at a heating temperature of 110 ° C. while being continuously supplied.
  • the cationic polymer surfactant used here was produced in accordance with the method described in 2007-326913.
  • the resin emulsion used was an ethylene-methyl acrylate-maleic anhydride copolymer dispersed in water with an average particle size of 1 ⁇ m.
  • This resin emulsion has a non-volatile component of 45.3% and a pH of 4.6.
  • the average particle diameter was measured according to the method described in JP 2011-46776 A. Specifically, the median diameter in the volume distribution was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2000 series manufactured by Shimadzu Corporation under the condition of refractive index: 1.50-0.20i.
  • the nonvolatile component was measured according to the method described in JP 2011-46776 A.
  • Nonvolatile component [%] (mass of sample after drying / mass of sample before drying) ⁇ 100
  • the pH of the resin emulsion was measured according to JIS Z8802 “pH measurement method”.
  • the resin emulsion (D-2) is Aquatex AC-3100 manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd.
  • Aquatex AC-3100 is a cationic resin emulsion in which an ethylene-methacrylic acid copolymer (indicated in the table as “EMMA”) is dispersed in water.
  • EMMA ethylene-methacrylic acid copolymer
  • the average particle size is 0.7 ⁇ m, and the non-volatile components are It is 45.0% and pH is 4.8.
  • the resin emulsion (D-3) is Aquatex HA-1100 manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd.
  • Aquatex HA-1100 is an anionic resin emulsion in which an ethylene-vinyl acetate copolymer (shown as “EVA” in the table) is dispersed in water.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the average particle size is 0.8 ⁇ m
  • the non-volatile components are The pH is 45.0% and 9.0.
  • Resin emulsion (D-4) is Randy PL-1000 (referred to as “PLA” in the table) manufactured by Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd.
  • Randy PL-1000 is a resin emulsion in which polylactic acid is dispersed in water.
  • the average particle size is 3.6 ⁇ m
  • the non-volatile component is 40.0%
  • the pH is 4.2.
  • Resin emulsion (D-5) is a resin emulsion in which polybutylene succinate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: GS Pla AZ71TN, indicated as “PBS” in the table) is dispersed in water. Is 4.6 ⁇ m, the non-volatile component is 40.0%, and the pH is 5.1.
  • Resin emulsion (D-6) is a resin emulsion in which polybutylene succinate adipate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: GS Pla AD92WN, indicated as “PBSA” in the table) is dispersed in water.
  • the particle size is 2.8 ⁇ m
  • the non-volatile component is 40.0%
  • the pH is 5.2.
  • Composite sheet (Production Example 12) Production of composite sheet (B-1) 100 parts (converted to solid content) of fiber slurry (A-1) and 40 parts (converted to solid content) of resin emulsion (D-1) were mixed. Next, the mixed dispersion liquid is made by suction dehydration on a double-woven plastic wire manufactured by Nippon Filcon, and a water-containing web composed of fine fibrous cellulose and a resin emulsion (D-1) is obtained. Obtained. The hydrous web was dried using a cylinder roll to obtain a composite sheet (B-1) having a basis weight of 50 g / m 2 .
  • Production of composite sheet (B-5) A composite sheet (B-5) was produced in the same manner as in Production Example 12 except that the fiber slurry (A-1) was changed to the fiber slurry (A-5). Obtained.
  • Example 1 Production of plant fiber-containing resin composition (C-1) The composite sheet (B-1) was cut into about 3 mm square using a scissors. Next, 1.2 g of the cut product and 4.8 g of linear low density polyethylene (product name: F30HG, represented by “LLDPE” in the table) manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) are dry-blended and small biaxial kneaded. It was put into a machine (DSM Xplore model: MC15) and melt-kneaded for 5 minutes. At that time, the barrel temperature was 150 ° C., and the screw rotation speed was 150 rpm. The resin temperature during kneading was 140 ° C.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • a rod-like plant fiber-containing resin composition (C-1) was extruded from the resin discharge port, placed on a stainless steel tray, and cooled at room temperature to solidify.
  • the cooled plant fiber-containing resin composition (C-1) was cut into pellets to produce pellets of the plant fiber-containing resin composition (C-1).
  • Example 2 Production of plant fiber-containing resin composition (C-2) A composite sheet (C-2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composite sheet (B-1) was changed to a composite sheet (B-2). -2) was obtained.
  • Example 3 Production of plant fiber-containing resin composition (C-3) A composite sheet (C-3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composite sheet (B-1) was changed to a composite sheet (B-3). -3) was obtained.
  • Example 4 Production of plant fiber-containing resin composition (C-4) Linear low-density polyethylene was changed to high-density polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name: HB330, indicated as “HDPE” in the table).
  • a plant fiber-containing resin composition (C-4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the barrel set temperature was changed to 160 ° C. In this example, the resin temperature during kneading was 155 ° C.
  • Example 5 Production of plant fiber-containing resin composition (C-5) The linear low-density polyethylene was changed to high-density polyethylene (trade name: HB330, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.), and the barrel set temperature was 160 ° C. A plant fiber-containing resin composition (C-5) was obtained in the same manner as in Example 2 except that. In this example, the resin temperature during kneading was 155 ° C.
  • Example 6 Production of plant fiber-containing resin composition (C-6) The linear low-density polyethylene was changed to high-density polyethylene (trade name: HB330, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.), and the barrel set temperature was 160 ° C. A vegetable fiber-containing resin composition (C-6) was obtained in the same manner as in Example 3 except that. In this example, the resin temperature during kneading was 155 ° C.
  • Example 7 Production of plant fiber-containing resin composition (C-7) Plant fiber-containing resin in the same manner as in Example 1 except that the composite sheet (B-1) was changed to the composite sheet (B-4). A composition (C-7) was obtained.
  • Example 8 Production of plant fiber-containing resin composition (C-8) Plant fiber-containing resin in the same manner as in Example 1 except that the composite sheet (B-1) was changed to the composite sheet (B-5). A composition (C-8) was obtained.
  • Example 9 Production of plant fiber-containing resin composition (C-9) Plant fiber-containing resin in the same manner as in Example 1 except that the composite sheet (B-1) was changed to the composite sheet (B-6). A composition (C-9) was obtained.
  • Example 10 Production of plant fiber-containing resin composition (C-10) Plant fiber-containing resin in the same manner as in Example 1 except that the composite sheet (B-1) was changed to the composite sheet (B-7). A composition (C-10) was obtained.
  • Example 11 Production of plant fiber-containing resin composition (C-11) Plant fiber-containing resin in the same manner as in Example 1 except that the composite sheet (B-1) was changed to the composite sheet (B-8). A composition (C-11) was obtained.
  • Example 12 Production of Plant Fiber-Containing Resin Composition (C-12)
  • the composite sheet (B-9) was cut into about 3 mm square using scissors.
  • 1.0 g of the cut product and 9.0 g of polylactic acid (manufactured by NatureWorks, trade name: NatureWorks PLA NW4032D, expressed as “PLA” in the table) are dry-blended, and a kneadability test apparatus (Toyo Seiki Co., Ltd.) Co., Ltd .: Lab Mill Micro KF15V) and melt kneaded for 15 minutes.
  • the mixer temperature was 180 ° C.
  • the blade rotation speed was 45 rpm.
  • the resin temperature during melt kneading was 180 ° C.
  • the mixer was disassembled, and the plant fiber-containing resin composition (C-12) was taken out, placed on a stainless steel tray, and solidified by cooling at room temperature.
  • the cooled plant fiber-containing resin composition (C-12) was cut into pellets to produce pellets of the plant fiber-containing resin composition (C-12).
  • Example 13 Production of plant fiber-containing resin composition (C-13) A composite sheet (B-10) was cut into about 3 mm square using a scissors. Next, 1.0 g of the cut product and 9.0 g of polybutylene succinate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: GS Pla AZ71TN, indicated as “PBS” in the table) are dry-blended, and the kneadability The test apparatus was charged and melt-kneaded for 10 minutes. At that time, the mixer temperature was 130 ° C., and the blade rotation speed was 300 rpm. The resin temperature during kneading was 180 ° C.
  • PBS polybutylene succinate
  • the mixer was disassembled, and the plant fiber-containing resin composition (C-13) was taken out, placed on a stainless steel tray, and solidified by cooling at room temperature.
  • the cooled plant fiber-containing resin composition (C-13) was cut into pellets to produce pellets of the plant fiber-containing resin composition (C-13).
  • Example 14 Production of plant fiber-containing resin composition (C-14) A plant fiber-containing resin composition (C-14) was produced in the same manner as in Example 13 except that the composite sheet (B-11) was used. Of pellets were produced.
  • Comparative Example 2 It is a high density polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene, trade name: HB330) alone.
  • a rod-like plant fiber-containing resin composition (C-12) was extruded from the resin discharge port, placed on a stainless steel tray, and allowed to cool and solidify at room temperature.
  • the cooled plant fiber-containing resin composition (C-12) was cut into pellets to produce pellets of the plant fiber-containing resin composition (C-12).
  • a rod-like plant fiber-containing resin composition (C-13) was extruded from the resin discharge port, placed on a stainless steel tray, and cooled at room temperature to solidify.
  • the cooled plant fiber-containing resin composition (C-13) was cut into pellets to produce pellets of the plant fiber-containing resin composition (C-13).
  • a rod-like plant fiber-containing resin composition (C-14) was extruded from the resin discharge port, placed on a stainless steel tray, and cooled and solidified at room temperature. The cooled plant fiber-containing resin composition (C-14) was cut into pellets to produce pellets of the plant fiber-containing resin composition (C-14).
  • a rod-like plant fiber-containing resin composition (C-15) was extruded from the resin discharge port, placed on a stainless steel tray, and cooled and solidified at room temperature. The cooled plant fiber-containing resin composition (C-15) was cut into pellets to produce pellets of the plant fiber-containing resin composition (C-15).
  • the barrel temperature was 150 ° C.
  • the screw rotation speed was 150 rpm.
  • the resin temperature during kneading was 140 ° C.
  • a rod-like plant fiber-containing resin composition (C-16) was extruded from the resin discharge port, placed on a stainless steel tray, and cooled and solidified at room temperature. The cooled plant fiber-containing resin composition (C-16) was cut into pellets to produce pellets of the plant fiber-containing resin composition (C-16).
  • the barrel temperature was 150 ° C.
  • the screw rotation speed was 150 rpm.
  • the resin temperature during kneading was 140 ° C.
  • a rod-like plant fiber-containing resin composition (C-17) was extruded from the resin discharge port, placed on a stainless steel tray, and cooled and solidified at room temperature. The cooled plant fiber-containing resin composition (C-17) was cut into pellets to produce pellets of the plant fiber-containing resin composition (C-17).
  • the resin was melted by repeating pressurization and decompression, and the residual gas in the molten resin was degassed, and further pressurized at 4.9 MPa and held for 5 minutes. Thereafter, the plate was gradually cooled at a rate of 10 ° C./min with a pressure of 4.9 MPa applied, and the molded plate was taken out of the mold when the temperature dropped to near room temperature.
  • the obtained molded plate was conditioned for 48 hours or more in an environment of temperature 23 ⁇ 2 ° C. and humidity 50 ⁇ 5 ° C.
  • a test piece of the shape of the test piece 5B described in JIS K 7162 was punched out of the press plate after the state adjustment to obtain a tensile test sample.
  • Tensile yield strength and tensile elastic modulus were measured using the above test pieces with reference to JIS K 7161.
  • Tensilon (model: RTG-1250) manufactured by A & D Co., Ltd. was used as a tensile tester.
  • the tensile speed at the time of measuring the tensile yield strength was 1.0 mm / min, and the tensile speed of the tensile modulus was 0.2 mm / min.
  • the only difference from JISK7161 is the tensile speed when measuring the tensile modulus.
  • Example 12 and Comparative Example 9 were preheated at a surface temperature of 180 ° C.
  • Examples 13, 14 and Comparative Example 10 were preheated for 5 minutes in a hot press at a surface temperature of 200 ° C.
  • the resin was melted by repeating pressurization and decompression, and the residual gas in the molten resin was degassed, and further pressurized at 15 MPa and held for 1 minute.
  • the molded plate was taken out from the mold after being held and cooled for 1 minute in a state where a pressure of 5 MPa was applied with a water-cooled press.
  • the obtained molded plate was conditioned for 48 hours or more in an environment of temperature 23 ⁇ 2 ° C. and humidity 50 ⁇ 5 ° C.
  • JIS6251-3 dumbbell test pieces and 3 mm wide ⁇ 40 mm long test pieces were punched out of the molded plate after the state adjustment to obtain test samples.
  • -Tensile test conditions A tensile test was performed using the JIS6251-3 dumbbell test piece, and the tensile modulus was measured.
  • Tensilon (model: RTG-1250) manufactured by A & D Co., Ltd. was used as a tensile tester. The tensile speed was 50 mm / min.
  • thermomechanical analyzer TMA “EXSTAR6000” manufactured by SII
  • the test piece of 3 mm width ⁇ 40 mm length is 20 mm between chucks in a tension mode, a load of 98 mN, in a nitrogen gas atmosphere. Then, the temperature is lowered from 25 ° C. to ⁇ 10 ° C. at a rate of 5 ° C./minute, held at ⁇ 10 ° C. for 10 minutes, then raised to 100 ° C. at a rate of 5 ° C./minute, and the linear thermal expansion coefficient is measured. did.
  • the fiber-containing resin compositions of Examples 1 to 3 and Examples 7 to 9 obtained by melt-kneading a composite sheet containing a mixture of vegetable fibers and a polyethylene resin emulsion and low-density polyethylene are low in the comparative example 1.
  • Tensile yield strength and tensile modulus were higher than those of high density polyethylene alone.
  • the resin types contained in the polyethylene resin emulsion used in the production of the composite sheet (B-4) used in Example 7 were changed to ethylene-methacrylate copolymer and EVA, respectively.
  • the tensile yield strength and the tensile elastic modulus were higher than those of the low density polyethylene alone of Comparative Example 1.
  • the resin composition obtained by melt-kneading the composite sheet and the main resin has superior mechanical properties compared to the main resin not containing plant fibers. This indicates that it does not depend on the type of resin emulsion that is the raw material.
  • the fiber-containing resin compositions of Examples 4 to 6 obtained by melt-kneading a composite sheet containing a mixture of vegetable fiber and polyethylene resin emulsion and high-density polyethylene are more tensile than the high-density polyethylene alone of Comparative Example 2. The yield strength and tensile modulus were high.
  • the resin composition obtained by melt-kneading the composite sheet and the main material resin has mechanical properties compared to the main material resin containing no plant fiber. It is excellent and it turns out that this mechanical property improvement effect does not depend on the kind of main material resin.
  • the fiber-containing resin compositions of Comparative Examples 5 and 6 obtained by directly mixing the vegetable fiber slurry with the main material resin and melt-kneading had low tensile yield strength and tensile elastic modulus.
  • the fiber-containing resin composition of Comparative Example 7 obtained by previously mixing the vegetable fiber slurry and the resin emulsion and melt-kneading the mixture directly mixed with the main resin, the raw material polyethylene of the resin emulsion and the main resin
  • the fiber resin composition of Comparative Example 8 obtained by pre-mixing and melt-kneading a mixture of vegetable fiber slurry directly into the resin mixture had low tensile yield strength and tensile modulus.
  • the fiber slurry and the resin emulsion are mixed, then the dispersion medium is substantially removed, the composite sheet is processed into a composite sheet, and the composite sheet is melt-kneaded with the main resin. It is essential for improving the mechanical properties of the main resin.
  • the fiber-containing resin compositions of Examples 12 to 14 obtained by melt-kneading a composite sheet containing polylactic acid or polybutylene succinate mixed with plant fibers and polybutylene succinate are comparative examples. 9 and 10 had higher tensile elastic modulus and lower linear thermal expansion coefficient than polylactic acid or polybutylene succinate alone.
  • the plant fiber-containing resin composition obtained by the production method of the present invention has high strength, information equipment such as personal computers, mobile phones, and portable terminals, home appliance housings, stationery, office equipment, furniture, sports equipment It can be suitably used for automobile interior and exterior materials, aircraft interior materials, parts for transportation equipment, building materials, and the like.
  • the said vegetable fiber containing resin composition is excellent also in electrical insulation, it can be used conveniently also for an electric equipment, an electronic device, and a communication apparatus.

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Abstract

本発明の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法は、繊維分散用樹脂中に植物繊維が分散した成形物又は前記成形物の粉砕物と、主材樹脂とを溶融混練する。本発明の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法においては、植物繊維を含有する繊維スラリーと、繊維分散用樹脂を含有する樹脂エマルションとを混合した混合分散液を用いて、前記成形物を作製することが好ましい。

Description

植物繊維含有樹脂組成物の製造方法および成形物の粉砕物の製造方法、植物繊維含有樹脂組成物
　本発明は、植物繊維を含有する樹脂組成物を製造する方法に関する。また、成形物の粉砕物の製造方法に関する。
　本願は、２０１２年３月１６日に、日本に出願された特願２０１２－０６０６８５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、地球規模の環境問題に対する意識の高まりから、再生可能な循環型資源であるバイオマス資源の利用が注目されている。バイオマス資源の一つである植物繊維は、古くからある循環利用型の材料であるが、紙製品以外への利用は進んでいない。
　一方、主材樹脂にガラス繊維、炭素繊維を含む繊維含有樹脂組成物は、繊維による強化により軽量で高強度を有するため、自動車・住宅・家電部材など幅広い分野で使用されている。この繊維含有樹脂組成物において、バイオマス資源である植物繊維の利用が期待されているものの、一部用途以外へは進んでいないのが実情であった。
　ところで、近年、物質をナノメートルサイズの大きさにすることによりバルクレベルとは異なる物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されており、セルロース繊維についても検討されている。例えば、紙に使用されるセルロース繊維の幅は１０～５０μｍのものがほとんどであるが、このセルロース繊維を１／１００～１／１０００まで微細化（ミクロフィブリル化）すると、通常の紙に使用されているセルロースに比べ、同質量において繊維の本数が飛躍的に多くなるため、強度向上や寸法安定性が向上することが見出されている。これは、本来のセルロース繊維の持つ高弾性率、低熱膨張率の特徴が充分に発揮されたことによると考えられる。このように微細繊維状セルロースの特徴を活用した樹脂への利用が期待される。
　樹脂に微細繊維状セルロースを複合化させて、力学強度等の物性を向上させる技術等は以下のように開示されている。
　植物繊維を含有する樹脂組成物（以下、「植物繊維含有樹脂組成物」という。）を製造する方法としては、特許文献１～３に、主材樹脂に植物繊維を直接混合し、溶融混練する方法が開示されている。さらに、特許文献１には、植物繊維に水分を含有させることが記載され、特許文献２には、植物繊維の分散液に主材樹脂を混合することが記載されている。
　また、特許文献４，５には、紙基材にラミネート樹脂がラミネートされたラミネート紙を粉砕し、主材樹脂と溶融混練して、植物繊維含有樹脂組成物を製造する方法が開示されている（特許文献４，５参照）。
　また、特許文献６には、セルロース繊維とポリ乳酸繊維を含む分散液を抄紙して、植物繊維含有樹脂組成物のシートを製造する方法が記載されている。
　また、特許文献７には、ミクロフィブリル化セルロースと樹脂エマルションとを混合した混合分散液を抄紙してコンポジットシートを作製し、このコンポジットシートの少なくとも片面に別の樹脂層を積層し、熱圧着して、植物繊維含有樹脂組成物のシートを製造する方法が記載されている。
特開２００７－２２４１２６号公報 特開２００９－２９３１６７号公報 特表２００９－５１６０３２号公報 特開２００７－０４５８６３号公報 特開２００８－１５５３８０号公報 特開２００３－２０１６９５号公報 特開２０１１－１４９１２４号公報
　しかしながら、特許文献１～５に記載の方法のいずれも、植物繊維含有樹脂組成物の強度が充分に向上しなかった。
　具体的には、特許文献１，２に記載の方法においては、植物繊維に水分を含有させた後に溶融混練により乾燥した際に繊維が凝集塊を形成しやすく、凝集塊による不均一化が生じ、強度低下が発生する傾向にあった。また、水分乾燥時のエネルギー消費量が多くなる傾向にあった。
　特許文献３に記載の方法では、乾燥した機械パルプを樹脂と混練して複合化するため、機械パルプの乾燥時に繊維が凝集し、解繊性が低下することが考えられる。これより、凝集塊発生を抑止するためのリグニン含有パルプの使用は、結果として、使用するパルプの選択肢が狭くなる問題があった。
　特許文献４，５に記載の方法では、いったん完成された紙シートを混練で微細繊維化する。このような方法では、繊維間結合が強いため、微細化が充分に進まないと考えられる。また、樹脂ラミネートされた樹脂と繊維が接する界面部分の繊維は、混練する樹脂と馴染みやすいものの、樹脂と繊維が接していない繊維のみの部分については、樹脂となじみにくいと考えられる。これらの理由から、強度が向上しにくいと考えられる。
　上記のように、特許文献１～５に記載の方法では、植物繊維の微細化が進みにくく、微細化できても、分散不良による不均一化と凝集塊発生により強度が向上しにくくなる問題が生じた。
　特許文献６，７に記載の方法では、二次元シートとしての強度物性は得られるものの、三次元的な形状への加工が難しく、加工方法が制限されるという問題があった。
　本発明は、高強度で加工方法の制限が少ない植物繊維含有樹脂組成物を製造でき、しかも生産性が高い植物繊維含有樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、植物繊維の主材樹脂中での分散性を高めて植物繊維含有樹脂組成物の強度をより向上させる成形物の粉砕物を製造できる成形物の粉砕物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、従来の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法では、主材樹脂中で植物繊維が凝集しやすく、分散性が不充分になるため、充分な強度が得られないことを見出した。
　そこで、本発明者らは、主材樹脂中での植物繊維の分散性を向上させる手法について検討し、本発明を完成させた。
　本発明は以下の態様を有する。
［１］繊維分散用樹脂中に植物繊維が分散した成形物又は前記成形物の粉砕物と、主材樹脂とを溶融混練することを特徴とする植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［２］植物繊維を含有する繊維スラリーと、繊維分散用樹脂を含有する樹脂エマルションとを混合した混合分散液を用いて、前記成形物を作製する、［１］に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［３］前記混合分散液は、繊維分散用樹脂を、植物繊維１００質量部に対して１～５００質量部含む、［２］に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［４］前記成形物は、コンポジットシートである、［１］～［３］のいずれか１項に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［５］前記混合分散液を抄紙することにより前記コンポジットシートを得る、［４］に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［６］前記植物繊維は、平均繊維長が０．１～２．０ｍｍの微細繊維である、［１］～［５］のいずれか一つに記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［７］前記植物繊維は、平均繊維幅が２～１５０００ｎｍの微細繊維である、［１］～［６］のいずれか一つに記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［８］前記繊維分散用樹脂が、前記主材樹脂を構成するモノマー単位と同じモノマー単位を少なくとも有する同一種の樹脂であることを特徴とする［１］～［７］のいずれか一項に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［９］前記主材樹脂がオレフィン系樹脂である、［１］～［８］のいずれか一項に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［１０］前記繊維分散用樹脂がオレフィン系樹脂である、［１］～［９］のいずれか１項に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［１１］前記繊維分散用樹脂が極性基含有オレフィン系樹脂である、［９］に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［１２］繊維分散用樹脂中に植物繊維が分散した成形物を作成すること、および前記成形物を粉砕することを特徴とする成形物の粉砕物の製造方法。
［１３］前記成形物は、コンポジットシートである、［１２］に記載の成形物の粉砕物の製造方法。
［１４］繊維分散用樹脂中に植物繊維が分散した成形物又は前記成形物の粉砕物と、主材樹脂とを溶融混練して得られることを特徴とする植物繊維含有樹脂組成物。
［１５］前記成形物は、コンポジットシートである、［１４］に記載の植物繊維含有樹脂組成物。
　本発明の第一の態様における植物繊維含有樹脂組成物の製造方法によれば、高強度で加工方法の制限が少ない植物繊維含有樹脂組成物を製造でき、しかもその生産性が高い。
　本発明の第二の態様における成形物の粉砕物の製造方法によれば、植物繊維の主材樹脂中での分散性を高めて植物繊維含有樹脂組成物の強度をより向上させる成形物の粉砕物を製造できる。
本発明の第三の態様における植物繊維含有樹脂組成物によれば、高強度で加工方法の制限が少ない植物繊維含有樹脂組成物を提供することができる。
＜植物繊維含有樹脂組成物＞
　本発明の第三の態様における植物繊維含有樹脂組成物は、植物繊維と繊維分散用樹脂と主材樹脂とを含有するものである。
（植物繊維）
　植物繊維の種類としては特に限定されず、木材から製造された木材繊維、草本類から製造された非木材繊維等が挙げられる。
　木材繊維としては、針葉樹、広葉樹をクラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法などで蒸解した化学パルプ繊維、レファイナー、グラインダーなどの機械力によってパルプ化した機械パルプ繊維、薬品による前処理の後、機械力によってパルプ化したセミケミカルパルプ繊維、或いは古紙パルプ繊維などが挙げられる。これらは、各々、未晒（漂白前）もしくは晒（漂白後）の状態で使用することができる。
　非木材繊維としては、例えば、綿、マニラ麻、亜麻、藁、竹、パガス、ケナフなどを木材パルプと同様の方法でパルプ化した繊維が挙げられる。
　植物繊維の中でも、後述の方法により測定された平均繊維幅が２～１５０００ｎｍで、Ｉ型（平行鎖）の結晶構造のセルロース分子の集合体である微細繊維が好ましい。平均繊維幅が２ｎｍ以上であれば、セルロース分子として水に溶解することを抑制できるため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）を容易に発現できる。平均繊維幅が１５０００ｎｍ以下とすると、通常の製紙用のパルプに含まれる繊維の繊維幅よりも顕著に幅が狭くなり、通常の製紙用パルプとは異なる特性を発揮する。
　また、微細繊維の平均繊維幅は２ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましく、１５０ｎｍ以上が特に好ましく、また、１２０００ｎｍ以下が好ましく、８０００ｎｍ以下がより好ましい。具体的には、２～１２０００ｎｍが好ましく、２０～８０００ｎｍがより好ましい。また、後述する混合分散液を抄紙する工程での濾水性などの操業性においては、微細繊維の平均繊維幅は２００～１２０００ｎｍであることが好ましい。
　微細繊維の平均繊維幅が上記範囲内にある場合、全ての微細繊維が上記繊維幅の範囲内である必要はなく、一部の微細繊維は繊維幅が上限を超えてもよいし、下限未満であってもよい。すなわち、太い繊維や細い繊維が混在してもよい。
　平均繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５～０．１質量％の繊維の水系懸濁液を調製し、前記懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストして電子顕微鏡観察用試料とする。構成する繊維の幅に応じた倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。ここで「幅」とは、繊維の端から端までの距離であって短い方の距離を意味する。ただし、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、前記直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で前記直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、前記直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
　上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このようにして少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。本発明における繊維幅は、このように読み取った繊維幅の平均値である。
　また、微細繊維は、後述の方法により測定される平均繊維長が、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１～２．０ｍｍであることがより好ましく、０．１～１．０ｍｍであることがさらに好ましく、０．３～０．６ｍｍが特に好ましい。微細繊維の平均繊維長が前記下限値以上であれば、繊維による補強効果により植物繊維含有樹脂組成物の強度をより向上させやすくなり、前記上限値以下であれば、植物繊維および繊維分散用樹脂を含有する成形物（例えば、コンポジットシート）と主材樹脂とを混合し溶融混練する溶融混練工程において、微細繊維の分散性が良好となり、植物繊維含有樹脂組成物の強度をより向上させやすくなる。
　平均繊維長は、長さ加重平均繊維長を測定することにより求められるもので、例えばカヤーニオートメーション社のカヤーニ繊維長測定器（ＦＳ－２００形）を用いて測定される。また、平均繊維長は、これと同等の装置により測定することもできる。
　本発明における微細繊維の軸比（長軸／短軸）は２０～１００００の範囲であることが好ましい。軸比が２０未満であると、成形物を形成しにくくなるおそれがあり、軸比が１００００を超えると、繊維スラリーの粘度が高くなりすぎることがある。また、軸比が２０～１０００の範囲であると、後述する混合分散液を抄紙する工程において、濾水性低下を抑制できる。本発明における軸比は、カヤーニオートメーション社のカヤーニ繊維長測定器（ＦＳ－２００形）を用いて求めた平均繊維長測定値と電子顕微鏡観察により求めた平均繊維幅とにより求めた値である。ここで「長軸」とは、平均繊維長を意味し、「短軸」とは、平均繊維幅を意味する。
（繊維分散用樹脂）
　繊維分散用樹脂は、前記植物繊維含有樹脂組成物を製造する際に、主材樹脂中の植物繊維の分散性を高める役割を果たすものである。
　繊維分散用樹脂としては特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート等）、ポリウレタン、天然ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン－メチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これら繊維分散用樹脂は１種単独でもよいし、２種併用でもよい。
　上記オレフィン系樹脂としては、チーグラー系、フィリップス型またはメタロセン系触媒等を用い、任意の圧力で重合された、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、炭素数４～２０のα－オレフィンの単独重合体、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンから選ばれる２種類以上のモノマーとの共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
　また、オレフィン系樹脂として、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン樹脂を用いることができる。また、オレフィン系樹脂として、高密度ポリエチレン樹脂を用いることもできる。これら低密度ポリエチレンや、高密度ポリエチレンについては公知であるが、例えば、JIS K６９２２－１の付属書に記載されている分類を参考とすることができる。オレフィン系樹脂のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００～２，０００，０００の範囲であり、好ましくは１，５００～１，５００，０００の範囲であり、さらに好ましくは、２，０００～１，０００，０００の範囲であり、特に３，０００～８００，０００の範囲であればより好適である。
重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。ＧＰＣの測定方法は従来公知の方法を適宜用いる事ができるが、例えば、特開２０１０－１５０５３２号公報に記載された方法で測定できる。
　上記オレフィン系樹脂は、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィンから選ばれるモノマーと、極性基を含有するビニルモノマーとを共重合して得た極性基含有オレフィン共重合体であってもよい。ここで「極性基」とは、極性を有する基の事であり、極性とは、分子や化学結合において電荷分布に偏りがある事を示している。具体的にはカルボン酸基、酸無水基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シラン基、グリシジル基等が挙げられる。
　極性基含有オレフィン系共重合体における極性基は、植物繊維中に多数存在するヒドロキシル基と水素結合、イオン結合、配位結合または共有結合など各種の化学結合を生成できるため、植物繊維との親和性を高くできる。植物繊維との親和性が高くなれば、植物繊維とより強固に接着するため、補強効果が高くなり、強度をより向上させることができる。
　極性基を含有するビニルモノマーとしては、例えば、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、グリシジル（メタ）アクリレ－トなどのα，β－不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物類などが挙げられる。
　極性基含有オレフィン共重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、高圧ラジカル法重合プロセスによる重合（例えば、特許第２７９２９８２号公報、特開平３－２２９７１３号公報に記載の方法）、重合に際して極性基含有モノマーの極性基を有機アルミニウムなどでマスキングし共重合後にマスキングを外す方法（例えば、特許第４６７２２１４第号公報、特許第３６０３７８５第号公報に記載の方法）、二重結合を分子鎖に持つオレフィン共重合体の二重結合部分を変性する方法（例えば、特開２００５－９７５８７号公報、特開２００５－９７５８８号公報、特開２００６－１３１７０７号公報、特開２００９－１５５６５５号公報、特開２００９－１５５６５６号公報に記載の方法）、特定のリガンドが遷移金属に配位した触媒の存在下で極性基含有オレフィン共重合体を重合する方法（例えば、特開２０１０－２０２６４７号公報、特開２０１０－１５０５３２号公報、特開２０１０－１５０２４６号公報、特開２０１０－２６０９１３号公報に記載の方法）などが挙げられる。
　オレフィン系樹脂はグラフト変性によって極性基含有モノマーが付加されていてもよい。グラフト変性の方法としては、重合された樹脂成分に、ラジカル発生剤の存在下、グラフト変性用の極性基含有モノマーを押出機内または溶液中で反応させる方法が挙げられる。
　ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジヒドロ芳香族化合物、ジクミル化合物等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジアルキル（アリル）パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシ琥珀酸、パーオキシケタール、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。ジヒドロ芳香族化合物としては、ジヒドロキノリンまたはその誘導体、ジヒドロフラン、１，２－ジヒドロベンゼン、１，２－ジヒドロナフタレン、９，１０－１０ジヒドロフェナントレン等が挙げられる。ジクミル化合物としては、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、２，３－ジエチル－２，３－ジフェニルブタン、２，３－ジエチル－２，３－ジ（ｐ－メチルフェニル）ブタン、２，３－ジエチル－２，３－ジ（ｐ－ブロモフェニル）ブタン等が挙げられる。
　グラフト変性に供される極性基含有モノマーは、例えば、カルボン酸基または酸無水基含有モノマー（ａ）、エステル基含有モノマー（ｂ）、ヒドロキシル基含有モノマー（ｃ）、アミノ基含有モノマー（ｄ）、シラン基含有モノマー（ｅ）、グリシジル基含有モノマー（ｆ）などが例示される。
　前記カルボン酸基または酸無水基含有モノマー（ａ）としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物；アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、酢酸ビニル、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。
　前記エステル基含有モノマー（ｂ）としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。
　前記ヒドロキシル基含有モノマー（ｃ）としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記アミノ基含有モノマー（ｄ）としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記シラン基含有モノマー（ｅ）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラン等の不飽和シラン化合物が挙げられる。
　前記グリシジル基含有モノマー（ｆ）としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン－ｐ－グリシジルエーテル等が挙げられる。
　また、繊維分散用樹脂は、主材樹脂との相溶性が高いもの、例えば、主材樹脂を構成するモノマー単位と同じモノマー単位を有する樹脂が好ましい。繊維分散用樹脂が主材樹脂との相溶性が高いものであれば、主材樹脂中への植物繊維の分散性をより向上させることができ、強度をより向上させることができる。
（主材樹脂）
　主材樹脂としては、各種熱可塑性樹脂、各種熱硬化性樹脂を用いることができる。
　熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン－アクリル共重合体、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート、ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂などが挙げられる。なお、オレフィン系樹脂としては、繊維分散用樹脂と同様のものを使用することができる。
　熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
　上記主材樹脂のうちでも、オレフィン系樹脂が好ましい。また、上記主材樹脂は、１種単独でもよいし、２種以上の併用でもよい。なお、ここでいうオレフィン系樹脂は、上記繊維分散用樹脂として説明したものと同様である。
上記主材樹脂と上記繊維分散用樹脂との組合せは特に限定されないが、共に同一種の樹脂、すなわち、主材樹脂を構成するモノマー単位と同じモノマー単位を少なくとも有する繊維分散用樹脂であるほうが好ましい。例えば、主材樹脂としてオレフィン系樹脂を用いる場合、繊維分散用樹脂もオレフィン系樹脂であると、樹脂同士の分散性を考慮する必要が無い為、好ましいといえる。更には、主材樹脂としてオレフィン系樹脂を用いる場合、繊維分散用樹脂として、同一種の樹脂であって更に極性基を含有する極性基含有オレフィン系共重合体を用いると、繊維の樹脂中の分散性が向上するため、好ましい。
（含有割合）
　植物繊維含有樹脂組成物における植物繊維の含有量は、主材樹脂１００質量部に対して１～１００質量部であることが好ましく、５～７０質量部であることがより好ましく、１０～５０質量部であることがさらに好ましい。植物繊維の含有量が前記下限値以上であれば、強度を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、前記植物含有樹脂組成物を容易に製造でき、また、靭性低下を抑制できる。
　繊維分散用樹脂の含有量は植物繊維１００質量部に対して１～５００質量部であることが好ましく、１０～１００質量部であることがより好ましく、１５～７０質量部であることがさらに好ましい。繊維分散用樹脂の含有量が前記下限値以上であれば、充分に高い強度を確保することができ、繊維分散用樹脂の含有量が前記上限値以下であれば、植物繊維含有樹脂組成物を容易に製造できる。
　植物繊維含有樹脂組成物は、引張降伏強度が５．０～２００ＭＰａであることが好ましく、１０～１００ＭＰａであることがより好ましい。引張降伏強度が前記下限値以上であれば、充分に強度が高いものである。しかし、引張降伏強度が前記上限値を超えるものは、植物繊維による補強では困難である。引張降伏強度は、ＪＩＳＫ７１６１－１９９４、ＪＩＳＫ７１６２－１９９４に準拠して測定する事により求める事ができる。
（添加剤）
　植物繊維含有樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、填料、顔料、染料、帯電防止剤、滑剤、可塑剤などの添加剤を含んでもよい。
（用途）
　植物繊維含有樹脂組成物は、主に成形用の材料として使用される。植物繊維含有樹脂組成物の成形方法としては特に制限されず、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形などを適用することができる。
＜植物繊維含有樹脂組成物の製造方法＞
　次に、本発明の第一の態様における植物繊維含有樹脂組成物の製造方法の一実施形態について説明する。
　本実施形態の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法は、スラリー調製工程と、エマルション調製工程と、混合工程と、シート作製工程と、溶融混練工程とを有して、植物繊維含有樹脂組成物を製造する方法である。
（スラリー調製工程）
　スラリー調製工程は、植物繊維を含有する繊維スラリーを調製する工程である。ここで、繊維スラリーとは、植物繊維が分散媒中に分散した液体である。分散媒としては、水や有機溶媒などを用いることができるが、水であることが好ましい。
　繊維スラリーの固形分濃度は０．１～１０．０質量％であることが好ましく、０．５～５．０質量％であることがより好ましい。繊維スラリーの固形分濃度が前記下限値以上であれば、後述するシート作製工程において植物繊維を充分に含む成形物を容易に製造でき、前記上限値以下であれば、繊維スラリーの懸濁安定性を確保できる。
　繊維スラリーには、必要に応じて、サイズ剤や紙力増強剤などの公知の製紙用薬品が含まれてもよい。
　具体的に、スラリー調製工程では、針葉樹、広葉樹または草類等の植物原料を処理して繊維化、すなわちパルプ化し、分散媒により希釈して、繊維スラリーを得る。植物繊維を微細繊維にする場合には、植物繊維を微細繊維化処理して繊維スラリーを得る。
　微細繊維を得る場合には、植物繊維として、針葉樹または広葉樹から得た木材繊維系のセルロース繊維（木材系セルロース繊維）を用いることが好ましい。木材系セルロース繊維は、直径が２～４ｎｍのシングルナノファイバーで構成されたミクロフィブリル繊維の集合体（直径数μｍ～数十μｍ、繊維長０．１ｍｍ～数ｍｍ）である。そのため、木材系セルロース繊維から得られる微細繊維は化学処理や機械的処理の程度により繊維径や繊維長を制御しやすい。
　木材系セルロース繊維を得る際には、通常の製紙用のパルプ製造用の針葉樹チップ、広葉樹チップ、またはこれらチップを粉砕した木粉を用いてパルプ化することができる。チップとしては、厚みが２ｍｍ～８ｍｍのものが好ましい。木粉は、チップの含水率が１０質量％以下になるように天日干しあるいは強制的に乾燥機で乾燥させた後、粉砕することにより得られる。ここで、木粉の粒子径は０．１ｍｍ～１ｍｍが好ましい。
　植物繊維としてセルロース繊維を含有する繊維スラリーを製造するための原料のセルロース系繊維としては、各種パルプが使用できる。パルプは、機械的方法で得られたパルプ（砕木パルプ、リファイナ・グランド・パルプ、サーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプなど）、又は化学的方法で得られたパルプ（クラフトパルプ、亜硫酸パルプなど）などであってもよい。また、パルプは、１種を単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
　微細繊維を得る際の微細繊維化処理方法としては、公知の粉砕機や製紙用叩解機、例えば、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、超音波ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ジャットミル、ターボミル、アトマイザー、カッターミルなどの機械的作用を利用する湿式粉砕または乾式粉砕でセルロース系繊維を微細化する方法が挙げられる。
微細繊維化処理方法としては、これらの湿式粉砕または乾式粉砕を用いて、セルロース系繊維の繊維同士を解離させるための解離処理であってもよい。
　微細繊維を得る場合には、微細化を容易にするために、上記微細繊維化処理の前に、化学修飾処理、脱脂処理、脱リグニン処理、脱ヘミセルロース処理等の前処理を施すことができる。
　また、微細繊維化処理の前には、上記前処理以外に、上記微細繊維化処理とは別の叩解処理、ＴＥＭＰＯ（２,２,６,６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカル）酸化処理などの化学変性処理、オゾン処理、クラフト処理、スルファイト処理、漂白処理、酵素処理を施してもよい。
さらに、微細繊維化処理の後に、繊維同士を解離させるための解離処理を施してもよい。
（エマルション調製工程）
　エマルション調製工程は、繊維分散用樹脂を含有する樹脂エマルションを調製する工程である。ここで、樹脂エマルションとは、繊維分散用樹脂粒子が分散媒中に乳化分散した液体である。
　繊維分散用樹脂の粒子の平均粒子径が０．００１～１０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．０１～１．０μｍの範囲内にあることがより好ましい。繊維分散用樹脂粒子における平均粒子径は、体積平均粒子径を元にした粒子径分布において、全体固体粒子量に対する積算固体粒子量が５０％となる粒子径（いわゆるメディアン径）を意味するものである。平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置、たとえば（株）島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２０００シリーズにより測定することができる。
　樹脂エマルションの平均粒子径は、歩留りや脱水性を考慮すると、大きいことが好ましいが、大きすぎるとシートの均一性、光学物性が低下するおそれがある。
　また、樹脂エマルションのイオン性は、混合分散液を抄紙する工程での操業性や植物繊維含有樹脂組成物の強度などの特性のために、カチオン性、アニオン性、およびノニオン性の中から適宜使用することができる。
　また、樹脂エマルションの固形分濃度（不揮発成分）は２０～６０質量％であることが好ましく、３０～６０質量％であることがより好ましい。樹脂エマルションの固形分濃度が前記下限値以上であれば、後述するシート作製工程において繊維分散用樹脂を充分に含む成形物を容易に製造でき、前記上限値以下であれば、樹脂エマルションの乳化安定性を確保できる。不揮発成分（固形分濃度）の測定は、特開２０１１－４６７７６号公報に記載の方法に準拠して測定することができる。
樹脂エマルションのｐＨはＪＩＳ Ｚ８８０２「ｐＨ測定方法」に準拠して測定することができる。
　エマルションを調製する方法としては、界面活性剤存在下、繊維分散用樹脂を構成するモノマーを分散媒中で乳化重合する方法（重合法）、繊維分散用樹脂と界面活性剤を分散媒中に添加し、攪拌する方法（後乳化法）が挙げられる。
　重合法は、具体的には、分散媒中で、重合開始剤と連鎖移動剤と界面活性剤の存在下で、繊維分散用樹脂を構成するモノマーをラジカル重合する方法である。
　その際、界面活性剤の使用量は全モノマーに対して０．１～６質量％の範囲であることが好ましい。界面活性剤の使用量が前記下限値以上であれば、充分な重合安定性を確保でき、反応中に凝集物が発生しにくく、前記上限値以下であれば、エマルションの粒子径が適度なものとなる。
　界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれも使用できる。これら界面活性剤は１種単独でもよいし、２種併用でもよい。
　アニオン系界面活性剤の具体例としては、オレイン酸カリウム、ラウリル酸ナトリウム、トデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンジアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
　カチオン系界面活性剤の具体例としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアンモニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アルキルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルピリジニウム硫酸塩、ステアラミドメチルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、脂肪酸ポリエチレンポリアミド、アシルアミノエチルピリジニウム塩、アシルコラミノホルミルメチルピリジニウム塩などの第４級アンモニウム塩；ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸塩、トリオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、セチルオキシメチルピリジニウム塩、ｐ－イソオクチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩などのエステル結合含有アミンやエーテル結合含有第４級アンモニウム塩；アルキルイミダゾリン、１－ヒドロキシエチル－２－アルキルイミダゾリン、１－アセチルアミノエチル－２－アルキルイミダゾリン、２－アルキル－４－メチル－４－ヒドロキシメチルオキサゾリンなどの複素環アミン；ポリオキシエチレンアルキルアミン、Ｎ－アルキルプロピレンジアミン、Ｎ－アルキルポリエチレンポリアミン、Ｎ－アルキルポリエチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニド、長鎖アミンオキシドなどのアミン誘導体等が挙げられる。
　ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、オキシエチレン－オキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
　また、上記の乳化剤と併用して、乳化分散能力を有する比較的低分子量の高分子化合物、例えば、ポリビニルアルコール、およびその変性物、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール誘導体、ポリカルボン酸共重合体の中和物、カゼイン等を添加してもよい。
　重合時のモノマーの濃度は、通常３０～７０質量％程度、好ましくは４０～６０質量％程度である。
　重合の際に用いる重合開始剤としては、パーオキサイド化合物、アゾ化合物を用いることができる。
　パーオキサイド化合物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。
　アゾ化合物としては、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１’－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス｛２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等が挙げられる。
　分散媒としては、水または有機溶媒、あるいは水と有機溶媒との混合溶媒ものが挙げられる。ここで、親水性有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類；トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族類；ジクロロメタン、１，１，２－トリクロロエタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；イソプロパノール、エタノール、メタノール、メトキシエタノール等のアルコール類；酢酸エチルが挙げられる。
　モノマーとしては、エチレン、プロピレン、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
　また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセノールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、等の少なくとも１種を使用することもできる。
　不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、モノアルキルマレイン酸、モノアルキルフマル酸等が挙げられる。
　連鎖移動剤としては、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプタン類；ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド等のスルフィド類；ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素；ジフェニルエチレン、ｐ－クロロジフェニルエチレン、ｐ－シアノジフェニルエチレン、α－メチルスチレンダイマー、イオウ等を用いることができる。
　重合終了後には、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、フェノチアジン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２－メルカプトベンズイミダゾール、ハイドロキノン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。
　重合反応は、通常、４０～９５℃、好ましくは６０～９０℃程度の反応温度で、１～１０時間、好ましくは４～８時間程度行えばよい。
　モノマーの添加方法としては、一括添加法、分割添加法、連続添加法等で、乳化されていないモノマーを添加する単量体タップ法、乳化されたモノマーを添加する単量体プレ乳化タップ法等の方法で行うことができる。好ましくは連続添加法で単量体プレ乳化タップ法である。
　次に、後乳化法によって樹脂エマルションを得る方法について説明する。
　後乳化法は、繊維分散用樹脂を界面活性剤や保護コロイド剤等の分散剤を用いて分散媒に分散させる方法である。
　後乳化の際に使用される装置としては、ホモミキサー、ニーダー、コロイドミル、ホモジナイザーなどの高せん断攪拌機、２軸押出機など樹脂の溶融混練に用いる押出機などがいずれも好適に用いられる。これらはバッチ式でも連続式でもよい。
　後乳化のプロセスは特に限定されるものではなく、繊維分散用樹脂を加熱溶融し、分散剤を混合した後、熱分散媒と混合し、高せん断攪拌機により急速に攪拌してエマルションを形成する方法、繊維分散用樹脂をあらかじめ有機溶剤に溶解し、分散剤を混合した熱分散媒と混合し、高せん断攪拌機によりエマルション化してから有機溶剤を除去する方法、２軸押出機を用いて繊維分散用樹脂を加熱溶融し、押出機中途より分散剤と熱分散媒を供給して強混練することで連続的にエマルション化する方法などを好適に利用することができる。なお、これらの方法は、特開昭５７－６１０３５号公報、特開昭５６－２１４９号公報などに開示されている。
　後乳化用の分散剤としては、前記重合法における各種界面活性剤を好適に使用できる他、カチオン性高分子界面活性剤としてアミン基付加エポキシ樹脂、アミノ基含有アクリル酸エステル共重合体、ポリアミド等の窒素含有塩基性樹脂もしくはこれを部分的に酸で中和した樹脂、カチオン性ポリウレタン等を例示できる（特開昭５３－９１９３８号公報、特公昭５３－４６８７４号公報、特開昭５６－１４９４２０号公報、特開昭６３－３７１４６号公報等）。またアニオン性高分子界面活性剤としてはポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体及びその部分もしくは完全中和物、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール等を例示できる（特開平２－２６６３１号公報等）。また両性高分子界面活性剤として（メタ）アクリル酸等のアニオン性モノマーと（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル等のカチオン性モノマーの共重合体等を例示できる（特開２００８－２４７５５号公報等）。これらは純品として、または水溶液や水分散液として用いることができる。
　分散剤量は繊維分散用樹脂に対して０．１～２０質量部であることが好ましく、２～１５質量部であることがより好ましい。分散剤量が前記下限値以上であれば、樹脂エマルションの平均粒子径が小さくなり、シートの均一性、光学特性などの物性を向上させることができ、また、樹脂エマルション自体の乳化安定性、長期保管安定性を向上させることができる。一方、分散剤量が前記上限値以下であれば、植物繊維による補強効果を確実に発揮させることができる。
　後乳化法で乳化される樹脂としては、前述の繊維分散用樹脂がいずれも好適に用いられるが、後乳化法は、分散媒中で微分散させるプロセスであり、繊維分散用樹脂を低粘度の溶融状態で分散媒と強攪拌する必要があるため、融点が低いことが好ましい。具体的には、繊維分散用樹脂の融点は１７０℃以下であることが好ましく、大気圧下で熱水と混合できる点では、１００℃以下であることがより好ましい。なお、融点が１７０℃を超える繊維分散用樹脂は、熱分散媒と溶融状態で分散させるためには高温、高圧下で混合、攪拌しなければならず、より高圧に対応した大掛かりな生産設備を必要とする。
　上記のことから、上述した繊維分散用樹脂の中でも、オレフィン系樹脂であって、融点が３５～１７０℃のものが好ましく、４５～１３５℃のものがより好ましい。
　また、繊維分散用樹脂が水溶性であっても用いることができるが、シート作製工程での脱水性の観点からは、水と分離しやすい非水溶性の樹脂がより好ましい。
　また、後乳化によって得られた樹脂エマルションとして、水溶性又は水性のポリウレタンエマルションが挙げられる。一例として、ブロック化イソシアネート基を利用した比較的低～中分子量域の熱反応型ポリウレタンエマルションが挙げられる。他の例として、直鎖状構造を主体とする比較的高分子量域の熱可塑性ポリウレタンエマルションが挙げられる。
　これらは、ポリウレタン骨格中にアニオン、カチオン、非イオン等の親水性基を導入して自己乳化もしくは分散する方法、ポリウレタンに上記界面活性剤を添加して強制的に水中に分散する方法により得られる。
（混合工程）
　混合工程は、上記繊維スラリーと上記樹脂エマルションとを混合して混合分散液を調製する工程である。この工程により、植物繊維の一部または全部を繊維分散用樹脂で被覆できると推測される。
　混合方法としては、容器に繊維スラリーおよび樹脂エマルションを入れホモミキサー等の攪拌機を用いて攪拌する方法、繊維スラリーおよび樹脂エマルションをラインミキサーに通す方法が挙げられる。
　繊維スラリーと樹脂エマルションとの混合割合は、繊維分散用樹脂の配合量が植物繊維１００質量部に対して１～５００質量部になる割合が好ましく、１０～１００質量部になる割合がより好ましく、１５～７０質量部になる割合がさらに好ましい。樹脂エマルションの割合が前記下限値以上であれば、得られる植物繊維含有樹脂組成物において、主材樹脂中の植物繊維の分散性がより向上して、充分に高い強度を確保することができる。一方、樹脂エマルションの割合が前記上限値以下であれば、後述するシート作製工程において成形物（例えば、コンポジットシート）の剥離性が向上し、生産性がより高くなる。
　混合分散液には、公知公用の製紙用薬品を適宜使用することができる。製紙用薬品としては、紙力剤、湿潤紙力剤、歩留剤、凝結剤、濾水剤、嵩高剤、粘度調整剤、消泡剤等の各種薬品が挙げられる。
（成形物作製工程）
　成形物作製工程は、混合分散液から、繊維分散用樹脂中に植物繊維が分散した成形物を作製する工程であって、例えば、植物繊維および繊維分散用樹脂が混ざりあった状態で含まれる混合分散液から、繊維分散用樹脂中に植物繊維が分散した成形物を作製する工程である。本実施形態では、成形物がコンポジットシートである場合を例示し、混合分散液の抄紙によって成形物を作製する。ここで「分散した」とは、植物繊維が成形物中に均一に分散された状態を意味する。
本明細書において、「成形物」とは、繊維分散用樹脂中に植物繊維が分散したものであれば、特に限定されず、具体的にはコンポジットシート、塊状物、ペレット状物等が好ましく、なかでもコンポジットシートであることがより好ましい。
以下に成形物がコンポジットシートである場合の成形物作成工程について説明する。
　本実施形態における成形物作製工程（シート作製工程）では、一般の紙を製造する際に使用される公知の連続抄紙装置を使用することができる。
　公知の連続抄紙装置は、ワイヤーパートによる脱水セクションと、プレスパートによる搾水セクションと、ドライヤーパートによる乾燥セクションとを具備する。なお、本明細書では、「脱水」は水を除くことだけでなく、有機溶媒を除くことを意味として含み、「搾水」は水を搾ることだけでなく、有機溶媒を絞ることを意味として含む。
　脱水セクションとしては、長網抄紙のような紙の製造で通常に使用している公知の脱水方法が使用することができる。
　脱水時に使用するワイヤーとしては、一般の抄紙で適用されるワイヤーを用いることができる。具体的には、ステンレス、ブロンズなどの金属ワイヤーやポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどのプラスチックワイヤーが挙げられる。また、セルロースアセテート基材などのメンブレンフィルターをワイヤーとして使用しても構わない。
　ワイヤーの目開きとしては０．２～２００μｍが好ましく、０．４～１００μｍがよりに好ましい。目開きが前記下限値以上であれば、充分な脱水速度が得られ、前記上限値以下であれば、微細繊維状セルロースの歩留りが高くなる。
　搾水セクションとしては、ロールプレスやシュープレスなどで脱水する公知の方法が使用することができる。
　乾燥セクションとしては、紙の製造で用いられている公知の方法を採用することができる。例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、赤外線ヒーターなどの乾燥装置を用いた方法が挙げられる。
　コンポジットシートの坪量は１．０～１０００ｇ／ｍ２が好ましく、５．０～５００ｇ／ｍ２がより好ましく、１０．０～１００ｇ／ｍ２がさらに好ましい。コンポジットシートの坪量が前記下限値以上であれば、充分なシート強度を確保でき、連続生産しやすくなり、前記上限値以下であれば、脱水時間が短くなり、コンポジットシートの生産性が高くなる。
　コンポジットシートの厚さは１～１０００μｍが好ましく、５．０～５００μｍがより好ましく、１０．０～１００μｍがさらに好ましい。コンポジットシートの厚さが前記下限値以上であれば、充分なシート強度を確保でき、連続生産しやすくなり、前記上限値以下であれば、脱水時間が短くなり、コンポジットシートの生産性が高くなる。
　主材樹脂を溶融混練する際の成形物（例えば、コンポジットシート）または後述の成形物の粉砕物（例えば、コンポジットシートの粉砕物（以下、「シート粉砕物」ともいう））の含水率は特に限定するものではないが、０～８０質量％が好ましく、０．１～７０質量％がより好ましく、０．３～１５質量％がさらに好ましい。最も好ましい範囲は０．５～１０質量％である。０質量％に近づくほど乾燥に時間がかかり、非効率的である。含水率が高すぎると、主材樹脂と溶融混練した際に樹脂中に水分の蒸発による気泡を発生させてしまい機械物性が劣ることがある。上記含水率はＪＩＳ　Ｐ－８１２７：２０１０に準じて測定された値である。
　成形物作製工程においては、得られた成形物を粉砕して、細かい成形物の粉砕物を得ることもできる。成形物を粉砕することにより、主材樹脂に対して植物繊維をより容易に分散させることができ、得られる植物繊維含有樹脂組成物の強度をより向上させることができる。
　粉砕においては、ミクロフィブリル化処理後の微小繊維の形状を損なわない程度に粉砕することが好ましい。粉砕の方法は特に限定されないが、公知の粉砕機、例えば、サンプルミル、ハンマーミル、ターボミル、アトマイザー、カッターミル、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ジェットミルなどを使用することができる。またシュレッダーにより細片化してもよい。
　成形物の粉砕物の面積は０．１～２５００ｍｍ２であることが好ましく、０．２～１０００ｍｍ２であることがより好ましい。
　粉砕物の面積が前記下限値未満、前記上限値超のいずれであっても、後述する溶融混練工程において主材樹脂との混合が不均一になるおそれがあり、また、溶融混練装置への供給が困難になることがある。
　粉砕後には、スクリーンにより粉砕物の形状、大きさを篩い分けてもよい。篩い分けすると、主材樹脂と均一に混合しやすくなる。篩い分けに使用されるスクリーンの口径は、主材樹脂の種類や形状等に応じて適宜選択される。
（溶融混練工程）
　溶融混練工程は、成形物と主材樹脂とを混合し、溶融混練する工程である。主材樹脂との混合には、成形物をそのまま用いてもよいし、上記のように成形物を粉砕した成形物の粉砕物を用いてもよいが、シート粉砕物を用いることが好ましい。したがって、溶融混練工程では、具体的には、成形物の粉砕物と主材樹脂とを各々計量して所定の割合で混合し、溶融混練装置を用いて溶融混練することが好ましい。また、溶融混練後には、ダイより棒状に吐出させ、冷却し、裁断して、ペレット状にすることが好ましい。
　シート粉砕物と主材樹脂との混合割合は、目的の物性や主材樹脂自体の物性に応じて設定されるが、通常は、主材樹脂１００質量部に対して成形物の粉砕物の配合量が１～１００質量部であることが好ましく、５～７０質量部であることがより好ましい。成形物の粉砕物の配合量が前記下限値以上であれば、主材樹脂を充分に強化することができ、前記上限値以下であれば、得られる植物繊維含有樹脂組成物の靭性低下を抑制できる。
　成形物と主材樹脂との混合に際しては、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを使用することができる。また、成形物の粉砕物および主材樹脂の混合と同時に各種添加剤を混合してもよい。
　溶融混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが挙げられる。これらの中でも、植物繊維の分散性がより高くなることから、二軸押出機が好ましい。シート粉砕物または主材樹脂が水分等の揮発分を含む場合には、溶融混練装置に脱揮装置を取り付けることが好ましい。
　溶融混練時の温度は、主材樹脂の溶融温度に応じて適宜設定されるが、例えば、９０～３００℃の範囲内とされる。
（作用効果）
　上記実施形態の製造方法の成形物作製工程では、繊維スラリーと樹脂エマルションとを含む混合分散液を抄紙する。繊維スラリーの状態で繊維の開繊度を高めたとしても、繊維スラリーを加熱することにより分散媒を除去させると、分散媒を蒸発させる過程で繊維同士が凝集してしまう。例えば、繊維スラリーと樹脂エマルションとを予めブレンドし、主材樹脂と溶融混練することにより植物繊維含有樹脂組成物を製造する場合、溶融混練時に繊維スラリーの分散媒を除去させることになるため、繊維の分散性は非常に悪化する。しかし、上記製造方法により、繊維スラリーと樹脂エマルションとを含む混合分散液を抄紙すると、加熱蒸発によらず分散媒のほとんどを除去することが可能であり、さらに、植物繊維の間に繊維分散用樹脂が入り込んだ状態となることで、繊維同士の凝集を大幅に減らすことができる。そのため、上記製造方法により得られる成形物において、植物繊維の分散性を高めることができる。また、上記製造方法によれば、繊維分散用樹脂は植物繊維の一部または全部を被覆していると推測され、植物繊維の表面は疎水化されていると思われる。これより、成形物と主材樹脂とを溶融混練した際には、植物繊維の凝集を抑制することができる。つまり、繊維を含有した成形物と主材樹脂を溶融混練する工程を含む上記製造方法で製造した植物繊維含有樹脂組成物は、その他の方法で製造した植物繊維含有樹脂組成物と比較して、主材樹脂内に植物繊維が微細な状態、且つ高分散で含まれている。そのため、繊維による補強効果を充分に発揮させることができ、その結果、機械強度が高くなっている。
　一般に、植物繊維含有樹脂組成物においては、繊維が微細になる程、凝集しやすくなり、主材樹脂中での分散性がとりわけ低下しやすい傾向にある。しかし、上記製造方法では、植物繊維が微細繊維であっても、繊維が凝集することなく分散性を高めることができる。
　さらに上記製造方法は、シート作製工程にて分散媒を除去したシートを主材樹脂に混練する工程を含む製造方法であるから、混練時に脱水しなくてもよい。また、植物繊維を含む成形物を主材樹脂に混合する工程を含む方法であり、成形物作製工程で最終的な植物繊維含有樹脂組成物を製造する方法ではない。そのため、成形物作製工程では樹脂の割合を多くする必要がなく、抄紙用ワイヤーからの成形物の剥離性が低下しにくい。したがって、上記製造方法は、高い生産性で植物繊維含有樹脂組成物を製造できる。
　さらに、上記製造方法は、シートを積層して植物繊維含有樹脂組成物を製造するものではなく、ペレット等の粒状の植物繊維含有樹脂組成物を製造することができるものであるから、加工方法に制限が少ない。
　総括すると、上記製造方法によって製造されることによる、良好な物性、高い生産性、加工方法の自由度の高さを鑑みると、上記製造方法によって製造された植物繊維含有樹脂組成物は、明らかに新規の植物繊維含有樹脂組成物であるといえる。
（他の実施形態）
　なお、本発明は上記実施形態に限定されない。
　上記実施形態における成形物作製工程では、混合分散液を抄紙することにより成形物を得たが、Ｔダイ押し出しなどのようなフィルム作製方法や塗工方法のような方法を応用した手法により成形物を得てもよい。
＜成形物の粉砕物の製造方法＞
次に、本発明の第二の態様における成形物の粉砕物の製造方法の一実施形態について説明する。
成形物を作製する工程については、上述の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法における成形物作製工程で説明した方法と同様の方法を採用することができる。
得られる成形物の秤量、厚さ、含水率は、上述の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法における成形物作製工程で説明した条件と同様のものが好ましいものとして挙げられる。
成形物を粉砕する工程については、上述の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法における成形物作製工程で説明した方法と同様の方法を採用することができる。
得られる成形物の粉砕物の面積は、上述の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法における成形物作製工程で説明した条件と同様のものが好ましいものとして挙げられる。
　以下、本発明の実施例を示す。なお、以下の例における「％」は「質量％」、「部」は「質量部」のことである。
〔繊維スラリー〕
（製造例１）繊維スラリー（Ａ－１）の製造
　針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙社製、ＪＩＳ　Ｐ８１２１に従って測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）５５０ｍｌ、表中では針葉樹晒クラフトパルプを「ＮＢＫＰ」と表記する。）を、熊谷理化工業製ダブルディスクリファイナーを用い、カナダ標準濾水度が１００ｍｌになるまで叩解した。叩解後、濃度が０．５％になるように調製し、エムテクニック社製クレアミックス２．２Ｓを用い、機械力による解繊処理を行って、繊維スラリー（Ａ－１）を得た。繊維スラリー（Ａ－１）に含まれる繊維の平均繊維長は０．１９ｍｍ、平均繊維幅は４０ｎｍであった。
（製造例２）繊維スラリー（Ａ－２）の製造
　針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙社製、ＪＩＳ　Ｐ８１２１に従って測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）５５０ｍｌ）を、熊谷理化工業製シングルディスクリファイナーを用いて叩解して、繊維スラリー（Ａ－２）を得た。繊維スラリー（Ａ－２）に含まれる繊維の平均繊維長は０．４５ｍｍ、平均繊維幅は５０００ｎｍであった。
（製造例３）繊維スラリー（Ａ－３）の製造
　針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙社製、ＪＩＳ　Ｐ８１２１に従って測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）５５０ｍｌ）を、長径２５０ｍｍのグラインダー部を有する増幸産業社製のマスコロイダーを用い、解繊処理して、繊維スラリー（Ａ－３）を得た。繊維スラリー（Ａ－３）に含まれる繊維の平均繊維長は０．３９ｍｍ、平均繊維幅は１００ｎｍであった。
（製造例４）繊維スラリー（Ａ－４）の製造
　針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙社製、ＪＩＳ　Ｐ８１２１に従って測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）５５０ｍｌ）を、熊谷理化工業製ダブルディスクリファイナーを用いて叩解して、繊維スラリー（Ａ－４）を得た。繊維スラリー（Ａ－４）に含まれる繊維の平均繊維長は０．４５ｍｍ、平均繊維幅は７０００ｎｍであった。
（製造例５）繊維スラリー（Ａ－５）の製造
　製造例４において、繊維スラリーの平均繊維長１．４ｍｍ、平均繊維幅は２３０００ｎｍとなるようにした以外は、製造例４と同様に製造を行い、繊維スラリー（Ａ－５）を得た。
（製造例６）繊維スラリー（Ａ－６）の製造
　製造例４において、広葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙社製、ＪＩＳ　Ｐ８１２１に従って測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）５００ｍｌ、表中では広葉樹晒クラフトパルプを「ＬＢＫＰ」と表記する。）を使用し、繊維スラリーの平均繊維長０．７５ｍｍ、平均繊維幅は１６０００ｎｍとなるようにした以外は、製造例４と同様に製造を行い、繊維スラリー（Ａ－６）を得た。
（製造例７）繊維スラリー（Ａ－７）の製造
針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙社製、ＪＩＳ　Ｐ８１２１に従って測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）５５０ｍｌ）を、熊谷理化工業製ダブルディスクリファイナーを用いて叩解して、繊維スラリー（Ａ－４）を得た。繊維スラリー（Ａ－４）に含まれる繊維の平均繊維長は０．３７ｍｍ、平均繊維幅は３５０ｎｍであった。
〔樹脂エマルジョン〕
（製造例８）樹脂エマルション（Ｄ－１）の製造
　樹脂エマルジョン（Ｄ－１）の製造は特開２００７－３２６９１３号公報に記載された方法に準拠して実施した。原料は日本ポリエチレン株式会社製エチレン－メチルアクリレート－無水マレイン酸共重合体（商品名：レクスパールＥＴ、グレード：ＥＴ３３０Ｈ、表中では「ＥＭＭＡ－ＭＡＨ」と表記する。）、カチオン性高分子界面活性剤、および水である。
　具体的には、エチレン－メチルアクリレート－無水マレイン酸共重合体を同方向回転噛合型二軸スクリュー押出機のホッパーより１００質量部／時間の割合で連続供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、固形分３５質量％のカチオン性高分子界面活性剤の水溶液を２６．８質量部／時間（固形分としては８質量部／時間）の割合で、ギヤーポンプ（吐出圧力３Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で加圧して連続的に供給しながら、加熱温度１１０℃で連続的に押出して製造した。ここで用いるカチオン性高分子界面活性剤は２００７－３２６９１３号公報に記載された方法に準拠して製造した。
　使用した樹脂エマルションは、エチレン－メチルアクリレート－無水マレイン酸共重合体が平均粒径１μｍの大きさで水中に分散したものである。この樹脂エマルジョンの不揮発成分は４５．３％、ｐＨは４．６である。
　平均粒子径の測定は、特開２０１１－４６７７６号公報に記載の方法に準拠して測定した。具体的には、島津製作所（株）製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２０００シリーズを用い、屈折率：１．５０－０．２０ｉの条件で、体積分布におけるメディアン径を測定した。
　不揮発成分の測定は、特開２０１１－４６７７６号公報に記載の方法に準拠して測定した。具体的には、水系エマルジョンサンプル約１ｇを精秤し熱風循環乾燥機で１０５℃、３時間乾燥させた後、デシケーターの中で放冷後、その質量を測定し、下記の式にしたがい、不揮発成分を算出した。
　不揮発成分［％］＝（乾燥後の試料の質量／乾燥前の試料の質量）×１００
　樹脂エマルションのｐＨはＪＩＳ Ｚ８８０２「ｐＨ測定方法」に準拠して測定した。
樹脂エマルション（Ｄ－２）
　樹脂エマルション（Ｄ－２）は中央理化工業株式会社製アクアテックスＡＣ－３１００である。アクアテックスＡＣ－３１００は水にエチレン－メタクリル酸共重合体（表中では「ＥＭＭＡ」と表記する。）が分散されたカチオン性の樹脂エマルションであり、平均粒径は０．７μｍ、不揮発成分は４５．０％、ｐＨは４．８である。
樹脂エマルション（Ｄ－３）
　樹脂エマルション（Ｄ－３）は中央理化工業株式会社製アクアテックスＨＡ－１１００である。アクアテックスＨＡ－１１００は水にエチレン－酢酸ビニル共重合体（表中では「ＥＶＡ」と表記する。）が分散されたアニオン性の樹脂エマルションであり、平均粒径は０．８μｍ、不揮発成分は４５．０％、ｐＨは９．０である。
（製造例９）樹脂エマルション（Ｄ－４）
樹脂エマルション（Ｄ－４）はミヨシ油脂株式会社製ランディーＰＬ－１０００（表中では「ＰＬＡ」と表記する。）である。ランディーＰＬ－１０００は水にポリ乳酸が分散した樹脂エマルションであり、平均粒径は３．６μｍ、不揮発成分は４０．０％、ｐＨは４．２である。
（製造例１０）樹脂エマルション（Ｄ－５）
樹脂エマルション（Ｄ－５）は、水にポリブチレンサクシネート（三菱化学社製、商品名：ＧＳ　Ｐｌａ　ＡＺ７１ＴＮ、表中では「ＰＢＳ」と表記する。）が分散した樹脂エマルションであり、平均粒径は、４．６μｍ、不揮発成分は４０．０％、ｐＨは５．１である。
（製造例１１）樹脂エマルション（Ｄ－６）
樹脂エマルション（Ｄ－６）は、水にポリブチレンサクシネートアジペート（三菱化学社製、商品名：ＧＳ　Ｐｌａ　ＡＤ９２ＷＮ、表中では「ＰＢＳＡ」と表記する。）が分散された樹脂エマルションであり、平均粒径は、２．８μｍ、不揮発成分は４０．０％、ｐＨは５．２である。
〔コンポジットシート〕
（製造例１２）コンポジットシート（Ｂ－１）の製造
　繊維スラリー（Ａ－１）１００部（固形分換算）と、樹脂エマルション（Ｄ－１）４０部（固形分換算）と混合した。
　次いで、その混合分散液を、日本フィルコン社製の二重織りのプラスチックワイヤー上で吸引脱水することにより抄紙して、微細繊維状セルロースと樹脂エマルション（Ｄ－１）とで構成された含水ウェブを得た。その含水ウェブを、シリンダーロールを用いて乾燥して、坪量５０ｇ／ｍ２のコンポジットシート（Ｂ－１）を得た。
（製造例１３）コンポジットシート（Ｂ－２）の製造
　繊維スラリー（Ａ－１）を繊維スラリー（Ａ－２）に変更したこと以外は製造例１２と同様にしてコンポジットシート（Ｂ－２）を得た。
（製造例１４）コンポジットシート（Ｂ－３）の製造
　繊維スラリー（Ａ－１）を繊維スラリー（Ａ－３）に変更したこと以外は製造例１２と同様にしてコンポジットシート（Ｂ－３）を得た。
（製造例１５）コンポジットシート（Ｂ－４）の製造
　繊維スラリー（Ａ－１）を繊維スラリー（Ａ－４）に変更したこと以外は製造例１２と同様にしてコンポジットシート（Ｂ－４）を得た。
（製造例１６）コンポジットシート（Ｂ－５）の製造
　繊維スラリー（Ａ－１）を繊維スラリー（Ａ－５）に変更したこと以外は製造例１２と同様にしてコンポジットシート（Ｂ－５）を得た。
（製造例１７）コンポジットシート（Ｂ－６）の製造
　繊維スラリー（Ａ－１）を繊維スラリー（Ａ－６）に変更したこと以外は製造例１２と同様にしてコンポジットシート（Ｂ－６）を得た。
（製造例１８）コンポジットシート（Ｂ－７）の製造
　繊維スラリー（Ａ－１）を繊維スラリー（Ａ－４）に、樹脂エマルション（Ｄ－１）を樹脂エマルション（Ｄ－２）に変更したこと以外は製造例１３と同様にしてコンポジットシート（Ｂ－７）を得た。
（製造例１９）コンポジットシート（Ｂ－８）の製造
　繊維スラリー（Ａ－１）を繊維スラリー（Ａ－４）に、樹脂エマルション（Ｄ－１）を樹脂エマルション（Ｄ－３）に変更したこと以外は製造例１３と同様にしてコンポジットシート（Ｂ－８）を得た。
（製造例２０）コンポジットシート（Ｂ－９）の製造
繊維スラリー（Ａ－７）１００部（固形分換算）と、樹脂エマルション（Ｄ－４）１００部（固形分換算）とを混合した。
次いで、その混合分散液をイナートオーブンと真空オーブンにて１１０℃で乾燥して、コンポジットシート（Ｂ－９）を得た。
（製造例２１）コンポジットシート（Ｂ－１０）の製造
繊維スラリー（Ａ－７）１００部（固形分換算）と、樹脂エマルション（Ｄ－５）１００部（固形分換算）とを混合した。
次いで、その混合分散液をイナートオーブンと真空オーブンにて１１０℃で乾燥して、コンポジットシート（Ｂ－１０）を得た。
（製造例２２）コンポジットシート（Ｂ－１１）の製造
繊維スラリー（Ａ－７）１００部（固形分換算）と、樹脂エマルション（Ｄ－６）１００部（固形分換算）とを混合した。
次いで、その混合分散液をイナートオーブンと真空オーブンにて１１０℃で乾燥して、コンポジットシート（Ｂ－１１）を得た。
（実施例１）植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１）の製造
　コンポジットシート（Ｂ－１）を、鋏を用いて約３ｍｍ角に裁断した。次いで、その裁断物１．２ｇと、線状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：Ｆ３０ＨＧ、表中では「ＬＬＤＰＥ」と表記する。）４．８ｇとをドライブレンドし、小型二軸混練機（ＤＳＭ　Ｘｐｌｏｒｅ社製 型式：ＭＣ１５）に投入し、５分間溶融混練した。その際のバレル温度は１５０℃、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍとした。混練中の樹脂温度は１４０℃であった。
　５分経過後、樹脂吐出口から棒状の植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１）を押出し、ステンレス製トレーの上に載せ、室温で冷却して固化させた。冷却した植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１）をペレット状に裁断して、植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１）のペレットを製造した。
（実施例２）植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－２）の製造
　コンポジットシート（Ｂ－１）をコンポジットシート（Ｂ－２）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてコンポジットシート（Ｃ－２）を得た。
（実施例３）植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－３）の製造
　コンポジットシート（Ｂ－１）をコンポジットシート（Ｂ－３）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてコンポジットシート（Ｃ－３）を得た。
（実施例４）植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－４）の製造
　線状低密度ポリエチレンを高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：ＨＢ３３０、表中では「ＨＤＰＥ」と表記する。）に変更し、バレル設定温度を１６０℃としたこと以外は実施例１と同様にして植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－４）を得た。なお、本例において混練中の樹脂温度は１５５℃であった。
（実施例５）植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－５）の製造
　線状低密度ポリエチレンを高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：ＨＢ３３０）に変更し、バレル設定温度を１６０℃としたこと以外は実施例２と同様にして植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－５）を得た。なお、本例において混練中の樹脂温度は１５５℃であった。
（実施例６）植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－６）の製造
　線状低密度ポリエチレンを高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：ＨＢ３３０）に変更し、バレル設定温度を１６０℃としたこと以外は実施例３と同様にして植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－６）を得た。なお、本例において混練中の樹脂温度は１５５℃であった。
（実施例７）植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－７）の製造
　コンポジットシート（Ｂ－１）をコンポジットシート（Ｂ－４）に変更したこと以外は実施例１と同様にして植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－７）を得た。　
（実施例８）植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－８）の製造
　コンポジットシート（Ｂ－１）をコンポジットシート（Ｂ－５）に変更したこと以外は実施例１と同様にして植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－８）を得た。
（実施例９）植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－９）の製造
　コンポジットシート（Ｂ－１）をコンポジットシート（Ｂ－６）に変更したこと以外は実施例１と同様にして植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－９）を得た。
（実施例１０）植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１０）の製造
　コンポジットシート（Ｂ－１）をコンポジットシート（Ｂ－７）に変更したこと以外は実施例１と同様にして植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１０）を得た。
（実施例１１）植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１１）の製造
　コンポジットシート（Ｂ－１）をコンポジットシート（Ｂ－８）に変更したこと以外は実施例１と同様にして植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１１）を得た。
（実施例１２）植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１２）の製造
コンポジットシート（Ｂ－９）を、鋏を用いて約３ｍｍ角に断裁した。次いで、その断裁物１．０ｇと、ポリ乳酸（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＰＬＡ　ＮＷ４０３２Ｄ、表中では「ＰＬＡ」と表記する。）９．０ｇとをドライブレンドし、混練性試験装置（東洋精機社製：ラボミルマイクロＫＦ１５Ｖ）に投入し、１５分間溶融混練した。その際のミキサ温度は１８０℃、ブレード回転数は４５ｒｐｍとした。溶融混練中の樹脂温度は１８０℃であった。
溶融混練後、ミキサを分解して、植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１２）を取り出し、ステンレス製トレーの上に載せ、室温で冷却して固化させた。冷却した植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１２）をペレット状に裁断して、植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１２）のペレットを製造した。
（実施例１３）植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１３）の製造
コンポジットシート（Ｂ－１０）を、鋏を用いて約３ｍｍ角に断裁した。次いで、その断裁物１．０ｇと、ポリブチレンサクシネート（三菱化学社製、商品名：ＧＳ　Ｐｌａ　ＡＺ７１ＴＮ、表中では「ＰＢＳ」と表記する。）９．０ｇとをドライブレンドし、前記混練性試験装置に投入し、１０分間溶融混練した。その際のミキサ温度は１３０℃、ブレード回転数は３００ｒｐｍとした。混練中の樹脂温度は１８０℃であった。
溶融混練後、ミキサを分解して、植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１３）を取り出し、ステンレス製トレーの上に載せ、室温で冷却して固化させた。冷却した植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１３）をペレット状に裁断して、植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１３）のペレットを製造した。
（実施例１４）植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１４）の製造
コンポジットシート（Ｂ－１１）を用いた以外は、実施例１３と同様にして、植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１４）のペレットを製造した。
（比較例１）
　低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：Ｆ３０ＨＧ）単体である。
（比較例２）
　高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：ＨＢ３３０）単体である。
（比較例３）
　線状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：Ｆ３０ＨＧ）５．２ｇに、線状低密度ポリエチレン１００部に対し繊維スラリー（Ａ－１）が１６．５部（固形分換算）となるように混合し、金属トレーに入れ、送風乾燥機１１０℃で乾燥した。次いで、その乾燥物を、小型二軸混練機（ＤＳＭ　Ｘｐｌｏｒｅ社製 型式：ＭＣ１５）に投入し、５分間溶融混練した。その際のバレル温度は１５０℃、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍとした。混練中の樹脂温度は１４０℃であった。
　５分経過後、樹脂吐出口から棒状の植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１２）を押出し、ステンレス製トレーの上に載せ、室温で冷却して固化させた。冷却した植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１２）をペレット状に裁断して、植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１２）のペレットを製造した。
（比較例４）
　高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：ＨＢ３３０）５．２ｇに、高密度ポリエチレン１００部に対し繊維スラリー（Ａ－１）が１６．５部（固形分換算）となるように混合し、金属トレーに入れ、送風乾燥機１１０℃で乾燥した。次いで、その乾燥物を、小型二軸混練機（ＤＳＭ　Ｘｐｌｏｒｅ社製 型式：ＭＣ１５）に投入し、５分間溶融混練した。その際のバレル温度は１６０℃、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍとした。混練中の樹脂温度は１５５℃であった。
　５分経過後、樹脂吐出口から棒状の植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１３）を押出し、ステンレス製トレーの上に載せ、室温で冷却して固化させた。冷却した植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１３）をペレット状に裁断して、植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１３）のペレットを製造した。
（比較例５）
　線状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：Ｆ３０ＨＧ）５．２ｇに、線状低密度ポリエチレン１００部に対し繊維スラリー（Ａ－１）が１６．５部（固形分換算）となるようにドライブレンドし、小型二軸混練機（ＤＳＭ　Ｘｐｌｏｒｅ社製 型式：ＭＣ１５）に投入して、水分を蒸発させながら５分間溶融混練した。その際のバレル温度は１５０℃、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍとした。混練中の樹脂温度は１４０℃であった。
　５分経過後、樹脂吐出口から棒状の植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１４）を押出し、ステンレス製トレーの上に載せ、室温で冷却して固化させた。冷却した植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１４）をペレット状に裁断して、植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１４）のペレットを製造した。
（比較例６）
　高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：ＨＢ３３０）５．２ｇに、高密度ポリエチレン１００部に対し繊維スラリー（Ａ－１）が１６．５部（固形分換算）となるようにドライブレンドし小型二軸混練機（ＤＳＭ　Ｘｐｌｏｒｅ社製 型式：ＭＣ１５）に投入して、水分を蒸発させながら５分間溶融混練した。その際のバレル温度は１６０℃、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍとした。混練中の樹脂温度は１５５℃であった。
　５分経過後、樹脂吐出口から棒状の植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１５）を押出し、ステンレス製トレーの上に載せ、室温で冷却して固化させた。冷却した植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１５）をペレット状に裁断して、植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１５）のペレットを製造した。
（比較例７）
　繊維スラリー（Ａ－１）１００部（固形分換算）と、樹脂エマルション（Ｄ－１）４０部（固形分換算）と混合し、その混合分散液を調製した。線状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：Ｆ３０ＨＧ）４．８ｇに、線状低密度ポリエチレン１００部に対し繊維スラリー（Ａ－１）が２５．０部（固形分換算）となるようにドライブレンドし小型二軸混練機（ＤＳＭ　Ｘｐｌｏｒｅ社製 型式：ＭＣ１５）に投入して、水分を蒸発させながら５分間溶融混練した。その際のバレル温度は１５０℃、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍとした。混練中の樹脂温度は１４０℃であった。
　５分経過後、樹脂吐出口から棒状の植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１６）を押出し、ステンレス製トレーの上に載せ、室温で冷却して固化させた。冷却した植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１６）をペレット状に裁断して、植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１６）のペレットを製造した。
（比較例８）
　線状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：Ｆ３０ＨＧ）４．８ｇとエチレン－メチルアクリレート－無水マレイン酸共重合体（商品名：レクスパールＥＴ、グレード：ＥＴ３３０Ｈ）０．３５ｇとを混合してポリエチレンブレンド物を調製した。上記ポリエチレンブレンド物１００部に対し繊維スラリー（Ａ－１）が１６．５部（固形分換算）となるようにドライブレンドし、小型二軸混練機（ＤＳＭ　Ｘｐｌｏｒｅ社製 型式：ＭＣ１５）に投入して、水分を蒸発させながら５分間溶融混練した。その際のバレル温度は１５０℃、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍとした。混練中の樹脂温度は１４０℃であった。
　５分経過後、樹脂吐出口から棒状の植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１７）を押出し、ステンレス製トレーの上に載せ、室温で冷却して固化させた。冷却した植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１７）をペレット状に裁断して、植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ－１７）のペレットを製造した。
（比較例９）
ポリ乳酸（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＰＬＡ　ＮＷ４０３２Ｄ）単体である（ペレット）。
（比較例１０）
ポリブチレンサクシネート（三菱化学社製、商品名：ＧＳ　Ｐｌａ　ＡＺ７１ＴＮ）単体である（ペレット）。
［引張降伏強度・引張弾性率の測定（実施例１～１１および比較例１～８）］
　実施例１～１１および比較例１～８の樹脂組成物もしくは樹脂単体を用い、以下の方法により引張降伏強度および引張弾性率を測定した。測定結果を表１に示す。
○引張試験サンプルの作製方法
　実施例１～１１および比較例１～８のペレットを、寸法：５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１６０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで樹脂を溶融すると共に溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、４．９ＭＰａの圧力をかけた状態で、１０℃／分の速度で徐々に冷却し、温度が室温付近まで低下したところでモールドから成形板を取り出した。得られた成形板を温度２３±２℃、湿度５０±５℃の環境下で４８時間以上、状態調節した。状態調節後のプレス板からＪＩＳ Ｋ ７１６２に記載の試験片５Ｂ形の形状の試験片を打ち抜き、引張試験サンプルとした。
○引張試験条件
　上記試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１６１を参考に、引張降伏強度・引張弾性率を測定した。引張試験機として株式会社エーアンドディー社製のテンシロン（型式：ＲＴＧ－１２５０）を用いた。引張降伏強度測定時の引張速度は１．０ｍｍ／分、引張弾性率の引張速度は０．２ｍｍ／分とした。なお、JISK7161と異なる箇所は、引張弾性率測定時の引張速度のみである。
［引張弾性率・線熱膨張係数の測定（実施例１２～１４および比較例９～１０）］
実施例１２～１４および比較例９～１０の樹脂組成物もしくは樹脂単体を用い、以下の方法により引張弾性率及び線熱膨張係数を測定した。測定結果を表２に示す。
○試験サンプルの作製方法
実施例１２～１４および各比較例９～１０のペレットを、寸法：１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの加熱プレス用モールドに入れた。実施例１２及び比較例９は表面温度１８０℃で、実施例１３、１４及び比較例１０は表面温度２００℃で熱プレス機中で５分間予熱した。予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで樹脂を溶融すると共に溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に１５ＭＰａで加圧し、１分間保持した。その後、取り出し、水冷下のプレス機で５ＭＰａの圧力をかけた状態で、１分間保持して冷却後、モールドから成形板を取り出した。得られた成形板を温度２３±２℃、湿度５０±５℃の環境下で４８時間以上、状態調節した。状態調節後の成形板からＪＩＳ６２５１－３のダンベル試験片及び３ｍｍ幅×４０ｍｍ長の試験片を打ち抜き、試験サンプルとした。
○引張試験条件
上記ＪＩＳ６２５１－３ダンベル試験片を用い、引張試験を行い、引張弾性率を測定した。引張試験機として株式会社エーアンドディー社製のテンシロン（型式：ＲＴＧ－１２５０）を用いた。引張速度は５０ｍｍ／分とした。
○線熱膨張係数の測定
熱機械的分析装置（ＳＩＩ社製ＴＭＡ「ＥＸＳＴＡＲ６０００」）を用いて、上記３ｍｍ幅×４０ｍｍ長の試験片を、引張モードでチャック間２０ｍｍ、荷重９８ｍＮ、窒素ガス雰囲気下で、２５℃から５℃／分の速度で－１０℃まで降温させ、－１０℃にて１０分保持したのち、５℃／分の速度で１００℃まで昇温させ、線熱膨張係数を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　植物繊維およびポリエチレン樹脂エマルションが混ざり合って含まれるコンポジットシートと低密度ポリエチレンとを溶融混練して得た実施例１～３および実施例７～９の繊維含有樹脂組成物は、比較例１の低密度ポリエチレン単体よりも引張降伏強度および引張弾性率が高かった。
　また、実施例１０，１１は、実施例７で使用したコンポジットシート（Ｂ－４）の製造に使用したポリエチレン樹脂エマルションに含まれる樹脂種がそれぞれ、エチレン－メタクリレート共重合体、ＥＶＡに変更されたものであるが、比較例１の低密度ポリエチレン単体よりも引張降伏強度および引張弾性率が高かった。この結果は、コンポジットシートと主材樹脂とを溶融混練して得られた樹脂組成物は植物繊維を含まない主材樹脂と比較して機械物性が優れており、この機械物性向上効果はコンポジットシートの原料である樹脂エマルジョンの種類によらないことを示している。
　植物繊維およびポリエチレン樹脂エマルションが混ざり合って含まれるコンポジットシートと高密度ポリエチレンとを溶融混練して得た実施例４～６の繊維含有樹脂組成物は、比較例２の高密度ポリエチレン単体よりも引張降伏強度および引張弾性率が高かった。この結果および上記の低密度ポリエチレンの結果を合せて鑑みると、コンポジットシートと主材樹脂とを溶融混練して得られた樹脂組成物は植物繊維を含まない主材樹脂と比較して機械物性が優れており、この機械物性向上効果は主材樹脂の種類によらないことが分かる。
　主材樹脂に植物繊維スラリーを直接混合し、送風乾燥機での乾燥後に溶融混練して得た比較例３，４の繊維含有樹脂組成物は、引張降伏強度および引張弾性率が低かった。また、主材樹脂に植物繊維スラリーを直接混合し、溶融混練して得た比較例５，６の繊維含有樹脂組成物は、引張降伏強度および引張弾性率が低かった。さらには、植物繊維スラリーと樹脂エマルションを予め混合し、主材樹脂に直接混合したものを溶融混練して得た比較例７の繊維含有樹脂組成物、樹脂エマルジョンの原料ポリエチレンと主材樹脂とを予め混合し、樹脂混合物に植物繊維スラリーを直接混合したものを溶融混練して得た比較例８の繊維樹脂組成物は、ともに引張降伏強度および引張弾性率が低かった。
　この結果は、繊維スラリーと樹脂エマルションを混合し、その後、実質的に分散媒を除去することでコンポジットシートに加工し、このコンポジットシートを主材樹脂に溶融混練する、という製造工程が植物繊維による主材樹脂の機械物性向上にとって必須であることを示している。
また、ポリ乳酸又はポリブチレンサクシネートと植物繊維とが混ざり合って含まれるコンポジットシートと、ポリブチレンサクシネートとを溶融混練して得た実施例１２～１４の繊維含有樹脂組成物は、比較例９および１０のポリ乳酸又はポリブチレンサクシネート単体よりも引張弾性率が高く、線熱膨張係数が低かった。
　本発明の製造方法により得られた植物繊維含有樹脂組成物は高い強度を有するため、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯端末等の情報機器、家電製品の筐体、文具、事務機器、家具、スポーツ用品、自動車の内装材および外装材、航空機の内装材、輸送用機器の部品、建築材料などに好適に使用することができる。また、前記植物繊維含有樹脂組成物は電気絶縁性にも優れるため、電気機器、電子機器、通信機器にも好適に使用できる。

Claims (15)

  1. 　繊維分散用樹脂中に植物繊維が分散した成形物又は前記成形物の粉砕物と、主材樹脂とを溶融混練することを特徴とする植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
  2. 　植物繊維を含有する繊維スラリーと、繊維分散用樹脂を含有する樹脂エマルションとを混合した混合分散液を用いて、前記成形物を作製する、請求項１に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
  3. 　前記混合分散液は、繊維分散用樹脂を、植物繊維１００質量部に対して１～５００質量部含む、請求項２に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
  4. 　前記成形物は、コンポジットシートである、請求項１～３のいずれか１項に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
  5. 　前記混合分散液を抄紙することにより前記コンポジットシートを得る、請求項４に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
  6. 　前記植物繊維は、平均繊維長が０．１～２．０ｍｍの微細繊維である、請求項１～５のいずれか一項に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
  7. 　前記植物繊維は、平均繊維幅が２～１５０００ｎｍの微細繊維である、請求項１～６のいずれか一項に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
  8. 　前記繊維分散用樹脂が、前記主材樹脂を構成するモノマー単位と同じモノマー単位を少なくとも有する同一種の樹脂であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
  9. 　前記主材樹脂がオレフィン系樹脂である、請求項１～８のいずれか一項に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
  10. 　前記繊維分散用樹脂がオレフィン系樹脂である、請求項１～９のいずれか１項に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
  11. 　前記繊維分散用樹脂が極性基含有オレフィン系樹脂である、請求項９に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
  12. 　繊維分散用樹脂中に植物繊維が分散した成形物を作製すること、および前記成形物を粉砕することを特徴とする成形物の粉砕物の製造方法。
  13. 前記成形物は、コンポジットシートである、請求項１２に記載の成形物の粉砕物の製造方法。
  14. 　繊維分散用樹脂中に植物繊維が分散した成形物又は前記成形物の粉砕物と、主材樹脂とを溶融混練して得られることを特徴とする植物繊維含有樹脂組成物。
  15. 前記成形物は、コンポジットシートである、請求項１４に記載の植物繊維含有樹脂組成物。
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