JP2019035005A - セルロース繊維含有樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた機械的物性を有する成形体の製造方法、並びにその成形体の材料となるセルロース繊維含有樹脂組成物及びその製造方法の提供を課題とする。【解決手段】［１］JIS K7210に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２５ｇ／１０分であるポリエチレンと、該ポリエチレン中に分散されたセルロース繊維と、を含むセルロース繊維含有樹脂組成物。［２］前記セルロース繊維の平均繊維幅が２〜１５，０００ｎｍであり、且つ、平均繊維長が０．１〜２．０ｍｍである［１］に記載のセルロース繊維含有樹脂組成物。［３］前記セルロース繊維の少なくとも一部が、水酸基の少なくとも一部が化学修飾されたセルロース繊維である［１］又は［２］の何れか一項に記載のセルロース繊維含有樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、超高分子量ポリエチレンにセルロース繊維が含まれる樹脂組成物及びその製造方法、並びに前記樹脂組成物を含む成形体の製造方法に関する。
超高分子量ポリエチレンは、一般のポリエチレンに比べて摺動性、耐衝撃性、耐摩耗性、引張強度などに優れており、種々の摺動材や機械部品等として使用されている。一般に、樹脂が高分子量化すると成形性が劣る問題が生じるが、高分子量ポリエチレンの上記優れた特性を損なうことなく、良好な成形性を付与するための種々の提案がなされている。その中でも非特許文献１で提案されている高摺動性特殊ポリエチレンは、射出成形が可能であり、優れた成形性を有するので様々な用途へ展開されている。
また一方で、樹脂に微細繊維状セルロースを複合化させて、力学強度等の物性を向上させる技術等が近年提案されている。例えば特許文献１には、セルロース繊維とオレフィン系樹脂の組成物の開示がある。
また一方で、樹脂に微細繊維状セルロースを複合化させて、力学強度等の物性を向上させる技術等が近年提案されている。例えば特許文献１には、セルロース繊維とオレフィン系樹脂の組成物の開示がある。
製品カタログ「リュブマー」、三井化学株式会社ホームページＵＲＬ；「http://jp.mitsuichem.com/service/functional_polymeric/polymers/lubmer/catalog.htm」平成27年8月ダウンロード
セルロース繊維含有樹脂組成物からなる成形体が他の物と擦れ合う機械部品として使用される場合、当該成形体には優れた摺動性と機械的物性の両立が求められる。しかしながら、従来の成形体の機械的物性は必ずしも充分ではなく、さらなる向上が望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた摺動性と機械的物性を有する成形体の製造方法、並びにその成形体の材料となるセルロース繊維含有樹脂組成物及びその製造方法の提供を課題とする。
［１］ JIS K7210に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２５ｇ／１０分であるポリエチレンと、該ポリエチレン中に分散されたセルロース繊維と、を含むセルロース繊維含有樹脂組成物。
［２］ 前記セルロース繊維の平均繊維幅が２〜１５，０００ｎｍであり、且つ、平均繊維長が０．１〜２．０ｍｍである、［１］に記載のセルロース繊維含有樹脂組成物。
［３］ 前記セルロース繊維の少なくとも一部が、水酸基の少なくとも一部が化学修飾されたセルロース繊維である、［１］又は［２］に記載のセルロース繊維含有樹脂組成物。
［４］ 前記ポリエチレン１００質量部（固形分）に対して、前記セルロース繊維が１〜１００質量部（固形分）含まれる、［１］〜［３］の何れか一項に記載のセルロース繊維含有樹脂組成物。
［５］ 前記セルロース繊維含有樹脂組成物の総質量（固形分）に対する、前記セルロース繊維の含有量が０．１〜３０質量％（固形分）である、［１］〜［４］の何れか一項に記載のセルロース繊維含有樹脂組成物。
［６］ 繊維分散用樹脂中にセルロース繊維が分散してなる成形材料と、JIS K7210に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２５ｇ／１０分であるポリエチレンとを溶融混練する、セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［７］ 水酸基の少なくとも一部が化学修飾されているセルロース繊維と、JIS K7210に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２５ｇ／１０分であるポリエチレンとを溶融混練する、セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［８］ ［１］〜［５］の何れか一項に記載のセルロース繊維含有樹脂組成物を使用する、成形体の製造方法。
［９］ ［１］〜［５］の何れか一項に記載のセルロース繊維含有樹脂組成物を射出成形により成形する、成形体の製造方法。
［２］ 前記セルロース繊維の平均繊維幅が２〜１５，０００ｎｍであり、且つ、平均繊維長が０．１〜２．０ｍｍである、［１］に記載のセルロース繊維含有樹脂組成物。
［３］ 前記セルロース繊維の少なくとも一部が、水酸基の少なくとも一部が化学修飾されたセルロース繊維である、［１］又は［２］に記載のセルロース繊維含有樹脂組成物。
［４］ 前記ポリエチレン１００質量部（固形分）に対して、前記セルロース繊維が１〜１００質量部（固形分）含まれる、［１］〜［３］の何れか一項に記載のセルロース繊維含有樹脂組成物。
［５］ 前記セルロース繊維含有樹脂組成物の総質量（固形分）に対する、前記セルロース繊維の含有量が０．１〜３０質量％（固形分）である、［１］〜［４］の何れか一項に記載のセルロース繊維含有樹脂組成物。
［６］ 繊維分散用樹脂中にセルロース繊維が分散してなる成形材料と、JIS K7210に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２５ｇ／１０分であるポリエチレンとを溶融混練する、セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［７］ 水酸基の少なくとも一部が化学修飾されているセルロース繊維と、JIS K7210に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２５ｇ／１０分であるポリエチレンとを溶融混練する、セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［８］ ［１］〜［５］の何れか一項に記載のセルロース繊維含有樹脂組成物を使用する、成形体の製造方法。
［９］ ［１］〜［５］の何れか一項に記載のセルロース繊維含有樹脂組成物を射出成形により成形する、成形体の製造方法。
本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物を使用することにより、優れた摺動性と機械的物性を有する機械部品等の成形体が得られる。
本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法によれば、樹脂中のセルロース繊維の分散性を極めて高くすることができる。
本発明の成形体の製造方法においては射出成形を適用できるため、成形体の製造コストを低減できる。
本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法によれば、樹脂中のセルロース繊維の分散性を極めて高くすることができる。
本発明の成形体の製造方法においては射出成形を適用できるため、成形体の製造コストを低減できる。
＜セルロース繊維含有樹脂組成物＞
本発明の第一態様のセルロース繊維含有樹脂組成物は、JIS K7210に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２５ｇ／１０分であるポリエチレンと、該ポリエチレン中に分散されたセルロース繊維と、を含む組成物である。当該組成物には、任意成分として前記ポリエチレン以外のポリマー成分や添加剤が含まれていてもよい。
本発明の第一態様のセルロース繊維含有樹脂組成物は、JIS K7210に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２５ｇ／１０分であるポリエチレンと、該ポリエチレン中に分散されたセルロース繊維と、を含む組成物である。当該組成物には、任意成分として前記ポリエチレン以外のポリマー成分や添加剤が含まれていてもよい。
（ポリエチレン）
本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物は、上記の条件で測定したＭＦＲが０．５〜２５ｇ／１０分であるポリエチレンを含む。
前記ポリエチレンは、固形分としてセルロース繊維含有樹脂組成物中の全ポリマー成分１００質量部のうち、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上、さらに好ましくは７０質量部以上を構成する主材樹脂であることが好ましい。前記ポリエチレンが主材樹脂であることにより、本発明にかかる成形体の摺動性と機械的物性をより一層向上させることができる。
前記ＭＦＲは、１．０〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、２．０〜２０ｇ／１０分であることがより好ましく、５．０〜１５ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
上記範囲であると、本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物を比較的容易に射出成形することができる。
本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物は、上記の条件で測定したＭＦＲが０．５〜２５ｇ／１０分であるポリエチレンを含む。
前記ポリエチレンは、固形分としてセルロース繊維含有樹脂組成物中の全ポリマー成分１００質量部のうち、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上、さらに好ましくは７０質量部以上を構成する主材樹脂であることが好ましい。前記ポリエチレンが主材樹脂であることにより、本発明にかかる成形体の摺動性と機械的物性をより一層向上させることができる。
前記ＭＦＲは、１．０〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、２．０〜２０ｇ／１０分であることがより好ましく、５．０〜１５ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
上記範囲であると、本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物を比較的容易に射出成形することができる。
セルロース繊維含有樹脂組成物に含まれるポリエチレンは、１種類でもよく、２種類以上でもよい。２種類以上のポリエチレンが含まれる場合、個々のポリエチレンを単離したときのＭＦＲは、上記の範囲内であってもよく、上記の範囲外であってもよいが、全ポリエチレンの総体としてのＭＦＲは上記の範囲内にある。
なお、後述の繊維分散用樹脂由来のポリエチレンを含む場合、当該ポリエチレン単体のＭＦＲは上記範囲よりも大きいことが好ましい。
なお、後述の繊維分散用樹脂由来のポリエチレンを含む場合、当該ポリエチレン単体のＭＦＲは上記範囲よりも大きいことが好ましい。
前記ポリエチレンは、エチレンの単独重合体であってもよく、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であってもよい。ただし、前記共重合体（１００モル％）におけるエチレンの含有量は５０モル％以上であり、７０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％がより好ましく、９５〜１００モル％がさらに好ましい。エチレンの含有量が高いほど、ポリエチレン及びセルロース繊維含有樹脂組成物の成形体に結晶性を付与して、機械的強度を高めることができる。
前記α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
前記ポリエチレンは、非オレフィン単量体との共重合体であってもよい。この場合、共重合体における非オレフィン単量体に由来する構成単位の含有量は１モル％以下である。
前記ポリエチレンは公知方法で合成することができる。また、市販品として購入することもできる。例えば、三井化学株式会社製のリュブマー（ＬＵＢＭＥＲ）（登録商標）が挙げられる。
（セルロース繊維）
セルロース繊維の種類は特に限定されず、例えば、木材から製造されたセルロース繊維、草本類から製造されたセルロース繊維等が挙げられる。
セルロース繊維を得る木材系の材料としては、例えば、針葉樹、広葉樹をクラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法などで蒸解した化学パルプ、レファイナー、グラインダーなどの機械力によってパルプ化した機械パルプ、薬品による前処理の後、機械力によってパルプ化したセミケミカルパルプ、或いは古紙パルプなどが挙げられる。
セルロース繊維を得る非木材系の材料としては、例えば、綿、マニラ麻、亜麻、藁、竹、パガス、ケナフなどから上記の方法で得られたパルプが挙げられる。
セルロース繊維の種類は特に限定されず、例えば、木材から製造されたセルロース繊維、草本類から製造されたセルロース繊維等が挙げられる。
セルロース繊維を得る木材系の材料としては、例えば、針葉樹、広葉樹をクラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法などで蒸解した化学パルプ、レファイナー、グラインダーなどの機械力によってパルプ化した機械パルプ、薬品による前処理の後、機械力によってパルプ化したセミケミカルパルプ、或いは古紙パルプなどが挙げられる。
セルロース繊維を得る非木材系の材料としては、例えば、綿、マニラ麻、亜麻、藁、竹、パガス、ケナフなどから上記の方法で得られたパルプが挙げられる。
セルロース繊維の中でも、後述の方法により測定された平均繊維幅が２〜１５，０００ｎｍで、Ｉ型（平行鎖）の結晶構造のセルロース分子の集合体である微細なセルロース繊維（以下、微細セルロース繊維と呼ぶことがある。）が好ましい。
微細セルロース繊維の平均繊維幅は、２〜１２，０００ｎｍが好ましく、２０〜１０，０００ｎｍがより好ましく、５０〜８，０００ｎｍがさらに好ましい。
平均繊維幅が２ｎｍ以上であれば、セルロース分子として水に溶解することを抑制できるため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）を容易に発現できる。平均繊維幅が１２，０００ｎｍ以下とすると、通常の製紙用のパルプに含まれる繊維の繊維幅よりも顕著に幅が狭くなり、通常の製紙用パルプとは異なる特性を発揮する。
微細セルロース繊維の平均繊維幅が上記範囲内にある場合、全ての微細セルロース繊維が上記繊維幅の範囲内にある必要はなく、一部の微細セルロース繊維は繊維幅が上限を超えてもよいし、下限未満であってもよい。すなわち、太い繊維や細い繊維が混在してもよい。
微細セルロース繊維の平均繊維幅は、２〜１２，０００ｎｍが好ましく、２０〜１０，０００ｎｍがより好ましく、５０〜８，０００ｎｍがさらに好ましい。
平均繊維幅が２ｎｍ以上であれば、セルロース分子として水に溶解することを抑制できるため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）を容易に発現できる。平均繊維幅が１２，０００ｎｍ以下とすると、通常の製紙用のパルプに含まれる繊維の繊維幅よりも顕著に幅が狭くなり、通常の製紙用パルプとは異なる特性を発揮する。
微細セルロース繊維の平均繊維幅が上記範囲内にある場合、全ての微細セルロース繊維が上記繊維幅の範囲内にある必要はなく、一部の微細セルロース繊維は繊維幅が上限を超えてもよいし、下限未満であってもよい。すなわち、太い繊維や細い繊維が混在してもよい。
平均繊維幅の測定は以下の方法で行う。固形分濃度０．０５〜０．１質量％のセルロース繊維の水系懸濁液を調製し、前記懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストして電子顕微鏡観察用試料とする。構成するセルロース繊維の幅に応じた倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。ここで「幅」とは、セルロース繊維の端から端までの距離であって短い方の距離を意味する。ただし、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、前記直線Ｘに対し、２０本以上のセルロース繊維が交差する。
（２）同じ画像内で前記直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、前記直線Ｙに対し、２０本以上のセルロース繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯するセルロース繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯するセルロース繊維の幅を読み取る。このようにして少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。本発明における繊維幅は、このように読み取った繊維幅の平均値である。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、前記直線Ｘに対し、２０本以上のセルロース繊維が交差する。
（２）同じ画像内で前記直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、前記直線Ｙに対し、２０本以上のセルロース繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯するセルロース繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯するセルロース繊維の幅を読み取る。このようにして少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。本発明における繊維幅は、このように読み取った繊維幅の平均値である。
微細セルロース繊維は、後述の方法により測定される平均繊維長が、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１〜２．０ｍｍであることがより好ましく、０．１〜１．０ｍｍであることがさらに好ましく、０．３〜０．６ｍｍが特に好ましい。微細セルロース繊維の平均繊維長が前記下限値以上であれば、繊維による補強効果によりセルロース繊維含有樹脂組成物の強度をより向上させやすくなる。前記上限値以下であれば、セルロース繊維および繊維分散用樹脂を含有する成形材料と主材樹脂とを混合し溶融混練する溶融混練工程において、微細セルロース繊維の分散性が良好となる。さらにセルロース繊維含有樹脂組成物の強度をより向上させることができる。
平均繊維長の測定は、長さ加重平均繊維長の測定により求められる。例えば、カヤーニオートメーション社のカヤーニ繊維長測定器（ＦＳ−２００形）を用いて測定することができる。なお、平均繊維長の測定は上記の装置に限られず、同等品を使用して測定することもできる。
平均繊維長の測定は、長さ加重平均繊維長の測定により求められる。例えば、カヤーニオートメーション社のカヤーニ繊維長測定器（ＦＳ−２００形）を用いて測定することができる。なお、平均繊維長の測定は上記の装置に限られず、同等品を使用して測定することもできる。
微細セルロース繊維の軸比（長軸／短軸）は２０〜１０，０００の範囲であることが好ましい。軸比が２０以上であると、成形物を形成し易くなり、軸比が１０，０００以下であると、繊維スラリーの粘度が過度に高くなることを防止できる。また、軸比が２０〜１０，０００の範囲であると、後述する混合分散液を抄紙する工程において、濾水性を高く維持することができる。本発明における軸比は、カヤーニオートメーション社のカヤーニ繊維長測定器（ＦＳ−２００形）を用いて求めた平均繊維長測定値と電子顕微鏡観察により求めた平均繊維幅とにより求めた値である。ここで「長軸」とは、平均繊維長を意味し、「短軸」とは、平均繊維幅を意味する。
本発明にかかるセルロース含有樹脂組成物に含まれる前記セルロース繊維の少なくとも一部は、水酸基の少なくとも一部が化学修飾されたセルロース繊維であってもよい。
セルロース繊維の化学修飾の種類は特に限定されず、化学修飾されることにより前記ポリエチレンに対する相溶性が高くなる化学修飾であることが好ましい。例えば、セルロース繊維が有する水酸基の少なくとも一部が、エステル化又はエーテル化されていることが好ましい。これらの化学修飾が施されていると、本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物におけるセルロース繊維の分散性が一層向上する場合がある。
セルロース繊維の化学修飾の種類は特に限定されず、化学修飾されることにより前記ポリエチレンに対する相溶性が高くなる化学修飾であることが好ましい。例えば、セルロース繊維が有する水酸基の少なくとも一部が、エステル化又はエーテル化されていることが好ましい。これらの化学修飾が施されていると、本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物におけるセルロース繊維の分散性が一層向上する場合がある。
前記エステル化としては、例えば、前記水酸基の水素原子がベンゾイル基、アセチル基によって置換されてエステル結合が形成されることが好ましい。また、アルキル若しくはアルケニル無水コハク酸とセルロース繊維の水酸基とが反応してエステル結合が形成されるエステル化も好ましい。ここで、前記無水コハク酸に結合する前記アルキル基の種類としては、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。前記無水コハク酸に結合する前記アルケニル基の種類としては、例えば、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
前記エーテル化としては、例えば、前記水酸基の水素原子がメチル基、エチル基又はアセチル基によって置換されてエーテル結合が形成されることが好ましい。
セルロース繊維の水酸基をエステル化及びエーテル化する方法は公知であり、例えば、特開２０１２−２１４５６３号公報に記載の方法が挙げられる。
セルロース繊維の水酸基をエステル化及びエーテル化する方法は公知であり、例えば、特開２０１２−２１４５６３号公報に記載の方法が挙げられる。
本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物中の全セルロース繊維が有する全水酸基のうち、上記の化学修飾が施される割合は特に限定されない。例えば、セルロース繊維の水酸基の水素原子がエステル基又はエーテル基によって置換された場合の置換度（ＤＳ）は、０．０５〜２が好ましく、０．１〜１．８がより好ましく、０．３〜１．５がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であるとポリエチレンに対するセルロース繊維の分散性がより一層高められ、上記範囲の上限値以下であるとセルロース繊維同士が適度に密着して、製造時の取り扱いがより容易になるとともに、セルロース繊維の集合体としてのより優れた強度が得られる。
セルロース誘導体の置換度は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ６，７３−７９（１９９９）に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲにより決定することができる。
上記範囲の下限値以上であるとポリエチレンに対するセルロース繊維の分散性がより一層高められ、上記範囲の上限値以下であるとセルロース繊維同士が適度に密着して、製造時の取り扱いがより容易になるとともに、セルロース繊維の集合体としてのより優れた強度が得られる。
セルロース誘導体の置換度は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ６，７３−７９（１９９９）に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲにより決定することができる。
（他のポリマー成分）
本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物には、前記ポリエチレン以外のポリマー成分が含まれていてもよい。
前記ポリエチレン以外のポリマー成分として、例えば、セルロース繊維含有樹脂組成物を製造する際に主材樹脂中のセルロース繊維の分散性を高める役割を果たす、繊維分散用樹脂由来のポリマー成分を含むことができる。
繊維分散用樹脂は、主材樹脂であるポリエチレンに対して相溶性を有する樹脂であることが好ましく、例えば、オレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート等）、ポリウレタン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これら繊維分散用樹脂は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
より詳細には、繊維分散用樹脂としては、例えば、国際公開第２０１３／１３７４４９号の段落００１８〜００２４に記載の繊維分散用樹脂が挙げられる。
本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物には、前記ポリエチレン以外のポリマー成分が含まれていてもよい。
前記ポリエチレン以外のポリマー成分として、例えば、セルロース繊維含有樹脂組成物を製造する際に主材樹脂中のセルロース繊維の分散性を高める役割を果たす、繊維分散用樹脂由来のポリマー成分を含むことができる。
繊維分散用樹脂は、主材樹脂であるポリエチレンに対して相溶性を有する樹脂であることが好ましく、例えば、オレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート等）、ポリウレタン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これら繊維分散用樹脂は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
より詳細には、繊維分散用樹脂としては、例えば、国際公開第２０１３／１３７４４９号の段落００１８〜００２４に記載の繊維分散用樹脂が挙げられる。
繊維分散用樹脂由来の他に含有することができるポリエチレン以外のポリマー成分としては、例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィン・ジエン（トリエン、ポリエン）三元共重合体などが挙げられる。ここで、エチレンを含む共重合体におけるエチレンの含有量は５０モル％未満である。また、ジエン（トリエン、ポリエン）としては、例えば、共役もしくは非共役ジエン、トリエン、ポリエンを含む、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネンなどが挙げられる。
（添加剤）
セルロース繊維含有樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、填料、顔料、染料、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、公知の製紙用薬品などの添加剤を含んでもよい。
セルロース繊維含有樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、填料、顔料、染料、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、公知の製紙用薬品などの添加剤を含んでもよい。
（含有割合）
セルロース繊維含有樹脂組成物におけるセルロース繊維の含有量は、固形分として前記ポリエチレン１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、５〜７０質量部であることがより好ましく、１０〜５０質量部であることがさらに好ましい。セルロース繊維の含有量が前記下限値以上であれば、成形体の強度を充分に向上させることができる。前記上限値以下であれば、セルロース繊維含有樹脂組成物を容易に製造できるとともに、成形体の靭性を充分に維持することができる。
セルロース繊維含有樹脂組成物におけるセルロース繊維の含有量は、固形分として前記ポリエチレン１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、５〜７０質量部であることがより好ましく、１０〜５０質量部であることがさらに好ましい。セルロース繊維の含有量が前記下限値以上であれば、成形体の強度を充分に向上させることができる。前記上限値以下であれば、セルロース繊維含有樹脂組成物を容易に製造できるとともに、成形体の靭性を充分に維持することができる。
セルロース繊維含有樹脂組成物の総質量（固形分）に対するセルロース繊維の含有量（固形分）は、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。セルロース繊維の含有量が前記下限値以上であれば、成形体の強度を充分に向上させることができる。前記上限値以下であれば、セルロース繊維含有樹脂組成物を容易に製造できるとともに、成形体の靭性を充分に維持することができる。
＜セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法＞
本発明の第二態様は、第一態様のセルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法である。
［第一実施形態］
第一実施形態の製造方法は、繊維分散用樹脂中にセルロース繊維が分散してなる成形材料と、JIS K7210に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２５ｇ／１０分であるポリエチレンとを溶融混練する溶融混練工程を有する。
本発明の第二態様は、第一態様のセルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法である。
［第一実施形態］
第一実施形態の製造方法は、繊維分散用樹脂中にセルロース繊維が分散してなる成形材料と、JIS K7210に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２５ｇ／１０分であるポリエチレンとを溶融混練する溶融混練工程を有する。
第一実施形態の製造方法は、上記溶融混練工程の前に、例えば、繊維スラリー調製工程と、樹脂エマルション調製工程と、混合工程と、成形材料作製工程と、を有していてもよい。以下、各工程を説明する。
（繊維スラリー調製工程）
繊維スラリー調製工程は、セルロース繊維を含有する繊維スラリーを調製する工程である。ここで、繊維スラリーとは、セルロース繊維が分散媒中に分散した液体である。分散媒としては、水や有機溶媒などを用いることができ、水であることが好ましい。
繊維スラリーの固形分濃度は０．１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることがより好ましい。繊維スラリーの固形分濃度が前記下限値以上であれば、後述する成形材料作製工程においてセルロース繊維を充分に含む成形材料を容易に製造できる。前記上限値以下であれば、繊維スラリーが凝集塊を形成することを防止できる。
繊維スラリーには、必要に応じて、サイズ剤や紙力増強剤などの公知の製紙用薬品が含まれてもよい。
繊維スラリー調製工程は、セルロース繊維を含有する繊維スラリーを調製する工程である。ここで、繊維スラリーとは、セルロース繊維が分散媒中に分散した液体である。分散媒としては、水や有機溶媒などを用いることができ、水であることが好ましい。
繊維スラリーの固形分濃度は０．１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることがより好ましい。繊維スラリーの固形分濃度が前記下限値以上であれば、後述する成形材料作製工程においてセルロース繊維を充分に含む成形材料を容易に製造できる。前記上限値以下であれば、繊維スラリーが凝集塊を形成することを防止できる。
繊維スラリーには、必要に応じて、サイズ剤や紙力増強剤などの公知の製紙用薬品が含まれてもよい。
繊維スラリーを調製する方法としては、例えば、針葉樹、広葉樹または草類等の植物原料を公知方法で処理して、セルロース繊維を含むパルプを得て、分散媒で希釈することにより、繊維スラリーを得る方法が挙げられる。セルロース繊維を微細化にする場合には、公知の粉砕機や製紙用叩解機を使用して、湿式粉砕または乾式粉砕によってセルロース繊維を微細化し、セルロース繊維同士を解離する方法が挙げられる。さらに詳細な微細化処理については、例えば、国際公開第２０１３／１３７４４９号の段落００３２〜００３５に記載されており、当該記載を参照して行うことができる。
セルロース繊維の微細化処理の前または後で、ＴＥＭＰＯ（２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル）酸化処理などの化学変性処理、オゾン処理、クラフト処理、スルファイト処理、漂白処理、酵素処理を施してもよい。
また、前記化学修飾されたセルロース繊維を得るために、セルロース繊維に化学修飾を行ってもよい。
また、前記化学修飾されたセルロース繊維を得るために、セルロース繊維に化学修飾を行ってもよい。
（樹脂エマルション調製工程）
樹脂エマルション調製工程は、繊維分散用樹脂を含有する樹脂エマルションを調製する工程である。ここで、樹脂エマルションとは、繊維分散用樹脂粒子が分散媒中に分散して乳化した液体である。樹脂エマルションは、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の何れであってもよい。なお、「樹脂エマルション」は「樹脂エマルジョン」と呼ばれることもある。
樹脂エマルション調製工程は、繊維分散用樹脂を含有する樹脂エマルションを調製する工程である。ここで、樹脂エマルションとは、繊維分散用樹脂粒子が分散媒中に分散して乳化した液体である。樹脂エマルションは、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の何れであってもよい。なお、「樹脂エマルション」は「樹脂エマルジョン」と呼ばれることもある。
繊維分散用樹脂の粒子の平均粒子径が０．００１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．０１〜１．０μｍの範囲内にあることがより好ましい。
前記平均粒子径は、体積平均粒子径を元にした粒子径分布において、全粒子量に対する積算粒子量が５０％となる粒子径（いわゆるメディアン径）を意味する。前記平均粒子径の測定は、レーザ回折式粒度分布測定装置、たとえば（株）島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００シリーズを使用して行うことができる。
前記平均粒子径は、体積平均粒子径を元にした粒子径分布において、全粒子量に対する積算粒子量が５０％となる粒子径（いわゆるメディアン径）を意味する。前記平均粒子径の測定は、レーザ回折式粒度分布測定装置、たとえば（株）島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００シリーズを使用して行うことができる。
樹脂エマルションの固形分濃度（不揮発成分）は２０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。樹脂エマルションの固形分濃度が前記下限値以上であれば、後述する成形材料作製工程において繊維分散用樹脂を充分に含む成形材料を容易に製造できる。前記上限値以下であれば、樹脂エマルションの乳化安定性を高めることができる。固形分濃度の測定は、特開２０１１−４６７７６号公報に記載の方法に準拠して行うことができる。
樹脂エマルションのｐＨは、ＪＩＳ Ｚ８８０２「ｐＨ測定方法」に準拠して測定することができる。
樹脂エマルションのｐＨは、ＪＩＳ Ｚ８８０２「ｐＨ測定方法」に準拠して測定することができる。
樹脂エマルションを調製する方法としては、例えば、［１］界面活性剤存在下、繊維分散用樹脂を構成するモノマーを分散媒中で重合して繊維分散用樹脂を合成するとともに乳化する方法（重合法）；［２］繊維分散用樹脂と界面活性剤を分散媒中に添加し、撹拌して乳化する方法（後乳化法）が挙げられる。何れの乳化方法も公知であり、例えば、国際公開第２０１３／１３７４４９号の段落００３８〜００５０に記載された方法が適用できる。
（混合工程）
混合工程は、上記繊維スラリーと上記樹脂エマルションとを混合して混合分散液を調製する工程である。この工程により、セルロース繊維の一部または全部を繊維分散用樹脂で被覆できると推測される。
混合方法は特に限定されず、例えば、容器に繊維スラリーおよび樹脂エマルションを入れ、ホモミキサー等の撹拌機を用いて撹拌する方法、繊維スラリーおよび樹脂エマルションをラインミキサーに通す方法等が挙げられる。
混合工程は、上記繊維スラリーと上記樹脂エマルションとを混合して混合分散液を調製する工程である。この工程により、セルロース繊維の一部または全部を繊維分散用樹脂で被覆できると推測される。
混合方法は特に限定されず、例えば、容器に繊維スラリーおよび樹脂エマルションを入れ、ホモミキサー等の撹拌機を用いて撹拌する方法、繊維スラリーおよび樹脂エマルションをラインミキサーに通す方法等が挙げられる。
繊維スラリーと樹脂エマルションとの混合割合は、繊維分散用樹脂の固形分の配合量がセルロース繊維１００質量部に対して１〜５００質量部になる割合が好ましく、１０〜１００質量部になる割合がより好ましく、１５〜７０質量部になる割合がさらに好ましい。樹脂エマルションの割合が前記下限値以上であれば、得られるセルロース繊維含有樹脂組成物において、前記ポリエチレン中のセルロース繊維の分散性がより向上して、成形体の強度がより一層向上する。前記上限値以下であれば、後述する成形材料作製工程において成形材料（例えば、コンポジットシート）の生産性がより一層向上する。
混合分散液には、公知の製紙用薬品を適宜使用してもよい。製紙用薬品としては、例えば、紙力剤、湿潤紙力剤、歩留剤、凝結剤、濾水剤、嵩高剤、粘度調整剤、消泡剤等の各種薬品が挙げられる。
（成形材料作製工程）
成形材料作製工程は、混合分散液から、繊維分散用樹脂中にセルロース繊維が均一に分散した成形材料を作製する工程である。
成形材料の形態は特に限定されず、例えば、コンポジットシート、塊状物、ペレット状物等の形態が好ましく、なかでもコンポジットシートであることがより好ましい。
成形材料作製工程は、混合分散液から、繊維分散用樹脂中にセルロース繊維が均一に分散した成形材料を作製する工程である。
成形材料の形態は特に限定されず、例えば、コンポジットシート、塊状物、ペレット状物等の形態が好ましく、なかでもコンポジットシートであることがより好ましい。
コンポジットシートの作製には、一般的な製紙方法である抄紙を適用することが可能であり、例えば公知の連続抄紙装置を使用できる。
連続抄紙装置としては、例えば、ワイヤーパート、プレスパート、ドライヤーパートを具備する装置が挙げられる。
連続抄紙装置としては、例えば、ワイヤーパート、プレスパート、ドライヤーパートを具備する装置が挙げられる。
コンポジットシートの坪量は、１．０〜１０００ｇ／ｍ２が好ましく、５．０〜５００ｇ／ｍ２がより好ましく、１０．０〜１００ｇ／ｍ２がさらに好ましい。コンポジットシートの坪量が前記下限値以上であれば、充分なシート強度を確保でき、連続生産しやすくなり、前記上限値以下であれば、コンポジットシートを後段で粉砕又は細片化することが容易になる。
成形材料（例えば、コンポジットシート）の含水率は特に限定するものではないが、０〜７０質量％が好ましく、０．３〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。０質量％に近づくほど、後段の溶融混練工程における水分除去に要する時間が短縮されるので効率的である。上記含水率はＪＩＳ Ｐ−８１２７：２０１０に準じて測定された値である。
成形材料には、粉砕又は細片化の処理を施してもよい。成形材料を粉砕又は細片化することにより、成形材料及び当該成形材料に含まれるセルロース繊維を前記ポリエチレンに対してより容易に均一に分散させることができる。この結果、得られるセルロース繊維含有樹脂組成物の強度をより向上させることができる。
粉砕及び細片化の方法は特に限定されず、例えば、アトマイザー、カッターミル、ビーズミル、ボールミル、ジェットミルなどの公知の粉砕機やシュレッダーを使用することができる。コンポジットシートを粉砕して得る成形材料の粉砕物の面積は０．１〜２５００ｍｍ２であることが好ましく、０．２〜１０００ｍｍ２であることがより好ましい。
粉砕物の面積が上記範囲であると、後段の溶融混練工程における前記ポリエチレンと成形材料とをより容易に均一に混合することができる。
粉砕及び細片化の方法は特に限定されず、例えば、アトマイザー、カッターミル、ビーズミル、ボールミル、ジェットミルなどの公知の粉砕機やシュレッダーを使用することができる。コンポジットシートを粉砕して得る成形材料の粉砕物の面積は０．１〜２５００ｍｍ２であることが好ましく、０．２〜１０００ｍｍ２であることがより好ましい。
粉砕物の面積が上記範囲であると、後段の溶融混練工程における前記ポリエチレンと成形材料とをより容易に均一に混合することができる。
（溶融混練工程）
溶融混練工程は、成形材料と前記ポリエチレンとを混合する工程である。例えば細片化した成形材料と前記ポリエチレンとを各々計量して所定の割合で混合し、溶融混練装置を用いて溶融混練することが好ましい。溶融混練後に得られたセルロース繊維含有樹脂組成物は、ダイから棒状に吐出し、冷却し、裁断して、ペレット状に成形することができる。
溶融混練工程は、成形材料と前記ポリエチレンとを混合する工程である。例えば細片化した成形材料と前記ポリエチレンとを各々計量して所定の割合で混合し、溶融混練装置を用いて溶融混練することが好ましい。溶融混練後に得られたセルロース繊維含有樹脂組成物は、ダイから棒状に吐出し、冷却し、裁断して、ペレット状に成形することができる。
成形材料と前記ポリエチレンとの混合割合は、目的の物性や前記ポリエチレン自体の物性に応じて設定される。前記ポリエチレン１００質量部（固形分）に対して成形材料の配合量は１〜１００質量部（固形分）であることが好ましく、５〜７０質量部であることがより好ましい。成形材料の配合量が前記下限値以上であれば、前記ポリエチレンを充分に強化することができ、前記上限値以下であれば、得られるセルロース繊維含有樹脂組成物の靭性を充分に維持できる。
成形材料と前記ポリエチレンとの混合に際しては、例えば、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを使用することができる。また、成形材料と前記ポリエチレンを混合する際に各種添加剤を同時に混合してもよい。
溶融混練装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが挙げられる。これらの中でも、セルロース繊維の分散性がより高くなることから、二軸押出機が好ましい。成形材料または前記ポリエチレンが水分等の揮発分を含む場合には、溶融混練装置に脱揮装置を取り付けることが好ましい。
溶融混練時の温度は、前記ポリエチレンの溶融温度に応じて適宜設定されるが、例えば、９０〜３００℃の範囲が挙げられる。
成形材料と前記ポリエチレンとの混合に際しては、例えば、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを使用することができる。また、成形材料と前記ポリエチレンを混合する際に各種添加剤を同時に混合してもよい。
溶融混練装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが挙げられる。これらの中でも、セルロース繊維の分散性がより高くなることから、二軸押出機が好ましい。成形材料または前記ポリエチレンが水分等の揮発分を含む場合には、溶融混練装置に脱揮装置を取り付けることが好ましい。
溶融混練時の温度は、前記ポリエチレンの溶融温度に応じて適宜設定されるが、例えば、９０〜３００℃の範囲が挙げられる。
［第二実施形態］
セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法の第二実施形態は、水酸基の少なくとも一部が化学修飾されているセルロース繊維と、JIS K7210に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２５ｇ／１０分であるポリエチレンとを溶融混練する溶融混練工程を有する。
セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法の第二実施形態は、水酸基の少なくとも一部が化学修飾されているセルロース繊維と、JIS K7210に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２５ｇ／１０分であるポリエチレンとを溶融混練する溶融混練工程を有する。
第二実施形態の製造方法おいて使用するセルロース繊維は化学修飾されているため、樹脂に対する分散性が良好である。このため、当該セルロース繊維を前記ポリエチレンへ直接分散させることができる。前記ポリエチレンに対して化学修飾されたセルロース繊維を直接分散させる方法は特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで混合しながら溶融混練する方法が挙げられる。前記ポリエチレンまたはセルロース繊維が水分等の揮発分を含む場合には、溶融混練装置に脱揮装置を取り付けることが好ましい。
セルロース繊維の化学修飾の種類は特に限定されず、化学修飾されることにより前記ポリエチレンに対する相溶性が高くなる化学修飾であることが好ましい。例えば、セルロース繊維が有する水酸基の少なくとも一部が、エステル化又はエーテル化されていることが好ましい。これらの化学修飾が施されていると、前記ポリエチレンに対する分散性が向上する。
前記エステル化及びエーテル化は、前述した好適な基によってセルロース繊維の水酸基の少なくとも一部が置換されていることが好ましい。
セルロース繊維が有する全水酸基のうち上記の化学修飾が施される割合は特に限定されず、前述した好適な置換度（ＤＳ）であることが好ましい。
セルロース繊維が有する全水酸基のうち上記の化学修飾が施される割合は特に限定されず、前述した好適な置換度（ＤＳ）であることが好ましい。
＜成形体＞
セルロース繊維含有樹脂組成物を用いた成形体を製造する方法は特に制限されず、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形などを適用することができる。
セルロース繊維含有樹脂組成物を用いた成形体を製造する方法は特に制限されず、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形などを適用することができる。
（機械的物性）
セルロース繊維含有樹脂組成物を用いた成形体の引張破断強度は５．０ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がより好ましく、２０ＭＰａ以上がさらに好ましい。引張破断強度が前記下限値以上であれば、充分に強度が高いといえる。一方、引張破断強度の上限値は特に限定されず、例えば、一例として、２００ＭＰａ程度が挙げられるが、この値を超える強度を有していても構わない。
セルロース繊維含有樹脂組成物を用いた成形体の引張破断伸度は１０％未満が好ましく、８％以下がより好まし得、７％以下がさらに好ましい。一方、引張破断伸度の下限値は特に限定されず、例えば、一例として、１％程度が挙げられる。
上記の引張破断強度及び引張破断伸度は、後述する方法によって測定された値である。
セルロース繊維含有樹脂組成物を用いた成形体の曲げ強度は４０ＭＰａ以上が好ましく、４５ＭＰａ以上がより好ましい。一方、曲げ強度の上限値は特に限定されず、例えば、一例として２００ＭＰａ程度が挙げられる。
セルロース繊維含有樹脂組成物を用いた成形体の曲げ弾性率は２０００ＭＰａ以上が好ましく、２５００ＭＰａ以上がより好ましい。一方、曲げ弾性率の上限値は特に限定されず、例えば、一例として１００００ＭＰａ程度が挙げられる。
上記の曲げ強度及び曲げ弾性率は、後述する方法によって測定された値である。
セルロース繊維含有樹脂組成物を用いた成形体の熱変形温度（０．４５ＭＰａ）は９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。一方、上記熱変形温度の上限値は特に限定されず、例えば、一例として３００℃程度が挙げられる。
セルロース繊維含有樹脂組成物を用いた成形体の熱変形温度（１．８０ＭＰａ）は６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。一方、上記熱変形温度の上限値は特に限定されず、例えば、一例として２００℃程度が挙げられる。
上記の熱変形温度は、後述する方法によって測定された値である。
セルロース繊維含有樹脂組成物を用いた成形体の引張破断強度は５．０ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がより好ましく、２０ＭＰａ以上がさらに好ましい。引張破断強度が前記下限値以上であれば、充分に強度が高いといえる。一方、引張破断強度の上限値は特に限定されず、例えば、一例として、２００ＭＰａ程度が挙げられるが、この値を超える強度を有していても構わない。
セルロース繊維含有樹脂組成物を用いた成形体の引張破断伸度は１０％未満が好ましく、８％以下がより好まし得、７％以下がさらに好ましい。一方、引張破断伸度の下限値は特に限定されず、例えば、一例として、１％程度が挙げられる。
上記の引張破断強度及び引張破断伸度は、後述する方法によって測定された値である。
セルロース繊維含有樹脂組成物を用いた成形体の曲げ強度は４０ＭＰａ以上が好ましく、４５ＭＰａ以上がより好ましい。一方、曲げ強度の上限値は特に限定されず、例えば、一例として２００ＭＰａ程度が挙げられる。
セルロース繊維含有樹脂組成物を用いた成形体の曲げ弾性率は２０００ＭＰａ以上が好ましく、２５００ＭＰａ以上がより好ましい。一方、曲げ弾性率の上限値は特に限定されず、例えば、一例として１００００ＭＰａ程度が挙げられる。
上記の曲げ強度及び曲げ弾性率は、後述する方法によって測定された値である。
セルロース繊維含有樹脂組成物を用いた成形体の熱変形温度（０．４５ＭＰａ）は９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。一方、上記熱変形温度の上限値は特に限定されず、例えば、一例として３００℃程度が挙げられる。
セルロース繊維含有樹脂組成物を用いた成形体の熱変形温度（１．８０ＭＰａ）は６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。一方、上記熱変形温度の上限値は特に限定されず、例えば、一例として２００℃程度が挙げられる。
上記の熱変形温度は、後述する方法によって測定された値である。
以下、本発明の実施例を示す。なお、以下の例における「％」は「質量％」、「部」は「質量部」のことである。
［実施例１］
・繊維スラリーの調製
針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙社製、水分５５質量％、ＪＩＳ Ｐ８１２１に従って測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）６００ｍｌを、濃度４．０質量％になるように水を加えて分散した後、ダブルディスクリファイナーを用いて連続叩解を行い、変則ＣＳＦ（平織８０メッシュ、パルプ採取量を０．３ｇとした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準ずる）が２００ｍｌの繊維スラリーを得た。尚、この微細セルロース繊維の平均繊維長は０．４４ｍｍ、平均繊維幅は３００ｎｍであった。
・繊維スラリーの調製
針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙社製、水分５５質量％、ＪＩＳ Ｐ８１２１に従って測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）６００ｍｌを、濃度４．０質量％になるように水を加えて分散した後、ダブルディスクリファイナーを用いて連続叩解を行い、変則ＣＳＦ（平織８０メッシュ、パルプ採取量を０．３ｇとした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準ずる）が２００ｍｌの繊維スラリーを得た。尚、この微細セルロース繊維の平均繊維長は０．４４ｍｍ、平均繊維幅は３００ｎｍであった。
・樹脂エマルションの調製
繊維分散用樹脂として、日本ポリエチレン株式会社製エチレン−メチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（商品名：レクスパールＥＴ、グレード：ＥＴ３３０Ｈ）を使用した。この共重合体を構成するエチレン単位は５０モル％未満であり、前述したポリエチレンには該当しない。
上記繊維分散用樹脂を同方向回転噛合型二軸スクリュー押出機のホッパーより１００部／時間の割合で連続供給した。同押出機のベント部に設けた供給口より、固形分３５％のカチオン性高分子界面活性剤の水溶液を２８部／時間（固形分としては８．５部／時間）の割合で、ギヤーポンプ（吐出圧力３Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で加圧して連続的に供給しながら、加熱温度１２０℃で連続的に押出すことによって、樹脂エマルションを得た。
上記カチオン性高分子界面活性剤及び樹脂エマルションの調製は、特開２００７−３２６９１３号公報に記載された方法に準拠して実施した。
繊維分散用樹脂として、日本ポリエチレン株式会社製エチレン−メチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（商品名：レクスパールＥＴ、グレード：ＥＴ３３０Ｈ）を使用した。この共重合体を構成するエチレン単位は５０モル％未満であり、前述したポリエチレンには該当しない。
上記繊維分散用樹脂を同方向回転噛合型二軸スクリュー押出機のホッパーより１００部／時間の割合で連続供給した。同押出機のベント部に設けた供給口より、固形分３５％のカチオン性高分子界面活性剤の水溶液を２８部／時間（固形分としては８．５部／時間）の割合で、ギヤーポンプ（吐出圧力３Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で加圧して連続的に供給しながら、加熱温度１２０℃で連続的に押出すことによって、樹脂エマルションを得た。
上記カチオン性高分子界面活性剤及び樹脂エマルションの調製は、特開２００７−３２６９１３号公報に記載された方法に準拠して実施した。
上記で得た樹脂エマルションは、エチレン−メチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体が平均粒径１μｍの大きさで水中に分散したものである。この樹脂エマルションの不揮発成分は４６％、ｐＨは４．４であった。
・成形材料の作製
上記で調製した繊維スラリー８０部（固形分換算）と、樹脂エマルション２０部（固形分換算）とを混合して、混合分散液を得た。
上記混合分散液を、日本フィルコン社製の二重織りのプラスチックワイヤー上で吸引脱水することにより抄紙して、微細セルロース繊維と樹脂エマルションとで構成された含水ウェブを得た。その含水ウェブを、シリンダーロールを用いて乾燥して、坪量３５ｇ／ｍ２のコンポジットシートを得た。
上記で調製した繊維スラリー８０部（固形分換算）と、樹脂エマルション２０部（固形分換算）とを混合して、混合分散液を得た。
上記混合分散液を、日本フィルコン社製の二重織りのプラスチックワイヤー上で吸引脱水することにより抄紙して、微細セルロース繊維と樹脂エマルションとで構成された含水ウェブを得た。その含水ウェブを、シリンダーロールを用いて乾燥して、坪量３５ｇ／ｍ２のコンポジットシートを得た。
・溶融混練によるセルロース繊維含有樹脂組成物の製造
上記コンポジットシートを鋏で裁断し、約２ｍｍ角に細分化した。その裁断物６ｋｇ（裁断物は水分を５０％含むため、固形分として１０ｗｔ％）と、超高分子量ポリエチレン（三井化学社製、ＬＵＢＭＥＲ（登録商標）、銘柄：Ｌ３０００）２７ｋｇとをブレンドし、二軸混練機（日本プラコン社製 型式ＭＡＸ４６）に投入し、１分間溶融混練し、水冷したストランドを裁断し、ペレットを得た。その際のバレル温度は１８０℃、スクリュー回転数は２００ｒｐｍとした。混練中の樹脂温度は２６０℃であった。
上記コンポジットシートを鋏で裁断し、約２ｍｍ角に細分化した。その裁断物６ｋｇ（裁断物は水分を５０％含むため、固形分として１０ｗｔ％）と、超高分子量ポリエチレン（三井化学社製、ＬＵＢＭＥＲ（登録商標）、銘柄：Ｌ３０００）２７ｋｇとをブレンドし、二軸混練機（日本プラコン社製 型式ＭＡＸ４６）に投入し、１分間溶融混練し、水冷したストランドを裁断し、ペレットを得た。その際のバレル温度は１８０℃、スクリュー回転数は２００ｒｐｍとした。混練中の樹脂温度は２６０℃であった。
ここで使用した超高分子量ポリエチレンのJIS K7210に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１５である。
＜射出成形＞
実施例１で製造したペレットを使用して、射出成形が可能であることを確認した。射出成形機に投入したペレットを２００℃で溶融し、射出圧力５０ＭＰａ（一次圧力）及び４５ＭＰａ（二次圧力）で、４０℃の金型に４秒で射出し、二次圧力を１０秒間保持した後、冷却して、金型から成形体を取り出した。
実施例１で製造したペレットを使用して、射出成形が可能であることを確認した。射出成形機に投入したペレットを２００℃で溶融し、射出圧力５０ＭＰａ（一次圧力）及び４５ＭＰａ（二次圧力）で、４０℃の金型に４秒で射出し、二次圧力を１０秒間保持した後、冷却して、金型から成形体を取り出した。
［実施例２］
実施例１で使用した裁断物１２ｋｇ（裁断物は水分を５０％含むため、固形分として２０ｗｔ％）と、超高分子量ポリエチレン（三井化学社製、ＬＵＢＭＥＲ（登録商標）、銘柄：Ｌ３０００）２４ｋｇとをブレンドした以外は、実施例１と同様に行い、ペレット状のセルロース繊維含有樹脂組成物、及び成形体を得た。
実施例１で使用した裁断物１２ｋｇ（裁断物は水分を５０％含むため、固形分として２０ｗｔ％）と、超高分子量ポリエチレン（三井化学社製、ＬＵＢＭＥＲ（登録商標）、銘柄：Ｌ３０００）２４ｋｇとをブレンドした以外は、実施例１と同様に行い、ペレット状のセルロース繊維含有樹脂組成物、及び成形体を得た。
［比較例１］
実施例１で使用した超高分子量ポリエチレン（三井化学社製、ＬＵＢＭＥＲ（登録商標）、銘柄：Ｌ３０００）を用いて成形体を得た。
実施例１で使用した超高分子量ポリエチレン（三井化学社製、ＬＵＢＭＥＲ（登録商標）、銘柄：Ｌ３０００）を用いて成形体を得た。
＜物性試験＞
［引張試験］
ＩＳＯ５２７−１、２に準拠し、試験片形状をＪＩＳ Ｋ７１６２−１Ａ及び引張速度５０ｍｍ/ｍｉｎとし、引張破断強度、引張破断伸度を求めた。その測定結果を表１に示す。
［曲げ試験］
ＩＳＯ１７８に準拠し、試験片形状を８０ｍｍ（長さ）、１０ｍｍ（幅）、４ｍｍ（厚み）で、スパン間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ/ｍｉｎとし、曲げ強度、曲げ弾性率を求めた。その測定結果を表１に示す。
［熱変形試験］
ＩＳＯ７５−１、２に準拠し、試験片形状を８０ｍｍ（長さ）、１０ｍｍ（幅）、４ｍｍ（厚み）で、荷重０．４５ＭＰａ、および１．８０ＭＰａ、昇温速度１２０℃／ｈで標準たわみ量０．３６ｍｍの熱変形温度を求めた。その測定結果を表１に示す。
［滑り性評価、耐摩耗性評価］
ＪＩＳ Ｋ７２１８「プラスチックの滑り摩耗試験Ａ法」に準拠して、松原式摩擦摩耗試験機を使用して動摩擦係数および比摩耗量を測定し、滑り性評価および耐摩耗性を評価した。試験条件は、相手材：Ｓ４５Ｃ、速度：５０ｃｍ／秒、距離：３ｋｍ、荷重：１５ｋｇ、測定環境温度：２３℃とした。その測定結果を表１に示す。
［引張試験］
ＩＳＯ５２７−１、２に準拠し、試験片形状をＪＩＳ Ｋ７１６２−１Ａ及び引張速度５０ｍｍ/ｍｉｎとし、引張破断強度、引張破断伸度を求めた。その測定結果を表１に示す。
［曲げ試験］
ＩＳＯ１７８に準拠し、試験片形状を８０ｍｍ（長さ）、１０ｍｍ（幅）、４ｍｍ（厚み）で、スパン間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ/ｍｉｎとし、曲げ強度、曲げ弾性率を求めた。その測定結果を表１に示す。
［熱変形試験］
ＩＳＯ７５−１、２に準拠し、試験片形状を８０ｍｍ（長さ）、１０ｍｍ（幅）、４ｍｍ（厚み）で、荷重０．４５ＭＰａ、および１．８０ＭＰａ、昇温速度１２０℃／ｈで標準たわみ量０．３６ｍｍの熱変形温度を求めた。その測定結果を表１に示す。
［滑り性評価、耐摩耗性評価］
ＪＩＳ Ｋ７２１８「プラスチックの滑り摩耗試験Ａ法」に準拠して、松原式摩擦摩耗試験機を使用して動摩擦係数および比摩耗量を測定し、滑り性評価および耐摩耗性を評価した。試験条件は、相手材：Ｓ４５Ｃ、速度：５０ｃｍ／秒、距離：３ｋｍ、荷重：１５ｋｇ、測定環境温度：２３℃とした。その測定結果を表１に示す。
＜考察＞
本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物を使用した実施例の成形体は、摺動性とともに機械的物性が優れていた。実施例の成形体の摺動面に露出したセルロース繊維は主材樹脂であるポリエチレンよりも柔軟であり、脱落したセルロース繊維が摺動面を擦っても当該摺動面を削ることは殆ど無かった。
一方、比較例１の成形体は、実施例と同等の優れた摺動性を示していたが、機械的物性が劣っていた。
以上の結果から、実施例で使用したセルロース繊維含有樹脂組成物は、摺動性を維持しながら、従来の超高分子量ポリエチレンを使用した成形品よりも機械的物性に優れた成形品を与えることが明らかである。
本発明のセルロース繊維含有樹脂組成物を使用した実施例の成形体は、摺動性とともに機械的物性が優れていた。実施例の成形体の摺動面に露出したセルロース繊維は主材樹脂であるポリエチレンよりも柔軟であり、脱落したセルロース繊維が摺動面を擦っても当該摺動面を削ることは殆ど無かった。
一方、比較例１の成形体は、実施例と同等の優れた摺動性を示していたが、機械的物性が劣っていた。
以上の結果から、実施例で使用したセルロース繊維含有樹脂組成物は、摺動性を維持しながら、従来の超高分子量ポリエチレンを使用した成形品よりも機械的物性に優れた成形品を与えることが明らかである。
Claims (9)
- JIS K7210に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２５ｇ／１０分であるポリエチレンと、該ポリエチレン中に分散されたセルロース繊維と、を含むセルロース繊維含有樹脂組成物。
- 前記セルロース繊維の平均繊維幅が２〜１５，０００ｎｍであり、且つ、平均繊維長が０．１〜２．０ｍｍである、請求項１に記載のセルロース繊維含有樹脂組成物。
- 前記セルロース繊維の少なくとも一部が、水酸基の少なくとも一部が化学修飾されたセルロース繊維である、請求項１又は２に記載のセルロース繊維含有樹脂組成物。
- 前記ポリエチレン１００質量部（固形分）に対して、前記セルロース繊維が１〜１００質量部（固形分）含まれる、請求項１〜３の何れか一項に記載のセルロース繊維含有樹脂組成物。
- 前記セルロース繊維含有樹脂組成物の総質量（固形分）に対する、前記セルロース繊維の含有量（固形分）が０．１〜２０質量％である請求項１〜４の何れか一項に記載のセルロース繊維含有樹脂組成物。
- 繊維分散用樹脂中にセルロース繊維が分散してなる成形材料と、JIS K7210に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２５ｇ／１０分であるポリエチレンとを溶融混練する、セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法。
- 水酸基の少なくとも一部が化学修飾されているセルロース繊維と、JIS K7210に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇｆの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２５ｇ／１０分であるポリエチレンとを溶融混練する、セルロース繊維含有樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１〜５の何れか一項に記載のセルロース繊維含有樹脂組成物を使用する、成形体の製造方法。
- 請求項１〜５の何れか一項に記載のセルロース繊維含有樹脂組成物を射出成形により成形する、成形体の製造方法。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022038941A1 (ja) | 2020-08-18 | 2022-02-24 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体組成物およびその用途 |
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-
2017
- 2017-08-10 JP JP2017155997A patent/JP2019035005A/ja active Pending
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